CN101824151A - 一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，将单体、引发剂、极性调节剂、乙烯基环状单体、封端剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，并且在聚合完成后适当的螺段将极性调节剂、引发剂分解产物以及副产物减压脱除，即可获得不同类型的氟硅聚合物。与现有技术相比，本发明采用反应挤出技术，生产周期缩短到数分钟，不需进行复杂的溶剂分离，提纯。具有效率高、能耗小、成本低、无污染、生产连续、品质高且稳定，同时还可以获得不同结构共聚物等优越性，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景十分良好。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子聚合方法，尤其是涉及一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法。
背景技术
氟硅氧聚合物，例如三氟丙基三甲基环三硅氧烷阴离子开环聚合可合成性能比聚硅氧烷更优越的聚2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(PMTFPS)。PMTFPS不但具有独特的低表面能、低玻璃化温度及优良的耐热性、耐候性等性能，而且含氟基团的引入能有效解决聚硅氧烷不耐油和不耐有机溶剂的缺点，可做成氟硅氧弹性体、密封基材和高性能的低表面能防污涂料以及作为共聚组成用来改善聚合物的表面性能和合成新型的低表面能高分子材料。在注重成本以及植入交联点的情况下，可在线性氟硅聚合物链节中引入硅氧烷链节，制成半氟和少氟的氟硅氧聚合物，以满足不同场合的要求。目前，合成氟硅氧聚合物的聚合方法有乳液聚合，溶液聚合和本体聚合，但均为釜式聚合工艺或者先釜式后捏合机聚合工艺。聚合反应后期，特别在本体聚合工艺中搅拌变得困难，聚合物甚至包裹在搅拌轴上。加上反应热的积累，难以合成高分子量和窄分布的氟硅氧聚合物，影响氟硅氧产品的邵氏硬度和撕裂强度等性能指标。更无法涉及氟硅氧烷的共聚物。另一方面，在溶液、乳液等聚合工艺中，聚合反应完成后需要大量的清洗、溶剂分离、提纯、回收等复杂的后处理工序，不仅增加了设备投资和能耗，还面临着持续增大的来自环境保护方面的压力。这种传统的能耗高，环保压力大，成本高，工艺冗长的聚合路线，以及难以得到高品质氟硅氧聚合物的现状，使其生产成本一直居高不下，限制了氟硅氧聚合物广泛的应用。反应挤出机具备较强的物料混合能力并提供较好的热量传递，而且可以很方便地控制停留时间及其分布，有利于制备高分子量、窄分布的氟硅氧均聚物及其共聚物。但是在反应挤出过程中，在挤出机内的停留时间内仅为几分钟之久，聚合反应必须完成。因而在通常釜式聚合工艺中所采用的引发剂系统是无法在反应挤出技术中使用的。本发明首先改变引发剂系统，采用高活性引发剂系统，或者在传统的引发系统中引入极性调节剂，加快聚合速率。此外，在挤出机的不同位置输入环状氟硅氧烷单体，以及乙烯基环状单体与环状硅氧烷单体，用它们作为改变硫化交联点以及降低成本调节性能的手段，通过调节它们的含量以及链序列结构，使反应挤出合成出的氟硅氧聚合物适用于不同的场合。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种效率高、能耗小、成本低、无污染、生产连续的氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将单体、引发剂、极性调节剂、乙烯基环状单体、封端剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，并且在聚合完成后适当的螺段将极性调节剂、引发剂分解产物以及副产物减压脱除，即可获得不同类型的氟硅聚合物。
所述的单体包括环状氟硅氧烷单体或环状氟硅氧烷单体与环状硅氧烷单体的混合单体；所述的环状氟硅氧烷单体包括2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷或氟丙基环五硅氧烷，所述的环状硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、十八甲基环九硅氧烷或二十甲基环十硅氧烷；
所述的引发剂包括氢氧化钠或氢氧化锂与2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷的预聚体、氢氧化钾或季铵碱与八甲基环四硅氧烷的预聚体，所述的季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、烷基三甲基氢氧化铵、双季铵碱或苄基三乙基氢氧化铵；
所述的极性调节剂包括二甲基亚砜、乙酸乙酯、1，4-二氧六环或N-甲酰二甲胺中的一种或几种；
所述的乙烯基环状单体包括乙烯基甲基环三硅氧烷或甲基乙烯基环四硅氧烷中的一种或两种；
所述的封端剂包括一氯五甲基二硅氧烷、一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷或三甲基氯硅烷中的一种或几种。
引发剂的用量符合下式：
所述的极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为(100-250)∶1，所述的乙烯基环状单体与单体的摩尔当量比为(0-0.5)∶1，所述的封端剂与引发剂的摩尔当量比为(0.6-2.5)∶1。
所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机、非啮合异向旋转双螺杆挤出机、啮合同向旋转双螺杆挤出机或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，优选啮合同向旋转双螺杆挤出机，所述螺杆挤出机的长径比为(20-80)∶1，螺杆转速为10-150rpm。
所述的乙烯基环状单体与单体的摩尔当量比优选(0.1-0.2)∶1，所述的所述螺杆挤出机的长径比优选(30-65)∶1。
该方法包括以下步骤：
将环状氟硅氧烷单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35-60℃，将极性调节剂加入螺杆挤出机的第二段，温度为55-110℃，将氢氧化钠或氢氧化锂与环状氟硅氧烷单体预聚所制得的引发剂送入第三段进行聚合反应，温度为70-110℃，将乙烯基环状单体与环状硅氧烷混合单体加入第五段，温度为70-140℃，第六段至第七段温度设为90-160℃；将封端剂加入第八段，温度为90-130℃，第九段为脱挥段，温度为120-160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F-Si/V-E的嵌段聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，Si/V为环状硅氧烷单体与乙烯基环状单体的无规共聚物，Si含量为零时即得到结构为E-F/V-E的聚氟硅氧聚合物，其中F/V为环状氟硅氧烷与乙烯基环状单体的无规共聚物，当V含量也同时为零时即得到结构为E-F-E的均聚氟硅氧聚合物。
该方法包括以下步骤：
将环状氟硅氧烷与环状硅氧烷的混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35-60℃，将极性调节剂加入螺杆挤出机的第二段，温度为55-100℃，将氢氧化钠或氢氧化锂与环状氟硅氧烷单体的预聚所制得的引发剂送入第三段进行聚合反应，温度为70-100℃，将乙烯基环状单体加入第四段，温度为70-140℃，第五段至第七段温度设为90-160℃，将封端剂加入第八段，温度为90-130℃，第九段为脱挥段，温度为120-160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/Si/V-E的共聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，Si/V为环状硅氧烷单体与乙烯基环状单体的无规共聚物，F/Si/V为环状氟硅氧烷与环状硅氧烷以及乙烯基环状单体的无规共聚物。
该方法包括以下步骤：
将环状氟硅氧烷单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35-50℃，将氢氧化钾或季铵碱与环状硅氧烷预聚所制得的引发剂送入第二段进行聚合反应，温度为40-70℃，第三段温度设为40-70℃，将乙烯基环状单体与环状硅氧烷混合单体加入第四段，温度为40-90℃，第五段至第六段温度设为40-100℃，将封端剂加入第七段，温度为100-120℃，第八段温度设为130-150℃，第九段为脱挥段，温度为120-160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F-Si/V-E的嵌段聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，Si/V为环状硅氧烷单体与乙烯基环状单体的无规共聚物，Si含量为零时即得到结构为E-F/V-E的聚氟硅氧聚合物，当V含量也同时为零时即得到结构为E-F-E的均聚氟硅氧聚合物。
该方法包括以下步骤：
将环状氟硅氧烷与环状硅氧烷混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35-50℃，将氢氧化钾或季铵碱与环状硅氧烷预聚所制得的引发剂送入第二段进行聚合反应，温度为40-70℃，第三段温度设为40-70℃，将乙烯基环状单体加入第四段，温度为40-90℃，第五段至第六段温度设为40-100℃，将封端剂加入第七段，温度为100-120℃，第八段温度设为130-150℃，第九段为脱挥段，温度为120-160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/Si/V-E的共聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，F/Si/V为环状氟硅氧烷与环状硅氧烷以及乙烯基环状单体的无规共聚物。
该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
与现有技术相比，本发明采用反应挤出技术，以螺杆挤出机为反应器直接对单体进行阴离子本体开环聚合，使整个生产周期缩短到数分钟，本技术既避免了传统反应器因反应物黏度迅速增加而难以搅拌，对体系的传热与传质产生严重障碍，导致分子量低下、不可控、分布过宽，产品质量低下，几乎无法获得不同结构共聚物等。另一方面，整个生产无需溶剂，因而不需进行复杂的溶剂分离，提纯，具有效率高、能耗小、成本低、无污染、生产连续、品质高且稳定，同时还可以获得不同结构共聚物等优越性，故而在技术上和经济上都具有传统聚合工艺无法比拟的优越性，顺应世界对环保与低能耗方面的要求，具有很好的社会效益和经济效益，工业化前景十分良好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
在实施例中采用下列的测试方法：
分子量及其分布：采用包括示差折光检测以及多角度激光光散射检测在内的凝胶渗透色谱(GPC)测试绝对分子量及其分布；嵌段共聚物结构以及单体单元含量测定：通过红外光谱，核磁共振氢谱以及核磁共振碳谱测定；单体转化率的测定：将一定重量的聚合物样品首先溶解在乙酸乙酯中，然后采用甲醇对其进行沉淀，经过滤后置于真空烘箱中于40℃下抽真空至恒重，通过比较样品前后的重量来计算单体转化率。乙烯基含量的测定：将一定质量的聚合物样品首先溶解在氯仿中，加入定量的碘试剂(BrI)，在避光处静置1h以上，Br与CH2＝CH-加成，而后测定析出的碘，最终得出乙烯基含量。
实施例1
将精制处理，达到本发明聚合要求的三氟丙基三甲基环三硅氧烷单体加热到35-40℃。三氟丙基三甲基环三硅氧烷/氢氧化钠质量比为50∶1，氩气保护，120℃下预聚反应30min，制备硅醇钠引发剂，并按照20/3的体积比加入三氟丙基三甲基环三硅氧烷稀释引发剂。在双螺杆挤出机上设置5个进料口，分别设于第一、第二、第三、第四、第八螺筒段，依次为上述单体进料口，促进剂二甲基亚砜进料口，硅醇钠引发剂进料口，甲基乙烯基环四硅氧烷进料口，一氯五甲基二硅氧烷进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体、促进剂、引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为21.4万的结构为E-F/V-E聚PMTFPS产品A。工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：45/100/100/100/110/110/125/120；三氟丙基三甲基环三硅氧烷单体质量流量：3.2kg/h；促进剂二甲基亚砜质量流量：6.2g/h；硅醇钠引发剂质量流量：12.5g/h；甲基乙烯基环四硅氧烷质量流量：9.12g/h；一氯五甲基二硅氧烷质量流量：1.5g/h；螺杆转速：25rpm。产品A的性能测试结果如表1所示。
表1
| 产品 | Mn(万) | 产率(％) | MWD | 乙烯基含量(mol％) | 端基 | 外观 |
| A | 21.4 | 82.3 | 1.38 | 0.10 | 三甲基硅 | 无色，透明 |
实施例2
将精制处理，达到本发明聚合要求的三氟丙基三甲基环三硅氧烷单体加热到35-40℃。三氟丙基三甲基环三硅氧烷/氢氧化钠质量比为50∶1，氩气保护，120℃下预聚反应30min，制备硅醇钠引发剂，并按照20/3的体积比加入三氟丙基三甲基环三硅氧烷稀释引发剂。在双螺杆挤出机上设置5个进料口，分别设于第一、第二、第三、第五、第八螺筒段，依次为上述单体进料口，促进剂乙酸乙酯进料口，硅醇钠引发剂进料口，六甲基环三硅氧烷与甲基乙烯基环四硅氧烷混合单体进料口，三甲基氯硅烷进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体、促进剂、引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为24.1万的结构为E-F-Si/V-E的嵌段的聚PMTFPS产品B。工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：50/70/80/90/100/100/120/120；三氟丙基三甲基环三硅氧烷单体质量流量：3.2kg/h；促进剂乙酸乙酯质量流量：0.13kg/h；硅醇钠引发剂质量流量：12.5g/h；甲基乙烯基环四硅氧烷质量流量：9.12g/h；四甲基二乙烯基二硅氧烷质量流量：1.74g/h；三甲基氯硅烷的质量流量：0.2g/h；螺杆转速：25rpm。产品B的性能测试结果如表2所示。
表2
| 产品 | Mn(万) | 产率(％) | MWD | 乙烯基含量(mol％) | 端基 | 外观 |
| B | 14.5 | 90.5 | 1.12 | 0.12 | 二甲基乙烯基硅 | 无色，透明 |
实施例3
将精制处理，达到本发明聚合要求的等摩尔配比的三氟丙基三甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的混合单体加热到35-40℃。三氟丙基三甲基环三硅氧烷/氢氧化钠质量比为50∶1，氩气保护，120℃下预聚反应30min，制备硅醇钠引发剂，并按照20/3的体积比加入三氟丙基三甲基环三硅氧烷稀释引发剂。在双螺杆挤出机上设置4个进料口，分别设于第一、第二、第三、第四、第八螺筒段，依次为上述混合单体进料口，促进剂乙酸乙酯进料口，硅醇钠引发剂进料口，甲基乙烯基环四硅氧烷进料口，一氯五甲基二硅氧烷进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体、促进剂和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为20.2万的结构为E-F/Si/V-E的无规共聚氟硅聚合物产品C。工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：50/70/80/120/125/140/145/120，混合单体质量流量：2.61kg/h；促进剂乙酸乙酯质量流量：0.10kg/h；硅醇钠引发剂质量流量：2.5g/h；四乙烯基环四硅氧烷质量流量：9.12g/h；一氯五甲基二硅氧烷质量流量：1.52g/h；螺杆转速：30rpm。产品C的性能测试结果如表3所示。
表3
| 产品 | Mn(万) | 产率(％) | MWD | 二甲基硅氧烷含量(wt％) | 乙烯基含量(mol％) | 端基 | 外观 |
| C | 20.2 | 85.4 | 1.57 | 15.4 | 0.08 | 二甲基乙烯基硅 | 无色，透明 |
实施例4
将精制处理，达到本发明聚合要求的三氟丙基三甲基环三硅氧烷单体加热到35-40℃。将四甲基氢氧化铵的水溶液在40℃抽真空，得到四甲基氢氧化铵固体，并在氩气保护下研磨成固体粉末。八甲基环四硅氧烷/四甲基氢氧化铵质量比为100∶1，氩气保护，70℃下预聚反应15min，制备硅氧烷醇四甲基铵引发剂。在双螺杆挤出机上设置4个进料口，分别设于第一、第二、第四、第七螺筒段，依次为上述单体进料口，硅氧烷醇四甲基铵引发剂进料口，甲基乙烯基环四硅氧烷进料口，一氯五甲基二硅氧烷进料口；在计量泵的输送下，将精制过的单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为25.5万的结构为E-F/V-E的聚PMTFPS产品D。工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：35/40/40/40/70/70/100/150单体质量流量：2.98kg/h；引发剂质量流量：0.17kg/h；甲基乙烯基环四硅氧烷质量流量：9.12g/h；一氯五甲基二硅氧烷质量流量：1.74g/h；螺杆转速：30rpm。产品D的性能测试结果如表4所示。
表4
| 产品 | Mn(万) | 产率(％) | MWD | 乙烯基含量(％) | 端基 | 外观 |
| D | 25.5 | 71.5 | 1.78 | 0.10 | 二甲基乙烯基硅 | 无色，透明 |
实施例5
将精制处理，达到本发明聚合要求的三氟丙基三甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷的混合单体加热到35-40℃。将四甲基氢氧化铵的水溶液在40℃抽真空，得到四甲基氢氧化铵固体，并在氩气保护下研磨成固体粉末。八甲基环四硅氧烷/四甲基氢氧化铵质量比为100∶1，氩气保护，70℃下预聚反应15min，制备硅氧烷醇四甲基铵引发剂。在双螺杆挤出机上设置4个进料口，分别设于第一、第二、第四、第七螺筒段，依次为上述单体进料口，硅氧烷醇四甲基铵引发剂进料口，甲基乙烯基环四硅氧烷进料口，一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷进料口；在计量泵的输送下，将精制过的混合单体和引发剂输入双螺杆挤出机进行分段加料反应挤出聚合反应，得到数均分子量为20.4万的结构为E-F/Si/V-E的无规共聚氟硅聚合物产品E。工艺条件设置如下：
螺杆各区间段温度：35/40/40/40/70/90/100/140单体质量流量：2.98kg/h；引发剂质量流量：0.17kg/h；甲基乙烯基环四硅氧烷质量流量：9.12g/h；一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷质量流量：1.74g/h；螺杆转速：30rpm。产品E的性能测试结果如表5所示。
表5
| 产品 | Mn(万) | 产率(％) | MWD | 二甲基硅氧烷含量(wt％) | 乙烯基含量(mol％) | 端基 | 外观 |
| E | 20.4 | 67.3 | 1.86 | 25.7 | 0.08 | 二甲基乙烯基硅 | 无色，透明 |
实施例6
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，该方法包括以下步骤：
使用单螺杆挤出机，该螺杆挤出机的长径比为20∶1，螺杆转速为10rpm。该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
将2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35℃，将极性调节剂二甲基亚砜加入螺杆挤出机的第二段，温度为55℃，将氢氧化钠与2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)的预聚所制得的引发剂送入第三段进行聚合反应，温度为70℃，将乙烯基甲基环三硅氧烷(D3MEN)与六甲基环三硅氧烷(D3)混合单体加入第五段，温度为70℃，第六段至第七段温度设为90℃；将封端剂一氯五甲基二硅氧烷加入第八段，温度为90℃，第九段为脱挥段，温度为120℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F-Si/V-E的嵌段聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，Si/V为环状硅氧烷单体与乙烯基环状单体的无规共聚物，Si含量为零时即得到结构为E-F/V-E的聚氟硅氧聚合物，当V含量也同时为零时即得到结构为E-F-E的均聚氟硅氧聚合物。
聚合物设计的聚合度为1000，2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)与引发剂的摩尔当量比为1000，极性调节剂二甲基亚砜与引发剂的摩尔当量比为100∶1，乙烯基环状单体乙烯基甲基环三硅氧烷(D3MEN)与2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)单体的摩尔当量比为0.02∶1，封端剂一氯五甲基二硅氧烷与引发剂的摩尔当量比为0.6∶1。
实施例7
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，该方法包括以下步骤：
使用双螺杆挤出机，该螺杆挤出机的长径比为80∶1，螺杆转速为150rpm。该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
将氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为60℃，将极性调节剂乙酸乙酯及1，4-二氧六环加入螺杆挤出机的第二段，温度为110℃，将氢氧化锂与2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)单体预聚所制得的引发剂送入第三段进行聚合反应，温度为110℃，将2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷甲基乙烯基环四硅氧烷与六苯基环三硅氧烷(D3B)混合单体加入第四段五段，温度为140℃，第五段至第七段六段至第七段温度设为160℃；将封端剂一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷加入第八段，温度为130℃，第九段为脱挥段，温度为160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F-Si/V-E的嵌段聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，Si/V为环状硅氧烷单体与乙烯基环状单体的无规共聚物。
氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体与引发剂的摩尔当量比为设计聚合物的聚合度，极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为250∶1，甲基乙烯基环四硅氧烷单体与氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体的摩尔当量比为0.5∶1，封端剂一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷与引发剂的摩尔当量比为0.6∶1。
实施例8
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，该方法包括以下步骤：
使用啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为30∶1，螺杆转速为20rpm。该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
将2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)与2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷(D3MB)的混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35℃，将极性调节剂N-甲酰二甲胺加入螺杆挤出机的第二段，温度为55℃，将氢氧化钠与2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)单体的预聚所制得的引发剂送入第三段进行聚合反应，温度为70℃，将乙烯基甲基环三硅氧烷(D3MEN)以及-甲基乙烯基环四硅氧烷作为乙烯基环状单体加入第四段，温度为70℃，第五段至第七段温度设为90℃，将封端剂一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷及三甲基氯硅烷加入第八段，温度为90℃，第九段为脱挥段，温度为120℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/Si/V-E的共聚氟硅氧聚合物，其中E、F、Si、V意义与实施例7相同，F/Si/V为环状氟硅氧烷与环状硅氧烷以及乙烯基环状单体的无规共聚物。
2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)与2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷(D3MB)的混合单体与引发剂的摩尔当量比为设计聚合物的聚合度，极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为200∶1，乙烯基环状单体与混合单体的摩尔当量比为0.1∶1，封端剂与引发剂的摩尔当量比为1∶1。
实施例9
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，该方法包括以下步骤：
使用非啮合异向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为65∶1，螺杆转速为20rpm。该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
将氟丙基环五硅氧烷(FD5H)与八甲基环四硅氧烷(D4)的混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为60℃，将极性调节剂乙酸乙酯加入螺杆挤出机的第二段，温度为100℃，将氢氧化锂与2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)的预聚所制得的引发剂送入第三段进行聚合反应，温度为100℃，第四段温度设为140℃，第五段至第七段温度设为160℃，将封端剂一氯五甲基二硅氧烷加入第八段，温度为130℃，第九段为脱挥段，温度为160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/Si/V-E的共聚氟硅氧聚合物，其中E、F、Si、V、F/Si/V的意义与实施例8相同。
氟丙基环五硅氧烷(FD5H)与八甲基环四硅氧烷(D4)的混合单体与引发剂的摩尔当量比为设计聚合物的聚合度，极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为200∶1，封端剂与引发剂的摩尔当量比为1∶1。
实施例10
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，该方法包括以下步骤：
使用啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为30∶1，螺杆转速为20rpm。该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
将氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35℃，将氢氧化钾与八甲基环四硅氧烷预聚所制得的引发剂送入第二段进行聚合反应，温度为40℃，第三段温度设为40℃，将甲基乙烯基环四硅氧烷与八苯基环四硅氧烷(D4B)混合单体加入第四段，温度为40℃，第五段至第六段温度设为40℃，将封端剂一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷加入第七段，温度为100℃，第八段温度设为130℃，第九段为脱挥段，温度为120℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F-Si/V-E的嵌段聚氟硅氧聚合物，其中E、F、Si、V意义与实施例7相同。
氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体与引发剂的摩尔当量比为设计聚合物的聚合度，极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为150∶1，甲基乙烯基环四硅氧烷与氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体的摩尔当量比为0.15∶1，封端剂与引发剂的摩尔当量比为2∶1。
实施例11
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，该方法包括以下步骤：
使用啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为30∶1，螺杆转速为20rpm。该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
将氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为50℃，将四甲基氢氧化铵与八甲基环四硅氧烷预聚所制得的引发剂送入第二段进行聚合反应，温度为70℃，第三段温度设为70℃，将乙烯基甲基环三硅氧烷(D3MEN)与氟丙基环五硅氧烷(FD5H)混合单体加入第四段，温度为90℃，第五段至第六段温度设为100℃，将封端剂三甲基氯硅烷加入第七段，温度为120℃，第八段温度设为150℃，第九段为脱挥段，温度为160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/V-E的均聚氟硅氧聚合物，其中E、F、Si、V意义与实施例7相同，Si含量为零时即得到结构为E-F/V-E的聚氟硅氧聚合物，当V含量也同时为零时即得到结构为E-F-E的均聚氟硅氧聚合物。
氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体与引发剂的摩尔当量比为设计聚合物的聚合度，极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为250∶1，乙烯基甲基环三硅氧烷(D3MEN)与氟丙基环五硅氧烷(FD5H)单体的摩尔当量比为0.1∶1，封端剂与引发剂的摩尔当量比为2∶1。
实施例12
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，该方法包括以下步骤：
使用啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为30∶1，螺杆转速为40rpm。该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
将2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)与十八甲基环九硅氧烷(D9)混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35℃，将氢氧化钾与八甲基环四硅氧烷预聚所制得的引发剂送入第二段进行聚合反应，温度为40℃，第三段温度设为40℃，将甲基乙烯基环四硅氧烷加入第四段，温度为40℃，第五段至第六段温度设为40℃，将封端剂一氯五甲基二硅氧烷加入第七段，温度为100℃，第八段温度设为130℃，第九段为脱挥段，温度为120℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/Si/V-E的共聚氟硅氧聚合物，其中E、F、Si、V、F/Si/V意义与实施例8相同。
2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(D3F)与十八甲基环九硅氧烷(D9)混合单体与引发剂的摩尔当量比为设计聚合物的聚合度，极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为100∶1，甲基乙烯基环四硅氧烷与混合单体的摩尔当量比为0.2∶1，封端剂与引发剂的摩尔当量比为2∶1。
实施例13
一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，该方法包括以下步骤：
使用啮合同向旋转双螺杆挤出机，螺杆挤出机的长径比为30∶1，螺杆转速为30rpm。该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
将氟丙基环五硅氧烷(FD5H)与二十甲基环十硅氧烷(D10)混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为50℃，将苄基三乙基氢氧化铵与八甲基环四硅氧烷预聚所制得的引发剂送入第二段进行聚合反应，温度为70℃，第三段温度设为70℃，将乙烯基甲基环三硅氧烷(D3MEN)加入第四段，温度为90℃，第五段至第六段温度设为100℃，将封端剂一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷加入第七段，温度为120℃，第八段温度设为150℃，第九段为脱挥段，温度为160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/Si/V-E的共聚氟硅氧聚合物，其中E、F、Si、V、F/Si/V意义与实施例8相同。
氟丙基环五硅氧烷(FD5H)与二十甲基环十硅氧烷(D10)混合单体与引发剂的摩尔当量比为设计聚合物的聚合度极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为240∶1，乙烯基甲基环三硅氧烷(D3MEN)与混合单体的摩尔当量比为0.1∶1，封端剂与引发剂的摩尔当量比为2∶1。
Claims (10)
1.一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将单体、引发剂、极性调节剂、乙烯基环状单体、封端剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，并且在聚合完成后适当的螺段将极性调节剂、引发剂分解产物以及副产物减压脱除，即可获得不同类型的氟硅聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，所述的单体包括环状氟硅氧烷单体或环状氟硅氧烷单体与环状硅氧烷单体的混合单体；所述的环状氟硅氧烷单体包括2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷或氟丙基环五硅氧烷，所述的环状硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、十八甲基环九硅氧烷或二十甲基环十硅氧烷；
所述的引发剂包括氢氧化钠或氢氧化锂与2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷的预聚体、氢氧化钾或季铵碱与八甲基环四硅氧烷的预聚体，所述的季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、烷基三甲基氢氧化铵、双季铵碱或苄基三乙基氢氧化铵；
所述的极性调节剂包括二甲基亚砜、乙酸乙酯、1，4-二氧六环或N-甲酰二甲胺中的一种或几种；
所述的乙烯基环状单体包括乙烯基甲基环三硅氧烷或甲基乙烯基环四硅氧烷中的一种或两种；
所述的封端剂包括一氯五甲基二硅氧烷、一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷或三甲基氯硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，引发剂的用量符合下式：
所述的极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为(100-250)∶1，所述的乙烯基环状单体与单体的摩尔当量比为(0-0.5)∶1，所述的封端剂与引发剂的摩尔当量比为(0.6-2.5)∶1。
4.根据权利要求1所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，所述的螺杆挤出机包括单螺杆挤出机、啮合异向旋转双螺杆挤出机、非啮合异向旋转双螺杆挤出机、啮合同向旋转双螺杆挤出机或非啮合同向旋转双螺杆挤出机，优选啮合同向旋转双螺杆挤出机，所述螺杆挤出机的长径比为(20-80)∶1，螺杆转速为10-150rpm。
5.根据权利要求3或4所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，所述的乙烯基环状单体与单体的摩尔当量比优选(0.1-0.2)∶1，所述的所述螺杆挤出机的长径比优选(30-65)∶1。
6.根据权利要求2所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将环状氟硅氧烷单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35-60℃，将极性调节剂加入螺杆挤出机的第二段，温度为55-110℃，将氢氧化钠或氢氧化锂与环状氟硅氧烷单体预聚所制得的引发剂送入第三段进行聚合反应，温度为70-110℃，将乙烯基环状单体与环状硅氧烷混合单体加入第五段，温度为70-140℃，第六段至第七段温度设为90-160℃；将封端剂加入第八段，温度为90-130℃，第九段为脱挥段，温度为120-160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F-Si/V-E的嵌段聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，Si/V为环状硅氧烷单体与乙烯基环状单体的无规共聚物，Si含量为零时即得到结构为E-F/V-E的聚氟硅氧聚合物，其中F/V为环状氟硅氧烷与乙烯基环状单体的无规共聚物，当V含量也同时为零时即得到结构为E-F-E的均聚氟硅氧聚合物。
7.根据权利要求2所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将环状氟硅氧烷与环状硅氧烷的混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35-60℃，将极性调节剂加入螺杆挤出机的第二段，温度为55-100℃，将氢氧化钠或氢氧化锂与环状氟硅氧烷单体的预聚所制得的引发剂送入第三段进行聚合反应，温度为70-100℃，将乙烯基环状单体加入第四段，温度为70-140℃，第五段至第七段温度设为90-160℃，将封端剂加入第八段，温度为90-130℃，第九段为脱挥段，温度为120-160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/Si/V-E的共聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，Si/V为环状硅氧烷单体与乙烯基环状单体的无规共聚物，F/Si/V为环状氟硅氧烷与环状硅氧烷以及乙烯基环状单体的无规共聚物。
8.根据权利要求2所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将环状氟硅氧烷单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35-50℃，将氢氧化钾或季铵碱与环状硅氧烷预聚所制得的引发剂送入第二段进行聚合反应，温度为40-70℃，第三段温度设为40-70℃，将乙烯基环状单体与环状硅氧烷混合单体加入第四段，温度为40-90℃，第五段至第六段温度设为40-100℃，将封端剂加入第七段，温度为100-120℃，第八段温度设为130-150℃，第九段为脱挥段，温度为120-160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F-Si/V-E的嵌段聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，Si/V为环状硅氧烷单体与乙烯基环状单体的无规共聚物，Si含量为零时即得到结构为E-F/V-E的聚氟硅氧聚合物，当V含量也同时为零时即得到结构为E-F-E的均聚氟硅氧聚合物。
9.根据权利要求2所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将环状氟硅氧烷与环状硅氧烷混合单体送入螺杆挤出机的第一段，温度为35-50℃，将氢氧化钾或季铵碱与环状硅氧烷预聚所制得的引发剂送入第二段进行聚合反应，温度为40-70℃，第三段温度设为40-70℃，将乙烯基环状单体加入第四段，温度为40-90℃，第五段至第六段温度设为40-100℃，将封端剂加入第七段，温度为100-120℃，第八段温度设为130-150℃，第九段为脱挥段，温度为120-160℃，将未聚合单体以及低分子副产物脱除，聚合物经口膜挤出即得到结构为E-F/Si/V-E的共聚氟硅氧聚合物，其中E为封端剂，F为氟硅氧烷聚合链节，Si为硅氧烷链节，V为乙烯基环状单体链节，F/Si/V为环状氟硅氧烷与环状硅氧烷以及乙烯基环状单体的无规共聚物。
10.根据权利要求1所述的一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，该方法使用的原料中水分及含有活泼氢化合物的含量在10ppm以内。
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| PB01 | Publication | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |