CN104119535B - 一种羟基封端氟硅生胶的制备方法 - Google Patents

一种羟基封端氟硅生胶的制备方法 Download PDF

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本发明涉及化工技术领域，为解决目前羟基封端氟硅生胶制备过程中存在着体系粘度难以控制，在掌握反应终点时比较困难，并且反应过程的重复稳定性比较差的问题，本发明提出了一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，在反应容器中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、碱催化剂和反应稳定剂进行聚合反应，直到反应体系粘度稳定后加入酸性化合物使反应体系呈中性，然后反应体系升温到180～200℃,真空度在‑0.1～‑0.095MPa条件下抽真空1～5h，得到一种羟基封端氟硅油。制备过程简单容易操控，反应温度低、能耗小，产品粘度易控，副产物含量小，目标产物产率高。

Description

一种羟基封端氟硅生胶的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体地说涉及一种羟基封端氟硅生胶的制备方法。
背景技术
以二甲基聚硅氧烷为代表的硅橡胶具有优异的高低温性能(-60℃～310℃)、电性能和弹性性能，但这种橡胶的耐饱和蒸汽性、耐油性和耐溶剂性较差，使得它的应用受到了很大的限制，而在硅橡胶的碳链上引入含氟基团(如三氟丙基)形成氟硅橡胶后，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C—F键的键长较短，能对C—C键形成较好的屏蔽效应，大大提高了橡胶的耐油、耐溶剂性能，使其在汽车和飞机隔膜、垫圈、密封圈及密封剂等橡胶制品中得到广泛的应用。但是由于聚甲基三氟丙基硅氧烷价格高，且在高温及密封状态下容易分解产生低分子量的环体，因此它的应用受到限制。
1951年美国空军部门与Dow Corning公司开始合作研究，巧妙地将具有良好耐油性、耐化学介质同时耐低温性差的有机氟材料与有机硅材料优势互补，开发了氟硅系列产品。在1956年开始推出第一个氟硅橡胶商品。此后，氟硅橡胶的产品类型与应用领域得到了迅速的扩展。氟硅橡胶主要分为液体氟硅橡胶和热硫化氟硅橡胶两类，这里主要针对液体氟硅橡胶，即羟基封端的氟硅生胶，它在室温胶的应用最为广泛，是室温胶的最基本组成部分。
羟基封端聚硅氧烷常用的制备方法有二官能氯硅烷的水解缩聚，碱催化或酸催化下的环硅氧烷与水的平衡聚合法，以及含卤素、烷氧基、酰氧基等硅官能硅氧烷的水解法等。
羟基封端氟硅生胶的一般制备过程分为四个阶段。第一阶段，氟硅单体D3F在催化剂作用下，分子量增大到一定范围后，分子链段间的缩合聚合成为主要过程，分子量成几何级数增大，体系粘度迅速增大，此反应是平衡开环聚合反应，因此反应过程伴随着解聚反应；第二阶段，搅拌情况下加入H2O封端解聚；第三阶段，等到体系粘度稳定，环体开环完全，加入酸性化合物进行中和；第四阶段，真空下脱除小分子。而在上述常规聚合过程中由于聚合最终平衡时小分子含量达到95%左右，并且反应过程迅速，加H2O降解过程中体系粘度难以控制，在掌握反应终点时比较困难，并且反应过程的重复稳定性比较差，因此产品会影响最终制品的性能。
CN101948481A 的中国专利公开了一种低分子量羟基封端氟硅油的合成方法，该发明以1,3,5- 三（三氟丙基）-1,3,5- 三甲基环三硅氧烷（D3F）为原料、以水为封端剂，于极性溶剂中通过杂多酸催化的开环聚合制备了平均聚合度为3～10的低分子量羟基封端氟硅油。由于反应存在重排，所得的羟基氟硅油中含有较多的D4F，而D4F 由于沸点较高，且与产品的沸点比较接近。此外，该方法所制得的羟基氟硅油其平均聚合度通常在3～10 ，很难得到平均聚合度比较高的产品。
发明内容
为解决目前羟基封端氟硅生胶制备过程中存在着体系粘度难以控制，在掌握反应终点时比较困难，副产物D4F含量高，并且反应过程的重复稳定性比较差的问题，本发明提出了一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，制备过程简单容易操控，反应温度低、能耗小，产品粘度易控，副产物含量小，目标产物产率高。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，所述的制备方法为在反应装置中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、碱催化剂和反应稳定剂进行聚合反应，直到反应体系粘度稳定后加入酸性化合物使反应体系呈中性，然后反应体系升温到180～200℃,真空度在-0.1～-0.095MPa条件下抽真空1～5h，优选为2～4h，脱出体系小分子后得到一种羟基封端氟硅生胶。所述的聚合反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～10h，作为优选，聚合反应温度为30～60℃，反应时间为1～3h。
所述的羟基封端氟硅生胶的通式为：
，其中：n为聚合度，是大于等于3的正整数。
本发明以三氟丙基甲基环三硅氧烷（D3F）、水、碱性催化剂与反应稳定剂为原料，制备羟基封端氟硅生胶的方法。本发明所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷可用通式(CH3SiC2H4CF3O)3表示。所述的三氟丙基甲基环三硅氧烷的纯度在99%以上；三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、碱催化剂和反应稳定剂的质量比为： 100：(0.001～10)：(0.001～2)：(0.002～2)。
所述的反应稳定剂为表面活性剂，作为优选，选自斯潘系列、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列中一种。其中斯潘系列选自Sp-20、Sp-40、Sp-60、Sp-80、Sp-85等，吐温系列选自tw-20、tw-40、tw-60、tw-80、tw-85等，脂肪醇聚氧乙烯醚系列选自AEO-3、AEO-6、AEO-7、AEO-9等。反应稳定剂即表面活性剂的加入可以使反应物中的环体D3F和封端剂水充分的接触，在反应物中架起一座桥梁。使得聚合反应过程平稳，抑制反应重排，防止副产物的生成，反应产率高，产品粘度稳定性好，且降低了反应成本。
所述的碱催化剂为氢氧化物。作为优选，氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种。同样的温度条件下，氢氧化锂的催化活性比氢氧化钠弱，因此达到同样的反应程度所需的反应的时间就较长。
当反应体系粘度稳定时，加入酸性化合物使体系呈中性，中和时间为0.5～3h，所述的酸性化合物选自乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸、三甲基氯硅烷、盐酸中一种。作为优选，酸性化合物为乙酸，中和时间1～2小时。
本发明以三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、氢氧化物和反应稳定剂为原料，通过开环共聚反应，在反应过程中控制反应时间、温度与加料配比，制备羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷，反应操控性加强，而且产品性能质量得到加强，降低了成本又运用其各自特性，获得满意的合成工艺、反应收率及产品性能。
本发明所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法所制备的羟基封端氟硅生胶在汽车工业、航天航空领域上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：羟基氟硅油的制备过程简单容易操控，反应温度低能耗小，产品粘度易控，副产物含量小，目标产物产率高。
附图说明
图1为羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。实施例中所用原料均可市购。
实施例1：
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入260gD3F，当温度达到39℃时加入氢氧化钾化合物0.052g，0.08g斯盘Sp-40，纯净水1.8g，温度控制在38-50℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.098g乙酸继续搅拌1.5h使反应体系呈中性，升温至190℃，真空为－0.1MPa时开始抽取低沸物，维持3.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶255g，收率为98%，产物粘度为9090 mPa·s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图1所示。
实施例2：
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入220gD3F，当温度达到45℃时加入氢氧化钠化合物0.044g，3.68g斯盘Sp-20，水2.0g，反应温度波动在45-55℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，通入CO2气体，继续搅拌2h至反应体系呈中性，然后升温至190℃，真空度为－0.1MPa时开始抽取低沸物，并维持2.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶211g，收率为96%，产物粘度为4170mPa·s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图1所示。
实施例3：
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入260gD3F，当温度达到39℃时加入氢氧化钾化合物0.026g，0.08g斯盘Sp-40，纯净水0.5g，温度控制在38-50℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.02g硅基磷酸酯继续搅拌1.5h使反应体系呈中性，升温至190℃，真空为－0.1MPa时开始抽取低沸物，维持3.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶252g，收率为97%，产物粘度为16800 mPa·s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图1所示。
实施例4：
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入320gD3F，当温度达到50℃时加入氢氧化钠化合物4.8g，0.09g吐温tw-80，纯净水0.4g，温度控制在48-55℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入7.75g乙酸继续搅拌1.8h使反应体系呈中性，升温至190℃，真空为－0.1MPa时开始抽取低沸物，维持3.0h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶294g，收率为92%，产物粘度为3850mPa·s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图1所示。
实施例5：
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入280gD3F，当温度达到55℃时加入氢氧化钠化合物0.07g，0.11g吐温tw-20，纯净水26.4g，温度控制在52-60℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.06g盐酸继续搅拌1.8h使反应体系呈中性，升温至190℃，真空为－0.1MPa时开始抽取低沸物，维持2.2h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶260g，收率为93%，产物粘度为390mPa·s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图1所示。
实施例6：
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入450gD3F，当温度达到55℃时加入氢氧化钠化合物0.126g， 0.14g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7，纯净水0.6g，温度控制在53-60℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.09g盐酸继续搅拌2h使反应体系呈中性，升温至190℃，真空为-0.1MPa时开始抽取低沸物，维持3.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶437g，收率为97%，产物粘度为7620mPa·s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图1所示。
实施例7：
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入360gD3F，当温度达到55℃时加入氢氧化钾化合物0.036g， 0.011g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7，纯净水0.006g，温度控制在52-60℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.068g乙酸继续搅拌1.6h使反应体系呈中性，升温至190℃，真空为-0.1MPa时开始抽取低沸物，维持2.9h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶342g，收率为95%，产物粘度为53万mPa·s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图1所示。
实施例8：
在装有搅拌、温度计和冷凝器的反应器中，加入280gD3F，当温度达到58℃时加入氢氧化锂化合物0.328g，0.2g吐温tw-40，纯净水0.15g，温度控制在55-65℃范围内，维持此温度进行平衡反应并观察反应体系的粘度变化，并根据反应情况不时取样测粘度，当粘度达到稳定时，加入0.098g乙酸继续搅拌1.5h使反应体系呈中性，升温至190℃，真空为-0.1MPa时开始抽取低沸物，维持2.5h。得到透明的羟基封端聚甲基三氟丙基硅生胶272g，收率为97%，产物粘度为3.5万mPa·s。羟基封端的聚甲基三氟丙基硅氧烷的红外图谱如图1所示。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为在反应装置中加入三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、碱催化剂和反应稳定剂进行聚合反应，直到反应体系粘度稳定后加入酸性化合物使反应体系呈中性，然后反应体系升温到180～200℃,真空度在-0.1～-0.095MPa条件下抽真空1～5h，得到一种羟基封端氟硅生胶，
三氟丙基甲基环三硅氧烷、水、碱催化剂和反应稳定剂的质量比为： 100：(0.001～10)：(0.001～2)：(0.002～2)，
反应稳定剂选自斯潘系列、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚系列中一种。
2.根据权利要求1所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于：碱催化剂为氢氧化物。
3.根据权利要求2所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于：氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于：所述的酸性化合物选自乙酸、硅基磷酸酯、二氧化碳、磷酸、三甲基氯硅烷、盐酸中一种。
5.根据权利要求1所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法，其特征在于：聚合反应温度为30～100℃，反应时间为0.5～10h，中和反应时间为0.5～3h。
6.一种如权利要求1所述的一种羟基封端氟硅生胶的制备方法所制备的羟基封端氟硅生胶在汽车工业、航天航空领域上的应用。
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