CN117510856A - 一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，涉及硅氧环化合物技术领域，其中利用含苯基单体，形成全苯基低聚物后，通过化学方法对分子链段进行降解和重排，所获的环体化合物，苯基含量高，纯度也高，能制备高苯基高性能硅橡胶化合物。
Description
技术领域
本发明涉及硅氧环化合物制备领域，尤其涉及一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法。
背景技术
苯基硅橡胶是分子链段中，Si原子连接两个苯基或一个苯基的特种有机硅化合物。由于引入了苯基基团，导致其具备优异的耐高温性能、耐低温性能、耐辐射性能。
目前的制备方法通常是通过八苯基环四硅氧烷、甲基苯基混合环硅氧烷环体制备而来。通过八苯基环四硅氧烷制备的苯基硅橡胶，一般称为双苯基硅橡胶；通过甲基苯基混合环硅氧烷环体制备的一般称为单苯基硅橡胶。
八苯基环四硅氧烷和甲基苯基混合环硅氧烷环体的制备方法已有多篇专利文献进行了描述。通用方法都是将二苯基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷，或者其烷氧基化合物通过水解、缩聚、纯化而来。由于上述化合物中含有一定比例的三官能团杂质，如苯基三氯硅烷，此杂质将形成三官能度化合物，伴生在八苯基环四硅氧烷和甲基苯基混合环硅氧烷环体中，导致在制备苯基硅橡胶时，可能出现凝胶化现象、聚合物透明度也严重降低，最终在高温使用时，成碳性降低，严重影响了性能。所以，必须对其进行提纯。当前纯化的方法主要是通过多次重结晶或者高真空度高温热裂解的方法进行，如中国专利CN101230073B等。
这些存在较多难点：1.高真空度高温热裂解的方法能耗高、实际收率并不高、对设备要求极高，大批量生产难度很大，2.多次重结晶，产率很低，成本高昂。
发明内容
本申请实施例通过提供一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，解决了现有技术中高真空度高温热裂解的方法能耗高、实际收率并不高、对设备要求极高，大批量生产难度很大的问题，实现了通过化学降解方法，制备了苯基混合环体，以此方法制备的硅橡胶，透明度高、成炭性好、耐温性好。
本申请实施例提供了一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，具体步骤为：
S1、在反应容器中加入含苯基单体，加水溶解后，将反应体系升温至80～90℃后向其中加入盐酸调节ph至2.5-3.5，加入完毕后保温反应5～8h，分离产物，产出线性双苯基硅油，即线性的甲基封端的苯基低聚物；
S2、将线性的甲基封端的苯基低聚物加入到反应容器中，后加入四丁基氟化铵(TBAF)、四氢呋喃(THF)，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1-1.5g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体。
具体的，S1、在反应容器中加入含苯基单体，加水溶解后，将反应体系升温至90℃后向其中加入盐酸调节ph至3，加入完毕后保温反应8h，分离产物，产出线性双苯基硅油，即线性的甲基封端的苯基低聚物；
S2、将线性的甲基封端的苯基低聚物加入到反应容器中，后加入四丁基氟化铵(TBAF)、四氢呋喃(THF)，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体。
进一步的，步骤S2中四丁基氟化铵(TBAF)与苯基低聚物的质量比为120-140:100；
四氢呋喃(THF)与苯基低聚物的质量比为9-13:100。
具体的，步骤S2中四丁基氟化铵(TBAF)与苯基低聚物的质量比为130:100；
四氢呋喃(THF)与苯基低聚物的质量比为9:100。
进一步的，所述含苯基单体为二苯基二氯硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基甲基二氯硅烷或苯基甲基二甲氧基硅烷。
进一步的，当苯基单体为二苯基二氯硅烷或二苯基二甲氧基硅烷时，苯基低聚物为双苯基低聚物，具体为线性甲基封端的聚二苯基硅氧烷，苯基混合环体为双苯基混合环体主要包括六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷；
当苯基单体为苯基甲基二氯硅烷，或苯基甲基二甲氧基硅烷时，苯基低聚物为单苯基低聚物，具体为线性甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷，苯基混合环体为甲基苯基混合环体主要包括三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷；
进一步的，步骤S2中线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前以15ml/min的速度通入氮气混合后加入反应容器中。
进一步的，步骤S2中，线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，冲入速度为15ml/min。
进一步的，步骤S2中线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，初始冲入速度为10ml/min，之后均匀的降低氮气冲入速度，直至20h后稳定在25ml/min，预混合之后的物料加入到反应容器中再以15ml/min的速度通入氮气混合。
进一步的，步骤S2中线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，物料从预混的管道中经过，在管道一周均匀的设置有喷头，氮气的充入方向与物料的运动方向相反。
本申请实施例中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
其一、本方法是直接利用含苯基单体，形成全苯基低聚物后，通过化学方法对分子链段进行降解和重排，所获的环体化合物，苯基含量高，纯度也高，能制备高苯基高性能硅橡胶化合物。
其二、通过在反应前通入氮气降低苯基低聚物的水含量，防止橡胶成环不良，还可以更好的进行猝灭反应，降低杂质，并保护反应的环境，避免外界杂质的引入，且氮气气泡提高了物料的分散程度，提高橡胶制品的性能和稳定性，增加物料的流动性，使搅拌更均匀，还能创造无氧环境：通入氮气可以有效地排除容器中的氧气，避免硅氧环被氧化，促进成环速度。
其三、在搅拌混合前与氮气预混合均匀混合，预混合的过程可以使苯基低聚物在加入到反应容器前就充分均匀混合，防止物料在搅拌时不同位置的黏度湿度不均匀，这有助于确保在后续反应中，反应物之间能够更均匀地接触，提高反应的效率和产物的一致性，还能检测苯基低聚物的湿度黏度来评价，本次预混合条件对于后续结果的预测，提高产品质量，降低误差。
其四、利用氮气的流速变化，将湿度不同的物料混合在一起，有利于增加产品的湿度环境适应能力，且将不同湿度的物料混合可以更简单方便的获得目标湿度黏度的橡胶，湿度大的物料与其他成分的溶解度较大，利于混合，再与湿度小的物料搅拌混合可以增加搅拌的均匀度以及与其他成分的混合效果。
其五、设置相反方向的喷头，可以使相反方向的运动以增加氮气与物料之间的相对速度，从而增强它们之间的相互作用和碰撞，这种增加的运动和碰撞可以促进氮气更均匀地分散到物料中，实现更好的混合效果，还可以有更强的对流效应，当氮气喷头与物料的运动方向相反时，可能会产生对流效应，这种对流效应有助于将氮气从喷头处带入物料内部，并促使物料内部的气体和组分更加均匀地分布。
附图说明
图1为一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述；附图中给出了本发明的较佳实施方式，但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式；相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，本文所使用的术语“垂直”、“水平”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，本申请一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法具体步骤为：
S1、在反应容器中加入含苯基单体，加水溶解后，将反应体系升温至80～90℃后向其中加入盐酸调节ph至2.5-3.5，加入完毕后保温反应5～8h，分离产物，产出线性双苯基硅油，即线性的甲基封端的苯基低聚物。
S2、将线性的甲基封端的苯基低聚物加入到反应容器中，后加入四丁基氟化铵(TBAF)、四氢呋喃(THF)，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1-1.5g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体；
其中四丁基氟化铵(TBAF)与苯基低聚物的质量比为120-140:100；
四氢呋喃(THF)与苯基低聚物的质量比为9-13:100；
所述含苯基单体为二苯基二氯硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基甲基二氯硅烷或苯基甲基二甲氧基硅烷；
当苯基单体为二苯基二氯硅烷或二苯基二甲氧基硅烷时，苯基低聚物为双苯基低聚物，具体为线性甲基封端的聚二苯基硅氧烷，苯基混合环体为双苯基混合环体主要包括六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷；
当苯基单体为苯基甲基二氯硅烷，或苯基甲基二甲氧基硅烷时，苯基低聚物为单苯基低聚物，具体为线性甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷，苯基混合环体为甲基苯基混合环体主要包括三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷；
本方法是直接利用含苯基单体，形成全苯基低聚物后，通过化学方法对分子链段进行降解和重排，所获的环体化合物，苯基含量高，纯度也高，能制备高苯基高性能硅橡胶化合物。
实施例一
如图1所示，本申请一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法具体步骤为：
S1、在反应容器中加入含苯基单体，加水溶解后，将反应体系升温至90℃后向其中加入盐酸调节ph至3，加入完毕后保温反应8h，分离产物，产出线性双苯基硅油，即线性的甲基封端的苯基低聚物。
S2、将线性的甲基封端的苯基低聚物加入到反应容器中，后加入四丁基氟化铵(TBAF)、四氢呋喃(THF)，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体；
其中四丁基氟化铵(TBAF)与苯基低聚物的质量比为130:100；
四氢呋喃(THF)与苯基低聚物的质量比为9:100；
所述含苯基单体为二苯基二氯硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基甲基二氯硅烷或苯基甲基二甲氧基硅烷；
当苯基单体为二苯基二氯硅烷或二苯基二甲氧基硅烷时，苯基低聚物为双苯基低聚物，具体为线性甲基封端的聚二苯基硅氧烷，苯基混合环体为双苯基混合环体主要包括六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷；
当苯基单体为苯基甲基二氯硅烷，或苯基甲基二甲氧基硅烷时，苯基低聚物为单苯基低聚物，具体为线性甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷，苯基混合环体为甲基苯基混合环体主要包括三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷；
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本方法是直接利用含苯基单体，形成全苯基低聚物后，通过化学方法对分子链段进行降解和重排，所获的环体化合物，苯基含量高，纯度也高，能制备高苯基高性能硅橡胶化合物。
实施例二
上述实施例通过化学方法对分子链段进行降解和重排提高产物的纯度和苯基含量，为进一步增加产物的稳定性与降低反应中的水分，进行进一步改进。
步骤S2、线性的甲基封端的苯基低聚物在加入反应容器中，并以15ml/min的速度通入氮气，后加入四丁基氟化铵(TBAF)、四氢呋喃(THF)，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体；
其中四丁基氟化铵(TBAF)与苯基低聚物的质量比为130:100；
四氢呋喃(THF)与苯基低聚物的质量比为9:100；
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
通过在反应前通入氮气降低苯基低聚物的水含量，防止橡胶成环不良，还可以更好的进行猝灭反应，降低杂质，并保护反应的环境，避免外界杂质的引入，且氮气气泡提高了物料的分散程度，提高橡胶制品的性能和稳定性，增加物料的流动性，搅拌更均匀。
还能创造无氧环境：通入氮气可以有效地排除容器中的氧气，避免硅氧环被氧化，促进成环速度。
实施例三
为进一步优化搅拌的均匀度，在实施例二的基础上进一步改进。
步骤S2、线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，冲入速度为15ml/min，之后加入到反应容器中再以相同的速度通入氮气混合，再加入四丁基氟化铵(TBAF)、四氢呋喃(THF)，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体；
其中四丁基氟化铵(TBAF)与苯基低聚物的质量比为130:100；
四氢呋喃(THF)与苯基低聚物的质量比为9:100；
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
在搅拌混合前与氮气预混合均匀混合，预混合的过程可以使苯基低聚物在加入到反应容器前就充分均匀混合，防止物料在搅拌时不同位置的黏度湿度不均匀，这有助于确保在后续反应中，反应物之间能够更均匀地接触，提高反应的效率和产物的一致性，还能检测苯基低聚物的湿度黏度来评价，本次预混合条件对于后续结果的预测，提高产品质量，降低误差。
实施例四
为进一步增加最终产物性质的准确性，进行进一步改进：
步骤S2、线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，初始冲入速度为10ml/min，之后均匀的降低氮气冲入速度，直至20h后稳定在25ml/min，预混合之后的物料加入到反应容器中再以15ml/min的速度通入氮气混合，再加入四丁基氟化铵(TBAF)、四氢呋喃(THF)，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体；
在预混之后的苯基低聚物黏度检测后可以根据不同需要添加不同黏度的预混物料配比来精确达到所需要的最终产物；
其中四丁基氟化铵(TBAF)与苯基低聚物的质量比为130:100；
四氢呋喃(THF)与苯基低聚物的质量比为9:100。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
利用氮气的流速变化，将湿度不同的物料混合在一起，有利于增加产品的湿度环境适应能力，且将不同湿度的物料混合可以更简单方便的获得目标湿度黏度的橡胶，湿度大的物料与其他成分的溶解度较大，利于混合，再与湿度小的物料搅拌混合可以增加搅拌的均匀度以及与其他成分的混合效果。
实施例五
为进一步增加氮气与物料的混合均匀度，进一步改进：
步骤S2、线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，物料从预混的管道中经过，在管道一周均匀的设置有喷头，氮气的充入方向与物料的运动方向相反，初始冲入速度为10ml/min，之后均匀的降低氮气冲入速度，直至20h后稳定在25ml/min，预混合之后的物料加入到反应容器中再以15ml/min的速度通入氮气混合，再加入四丁基氟化铵(TBAF)、四氢呋喃(THF)，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体；
其中四丁基氟化铵(TBAF)与苯基低聚物的质量比为130:100；
四氢呋喃(THF)与苯基低聚物的质量比为9:100；
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
设置相反方向的喷头，可以使相反方向的运动以增加氮气与物料之间的相对速度，从而增强它们之间的相互作用和碰撞，这种增加的运动和碰撞可以促进氮气更均匀地分散到物料中，实现更好的混合效果，还可以有更强的对流效应，当氮气喷头与物料的运动方向相反时，可能会产生对流效应，这种对流效应有助于将氮气从喷头处带入物料内部，并促使物料内部的气体和组分更加均匀地分布。
对比例
(1)将二烷基二氯硅烷与热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷的混合物混合均匀，缓慢加至水与不溶于水的非极性有机溶剂中，其中所用水的摩尔数与二烷基二氯硅烷、热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷的混合物中总的氯摩尔数之比为1.10∶1，并使水解反应在40℃下进行；
其中，热缩法生产的含苯基三氯硅烷的甲基苯基二氯硅烷的混合物中的甲基苯基二氯硅烷占混合物的质量比例为90％；
(2)加料完毕，保持步骤(1)中温度继续反应1h；
(3)取出有机层，水洗至中性，脱除有机溶剂，得到水解料；
(4)将水解料和作为催化剂的氢氧化钾或氢氧化钠或氢氧化锂加入反应器中，真空度不低于20mmHg的条件下逐渐升温至250℃，裂解产生混合环硅氧烷，经冷凝后得到含苯基混合环硅氧烷及二烷基环硅氧烷。
各实施例、对比例各阶段物料的黏度的对比如表1：
表1
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明精神和原则内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在反应容器中加入含苯基单体，加水溶解后，将反应体系升温至80～90℃后向其中加入盐酸调节ph至2.5-3.5，加入完毕后保温反应5～8h，分离产物，产出线性双苯基硅油，即线性的甲基封端的苯基低聚物；
S2、将线性的甲基封端的苯基低聚物加入到反应容器中，后加入四丁基氟化铵、四氢呋喃，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1-1.5g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体。
2.如权利要求1所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，步骤具体为：
S1、在反应容器中加入含苯基单体，加水溶解后，将反应体系升温至90℃后向其中加入盐酸调节ph至3，加入完毕后保温反应8h，分离产物，产出线性双苯基硅油，即线性的甲基封端的苯基低聚物；
S2、将线性的甲基封端的苯基低聚物加入到反应容器中，后加入四丁基氟化铵、四氢呋喃，通过搅拌使其混合均匀，然后保持室温并搅拌24h，4h后加入1g无水氯化钙猝灭反应去除杂质，之后然后经过滤，减压蒸馏去除溶剂，得到获得苯基混合环体。
3.如权利要求1所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，步骤S2中四丁基氟化铵与苯基低聚物的质量比为120-140:100；
四氢呋喃与苯基低聚物的质量比为9-13:100。
4.如权利要求3所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，步骤S2中四丁基氟化铵与苯基低聚物的质量比为130:100；
四氢呋喃与苯基低聚物的质量比为9:100。
5.如权利要求1所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，所述含苯基单体为二苯基二氯硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或苯基甲基二氯硅烷或苯基甲基二甲氧基硅烷。
6.如权利要求5所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，当苯基单体为二苯基二氯硅烷或二苯基二甲氧基硅烷时，苯基低聚物为双苯基低聚物，具体为线性甲基封端的聚二苯基硅氧烷，苯基混合环体为双苯基混合环体主要包括六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷；
当苯基单体为苯基甲基二氯硅烷，或苯基甲基二甲氧基硅烷时，苯基低聚物为单苯基低聚物，具体为线性甲基封端的聚甲基苯基硅氧烷，苯基混合环体为甲基苯基混合环体主要包括三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、五甲基五苯基环五硅氧烷。
7.如权利要求1所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，步骤S2中线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前以15ml/min的速度通入氮气混合后加入反应容器中。
8.如权利要求7所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，步骤S2中，线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，冲入速度为15ml/min。
9.如权利要求8所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，步骤S2中线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，初始冲入速度为10ml/min，之后均匀的降低氮气冲入速度，直至20h后稳定在25ml/min，预混合之后的物料加入到反应容器中再以15ml/min的速度通入氮气混合。
10.如权利要求9所述的一种通过化学降解制备苯基混合环体的方法，其特征在于，步骤S2中线性的甲基封端的苯基低聚物在加入到反应容器前进行预混合，预混为苯基低聚物中冲入氮气，物料从预混的管道中经过，在管道一周均匀的设置有喷头，氮气的充入方向与物料的运动方向相反。
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