CN115286796A - 一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺 - Google Patents

一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机硅高分子材料的制备领域，特别涉及一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，主要包括：反应物料通过进料泵进入外接真空装置的可加热聚合反应器，通过物料流速控制催化剂用量、封端剂用量以及聚合反应时间，根据单体的开环反应活性选择聚合反应温度，根据聚合反应物料黏度调节真空度大小，连续出料得高分子量聚硅氧烷。本发明单体的转化率高，有利于后续的脱低步骤，节能降耗明显；聚合工艺简单，省去单体的脱水提纯以及中和过程，设备投入小，适合大规模连续化生产；本发明制备的高分子量聚硅氧烷可作为高温硫化硅橡胶生胶，可应用于电子电器、化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等的领域。

Description

一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺
技术领域
本发明属于有机硅高分子材料的新型制备技术领域，特别涉及一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
有机硅材料具有优异的物理、化学性能，如耐高-低温性能、耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、脱模性、憎水性以及生理惰性等，已在电子电器、化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域中得到广泛的应用，市场潜力巨大。有机硅工业关键基础材料-高分子量聚硅氧烷的合成普遍采用环硅氧烷的阴离子开环聚合工艺，一般包括单体的脱水提纯、聚合、中和以及脱低步骤，国内有机硅企业多采用此间歇生产工艺。所谓连续生产工艺，即从原料精制、聚合、脱除小分子及副产物、冷却出料全部为连续操作，尤其适合固体酸催化的低分子量甲基聚硅氧烷或者羟基封端聚硅氧烷的制备，如专利CN110408029A、CN112142976A、CN102898646A等。采用环硅氧烷的阴离子连续开环聚合工艺制备高分子量聚硅氧烷的报道不多，如专利CN1113923C公开了一种硅橡胶生胶的连续生产方法，将预热器、聚合反应器、脱低分子器、出料器串联作为连续聚合装置，其中聚合反应器采用直径逐渐增大的SV型静态混合器串联，实现高分子量硅橡胶生胶的连续生产，分子量可达66万，DMC的单程转化率可达87.5％。如专利CN108384011A公开了一种全自动甲基乙烯基硅橡胶连续生产装置，包括四级物料预处理机构、混合机、聚合器、稳压脱低机构、螺杆挤出机和控制系统，可避免产品在生产过程中造成挥发份及分子量不稳定的问题。Macromol.RapidCommun.1995,16(6),449-453.这篇文献中报道了市售树枝状磷腈碱tBuP4催化D4开环聚合，1/2340mol％催化剂用量可在室温实现D4的高效聚合，但分子量不可控。然而，对于高分子量聚硅氧烷的连续聚合工艺，由于环硅氧烷阴离子开环聚合的平衡反应，单体转化率低，聚合反应后期体系粘度增大，导致的脱低能耗高等问题依然存在，已成为有机硅工业的共性问题。
论文《环硅氧烷开环聚合阴离子催化剂的研究进展》公开了“非离子磷腈碱作为环硅氧烷开环聚合的引发剂非常有效”，但对于连续聚合工艺并没有提及
论文《Fast synthesis of high molecular weights polydiethylsiloxanesand random poly(dimethylsiloxane-co-diethylsiloxane)copolysiloxanes viacyclic trimeric phosphazene base catalyzed ring-opening(co)polymerizatio》、《Controlled Ring-Opening Polymerization of HexamethylcyclotrisiloxaneCatalyzed by Trisphosphazene Organobase to Well-Defined Poly(dimethylsiloxane)s》、《Phosphazene superbase catalyzed ring-openingpolymerization of cyclotetrasiloxane toward copolysiloxanes with highdiphenyl siloxane content》将环状磷腈催化剂用于催化环硅氧烷单体开环聚合，但都是基于实验室理论性的研究，且均属于间歇或者分步聚合，并不涉及到连续聚合的工艺。
发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺。采用有机碱作为环硅氧烷阴离子开环催化剂，进料采用带流量计的进料泵，通过流速控制催化剂用量，聚合反应器采用可加热的双轴搅拌反应器，反应器末端连接真空设备。本工艺可省去单体的脱水提纯以及催化剂的中和步骤，单体转化率高，挥发分含量低，节约能耗，尤其适用于高分子量聚硅氧烷的连续生产。另外，聚合工艺简单，设备投入小，适合大规模生产。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，包括：
将有机碱与部分环硅氧烷单体预混合，得到混合料；
将所述混合料、剩余部分环硅氧烷单体、封端剂混合均匀，在真空条件下开环聚合，连续出料，冷却，即得。
本发明的第二个方面，提供了上述的工艺制备的高分子量聚硅氧烷，高分子量聚硅氧烷的分子量为10～80万之间。
本发明的第三个方面，提供了上述的高分子量聚硅氧烷在电子电器、化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料领域中的应用。
本发明的有益效果
(1)与现有技术相比，本发明环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺简单，省去单体的脱水提纯以及中和过程，并且由于本发明所用的有机碱阴离子开环催化剂，硅氧烷单体的单程转化率高，可达95％以上，有利于后续的脱低步骤，降低产物的挥发分，提高产品质量；
(2)与现有技术相比，本发明聚合工艺简单，操作方便，设备投入小，节能降耗明显，适合大规模生产。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所介绍的，针对目前高分子量聚硅氧烷的连续聚合工艺，单体转化率低，聚合反应后期体系粘度增大导致的脱低能耗高等问题，本发明提出一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，采用有机碱作为环硅氧烷阴离子开环催化剂，进料采用带流量计的进料泵，通过流速控制催化剂用量，聚合反应器采用可加热的双轴搅拌反应器，反应器末端连接真空设备。本工艺可省去单体的脱水提纯以及催化剂的中和步骤，单体转化率高，挥发分含量低，节约能耗，尤其适用于高分子量聚硅氧烷的连续生产。另外，聚合工艺简单，操作方便，设备投入小，适合大规模生产。
具体步骤如下：
步骤一：将有机碱与环硅氧烷单体预混合均匀作为A物料，剩余部分环硅氧烷单体作为B物料，封端剂作为C物料，A、B、C物料通过进料泵进入聚合反应器。调节A、B、C流速控制催化剂用量、封端剂用量以及聚合反应时间，根据单体的开环反应活性选择聚合反应温度，根据聚合反应物料黏度调节真空度大小，连续出料，冷却，可得高分子量聚硅氧烷。
所述高分子量聚硅氧烷的分子量为3～100万之间，优选30～80万。
所述高分子量聚硅氧烷的结构单元通式如下：
Figure BDA0003843092190000041
其中，x和y为大于零的自然数；R1通常为甲基、乙基或者苯基；R2通常为甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氨丙基或者腈基；R3通常为甲基、乙烯基或者氨丙基；
所述环硅氧烷单体的结构通式如下：
Figure BDA0003843092190000051
其中，R1通常为甲基、乙基或者苯基；R2通常为甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氨丙基或者腈基；n为大于2的自然数；
本申请中对环硅氧烷单体的结构并不作具体的限定，在一些实施例中，所述物料B为环硅氧烷单体的一种或者任意几种。
所述封端剂C通常为乙烯基双封头、水、氨丙基双封头，可视产物封端需要选择；封端剂用量可根据产物分子量进行计算，不做具体限定；
所述催化剂用量为10～1000ppm，优选50～500ppm。
所述聚合反应时间为10min～300min，优选30min～120min。
所述聚合反应温度为常温～150℃，优选40～80℃。
所述真空设备的真空度为0.005～0.1MPa，优选0.01～0.05MPa。
本发明研究发现：采用有机碱作为环硅氧烷阴离子开环催化剂，开环活性高，平衡副反应小，对水、氧不敏感，可省去氮气保护以及环硅氧烷单体的脱水提纯步骤，而且有机碱催化剂的使用，可明显抑制聚合过程中的“反咬”与“再分布”副反应，提高环硅氧烷单体的单程转化率。
本申请中对有机碱的结构并不作具体的限定，在一些实施例中，所述有机碱为有机磷腈类化合物的一种或者任意几种。更具体的，本发明采用环状有机磷腈碱同样可以在室温下实现D4的高效开环聚合，催化剂用量<1/10000mol％，且聚合物分子量随单体/引发剂的比例增加而增大。
本发明研究发现：A、B、C物料通过进料泵进入聚合反应器，可通过流量控制调控催化剂用量、封端剂用量与聚合反应时间，操作简单。
在一些实施例中，所述催化剂用量为10～1000ppm，优选，100～500ppm，由进料泵流速控制。本发明采用的有机磷腈碱催化剂为环状磷腈催化剂，市售的有机磷腈碱催化剂为树枝状磷腈。跟树枝状磷腈相比，环状磷腈表现出相近的催化效率，但可控性较高。
在一些实施例中，所述聚合反应时间为10min～300min，优选30min～120min。聚合反应一直在真空在进行，更有利于出料。
本发明研究发现：聚合反应温度需与环硅氧烷单体的开环活性匹配，以达到最高的单体单程转化率：
在一些实施例中，所述聚合反应温度为常温～150℃，优选40～80℃。
本发明研究发现：反应器末端连接真空设备，可在聚合反应体系粘度增大的同时，降低真空度，保证高粘度产物能连续通过出料口；
在一些实施例中，所述真空设备的真空度为0.005～0.1MPa，优选0.01～0.05MPa。
本发明研究发现：与环硅氧烷平衡型开环催化剂不同，本发明的有机碱催化剂的残留，并不影响产物的高温性能，所以可省去连续聚合过程中的催化剂中和步骤，聚合工艺简单，设备投入少，尤其适合大规模生产。
本发明还提供一种高分子量聚硅氧烷的制备方法，将有机碱与环硅氧烷单体预混合均匀作为A物料，剩余部分环硅氧烷单体作为B物料，封端剂作为C物料，A、B、C物料通过进料泵进入聚合反应器，调节A、B、C流速控制催化剂用量、封端剂用量、聚合反应时间以及聚合反应温度，减压，连续出料，可得高分子量聚硅氧烷。
本发明将有机碱与部分环硅氧烷单体预混是为了方便在连续聚合过程进料，因为催化剂用量极低，单独进料不利于瞬间混匀，所以做成碱胶预混物。无论是否用于连续聚合，本发明环状磷腈催化剂催化环硅氧烷单体开环聚合都不需要脱水提纯的过程。
本发明还提供了上述任一方法制备的高分子量聚硅氧烷，可作为高温硫化硅橡胶生胶，应用于电子电器、化工、冶金、建筑、航天、航空、医用材料等众多领域。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
以下实施例、对比例中，封端剂是四甲基二乙烯基二硅氧烷，市售；
有机碱催化剂为
Figure BDA0003843092190000071
其他原料也皆为市售产品。
实施例1
设计乙烯基封端三氟丙基聚硅氧烷分子量为50万：有机碱催化剂与部分三氟丙基环硅氧烷常温下混合作为A物料、三氟丙基环硅氧烷作为B物料，乙烯基双封头作为C物料，调节进料泵流速以及真空度大小，反应器温度40℃，控制A:B:C进料质量比为1/10000/3.72和物料在双轴搅拌反应器的停留时间30min，连续出料，得乙烯基封端三氟丙基聚硅氧烷，GPC分子量为48万，分子量分布1.58，单体转化率95.3％，挥发分0.30％。
实施例2
设计乙烯基封端甲基聚硅氧烷分子量为50万：有机碱催化剂与部分甲基环硅氧烷常温下混合作为A物料、甲基环硅氧烷作为B物料，乙烯基双封头作为C物料，调节进料泵流速，反应器温度50℃，控制A:B:C进料质量比为1/10000/3.72和物料在双轴搅拌反应器的停留时间30min，连续出料，得乙烯基封端甲基聚硅氧烷，GPC分子量为51万，单体转化率96.0％，挥发分0.26％。
实施例3
设计乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷分子量为50万，甲基苯基链接摩尔量30％：有机碱催化剂与部分环硅氧烷常温下混合作为A物料、环硅氧烷作为B物料，乙烯基双封头作为C物料，调节进料泵流速，反应器温度60℃，控制A:B:C进料质量比为1/10000/3.72和物料在双轴搅拌反应器的停留时间30min，连续出料，得乙烯基封端苯基聚硅氧烷，GPC分子量为52.4万，单体转化率95.1％，挥发分0.31％。
实施例4
设计乙烯基封端甲基乙基聚硅氧烷分子量为50万，甲基乙基链接摩尔量30％：有机碱催化剂与部分环硅氧烷常温下混合作为A物料、环硅氧烷作为B物料，乙烯基双封头作为C物料，调节进料泵流速，反应器温度80℃，控制A:B:C进料质量比为1/10000/3.72和物料在双轴搅拌反应器的停留时间30min，连续出料，得乙烯基封端苯基聚硅氧烷，GPC分子量为52.4万，单体转化率96.3％，挥发分0.35％。
对比例1
设计乙烯基封端甲基聚硅氧烷分子量为50万，采用市售的tBuP4作为有机碱催化剂：tBuP4与部分甲基环硅氧烷常温下混合作为A物料、甲基环硅氧烷作为B物料，乙烯基双封头作为C物料，调节进料泵流速，反应器温度80℃，控制A:B:C进料质量比为1/10000/3.72和物料在双轴搅拌反应器的停留时间30min，连续出料，得乙烯基封端甲基聚硅氧烷，GPC分子量为32万，单体转化率87.5％，挥发分0.44％。
对比例2
设计乙烯基封端三氟丙基聚硅氧烷分子量为50万：三氟丙基环硅氧烷与乙烯基双封头混合均匀，加入磷腈碱催化剂，60℃反应30min，150℃真空脱低6小时，得乙烯基封端三氟丙基聚硅氧烷，GPC分子量为35万，分子量分布1.63，单体转化率78.5％，挥发分0.70％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，其特征在于，包括：
将有机碱与部分环硅氧烷单体预混合，得到混合料；
将所述混合料、剩余部分环硅氧烷单体、封端剂混合均匀，在真空条件下开环聚合，连续出料，冷却，即得。
2.如权利要求1所述的环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，其特征在于，所述有机碱为有机磷腈碱催化剂。
3.如权利要求1所述的环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，其特征在于，所述有机碱的用量为10～1000ppm。
4.如权利要求1所述的环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，其特征在于，所述开环聚合在20～150℃下，反应10min～300min；
或，在40～80℃下，反应30min～120min。
5.如权利要求1所述的环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，其特征在于，真空度为0.005～0.1MPa，或，0.01～0.05MPa。
6.如权利要求1所述的环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，其特征在于，所述环硅氧烷单体的结构通式如下：
Figure FDA0003843092180000011
其中，R1为甲基、乙基或者苯基；R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氨丙基或者腈基；n为大于2的自然数。
7.如权利要求1所述的环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺，其特征在于，所述封端剂C通常为乙烯基双封头、水、氨丙基双封头。
8.如权利要求1-7任一项所述的工艺制备的高分子量聚硅氧烷，其特征在于，高分子量聚硅氧烷的分子量为10～80万之间。
9.权利要求8所述的高分子量聚硅氧烷，其特征在于，高分子量聚硅氧烷的结构单元通式如下：
Figure FDA0003843092180000021
其中，x和y为大于零的自然数；R1为甲基、乙基或者苯基；R2为甲基、乙基、苯基、乙烯基、三氟丙基、氨丙基或者腈基；R3为甲基、乙烯基或者氨丙基。
10.环状磷腈催化剂在催化环硅氧烷单体开环连续聚合中的应用。
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周长忍等: "《生物材料学》", vol. 2004, 中国医药科技出版社, pages: 434 - 435 *

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WO2024055937A1 (zh) * 2022-09-13 2024-03-21 青岛科技大学 一种环硅氧烷阴离子开环连续聚合工艺

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