CN1854171A - 一种催化合成α、ω－二羟基聚二甲基硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种在常压下，采用氢氧化钾作催化剂，用水汽法合成α、ω－二羟基聚二甲基硅氧烷的连续化工艺，该方法操作简单、稳定，易于控制，条件温和，技术指标突出，对反应器要求不苛刻，连续性较好，安全性较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种硅橡胶产品的生产方法。
背景技术
α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(简称羟基聚硅氧烷)是硅橡胶中的重要产品之一。在许多方面如建筑、涂料、工艺美术等领域都有着广泛的应用。随着近年我国建筑业的迅猛发展，羟基聚硅氧烷(建筑密封胶主要原料)需求量迅速增加，同时，涂料、制模等行业也都对羟基聚硅氧烷保持着巨大需求。目前国内羟基聚硅氧烷生产基本上采用间歇流程，其工艺分聚合、降解、终止、脱挥发份四个阶段，四个过程均在同一反应釜中完成。此类工艺的缺点是工艺繁杂、产品质量不易控制、粘度一次合格率仅50％左右、单釜生产周期长、生产能力低，而且该工艺催化剂采用四甲基氢氧化铵，存在产品颜色深，气味大，分子量分布宽等缺点。
US 5,475,077介绍了以KOH为催化剂将环二甲基硅氧烷开环聚合，30分钟后通入水蒸气将反应器中的空气及其他气体置换的方法。在170℃、315毫米汞柱压力下，反应器密闭保持30分钟，随后加中和剂2-氯乙醇或其它，然后将中和生成的钾盐及反应物中的沉淀清除，羟基聚硅氧烷分子量通过控制水蒸气压力调节。此方法为间歇方法。
US 4,780,519及US 5,173,558介绍了以硅醇钾为催化剂、二甲基乙烯基硅基乙酸酯为中和剂的方法。聚合物中的羟基含量通过在聚合过程中控制反应器内水蒸气压力来控制。此法并不是用于生产羟基聚硅氧烷，而是用于生产分子量较大的其它基团封端的聚硅氧烷，同时用控制水蒸气压力的方法来减少羟基的含量，以提高产品性能。
US 4,551,515介绍了连续生产有机聚硅氧烷的方法。在此方法中混合环体与止链剂在加入催化剂前必须脱水；含5％KOH的硅醇钾为催化剂，硅基磷酸酯为中和剂。此法用于生产高粘度的聚硅氧烷，而不是羟基聚硅氧烷。
US 4,250,290介绍了一种连续生产羟基聚硅氧烷的工艺。聚合反应在静态混合器中进行，催化剂为硅氧烷醇钾，反应温度为160-190℃，中和剂为硅基磷酸酯，聚合压力为1.17Mpa；如果水为止链剂，则分两次加入，第一次在聚合部分的前端加水，量为100ppm-500ppm，第二次在聚合后端加水，第一次的水主要用于控制聚合物的粘度的增长，以保证静态混合器的混合效果；第二次的水用来调节水的总量。产品粘度为0.5-500Pa.s。系统压力为170Psig，即相当于1.17Mpa，为加压条件下操作，因而对设备要求较高，生产成本也较高。日本，特开平5-43,694所介绍的方法与上述工艺相似。
综上所述，羟基聚硅氧烷的合成方法可选择不同的催化剂、中和剂及原料，以氢氧化钾作催化剂普遍认为较好，原料多采用环体，中和剂选择范围相应较大，但文献中所提及的方法有如下问题：生产方法有的用间歇法，不能形成连续化工艺流程，只局限在实验室或小模式范围内，不利于工业化；连续化工艺需在加压条件下进行，对设备要求比较苛刻，不利于降低生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种在常压下、用氮气夹带水汽法，氢氧化钾作催化剂合成α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的连续化工艺。
本发明提供一种在常压下，采用氢氧化钾作催化剂，用水汽法合成α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的连续化工艺，包括如下步骤：
(A)甲基环硅氧烷与氢氧化钾在聚合釜中进行聚合反应，聚合温度为130-170℃；
(B)以硅基磷酸酯为中和剂中和聚合产物，中和温度为100-160℃；
(C)脱除中和产物中的低分子及未反应的环体，脱低温度为170-190℃，脱低真空度0.08-0.10Mpa，得到α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
具体操作如下：
甲基环硅氧烷经计量罐压入配料釜中，和催化剂搅拌均匀后，用氮气压入进料釜，经转子流量计计量后连续进入聚合釜，用氮气夹带水汽连续进入聚合釜，进行聚合反应。聚合后的羟基聚硅氧烷用单杆螺旋泵连续打入中和釜，中和剂硅基磷酸酯连续进入中和釜，中和后的硅氧烷聚合物进入脱低釜，在真空条件下脱除低分子及未反应的环体。脱低后的聚合物经包装，即为α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷成品。
本发明中的聚合温度优选140-160℃；中和温度优选120-140℃
本发明中的甲基环硅氧烷与氢氧化钾的重量比为100：(10-15)。
本发明所采用的聚合反应器为带搅拌的釜式反应器。中和反应所用的反应器为静态混合器。
聚合釜中反应物的停留时间使聚合反应后未反应的甲基环硅氧烷少于12-14％。
本发明使用的甲基环硅氧烷为无色透明液体，中性，无溴味，无毒，可燃，二官能链节含量(摩尔百分比)≥99.99％，无游离水，密度为0.970-0.980。
通过本发明方法得到的α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷粘度范围为5-80Pa.s。
本发明提供的一种常压下合成α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的连续方法，克服了现有技术的连续化工艺需在加压条件下进行，对设备要求比较苛刻，不利于降低生产成本的缺点。同时本发明采用氮气夹带水的方法使本发明操作稳定、易于控制。本工艺方法简单，条件温和，技术指标突出，对反应器要求不苛刻，连续性较好，安全性较高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例一
甲基环硅氧烷经计量罐压入配料釜中，加入氢氧化钾催化剂搅拌均匀后，用氮气压入进料釜，经转子流量计计量后以一定速率连续进入聚合釜，水经汽化器汽化后用氮气作载气，以一定速率连续进入聚合釜。在150℃下进行聚合反应，然后离开聚合釜，聚合后的羟基聚硅氧烷用单杆螺旋泵连续打入中和釜，中和剂硅基磷酸酯以一定的速率连续进入中和釜，中和温度为130℃，中和后的硅氧烷聚合物进入脱低釜，在180℃、-0.096Mpa下脱除低分子及未反应的环体。
其它工艺条件如下表(1、2、3分别为三种不同反应条件)。
| 1 | 2 | 3 | |
| 甲基环硅氧烷进料速率(l/h)氢氧化钾进料速率(kg/s)硅基磷酸酯进料速率(kg/s)操作压力 | 353.4018常压 | 353.4018常压 | 353.4018常压 |
| 停留时间(h)氮气流速(m3/h)水的引入速率(1/h)粘度(Pa·s)转化率(％)挥发份(％) | 20.50.6013.8085.001.69 | 20.50.727.8085.581.64 | 20.50.964.8486.871.56 |
实施例二
工艺操作过程如实例一。聚合温度为155℃，中和温度为150℃，脱低温度为185℃，脱低压力为-0.096Mpa，其它工艺条件如下表(1、2分别为二种不同反应条件)。
| 1 | 2 | |
| 甲基环硅氧烷进料速率(l/h)氢氧化钾进料速率(kg/s)硅基磷酸酯进料速率(kg/s)操作压力停留时间(h)水的引入速率(l/h)氮气流速(m3/h)粘度(Pa·s)转化率(％)挥发份(％) | 353.4018常压20.960.55.2686.101.56 | 353.4018常压20.961.05.1389.301.85 |
实施例三
工艺操作过程如实例一。聚合温度为160℃，中和温度为155℃，脱低温度为190℃，脱低压力为-0.095Mpa，其它工艺条件如下表(1、2分别为二种不同反应条件)。
| 1 | 2 |
| 甲基环硅氧烷进料速率(l/h)硅基磷酸酯进料速率(kg/s)操作压力停留时间(h)水的引入速率(l/h)催化剂用量(ppm，)粘度(Pa·s)转化率(％)挥发份(％) | 3518常压20.96194.8277.251.64 | 3518常压20.96275.2486.431.42 |
Claims (5)
1.一种在常压下，采用氢氧化钾作催化剂，用水汽法合成α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的连续化工艺，包括如下步骤：
(A)甲基环硅氧烷与氢氧化钾在聚合釜中进行聚合反应，聚合温度为130-170℃；
(B)以硅基磷酸酯为中和剂中和聚合产物，中和温度为100-160℃；
(C)脱除中和产物中的低分子及未反应的环体，脱低温度为170-190℃，脱低真空度0.08-0.10Mpa，得到α、ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于其中的聚合反应温度为140-160℃。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于其中的中和温度为120-140℃。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于其中的甲基环硅氧烷与氢氧化钾的重量比为100∶(10-15)。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于其中的聚合釜中的反应物停留时间使聚合反应后未反应的甲基环硅氧烷少于12-14％。
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