CN102977371B

CN102977371B - 一种氟硅橡胶的连续聚合方法

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Publication number: CN102977371B
Application number: CN201210468910.3A
Authority: CN
Inventors: 徐旭东; 罗建文
Original assignee: FUJIAN SHAOWU YONGJING CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Fujian Yonghong high and new material Co., Ltd.
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2032-11-19
Also published as: CN102977371A

Abstract

本发明涉及一种氟硅橡胶的连续聚合方法，包括以下步骤：将计量的硅醇锂盐催化剂、分子量调节剂、三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体进行混合脱水得到物料；将所述物料转移到小直径JTSV型静态混合器和JTX2型静态混合器里；所述物料在JTSV型静态混合器和JTX2型静态混合器里定向柱塞运动，控制静态混合器内部温度和停留时间，使氟硅橡胶达到规定分子量和挥发份。本发明实现了利用静态混合器进行氟硅橡胶的连续聚合，工艺简单，设备结构简单，生产效率高，压力损失小，所制得的氟硅橡胶的分子量可达50万以上，挥发份可达4wt%以下。

Description

一种氟硅橡胶的连续聚合方法

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合方法，具体说是一种氟硅橡胶的连续聚合方法。

背景技术

氟硅橡胶是一种改性硅橡胶，一个三氟丙基取代了普通硅橡胶的一个侧甲基，结合了氟橡胶和硅橡胶的优点，具有普通硅橡胶的优异耐低温耐高温性能，优异的耐候性，也具有氟橡胶的优异耐非极性介质的性能。到目前为止，氟硅橡胶是唯一一种同时具有耐-68℃低温，耐200℃以上高温，耐非极性介质的工业化合成橡胶。

目前氟硅橡胶的聚合分连续聚合和间隙聚合，间隙聚合是在一个搅拌反应釜中完成脱水、聚合、脱挥等所有过程，由于氟硅橡胶刚开始聚合时粘度小，搅拌能够保证充分的物料混合，能够实现热量转移，但随着聚合程度的提高，物料粘度逐步上升，最高能达到20~30万Pa·S，搅拌就变得非常困难，无法保证物料的有效混合，聚合热也无法转移，导致反应釜内物料温度分布不均匀，聚合物的分子量分布不均匀，聚合物组成分布不均匀。而在连续聚合中，物料在反应器中是连续的朝一个方向边搅动边移动，解决了高粘度时的物料混合问题，比间隙聚合有更高的生产效率，更适合工业化生产。

专利号为CN1844198A，专利名称为“氟硅橡胶生胶的聚合方法”的中国发明专利中采用双螺杆卧式聚合釜、脱挥釜和挤出机进行聚合，虽然实现了连续聚合，但工艺繁琐，设备结构复杂，动力消耗大。

专利号为CN101824151A，专利名称为“一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法”的中国发明专利中采用双螺杆挤出机，也实现了连续聚合，但由于剪切力大，聚合物的分子量小于40万，得到分子量80万以上的氟硅橡胶比较困难，另外设备价格昂贵。

静态混合器是一种没有运动部件的高效混合设备，其基本工作机理是利用固定在管内的混合单元体改变流体在管内的流动状态，以达到不同流体之间良好分散和充分混合的目的。专利号为CN1154974A，专利名称为“硅橡胶生胶连续聚合装置及工艺”的中国发明专利中利用静态混合器实现了普通硅橡胶的连续聚合，但它没有涉及到氟硅橡胶的连续聚合。另外它只采用一种SV型静态混合器，虽然它采用直径不同的前后混合器，解决反应介质粘度不断增大的问题，但是氟硅橡胶中不聚合的单体含量少于5%（普通硅橡胶中不聚合的单体至少占12%），而且三氟丙基使分子链比较刚硬，所以聚合后期粘度会大于20万Pa·S，远大于普通硅橡胶聚合后期的物料粘度，采用SV型静态混合器，压力损失会非常大。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种利用静态混合器实现氟硅橡胶的连续聚合的方法，工艺简单，设备结构简单，生产效率高，压力损失小。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种氟硅橡胶的连续聚合方法，包括以下步骤：

步骤1、将计量的硅醇锂盐催化剂、分子量调节剂、三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体进行混合脱水得到物料；

步骤2、将所述物料依次通过JTSV型静态混合器和JTX2型静态混合器进行聚合，通过控制JTSV型静态混合器和JTX2型静态混合器的内部温度和停留时间，使氟硅橡胶达到规定分子量和挥发份。

为了进一步优化本发明，所述步骤1由以下方式实现：将0.1~1重量份的硅醇锂盐催化剂、0.001~0.1重量份的分子量调节剂、100重量份的三氟丙基甲基环三硅氧烷和0.1~1重量份的乙烯基环体加入到脱水釜中，搅拌并升温到60℃，在-0.95MPa压力下脱水3小时得到物料。

为了进一步优化本发明，所述步骤1由以下方式实现：将0.2~0.5重量份的硅醇锂盐催化剂、0.005~0.01重量份的分子量调节剂、100重量份的三氟丙基甲基环三硅氧烷和0.2~0.6重量份的乙烯基环体加入到脱水釜中，搅拌并升温到60℃，在-0.95MPa压力下脱水3小时得到物料。

为了进一步优化本发明，所述脱水釜由脱水釜A和脱水釜B组成，脱水釜A和脱水釜B交替使用，使用方法为：先将计量好的硅醇锂盐催化剂、分子量调节剂、三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入到脱水釜A中进行混合脱水，当脱水釜A中的物料的一半通过计量泵（可使用柱塞型计量泵，也可以使用齿轮型计量泵，但必须能输送粘度100~1000Pa·S的物料，出口压力达到5MPa）被输送转移到JTSV型静态混合器后，再将同样计量的硅醇锂盐催化剂、分子量调节剂、三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入到脱水釜B中进行混合脱水，当脱水釜A中的物料被全部转移到JTSV型静态混合器后，脱水釜B中的物料即开始通过计量泵向JTSV型静态混合器转移输送，而当脱水釜B中的一半物料被输送转移到JTSV型静态混合器后，再将同样计量的硅醇锂盐催化剂、分子量调节剂、三氟丙基甲基环三硅氧烷和乙烯基环体加入到脱水釜A中进行混合脱水，从而在脱水釜B中的物料被全部转移到JTSV型静态混合器后，脱水釜A即可继续向JTSV型静态混合器输送物料，如此循环交替使用两个脱水釜，保证物料的连续输送，使生产过程得以持续进行而不会间断，提高了生产效率。

为了进一步优化本发明，所述硅醇锂盐催化剂由以下方法制得：将氢氧化锂和三氟丙基甲基环三硅氧烷混合，在80~180℃及负压条件下反应1~3小时，然后脱除小分子氟硅聚合物和未反应环体，得到硅醇锂盐催化剂。硅醇锂盐催化剂与三氟丙基三甲基环三硅氧烷的重量比控制在0.1~1∶100，较好为0.2~0.5:1000。催化剂的含量过高，制得的氟硅橡胶在后续工艺的催化剂中和时会比较困难；催化剂的含量过低，则聚合反应速度太慢，影响生产效率。

为了进一步优化本发明，所述分子量调节剂为小分子量羟基氟硅油、小分子量含羟基氟硅共聚物、二甲基三氟丙基乙烯基硅烷、二甲基三氟丙基烷氧基基硅烷、四甲基二(三氟丙基)二硅氧烷中的一种或几种，优选采用小分子量羟基氟硅油。分子量调节剂与三氟丙基三甲基环三硅氧烷的重量比控制在0.001~0.1∶100，较好为0.005~0.01:10000。分子量调节剂的含量过低，分子量调节效果差；分子量调节剂的含量过高，则聚合反应速度慢，小分子量聚合物增多，氟硅橡胶的挥发份会增加。

为了进一步优化本发明，所述三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度大于或等于99.5%(气相色谱分析，采用SE-5色谱柱)。

为了进一步优化本发明，所述乙烯基环体为四乙烯基四甲基环四硅氧烷、乙烯基环体混合物、含乙烯基、甲基和三氟丙基三种侧基的环体中的一种或几种，具体制备方法可参照专利号为CN102225996，专利名称为“一种苯并噁嗪树脂纳米聚合物球及炭球的制备方法”的中国发明专利，优先采用四乙烯基四甲基环四硅氧烷，纯度大于或等于59%，其中三乙烯基环体的含量少于0.5%。乙烯基环体与三氟丙基三甲基环三硅氧烷的重量比控制在0.1~1:100，较好为0.2~0.6:100。乙烯基环体的含量过低，氟硅橡胶硫化时硫化速度慢，交联密度低，耐油性能较差；乙烯基环体的含量过高，则硫化后的氟硅橡胶会很脆，扯断伸长率太小。

为了进一步优化本发明，在步骤2中，所述JTSV型静态混合器在聚合时的内部温度为100~150℃，物料停留时间为0.5~2小时；所述JTX2型静态混合器在聚合时的内部温度为130~170℃，停留时间为1~3小时。

本发明区别于现有技术，具有以下优点：

1、实现了利用静态混合器进行氟硅橡胶的连续聚合，工艺简单，设备结构简单，生产效率高；

2、采用了两个静态混合器（JTSV型静态混合器和JTX2型静态混合器）进行聚合，有效避免了单独采用SV型静态混合器所造成的压力损失大的问题，降低了动力消耗，节约了生产成本；

3、所制得的氟硅橡胶的分子量可达50万以上，挥发份可达4wt%以下。

附图说明

图1所示为本发明制备方法所采用的设备流程图。

标号说明：

1、脱水釜A； 2、脱水釜B； 3、计量泵；

4、JTSV型静态混合器； 5、JTX2型静态混合器。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

在实施例中，分子量测试采用乌氏粘度法，容剂为无水乙酸乙酯(分析纯)，测试温度为25℃；挥发份测试采用直接烘箱称重法，烘箱温度为150℃，时间为3小时。

配制硅醇锂盐催化剂：将氢氧化锂和三氟丙基甲基环三硅氧烷混合，在80~180℃及负压条件下反应1~3小时，然后脱除小分子氟硅聚合物和未反应环体，得到硅醇锂盐催化剂。

本发明的工作原理如下：由于JTSV型静态混合器的混合单元体为波纹板的圆柱体，与物料的接触面积大，而JTX2型静态混合器的混合单元体为特殊的横条编制的圆柱体，与物料的接触面积小。通常剪切力越大，压力损失越大，而剪切力=物料粘度×接触面积×剪切速率，其中，剪切速率是由单位时间的产量决定的，所以能改变的是物料粘度和接触面积。氟硅橡胶刚开始聚合时，粘度小，因此采用接触面积较大的JTSV型静态混合器，达到所需的剪切力；随着聚合的进行，氟硅橡胶的粘度逐渐增大，此时如果仍采用JTSV型静态混合器，则剪切力会大大提高，压力损失也非常大，因此改用接触面积小的JTX2型静态混合器，在获得所需的剪切力的同时不会造成压力损失的增大。

实施例1

如图1所示，采用体积为500升，配有搅拌加料口、出料口、抽空口和视镜的脱水釜A1和脱水釜B1，先往脱水釜A1中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷300kg，开搅拌，再往脱水釜A1中加入1kg硅醇锂盐催化剂、0.1kg小分子量羟基氟硅油(粘度为60mPa·S)和1.5kg四乙烯基四甲基环四硅氧烷，加热升温到60℃，在-0.95MPa压力下脱水3小时。脱水完成后，物料通过计量泵3转移到小直径JTSV型静态混合器4里，输送速度控制在50kg/小时。当脱水釜A1中物料的一半通过计量泵3被输送转移到小直径JTSV型静态混合器4后，在脱水釜B2中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷300kg，开搅拌，再往脱水釜B2中加入1kg硅醇锂盐催化剂、0.1kg小分子量羟基氟硅油(粘度为60mPa·S)和1.5kg四乙烯基四甲基环四硅氧烷，加热升温到60℃，在-0.95MPa压力下脱水3小时。当脱水釜A1中的物料被全部转移到JTSV型静态混合器4后，脱水釜B2中的物料即开始通过计量泵3向JTSV型静态混合器4转移输送（输送速度控制在50kg/小时），而当脱水釜B2中的一半物料被输送转移到JTSV型静态混合器4后，再在脱水釜A1中重复上述脱水过程，从而在脱水釜B2中的物料被全部转移到JTSV型静态混合器4后，脱水釜A1即可继续向JTSV型静态混合器4输送物料，如此循环交替使用两个脱水釜，保证物料的连续输送，使生产过程得以持续进行而不会间断，提高生产效率。物料在JTSV型静态混合器4中进行聚合反应后，再进入JTX2型静态混合器5中进行聚合反应，从JTX2型静态混合器5出来的物料即为高分子量氟硅橡胶，然后再进入后续工序进行脱挥、催化剂中和等处理。JTSV型静态混合器4的直径在120毫米，长度在1000毫米，聚合时内部温度在130~140℃，物料停留时间在1小时，JTX2型静态混合器5的直径在240毫米，长度在1000毫米，聚合时内部温度在160~170℃，停留时间在2小时。每隔两小时测试聚合物的分子量和挥发份，得到分子量为80~90万的氟硅橡胶，挥发份为2~2.5wt%。

实施例2

重复实施例1所述的步骤，调整计量泵3的输送速度控制在100kg/小时，调整JTSV型静态混合器4的物料停留时间在0.5小时，调整JTX2型静态混合器5的物料停留时间在1小时。得到分子量为50~70万的氟硅橡胶，挥发份为2~4%。

实施例3

重复实施例1所述的步骤，调整计量泵3的输送速度控制在34kg/小时，调整JTSV型静态混合器4的物料停留时间在1.5小时，调整JTX2型静态混合器5的物料停留时间在3小时。得到分子量为85~95万的氟硅橡胶，挥发份为1.5~2.5%。

实施例4

重复实施例1所述的步骤，调整分子量调节剂为0.05kg，小分子量羟基氟硅油(粘度为60mPa·S)，得到分子量为90~110万的氟硅橡胶，挥发份为2.5~3%。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种氟硅橡胶的连续聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2、将所述物料依次通过JTSV型静态混合器和JTX2型静态混合器进行聚合，通过控制JTSV型静态混合器和JTX2型静态混合器的内部温度和停留时间，使氟硅橡胶达到规定分子量和挥发份；

所述硅醇锂盐催化剂由以下方法制得：将氢氧化锂和三氟丙基甲基环三硅氧烷混合，在80～180℃及负压条件下反应1～3小时，然后脱除小分子氟硅聚合物和未反应环体，得到硅醇锂盐催化剂。

2.根据权利要求1所述的氟硅橡胶的连续聚合方法，其特征在于：所述步骤1由以下方式实现：将0.1～1重量份的硅醇锂盐催化剂、0.001～0.1重量份的分子量调节剂、100重量份的三氟丙基甲基环三硅氧烷和0.1～1重量份的乙烯基环体加入到脱水釜中，搅拌并升温到60℃，在-0.95MPa压力下脱水3小时得到物料。

3.根据权利要求1所述的氟硅橡胶的连续聚合方法，其特征在于：所述步骤1由以下方式实现：将0.2～0.5重量份的硅醇锂盐催化剂、0.005～0.01重量份的分子量调节剂、100重量份的三氟丙基甲基环三硅氧烷和0.2～0.6重量份的乙烯基环体加入到脱水釜中，搅拌并升温到60℃，在-0.95MPa压力下脱水3小时得到物料。

4.根据权利要求1所述的氟硅橡胶的连续聚合方法，其特征在于：所述分子量调节剂为二甲基三氟丙基乙烯基硅烷、二甲基三氟丙基烷氧基硅烷、四甲基二(三氟丙基)二硅氧烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的氟硅橡胶的连续聚合方法，其特征在于：所述三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度大于或等于99.5％。

6.根据权利要求1所述的氟硅橡胶的连续聚合方法，其特征在于：所述乙烯基环体为四乙烯基四甲基环四硅氧烷、含乙烯基、甲基和三氟丙基三种侧基的环体中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的氟硅橡胶的连续聚合方法，其特征在于：所述乙烯基环体为四乙烯基四甲基环四硅氧烷，纯度大于或等于59％，三乙烯基环体的含量少于0.5％。

8.根据权利要求1所述的氟硅橡胶的连续聚合方法，其特征在于：在步骤2中，所述JTSV型静态混合器在聚合时的内部温度为100～150℃，物料停留时间为0.5～2小时；所述JTX2型静态混合器在聚合时的内部温度为130～170℃，停留时间为1～3小时。