CN105669740A - 一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。该方法是在高真空与高温下，持续通入微量还原性气体鼓泡搅拌，使用碱性物质使聚甲基苯基硅氧烷裂解重排，提高裂解产物的纯度，获得高收率、高纯度的甲基苯基环硅氧烷。与传统方法相比，本发明提供的方法可抑制聚甲基苯基硅氧烷在高温下有机基团发生氧化，从而提高了甲基苯基环硅氧烷的纯度。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体是一种以聚甲基苯基硅氧烷为原料制备高纯度甲基苯基环硅氧烷的方法。
背景技术
有机硅化合物具有优异的电气性能、生理惰性、耐高低温、耐腐蚀、耐老化等性能。有机硅化合物因为具有上述优异性能，所以在航空航天、汽车船舶、电子电气、轻工纺织、建筑、能源、医学等众多领域有重要应用。
甲基苯基环硅氧烷中含有均匀对称、耐高温性能优异的苯基基团，可阻止二甲基链节的低温结晶，使得有机硅材料的耐高、低温性能大幅提高(-70℃-350℃)。与传统材料相比，含苯基链节的硅材料的耐辐射性能、防火阻燃性能、阻尼减震性能更加优异，因此被广泛应用于航空航天工业、核工业、新能源等众多尖端技术领域，成为不可或缺的重要高新技术材料。
制备甲基苯基环硅氧烷的方法主要包括两大类，一种是通过水解的方法获得，另一种是通过裂解的方法获得。
水解制备甲基苯基环硅氧烷：日本群马大学MasafumiUnno公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法(MasafumiUnnoBull.Chem.Soc.Jpn.,2005,78,1105-1109)：将氢氧化钾溶液滴入甲基苯基二氯硅烷的四氢呋喃溶液中，反应结束后移除四氢呋喃，经乙醚萃取，多次水洗，干燥，浓缩，精馏后获得1,2,3-三甲基-1,2,3-三苯基环三硅氧烷(A3)、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷(A4)和1,2,3,4,5-五甲基-1,2,3,4,5-五苯基环五硅氧烷(A5)。此方法的不足之处在于制备过程产生含油酸水，需要水洗、中和、干燥等程序，流程长，甲基苯基二氯硅烷中的可水解杂质易进入环体结构中，影响甲基苯基环硅氧烷纯度。
中国专利文件CN101503421A公开了一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，将甲基苯基二氯硅烷与芳烃混合后，滴加到互混的多相混合溶剂体系中，并搅拌；在0～30℃下进行水解反应，滴加完毕后，继续反应2～4h。蒸除溶剂后，得到甲基苯基环硅氧烷及线型聚甲基苯基硅氧烷产物。但是，该方法需要用大量、多种有机溶剂，需要水洗，对环保不利。
裂解制备甲基苯基环硅氧烷：1969年美国专利文件US3484469公开了一种制备四甲基四苯基环四硅氧烷的方法，将甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，碳酸钠中和，用无水硫酸钠干燥，过滤，得到粘度700CS(20℃)，折光率1.5482(20℃)的水解物。然后加入碳酸钠(钾、锂)裂解，烧瓶加热到250℃-290℃(3mmHg)，深冷瓶中收集到水和苯，收集粗产品折光率1.5448。其中A4收率63％。1971年美国专利文件US3558681公开了一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，首先将甲基苯基二氯硅烷水解，水洗，氯化钙干燥，然后加入氢氧化锂或者硅醇锂进行裂解，精馏获得产物，最高可以获得88.6％的收率，而且A3和A4之间可以相互转换。2011年中国专利文件CN102134259A公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，一种甲基苯基硅氧烷混合环体的制备方法，是在高真空与高温下，通过使用有机酸锂盐或有机酸钠盐对聚甲基苯基硅氧烷进行裂解、重排，实现高收率、高纯度的甲基苯基硅氧烷混合环体，安全、可控地生产。但是，上述方法的不足在于制备过程产生含油酸水，需要水洗，中和，干燥；在高温裂解时，在微量氧作用下，甲基苯基硅氧烷链节上的苯基容易脱落，造成收率和环硅氧烷纯度下降。
1976年美国专利文件US3989733公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，将甲基苯基二氯硅烷的水解物连续加入到精馏塔中部，精馏塔上部装填料，下部装有氢氧化锂颗粒。从而实现在精馏塔中连续的裂解精馏。2007年中国专利文件CN101125860A公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，以含苯基硅氧三官能链节的甲基苯基聚硅氧烷为原料，在碱催化下，首先脱除三官能链节形成的低沸物，然后获得甲基苯基环硅氧烷。2009年中国专利文件CN101503422公开了一种制备甲基苯基环硅氧烷的方法，以钠缩合法生产的甲基苯基二乙氧基硅烷为原料，在碱性条件下水解，然后将水解物用氢氧化锂裂解得到环体。但是，上述方法都没有关注到高温条件下，甲基苯基硅氧烷在微量氧存在容易造成氧化，纯度下降。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚甲基苯基硅氧烷与催化剂按照质量比1：0.001-0.1混合均匀，得反应混合物；所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、有机酸锂、有机酸钠、有机酸钾的一种或两种以上混合；
(2)向反应混合物中持续通入还原性气体和惰性气体组成的混合气体；于真空条件下，在200-250℃温度下，脱除聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物；
(3)脱除低沸物后，继续通入还原性气体和/或惰性气体组成的混合气体，于真空条件下，在250-320℃温度下，对聚甲基苯基硅氧烷进行裂解，收集240-280℃/2mmHg馏分，即为甲基苯基环硅氧烷，通式为(SiMePhO)n，3≤n≤6，且n为整数。
根据本发明，优选的，步骤(1)中聚甲基苯基硅氧烷与催化剂的质量比为1：0.05-0.08。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的还原性气体为氢气或一氧化碳，所述的惰性气体为氮气或氩气；
优选的，混合气体中还原性气体的体积百分含量为0.01％-100％，进一步优选50-100％；
优选的，真空条件的真空度为10-30mmHg；
优选的，混合气体的通入量为每分钟0.0001-10L，进一步优选0.001-10L；
优选的，脱除聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物的时间为0.5-10h。
根据本发明，步骤(3)中真空条件的真空度为≤3mmHg，优选的条件为≤2mmHg。
本发明所采用的原料聚甲基苯基硅氧烷是指甲基苯基二氯硅烷或甲基苯基二烷氧基硅烷(其中烷氧基包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基等)经水解、缩聚所得的产物，可市场购得，也可按现有技术得到。
本发明的有益效果：
本发明在聚甲基苯基硅氧烷催化裂解的过程中不断通入还原性气体混合物，保持体系处于还原性气氛中，极大地抑制了高温下聚硅氧烷分子链上的有机基团被氧化，保证了所得到的甲基苯基环硅氧烷具有极高的纯度，可以广泛的应用于制备含苯基硅油、硅橡胶和硅树脂，特别是用于高分子量甲基苯基硅橡胶的合成。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的产品甲基苯基环硅氧烷的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步描述，但不仅限于这些实施例。
实施例1：
在装有真空蒸馏装置和毛细插底管的1000mL烧瓶中，加入650g聚甲基苯基硅氧烷和9.75g氢氧化锂，在约20mmHg的真空度下通过毛细插底管持续通入氢气与氮气的混合气体(氢气的体积含量为20％)，升温，内温150-250℃，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物，将真空度提高至2mmHg，继续升温，内温250-320，收集240-275℃的馏分，即为甲基苯基环硅氧烷(533g)，产率82％，杂质含量小于2000ppm。
实施例2：
在装有真空蒸馏装置和毛细插底管的1000mL烧瓶中，加入650g聚甲基苯基硅氧烷和9.75g氢氧化锂，在约20mmHg的真空度下通过毛细插底管持续通入一氧化碳与氮气的混合气体(一氧化碳的体积含量为40％)，鼓泡，升温，内温150-250℃，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物，将真空度提高至2mmHg，继续升温，内温250-320，收集240-275℃的馏分，即为甲基苯基环硅氧烷(559g)，产率86％，杂质含量低于2300ppm。
实施例3：
在装有真空蒸馏装置和毛细插底管的1000mL烧瓶中，加入650g聚甲基苯基硅氧烷和12.3g碳酸锂，在约20mmHg的真空度下通过毛细插底管持续通入氢气气体鼓泡，升温，内温150-250℃，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物，切换真空度至2mmHg，继续升温，内温250-320，收集240-275℃的馏分，即为甲基苯基环硅氧烷(578.5g)，产率89％，杂质含量1500ppm。
对比例1：
在装有真空蒸馏装置和毛细插底管的1000mL烧瓶中，加入650g聚甲基苯基硅氧烷和9.75g氢氧化锂，在约20mmHg的真空度下通过毛细插底管持续通入氮气鼓泡，升温，内温150-250℃，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物，切换真空至2mmHg，继续升温，内温250-320，收集240-275℃的馏分，即为甲基苯基环硅氧烷336g，产率53％，裂解结束，瓶底剩余大量高废物，甲基苯基环硅氧烷杂质含量为7000ppm。
对比例2：
在装有真空蒸馏装置和毛细插底管的1000mL烧瓶中，加入650g聚甲基苯基硅氧烷和9.75g氢氧化锂，在约20mmHg的真空度下通过毛细插底管持续通入氢气与氮气的混合气体(氢气的体积含量为20％)，升温，内温150-250℃，蒸出聚甲基苯基硅氧烷中的低沸物，将真空度提高至4mmHg，继续升温，内温280-350℃，收集290-310℃的馏分，即为甲基苯基环硅氧烷(210g)，产率32％，杂质12000ppm，瓶底剩余物为交联固体。
Claims (10)
1.一种甲基苯基环硅氧烷的制备方法，包含以下步骤：
(1)将聚甲基苯基硅氧烷与催化剂按照质量比1：0.001-0.1混合均匀，得反应混合物；所述催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、有机酸锂、有机酸钠、有机酸钾的一种或两种以上混合；
(2)向反应混合物中持续通入还原性气体和惰性气体组成的混合气体；于真空条件下，在200-250℃温度下，脱除聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物；
(3)脱除低沸物后，继续通入还原性气体和/或惰性气体组成的混合气体，于真空条件下，在250-320℃温度下，对聚甲基苯基硅氧烷进行裂解，收集240-280℃/2mmHg馏分，即为甲基苯基环硅氧烷，通式为(SiMePhO)n，3≤n≤6，且n为整数。
2.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)中聚甲基苯基硅氧烷与催化剂的质量比为1：0.05-0.08。
3.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的还原性气体为氢气或一氧化碳。
4.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)混合气体中还原性气体的体积百分含量为0.01％-100％。
6.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)混合气体中还原性气体的体积百分含量为50-100％。
7.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中真空条件的真空度为10-30mmHg。
8.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中混合气体的通入量为每分钟0.0001-10L。
9.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)中脱除聚甲基苯基硅氧烷缩合产生的低沸物的时间为0.5-10h。
10.根据权利要求1所述的甲基苯基环硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中真空条件的真空度≤3mmHg；优选为≤2mmHg。
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