CN113527355B - 一种官能化二硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种官能化二硅氧烷的制备方法，将羟烃基二硅氧烷和双键化合物加入到三口瓶中，加入一定量的溶剂和催化剂，在氩气气氛下反应，得到粗产品；稀盐酸或稀碱溶液洗涤反应混合物数次，以除去催化剂，然后用水洗至中性，分出有机相，加入无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂后粗产物采取蒸馏或者柱色谱纯化，获得目标官能化二硅氧烷。本发明可以制备多种官能化的二硅氧烷，为制备不同种类官能化二硅氧烷提供了合成思路，此外该方法制备官能化二硅氧烷反应快速，转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种官能化二硅氧烷的制备方法，属于有机硅中间体的合成技术领域。
背景技术
官能化二硅氧烷是一类常见的有机硅下游产品，在有机硅产品生产、医药化工等领域发挥着重要作用。例如官能化二硅氧烷在有机硅产品生产中可作为聚硅氧烷的封端剂、医用消泡剂、硅橡胶添加剂，在有机化工及医药生产中能作为清洗剂、脱模剂、憎水剂、设备器械用润滑剂以及仪表阻尼液等。
制备官能化二硅氧烷的方法主要有两种，一种是直接水解法，一种是利用现有的二硅氧烷进行功能化。前一种方法是首先合成含有可水解单元(Si-X，X为Cl、OR，R为甲基、乙基等)的小分子，然后水解缩合得到。此方法虽然合成简单，效率高，但存在一些缺点，如Si-Cl通过水解缩合制备二硅氧烷，伴随水解过程会有HCl生成，后处理会造成环境污染，且有些官能团不适用于此方法。后一种方法是先制备带有活性单元的二硅氧烷，然后再进一步功能化制备新型二硅氧烷。此方法目前应用较多，例如1,3-氨丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、丙烯酰氧基甲基或丙基二硅氧烷，其中丙烯酰氧基甲基二硅氧烷是利用1,3-氯甲基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与丙烯酸钾在催化剂作用下反应制得。
其中，羟烃基二硅氧烷作为一类重要的有机硅产品，用于制备羟烃基封端的聚硅氧烷，是与其它有机聚合物共聚制备特种有机硅共聚物的重要原料之一。但是受限于羟基的反应活性，以羟烃基二硅氧烷为原料制备官能化二硅氧烷的方法主要是通过羟基与异氰酸酯或环氧等少数基团的反应，获得的新型官能化二硅氧烷的种类有限，亟待开发利用羟基的新方法来制备新型官能化二硅氧烷。
综上所述，现有技术存在的问题是：
水解法产生的酸液对环境危害较大，且处理后废液无法再次利用，且有官能团不适合此方法。而以羟烃基二硅氧烷为原料，通过现有方法合成的二硅氧烷的种类有限，无法获得特殊官能化的二硅氧烷。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，尤其是现有的水解法产生的酸液对环境危害较大，且处理后废液无法再次利用的问题，以及有官能团不适合此方法，合成二硅氧烷的种类有限，且无法获得特殊官能化的二硅氧烷的不足，本发明提出了一种制备官能化二硅氧烷的新方法。
本发明的技术方案如下：
一种官能化二硅氧烷的制备方法，即以羟烃基二硅氧烷和带有吸电子基团的不饱和烯烃，为基础原料，在催化剂的催化下，制备得到具有不同官能化的二硅氧烷。
根据本发明，优选的，为了各物质分散更为均匀，将羟烃基二硅氧烷和带有吸电子基团的不饱和烯烃溶于有机溶剂内进行反应，亦可在无溶剂下进行。
根据本发明，所制备的官能化二硅氧烷的结构式如(Ⅰ)所示，但本发明专利保护范围不仅限于此；
式(Ⅰ)所示结构中，R1、R2、R3、R4分别独立的选自C1～C18的链型烷烃或芳烃；进一步优选的，所述的烷烃选自直链或支链烷烃或环烷烃；
R5为C1～C18的链型烷烃或带杂原子的烷烃或芳烃；进一步优选的，所述的杂原子为O、S、N。R1、R2、R3、R4、R5可能相同，也可不同；
所述的EWG表示吸电子基团；优选的，所述的吸电子基团选自腈基、丙烯酸酯基、砜基、硝基、丙烯酸酯类衍生物的取代基、酰胺基等。
根据本发明，优选的，所述的带有吸电子基团的不饱和烯烃为双键化合物
R13为H或R8，R8为C1～C18的链型烷基或带有O、S等杂原子的烃基，还可以是芳烃基团或环烷烃；
进一步优选的，所述的双键化合物
结构如(a)～(g)所示：
其中R6、R7、R8为H或C1～C18的链型烷基或亦可为带有O、S等杂原子的烃基，还可以是芳烃基团或环烷烃，R6、R7、R8之间可以相同也可不同；R9、R10、R11、R12是C1～C18的链状烷基，亦可为带有O、S等杂原子的烃基，此外还可以是芳烃基团或环烷烃，R9、R10、R11、R12之间可以相同也可不同；此发明保护范围不仅限于此。
根据本发明，优选的，所述的羟烃基二硅氧烷的结构式如式(Ⅱ)所示：
其中，式(Ⅱ)所示结构中，R1、R2、R3、R4为C1～C18的链型烷基或亦可为带有O、S等杂原子的烃基，R5为C1～C18的链型烷基，亦可为带有O、S等杂原子的烃基以及环烷烃和芳烃。R1、R2、R3、R4、R5可能相同，也可不同。
根据本发明，优选的，羟烃基二硅氧烷与带有吸电子基团的不饱和烯烃的摩尔比为1:2～5；
优选的，催化剂的加入量为反应原料总摩尔量的5mol％～20mol％。
根据本发明，优选的，所述的催化剂选自无机碱、有机碱、手性磷酸或金属配合物；
进一步优选的，所述的无机碱为碳酸钠或碳酸铯；所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶、膦腈碱、三苯基膦或叔丁醇钾；所述的金属配合物为三氟甲磺酸镱(Yb(OTf)3)或金属N-杂环卡宾(NHCs)中的一种或多种混合。
根据本发明，优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、三氯甲烷中的一种或几种混合。
根据本发明，优选的，反应温度为20～120℃。
根据本发明，优选的，反应时间为0.5～24h。
根据本发明，官能化二硅氧烷的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将羟烃基二硅氧烷在氩气气氛下加入到三口瓶中，随后相继加入不饱和烯烃、催化剂和有机溶剂，反应在无水无氧条件，20～120℃下进行，反应0.5～24h；反应结束后，稀盐酸或稀碱溶液洗涤反应混合物数次，以除去催化剂，然后用水洗至中性，分出有机相，加入无水硫酸镁或无水硫酸钠干燥，过滤，除去溶剂后粗产物采取蒸馏或者柱色谱纯化，获得目标官能化二硅氧烷。
本发明的反应原理：
该反应是基于羟基—双键发生加成反应，即带有活泼氢的亲核试剂与活性π-体系发生共轭加成反应，该反应体系中亲核受体为氧原子，又称氧杂迈克尔加成，该反应可以高效的提高羟基和双键的利用率，在小分子合成领域有较好的利用。
本发明的有益效果如下：
本发明官能化二硅氧烷的制备方法简单、反应快速、高效，转化率高，可以获得具有不同官能团的官能化二硅氧烷，为官能化二硅氧烷的制备以及聚硅氧烷的改性提供了有利的方法依据，有较好的进一步的发展前景。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物A的核磁氢谱图。
图2为实施例2所得目标产物B的核磁氢谱图。
图3为实施例3所得目标产物C的核磁氢谱图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
同时下列实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。
实施例1
在本实施例中，各物质的用量组成如下：1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.5g，丙烯腈0.212g，催化剂膦腈碱t-BuP20.0735g，四氢呋喃10mL，在氩气气氛下将相应的1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、丙烯腈和催化剂依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌4h，稀盐酸洗涤反应混合物数次，以除去催化剂，然后用水洗至中性，分出有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机溶剂，所得产物即为目标官能化二硅氧烷A。
实施例2
在本实施例中，各物质的用量组成如下：1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.5g，甲基乙烯基砜0.4246g，催化剂4-二甲氨基吡啶0.0732g，在氩气气氛下将相应的1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲基乙烯基砜和催化剂依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下80℃搅拌12h，稀盐酸洗涤反应混合物数次，以除去催化剂，然后用水洗至中性，分出有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱色谱纯化，所得产物即为目标官能化二硅氧烷B。
实施例3
在本实施例中，各物质的用量组成如下：1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.5g，苯基乙烯基砜0.6728g，催化剂4-二甲氨基吡啶0.0488g，在氩气气氛下将相应的1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、丙烯腈和催化剂依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌4h，稀盐酸洗涤反应混合物数次，以除去催化剂，然后用水洗至中性，分出有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱色谱纯化，所得产物即为目标官能化二硅氧烷C。
实施例4
在本实施例中，各物质的用量组成如下：1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.5g，丙烯酸乙酯0.4g，催化剂4-二甲氨基吡啶0.0732g，在氩气气氛下将相应的1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、丙烯腈和催化剂依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌4h，稀盐酸洗涤反应混合物数次，以除去催化剂，然后用水洗至中性，分出有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱色谱纯化，所得产物即为目标官能化二硅氧烷。
实施例5
在本实施例中，各物质的用量组成如下：1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.5g，N,N-二甲基丙烯酰胺0.396g，叔丁醇钾0.0224g，在氩气气氛下将相应的1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、丙烯腈和催化剂依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌4h，稀盐酸洗涤反应混合物数次，以除去催化剂，然后用水洗至中性，分出有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱色谱纯化，所得产物即为目标官能化二硅氧烷。
实施例6
在本实施例中，各物质的用量组成如下：1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷0.5g，乙烯基磷酸二乙酯0.657g，催化剂膦腈碱t-BuP2 0.0735g，在氩气气氛下将相应的1,3-羟丙基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、丙烯腈和催化剂依次加入到经过三次冻融泵循环过的三口瓶内，无水无氧条件下室温搅拌4h，稀盐酸洗涤反应混合物数次，以除去催化剂，然后用水洗至中性，分出有机相，加入无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去有机溶剂，柱色谱纯化，所得产物即为目标官能化二硅氧烷。
Claims (10)
1.一种官能化二硅氧烷的制备方法，以羟烃基二硅氧烷和带有吸电子基团的不饱和烯烃，为基础原料，在催化剂的催化下，制备得到具有不同结构的官能化二硅氧烷；
所制备的官能化二硅氧烷的结构式如(Ⅰ)所示，
所述的带有吸电子基团的不饱和烯烃为双键化合物
所述的羟烃基二硅氧烷的结构式如式(Ⅱ)所示：
式(Ⅰ)(II)所示结构中，R1、R2、R3、R4为C1～C18的链型烷基或为带有O、S杂原子的烃基；R5为C1～C18的链型烷基，或为带有O、S杂原子的烃基；R1、R2、R3、R4、R5相同或不同；
所述的EWG表示吸电子基团，R13为H或R8；R8为H或C1～C18的链型烷基或为带有O、S杂原子的烃基，或是芳烃基团或环烷烃；
所述的催化剂选自有机碱、手性磷酸或金属配合物。
2.根据权利要求1所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，为了各物质分散更为均匀，将羟烃基二硅氧烷和带有吸电子基团的不饱和烯烃溶于有机溶剂内进行反应；或在无溶剂下进行。
3.根据权利要求2所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、甲苯、三氯甲烷中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的吸电子基团选自腈基、丙烯酸酯基、砜基、硝基、丙烯酸酯类衍生物的取代基、酰胺基。
5.根据权利要求1所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的带有吸电子基团的不饱和烯烃为双键化合物
结构如(b)～(g)所示：
R8为H或C1～C18的链型烷基或为带有O、S杂原子的烃基，或是芳烃基团或环烷烃；
R9、R10、R11、R12是C1～C18的链状烷基，或为带有O、S杂原子的烃基，或是芳烃基团或环烷烃，R9、R10、R11、R12之间相同或不同。
6.根据权利要求1所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，羟烃基二硅氧烷与带有吸电子基团的不饱和烯烃的摩尔比为1:2～5。
7.根据权利要求1所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，催化剂的加入量为反应原料总摩尔量的5mol％～20mol％。
8.根据权利要求1所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的有机碱为4-二甲氨基吡啶、膦腈碱、三苯基膦或叔丁醇钾；所述的金属配合物为三氟甲磺酸镱或金属N-杂环卡宾。
9.根据权利要求1所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，反应温度为20～120℃。
10.根据权利要求1所述的官能化二硅氧烷的制备方法，其特征在于，反应时间为0.5～24h。
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|---|---|---|---|---|
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| CN1860156B (zh) * | 2003-09-05 | 2011-04-06 | 罗狄亚化学公司 | 有机硅的官能化(环氧化)和这些有机硅作为防粘涂层的用途 |
| WO2006014328A1 (en) * | 2004-07-02 | 2006-02-09 | Honeywell International Inc. | Functional siloxanes and silanes and their vinyl co-polymers |
| CN105218575B (zh) * | 2015-11-04 | 2018-03-23 | 威海新元化工有限公司 | 一种1‑乙烯基‑3‑羟基‑1,1,3,3‑四甲基二硅氧烷的制备方法 |
| CN106905356B (zh) * | 2017-03-16 | 2019-03-01 | 山东大学 | 一种制备羟烃基二硅氧烷的方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107827918A (zh) * | 2017-11-13 | 2018-03-23 | 安庆飞凯高分子材料有限公司 | 一种有机硅丙烯酸酯单体的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Functional Acetal Methacrylates:III. Electrophilic Additon of Diols to 2-(Vinyloxy)ethyl Methacrylate;O.V.Vysotskaya et al.,;《Functional Acetal Methacrylates:》;20021231;第38卷(第8期);1082-1087,参见第1082页右栏图1，第1085页右栏第5段 * |
| Organophosphorus Analouges of Tropic Acid Esters 2. Tautomerism of Phenyl-diethoxyphosphoryl Acetaldehyde;L.Larsson et al.,;《Acta Chemica Scandinavica》;19611231;第15卷;349-356 * |
| Unexpected formation of complexes between and a neutral salt molecule studied by electrospray;Btazej Gierczyk et al.,;《European Journal of Mass Spectrometry》;20100628;第16卷;577-585 * |
| 有机硅合成新方法;王灯旭等，;《化学进展》;20181207;110-120 * |
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