CN103122069B - 一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，将环硅氧烷、重量为环硅氧烷0.01%~0.1%的碱性催化剂和重量为环硅氧烷0.01%~0.15%的分子量调节剂均匀混合后反应1~4h，反应完成后，将反应得到的反应液中的碱性催化剂进行失活，然后脱挥处理，得到聚硅氧烷。本发明还公开了一种用于实施上述方法的制备聚硅氧烷的装置。本发明采用连续化生产工艺，避免了间歇工艺分批生产时批次之间的质量差异，产品质量稳定。

Description

一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法及装置

技术领域

本发明涉及高分子化合物的制备领域，尤其涉及一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法及装置。

背景技术

聚硅氧烷是高温硫化硅橡胶、室温硫化硅橡胶、低温硫化硅橡胶的基础聚合物。硫化后的硅橡胶具有优异的耐高、低温、耐候性、憎水、电气绝缘性、生理惰性等特点，在国防军工、医疗卫生、工农业生产及人们的日常生活中获得了广泛应用。

国内聚硅氧烷生产工艺大多采用间歇聚合工艺，即以环硅氧烷和碱性催化剂、分子量调节剂加入到搅拌釜内后，将釜内的液体升温至反应温度，在碱性催化剂催化下聚合，待反应达到一定程度后，为得到所需分子量的聚合物，向反应体系内加入分子量调节剂降解调聚，得到所需产品。降解调聚是工艺的关键，但是通常只能由经验控制。因此，在实际生产过程中，该间歇工艺生产效率低下，而且把少量低粘度的分子量调节剂加入到大量高粘度聚合物中，高温下又有部分低粘度、低沸点的分子量调节剂汽化，普通搅拌过程很难实现两者的充分混合，胶液粘度不容易控制，在产品的出料中会有成团的胶液存在，导致产品分子量分布很宽，目前国内市场上羟基聚硅氧烷的分子量分布指数在2.3～2.8之间，质量不高。

国内有研究者提出将低沸点、低粘度的分子量调节剂加热成蒸汽直接通入聚合物内部进行降解调聚，但是该方法需要将蒸汽管伸入高粘聚合物体系内，蒸汽管极易堵塞，并且很难控制加入量，产品质量不稳定。

公开号为CN101210074的专利文献提出用八甲基环四硅氧烷或二甲基环硅氧烷与碱性催化剂共聚，待聚合度达到一定程度后，将雾化的分子量调节剂——水喷洒于高粘聚合物产物表面进行降解，获得所需聚合度的羟基聚二甲基硅氧烷，虽然产物分子量大小和分布较之以前更加均匀，收率也更高，但是这种方式仍然无法突破先聚合后降解调聚工艺的弊端，无法实现羟基聚硅氧烷的连续化生产，并且将雾化的分子量调节剂——水喷洒于聚合物表面后，高粘聚合物内部与表面的水含量相差很大，降解程度不一，导致产品分子量分布变宽。

公开号为CN1854171的专利文献提出采用氢氧化钾作催化剂、用氮气夹带水汽法合成α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的连续化工艺，但是夹带水汽后，体系难以实现均匀混合，会有气泡与团状胶液存在，并且蒸汽通入量也很难计量，产品分子量大小和分布也不易控制，分子量分布也会变宽。

公开号为CN101781401A的专利文献提出以二甲基环硅氧烷、酸酐和酸性催化剂经催化平衡再水解的阳离子开环聚合法制备端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷。这种方法需要加入碱性水溶液进行中和，操作繁琐而且聚合度不易控制。另外，公开号为CN1056502的专利文献提出以八甲基环四硅氧烷、蒸馏水为原料，以聚乙烯均相阳离子磺酸膜（PECM）为催化剂制备羟基聚硅氧烷。加入酸性催化剂的阳离子开环平衡聚合虽然目前在实验室和工业上有一定应用，但是聚合机理研究尚不透彻，应用远不及阴离子开环聚合广泛。

发明内容

为了克服现有技术的不足，消除环硅氧烷间歇聚合工艺先聚合后调聚引起的聚硅氧烷宽分子量分布的弊端，本发明提供了一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法及装置。

一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，将环硅氧烷、重量为环硅氧烷0.01%~0.1%的碱性催化剂和重量为环硅氧烷0.01%～0.15%的分子量调节剂均匀混合后反应1~4h，反应完成后，将反应得到的反应液中的碱性催化剂进行失活，然后脱挥处理，得到聚硅氧烷。

所述的环硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷（D₃）、八甲基环四硅氧烷（D₄）、十甲基环五硅氧烷（D₅）、十二甲基环六硅氧烷(D₆)、十四甲基环七硅氧烷（D₇）、二甲基环硅氧烷混合物（DMC，Dimethylcyclosiloxane）或苯基环硅氧烷，优选的环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷（D₄）或二甲基环硅氧烷混合物（DMC），更优选的环硅氧烷为八甲基环四硅氧烷（D₄）。

所述的碱性催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵碱、季磷碱或硅醇盐。所用的碱性催化剂为典型的阴离子开环聚合催化剂，优选的碱性催化剂为季铵碱类催化剂，更优选的催化剂为四甲基氢氧化铵，四甲基氢氧化铵，作为环硅氧烷连续免调聚生产工艺的优选催化剂，四甲基氢氧化铵相比氢氧化钾具有更高的催化效率和催化活性，相同加入量和相近转化率条件下，氢氧化钾催化时反应温度较四甲基氢氧化铵催化时高20～30℃，而反应时长则需延长一倍。四甲基氢氧化铵作为催化剂，反应温度更低，反应时间更短。

在采用碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季磷碱或硅醇盐作为碱性催化剂得到的反应液中加入酸中和碱性催化剂，使碱性催化剂失活。若氢氧化钾作为本发明的碱性催化剂，要使氢氧化钾失活，必须加入适量的酸，碱性催化剂中和试剂为常用的酸，优选为磷酸。

将采用季铵碱作为碱性催化剂得到的反应液加热至130~160℃，并保持0.5~2h，使碱性催化剂失活。如果采用四甲基氢氧化铵作为本发明的碱性催化剂，将反应液温度升高至130~160℃，并保持0.5~2h，四甲基氢氧化铵分解为甲醇和氨气逸出，碱性催化剂失活，反应自动停止。

所述的反应在80~160℃、0.1~0.7MPa的条件下进行，且反应的时间为0.5~4h，优选的反应条件为110~140℃、0.1~0.45Mpa，持续时间为1~3h。

一种用于实现上述制备聚硅氧烷的方法的装置，包括：

第一贮罐、第二贮罐和第三贮罐，分别用于储存环硅氧烷、碱性催化剂和分子量调节剂；

混合罐，用于将上述三个贮罐输出的物料进行均匀混合形成混合液；

反应器，用于对混合罐输出的混合液进行聚合反应得到反应液；

失活罐，用于对反应器输出的反应液中的碱性催化器进行失活；

脱挥装置，本发明采用的为脱挥器，用于对所述反应液进行脱挥，得到聚硅氧烷；

以及布置在所述三个贮罐和混合罐之间的，分别用于控制环硅氧烷、碱性催化剂和分子量调节剂的流量的第一计量装置、第二计量装置和第三计量装置。

第一计量装置、第二计量装置和第三计量装置优选为计量泵。

所述反应器为带有搅拌装置的自清洁反应器。带搅拌的反应器优选为适用于高粘度反应体系的立式带螺带搅拌的反应器和卧式带双轴搅拌的自清洁反应器。本发明采用的卧式带双轴搅拌的自清洁反应器，可自动清除粘在釜反应器壁和搅拌桨叶上的黏附物，强化传热和传质，特别适用于聚硅氧烷免调聚连续聚合工艺，能够有效降低能耗、提高生产效率。卧式带双轴搅拌的自清洁反应器，避免了反应过程中高粘流体的挂壁、粘桨而造成的产品质量不均匀，采用卧式带双轴搅拌的自清洁反应器所得到的聚硅氧烷分子量分布指数为1.5~2，分子量分布更窄、更均匀。

设有与所述脱挥装置连接的精制塔，该精制塔与所述第一贮罐连通，精制塔用于将未反应的环硅氧烷单体精制后返回第一贮罐重新利用。

本发明装置的工作过程如下：环硅氧烷、碱性催化剂、分子量调节剂分别经相应的计量泵连续加入混合罐内，在混合罐内均匀混合形成混合液，混合液经泵连续送至反应器内升温反应，经过一段时间反应后，反应后的液体通过高粘泵送至催化剂失活罐，加入酸中和碱性催化剂，使催化剂失活；催化剂失活后的反应液经泵送至脱挥器，如果采用升温至催化剂分解，可将反应液从反应器直接泵送至脱挥器，脱挥在抽真空状态下操作，经脱挥后得到所需粘度的产品；从脱挥器脱出的挥发份经精制塔精制后返回至环硅氧烷单体原料罐使用。

本发明的环硅氧烷的反应程度采用质量法得到，具体方法为：从反应器出口取出少量反应液，将反应液分别置于已知质量的称量瓶中称重，并将装有反应液的称量瓶置于150℃的鼓风干燥箱内，干燥3h，取出称重，计算反应程度。

聚硅氧烷的分子量及其分布利用凝胶渗透色谱（GPC）测定，用已知分子量的窄分布的聚苯乙烯作为标准样品，采用四氢呋喃或甲苯作为流动相，优选的流动相为甲苯。

本发明的有益效果是：考虑了分子量调节剂与产品粘度的关系，通过相应的计量装置，在配料时对环硅氧烷单体、碱性催化剂、分子量调节剂进行准确计量；在混合罐中反应还未发生，体系粘度低，原料容易混合均匀，避免了间歇聚合时分子量调节剂加入到高温、高粘聚合物流体中难以混合均匀而带来产品质量不均一、不稳定的缺陷。本发明采用连续化生产工艺，避免了间歇工艺分批生产时批次之间的质量差异，产品质量稳定。

附图说明

图1为本发明装置的结构示意图。

图2为本发明的卧式带双轴搅拌的自清洁反应器的结构示意图。

图中：碱性催化剂贮罐1、分子量调节剂贮罐2、单体贮罐3、计量泵4、计量泵5、计量泵6、混合罐7、泵8、带搅拌的反应器9、泵10、催化剂失活罐11、脱挥器12、精制塔13、变频调速器14、电机15、观察孔16、进料口17、恒温槽18、出料口19。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的装置，由贮罐、混合罐、反应器、催化剂失活、脱挥、精制单元串联组合而成。

贮罐包括碱性催化剂贮罐1、分子量调节剂贮罐2和单体贮罐3，三个贮罐和混合罐7之间分别通过管路连通，且每个管路上均安装有计量泵，该计量泵用于控制每个贮罐输入混合罐7的物料量。

混合罐7和带搅拌的反应器9之间设有泵，便于混合罐7的混合液向带搅拌的反应器9内转移，带搅拌的反应器内的反应液同样在泵8的作用下进入催化剂失活罐11，反应液内的碱性催化剂失活后进入脱挥器12，脱挥即可得到聚硅氧烷，脱挥产生的挥发份进入精制塔13，精制塔13将未反应的单体重新送回至单体贮罐3进行重新利用。

带搅拌的反应器为适用于高粘度反应体系的立式带螺带搅拌的反应器和卧式带双轴搅拌的自清洁反应器（如图2所示）。

实施例1

实施环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷聚合工艺时，碱性催化剂、分子量调节剂和单体分为混合、聚合反应、催化剂失活、脱挥和精制5个步骤完成，各组份的配比如下：

单体：八甲基环四硅氧烷100份；

碱性催化剂：氢氧化钾0.06份；

分子量调节剂：水0.1份；

催化剂失活剂：磷酸0.06份。

全部反应都在本发明的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的装置中完成，其工作步骤如下：

①混合：碱性催化剂贮罐1中的氢氧化钾、分子量调节剂贮罐2内的水和单体贮罐3中八甲基环四硅氧烷分别经计量泵4、计量泵5和计量泵6输送至混合罐7内，将三者物料混合均匀，形成混合液；

②聚合反应：将混合液经泵8输送至带螺带式搅拌的反应器中，反应温度设置为135℃，反应停留时间2.5h，反应完成后得到反应液；

③催化剂失活：将反应液从带螺带式搅拌的反应器中泵10送至催化剂失活罐11，在催化剂失活罐中加入磷酸，使催化剂失活并终止反应；

④脱挥：将催化剂失活后的反应液送至脱挥器12，脱挥器12的操作温度为240℃，真空度为4KPa，脱挥处理后得到聚硅氧烷；

⑤挥发份精制：从脱挥器12脱除的水和未反应的八甲基环四硅氧烷进入精制单元精制，精制得到的八甲基环四硅氧烷被输送至单体贮罐3进行重新利用。

本实施例的聚合转化率为85.30%。

本实施例制得的聚硅氧烷的分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪测定，以甲苯作为流动相，流速为1ml/min，窄分布聚苯乙烯样品作为标样，测得聚硅氧烷的数均分子量为67200，重均分子量为133200，分子量分布指数为1.97。

实施例2

实施环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷聚合工艺时，碱性催化剂、分子量调节剂和单体分为混合、聚合反应、催化剂失活、脱挥和精制5个步骤完成，各组份的配比如下：

单体：二甲基环硅氧烷混合物100份；

碱性催化剂：四甲基氢氧化铵0.03份；

分子量调节剂：水0.11份；

催化剂失活剂：无。

全部反应都在本发明的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的装置中完成，其工作步骤如下：

①混合：碱性催化剂贮罐1中的氢氧化钾、分子量调节剂贮罐2内的水和单体贮罐3中八甲基环四硅氧烷分别经计量泵4、计量泵5和计量泵6输送至混合罐7内，将三者物料混合均匀，形成混合液；

②聚合反应：将混合液经泵8输送至带螺带式搅拌的反应器中，反应温度设置为105℃，反应停留时间1.0h，反应完成后得到反应液；

③催化剂失活：在反应器内将反应液的温度升至135℃，保持时间0.5h，反应液中的四甲基氢氧化铵分解为甲醇和氨气逸出；

④脱挥：将催化剂失活后的反应液送至脱挥器12，脱挥器12的操作温度为240℃，真空度为4KPa，脱挥处理后得到聚硅氧烷；

⑤挥发份精制：从脱挥器12脱除的水和未反应的八甲基环四硅氧烷进入精制单元精制，精制得到的八甲基环四硅氧烷被输送至单体贮罐3进行重新利用。

本实施例的聚合转化率为62.10%。

本实施例制得的聚硅氧烷的分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪测定，以甲苯作为流动相，流速为1ml/min，窄分布聚乙烯样品作为标样，测得聚硅氧烷的数均分子量为58000，重均分子量为110000，分子量分布指数为1.89。

实施例3

实施环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷聚合工艺时，碱性催化剂、分子量调节剂和单体分为混合、聚合反应、催化剂失活、脱挥和精制5个步骤完成，各组份的配比如下：

单体：八甲基环四硅氧烷100份；

碱性催化剂：氢氧化钾0.06份；

分子量调节剂：水0.12份；

催化剂失活剂：磷酸0.06份。

全部反应都在本发明的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的装置中完成，其工作步骤如下：

①混合：碱性催化剂贮罐1中的氢氧化钾、分子量调节剂贮罐2内的水和单体贮罐3中八甲基环四硅氧烷分别经计量泵4、计量泵5和计量泵6输送至混合罐7内，将三者物料混合均匀，形成混合液；

②聚合反应：将混合液经泵8输送至卧式带双轴搅拌的自清洁反应器（如图2所示）中，反应温度设置为135℃，搅拌转速为50rpm，反应停留时间3h，反应完成后得到反应液；

③催化剂失活：将反应液从卧式带双轴搅拌的自清洁反应器中泵10送至催化剂失活罐11，在催化剂失活罐中加入磷酸，使催化剂失活并终止反应；

④脱挥：将催化剂失活后的反应液送至脱挥器12，脱挥器12的操作温度为240℃，真空度为4KPa，脱挥处理后得到聚硅氧烷；

⑤挥发份精制：从脱挥器12脱除的水和未反应的八甲基环四硅氧烷进入精制单元精制，精制得到的八甲基环四硅氧烷被输送至单体贮罐3进行重新利用。

本实施例的聚合转化率为90%。

本实施例制得的聚硅氧烷的分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪测定，以甲苯作为流动相，流速为1ml/min，窄分布聚苯乙烯样品作为标样，测得聚硅氧烷的数均分子量为111300，重均分子量为212000，分子量分布指数为1.90。

实施例4

实施环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷聚合工艺时，碱性催化剂、分子量调节剂和单体分为混合、聚合反应、催化剂失活、脱挥和精制5个步骤完成，各组份的配比如下：

单体：八甲基环四硅氧烷100份；

碱性催化剂：四甲基氢氧化铵0.04份；

分子量调节剂：水0.05份；

催化剂失活剂：无。

全部反应都在本发明的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的装置中完成，其工作步骤如下：

①混合：碱性催化剂贮罐1中的氢氧化钾、分子量调节剂贮罐2内的水和单体贮罐3中八甲基环四硅氧烷分别经计量泵4、计量泵5和计量泵6输送至混合罐7内，将三者物料混合均匀，形成混合液；

②聚合反应：将混合液经泵8输送至卧式带双轴搅拌的自清洁反应器（如图2所示）中，反应温度设置为105℃，反应停留时间1.5h，反应完成后得到反应液；

③催化剂失活：在反应器内将反应液的温度升至135℃，保持时间1.5h，反应液中的四甲基氢氧化铵分解为甲醇和氨气逸出；

④脱挥：将催化剂失活后的反应液送至脱挥器12，脱挥器12的操作温度为240℃，真空度为4KPa，脱挥处理后得到聚硅氧烷；

⑤挥发份精制：从脱挥器12脱除的水和未反应的八甲基环四硅氧烷进入精制单元精制，精制得到的八甲基环四硅氧烷被输送至单体贮罐3进行重新利用。

本实施例的聚合转化率为80.9%。

本实施例制得的聚硅氧烷的分子量及分布采用凝胶渗透色谱仪测定，以甲苯作为流动相，流速为1ml/min，窄分布聚苯乙烯样品作为标样，测得聚硅氧烷的数均分子量为97200，重均分子量为168500，分子量分布指数为1.73。

Claims (7)

1.一种环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：以环硅氧烷为原料、季铵碱为催化剂，先将环硅氧烷、季铵碱和分子量调节剂经分别计量，按配比向混合槽进料，在常温下混合均匀；然后将混合液输送至反应器，在80～110℃、0.1～0.7MPa的条件下进行聚合反应，反应时间为0.5～4h；反应后的物料输送至催化剂失活槽，在130～160℃温度下保持0.5～2h，使催化剂失活，反应终止；最后，将反应产物输送至脱挥器进行脱挥处理，脱挥后出料即得聚硅氧烷；

所述季铵碱的用量为环硅氧烷重量的0.01％～0.1％，所述分子量调节剂的用量为环硅氧烷重量0.01％～0.15％。

2.如权利要求1所述的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述聚合反应在105～110℃、0.1～0.45MPa条件下进行，反应时间为1～3h。

3.如权利要求1所述的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、二甲基环硅氧烷混合物或苯基环硅氧烷。

4.如权利要求1所述的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述分子量调节剂为水。

5.如权利要求1所述的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述季铵碱为四甲基氢氧化铵。

6.如权利要求1所述的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述脱挥过程产生的挥发份被送至精制塔进行精制，精制获得的未反应的环硅氧烷返回配料工序重复使用。

7.如权利要求1所述的环硅氧烷免调聚连续制备聚硅氧烷的方法，其特征在于：所述聚合反应的反应器采用立式带螺带搅拌的反应器，或者采用卧式带双轴搅拌的自清洁反应器。