CN101177486A - 氟硅橡胶基础胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氟硅橡胶基础胶的制备方法。本发明提供一种同时具有氟硅结构单元和乙烯基单元的具有一定聚合度的羟基封端氟硅助剂的制备方法，制备力学性能、高温性能、耐油性能优异的氟硅橡胶基础胶。本发明制备氟硅助剂原料，氟硅助剂的原料采用一般的氟硅单体、乙烯基硅单体、碱性助剂、调节剂，采用开环缩聚法，得到需要的氟硅助剂；将氟硅助剂添加到氟硅橡胶生胶中，同时添加一些其他助剂，为氟硅生胶、氟硅助剂、叔丁基过氧基己烷，在开炼机或密炼机上混合5～60分钟，混合均匀，出料得到氟硅橡胶基础胶。本发明制备出力学性能、高温性能、耐油性能优异的氟硅橡胶基础胶。

Description

氟硅橡胶基础胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟硅橡胶基础胶的制备方法，尤其涉及一种汽车工业与航天航空流域用氟硅橡胶基础胶的制备方法。

背景技术

氟硅橡胶是一种主链为含硅氧结构、侧链为含氟烷基结构的特种合成橡胶材料。这种材料的特殊化学结构使其既拥有硅橡胶优异的高低温性能，有兼具氟橡胶优异的耐高温、耐化学介质与耐油性能。这里的氟硅橡胶主要指热硫化氟硅橡胶。氟硅橡胶生胶的结构如下：

在氟硅橡胶生胶的结构中，乙烯基单元起到硫化点的作用，而氟硅橡胶优异的耐化学介质与耐油性能则来源于分子结构中的含氟单元。

氟硅橡胶生胶的制备，一般采用本体聚合工艺，存在聚合体系粘度很大、聚合过程中传热传质困难的问题，导致氟硅橡胶生胶的分子量难以控制、分子量分布宽、乙烯基结构单元含量低等问题，严重影响了氟硅橡胶的加工性与硫化制品的性能。

在氟硅橡胶生胶的基础上添加一定的助剂，可以弥补氟硅橡胶生胶的一些缺陷，显著提供氟硅橡胶制品的性能，还可以提高氟硅橡胶的批次稳定性，这种在生胶中添加了助剂的氟硅产品被称为氟硅橡胶基础胶。事实上，氟硅橡胶的国外主要供应商均是在销售氟硅橡胶基础胶，而不是直接销售生胶。用于弥补氟硅橡胶生胶缺陷的助剂一般包括硫化点助剂(乙烯基硅橡胶)和结构控制助剂(各种羟基封端的硅油)。

国内外有多篇关于氟硅橡胶的专利报道，关于氟硅橡胶混炼配方的专利有如下几篇：

美国专利4,960,811报导，首先通过加入乙烯基封端的聚硅氧烷链改性剂得到乙烯基封端的氟硅橡胶，然后再向得到的氟硅橡胶中添加白碳黑、二氧化钛、辛酸稀土金属盐、乙烯基硅氮烷、烷氧基封端的聚硅氧烷增塑剂等多种助剂制备得到具有较好力学性能和弹性的氟硅混炼胶。

美国专利5,171,773报导了一种制备高强度氟硅混炼胶的方法。具体内容是：首先制备甲基-Y-三氟丙基环三硅氧烷均聚物，然后加入扩链剂甲基乙烯基二-N-烷基乙酰氨基硅烷提高氟硅橡胶的分子量和引入可用过氧化物交联的乙烯基团，再加入相应助剂，得到了强度较高的氟硅橡胶。

申请号CN200510026690.9和CN200510026689.6的中国专利报道，采用一种催化剂组合(主要采用含氟有机硅低聚物，如甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油等)可以控制氟硅橡胶生胶的分子量分布，在这种生胶的基础上，通过添加白碳黑、结构控制剂、热稳定剂、硫化剂等，制备的氟硅橡胶混炼胶，具有拉伸强度高、耐高低温性能好、耐溶剂燃油性能优异的特点。

申请号为CN89100669.9的中国专利报道了一种高强度抗撕氟硅橡胶助剂的制备方法，该助剂由3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷为原料，采用两步反应制备而成，是一种乙烯基封端的三元共聚物，主要起到增加氟硅橡胶中乙烯基含量的作用，从而达到提高制品强度的目的。

以上制备方法得到的氟硅橡胶的撕裂强度、力学强度、高温老化、耐油性能难以兼具。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题是要采用新的制备方法，提供一种同时具有氟硅结构单元和乙烯基单元的具有一定聚合度的羟基封端氟硅助剂的制备方法，制备一种具有氟硅结构单元的、可交联的、羟基封端的、具有一定分子量的助剂，并以该助剂添加到氟硅生胶中，配合以其他助剂，制备力学性能、高温性能、耐油性能优异的氟硅橡胶基础胶。

为达上述目的，本发明氟硅橡胶基础胶的制备方法通过下述技术方案予以实现：

本发明的基于氟硅橡胶基础胶的制备方法，包括下述步骤：

①、首先制备氟硅助剂原料，氟硅助剂的原料采用一般的氟硅单体D3F(3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷)、乙烯基硅单体(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、碱性助剂(硅醇钠盐)、调节剂(羟基氟硅油)，原料按质量份数包括以下各组分：

羟基氟硅油：100，

乙烯基硅单体：5～100、最好控制在20～60，

氟硅单体D3F：100，

硅醇钠盐中碱含量一般控制在0.1～1wt％，最好为0.7～0.9wt％，其粘度一般控制在10～80Pa·s；

②、氟硅助剂的制备采用开环缩聚法，将羟基氟硅油、氟硅单体D3F、乙烯基单体在50～100℃混合脱水1～3小时，然后加入硅醇钠盐，再混合脱水0.2～1小时，升温到115～150℃进行反应0.5～6小时，然后降温至60～90℃，加入等体积的乙酸乙酯搅拌溶解，然后水洗至PH值接近7，最后蒸去溶剂，得到需要的氟硅助剂；

③、制备氟硅橡胶基础胶的原料，将步骤②所得到的氟硅助剂添加到氟硅橡胶生胶中，同时添加一些其他助剂，为氟硅橡胶生胶、氟硅助剂、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，具体按质量份数配比为：

氟硅橡胶生胶：100，           氟硅助剂：1～25，

2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷：0.1～5；

④、氟硅橡胶基础胶的制备可以在开炼机或密炼机上进行，将步骤③配比好的氟硅橡胶基础胶的原料，在开炼机或密炼机上混合5～60分钟，混合均匀，出料得到氟硅橡胶基础胶。

进一步，步骤①所述的羟基氟硅油的羟值一般控制在4～15％，最好控制在7～10％，硅醇钠盐/氟硅单体D3F的比例一般控制在0.1～1wt％，最好在0.4～0.8wt％；

进一步，步骤②所述物料脱水后加入反应釜，物料反应前需要先进行混合脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，混合物料脱水后进入反应釜中进行搅拌、反应，反应过程在～定的真空度或干燥空气下进行，当反应体系达到一定粘度范围时，停止反应得到氟硅助剂；

进一步，步骤②所述的物料也可以在反应釜中脱水；

进一步，步骤②所述的氟硅助剂的羟值为1～6％，乙烯基单元摩尔含量为5～50％；

进一步，步骤③所述的氟硅橡胶生胶的乙烯基单元摩尔含量在0.1～5％，分子量在40～130万之间。

本发明制备的羟基封端氟硅助剂一方面能够增加氟硅橡胶的乙烯基含量，起到硫化点助剂的作用，另一方面还具有羟基氟硅油的类似结构，因此还能在氟硅橡胶中起到结构控制剂的作用。将该助剂添加到氟硅橡胶生胶中，同时添加一些其他助剂，在一定的混炼工艺下，制备出力学性能、高温性能、耐油性能优异的氟硅橡胶基础胶。

本发明解决了上述现有的技术问题，并比传统的氟硅橡胶生胶的聚合方法具有以下优点：

(一)、制备一种同时具有氟硅结构单元和乙烯基单元的具有一定聚合度的羟基封端氟硅助剂，该助剂一方面能够增加氟硅橡胶的乙烯基含量，起到硫化点助剂的作用，另一方面还具有羟基氟硅油的类似结构，因此还能在氟硅橡胶中起到结构控制剂的作用。

(二)、将本专利制备的助剂添加到氟硅橡胶生胶中，同时添加一些其他助剂，在一定的混炼工艺下，制备出的氟硅橡胶基础胶具有优异的力学性能、高温性能、耐油性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

氟硅单体D3F(3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷)、乙烯基硅单体(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、碱性助剂(硅醇钠盐)、调节剂(羟基氟硅油)等混合脱水后进入反应釜中进行搅拌、反应，反应过程在一定的真空度或干燥空气下进行，当反应体系达到一定粘度范围时，停止反应得到氟硅助剂。

按一定的比例，准确称取一定量的氟硅生胶、氟硅助剂、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，将各组分在开炼机或密炼机上混合均匀，出料得到氟硅橡胶基础胶。

氟硅橡胶基础胶的具体聚合方法包括下述步骤：

(1)氟硅助剂制备

氟硅助剂的原料采用一般的氟硅单体D3F(3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷)、乙烯基硅单体(四甲基四乙烯基环四硅氧烷)、碱性助剂(硅醇钠盐)、调节剂(羟基氟硅油)。羟基氟硅油的羟值一般控制在4～15％，最好控制在7～10％。若羟基氟硅油的质量份数为100，则乙烯基硅单体的质量份数一般控制在5～100，最好控制在20～60，氟硅单体D3F的质量份数一般控制在100。硅醇钠盐中碱含量一般控制在0.1～1wt％，最好为0.7～0.9wt％，其粘度一般控制在10～80Pa·s。硅醇钠盐/氟硅单体D3F的比例一般控制在0.1～1wt％，最好在0.4～0.8wt％。

氟硅助剂的制备采用开环缩聚法，将羟基氟硅油、氟硅单体D3F、乙烯基单体在50～100℃混合脱水1～3小时，然后加入硅醇钠盐，再混合脱水0.2～1小时。升温到115～150℃进行反应0.5～6小时，然后降温至60～90℃，加入等体积的乙酸乙酯搅拌溶解，然后水洗至PH值接近7，最后蒸去溶剂，得到需要的氟硅助剂，测定粘度、乙烯基含量、羟值。

物料反应前需要先进行混合脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa。物料可以脱水后加入反应釜，也可以在反应釜中脱水。

要求控制氟硅助剂的羟值为1～6％，乙烯基单元摩尔含量为5～50％。

(2)氟硅橡胶基础胶

氟硅橡胶基础胶的原料为氟硅生胶、氟硅助剂、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷。具体配比为：氟硅橡胶生胶的质量份数100，氟硅助剂的质量份数1～25，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷的质量份数0.1～5。氟硅橡胶生胶的乙烯基单元摩尔含量在0.1～5％，分子量在40～130万之间。

氟硅橡胶基础胶的制备可以在开炼机或密炼机上进行。按照配比，准确称取氟硅生胶、氟硅助剂、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，在开炼机或密炼机上混合5～60分钟，得到需要的氟硅橡胶基础胶。

氟硅橡胶基础胶的性能测试配方为：基础胶的质量份数100，气相法白碳黑A200的质量份数40，三氧化二铁的质量份数为3。硫化条件为：一段硫化，温度150℃～160℃，时间15min，压力5～6MPa；二段硫化，温度195℃～200℃，室温～100℃1小时，100～150℃1小时，150～200℃1小时，再恒温3小时。

具体氟硅助剂的制备实施例：

例1：

100克氟硅单体D3F单体、100克羟基氟硅油(羟值6％)、50克乙烯基硅单体、0.8克硅醇钠盐，加入预先干燥的1000毫升反应釜内。开启搅拌，控制温度70±3℃，-0.01～0.02MPa，通入干燥氮气，脱水3小时；然后升温度至125℃±3℃，反应过程通入干燥氮气，25分钟后将体系冷却到60℃，加入250克乙酸乙酯搅拌溶解。将物料用水洗至中性，蒸去溶剂，得到所需的氟硅助剂。采用化学滴定方法测试含氟硅助剂中的乙烯基含量和羟值。该氟硅助剂的羟值为2.2％，乙烯基单元摩尔含量为31％；

例2：

改变乙烯基硅单体的质量为10克，其他条件和例1一样，得到的氟硅助剂羟值为2.8％，乙烯基单元摩尔含量分别为11％；

例3：

改变乙烯基硅单体的质量为100克，其他条件和例1一样，得到的氟硅助剂羟值分别为1.9％，乙烯基单元摩尔含量为53％；

具体氟硅橡胶基础胶的制备实施例：

例4～例6：

采用分子量为120万，乙烯基单元摩尔含量为0.4％的氟硅橡胶生胶，分别采用例1、例2、例3制备的氟硅助剂，其中氟硅橡胶生胶1公斤，氟硅助剂90克，在开炼机或密炼机上混合20分钟，然后在150℃处理1小时，冷却后再加入2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷6克，继续混合20分钟，出料得到需要的氟硅橡胶基础胶例4、例5、例6。

对比例：

采用相同规格的氟硅生胶1公斤，加入羟值6％的羟基氟硅油30克，乙烯基单元摩尔含量10％的乙烯基硅油30克，乙烯基硅橡胶30克，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷6克。具体混炼过程同例4～例6。

例4～例6和对比例的氟硅橡胶基础胶

的产品分析数据列于下表中：

测试项目	单位	测试方法	对比例	例4	例5	例6
							常温下
拉伸强度	MPa	GB/T528-1998	8.6	10.8	10.2	11.2
							扯断伸长率	％	GB/T528-1998	305	385	315	435
撕裂强度	kN/m	ASTM    D624-00	10.4	29.0	25.5	31.2
							邵氏硬度	度	GB/T531-1999	63	59	57	60
热空气老化250℃×72小时后
							拉伸强度	MPa	GB/T528-1998	7.5	9.5	9.3	10.1
扯断伸长率	％	GB/T528-1998	240	350	270	370
							邵氏硬度	度	GB/T531-1999	65	62	60	64
恒定压缩永久变形150℃×24小时后压缩25％	％	ASTM    D395B-01	12.3	7.9	9.0	6.6
							低温脆性	℃	/	-60	-60	-60	-60
150℃×24小时RP-3燃油，耐油体积变化率	％	/	17.5	12.8	12.1	11.0

本发明与国内外相似技术的对比

项目内容	国内外相似技术	本发明
			原料	氟硅生胶羟基硅油乙烯基硅胶氧化剂	氟硅生胶氟硅助剂氧化剂
助剂特点	助剂是一般硅结构，一般不含氟硅单元。羟基硅油作为结构控制剂，乙烯基硅胶用于增加硫化点。	助剂含有氟硅单元。助剂既是结构控制剂，又能增加硫化点。
			氟硅橡胶基础胶性能	撕裂强度、力学强度、高温老化、耐油性能难以兼具。	具有优异的撕裂强度、力学强度、高温老化、耐油性能

Claims (6)

1.一种基于氟硅橡胶基础胶的制备方法，其特征是，包括下述步骤：

①、首先制备氟硅助剂原料，氟硅助剂的原料采用氟硅单体D3F、乙烯基硅单体、碱性助剂、调节剂，原料按质量份数包括以下各组分：

调节剂：100，    乙烯基硅单体：5～100，

氟硅单体D3F：100，

碱性助剂中碱含量一般控制在0.1～1wt％，其粘度控制在10～80Pa·s；

②、氟硅助剂的制备采用开环缩聚法，将调节剂、氟硅单体D3F、乙烯基单体在50～100℃混合脱水1～3小时，然后加入碱性助剂，再混合脱水0.2～1小时，升温到115～150℃进行反应0.5～6小时，然后降温至60～90℃，加入等体积的乙酸乙酯搅拌溶解，然后水洗至PH值接近7，最后蒸去溶剂，得到需要的氟硅助剂；

③、制备氟硅橡胶基础胶的原料，将步骤②所得到的氟硅助剂添加到氟硅橡胶生胶中，将氟硅橡胶生胶、氟硅助剂、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷混合，具体按质量份数配比为：

氟硅橡胶生胶：100，       氟硅助剂：1～25，

2，5-二甲基-2，5-二己烷的质量份数：0.1～5；

④、氟硅橡胶基础胶的制备可以在开炼机或密炼机上进行，将步骤③配比好的氟硅橡胶基础胶的原料，在开炼机或密炼机上混合5～60分钟，混合均匀，出料得到氟硅橡胶基础胶。

2.根据权利要求1所述的氟硅橡胶基础胶的制备方法中，其特征在于：步骤①所述的羟基氟硅油的羟值一般控制在4～15％，硅醇钠盐/D3F的比例控制在0.1～1wt％，碱性助剂是硅醇钠盐，调节剂是羟基氟硅油。

3.根据权利要求1所述的氟硅橡胶基础胶的制备方法中，其特征在于：步骤②所述物料脱水后加入反应釜，物料反应前需要先进行混合脱水，脱水条件为-0.01～-0.02MPa，混合物料脱水后进入反应釜中进行搅拌、反应，反应过程在干燥空气下进行，当反应体系达到粘度范围时，停止反应得到氟硅助剂。

4.根据权利要求1所述的氟硅橡胶基础胶的制备方法中，其特征在于：步骤②所述的物料在反应釜中脱水。

5.根据权利要求1所述的氟硅橡胶基础胶的制备方法中，其特征在于：步骤②所述的氟硅助剂的羟值为1～6％，乙烯基单元摩尔含量为5～50％。

6.根据权利要求1所述的氟硅橡胶基础胶的制备方法中，其特征在于：步骤③所述的氟硅橡胶生胶的乙烯基单元摩尔含量在0.1～5％，分子量在40～130万之间。