CN104845375B - 一种低介电常数液体硅橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低介电常数液体硅橡胶复合材料及其制备方法。该复合材料由100重量份的液体硅橡胶生胶、20～75重量份的中空无机填料、1～10重量份的交联剂经机械搅拌器搅拌均匀后，加入0.1～3份的催化剂，在室温至120℃范围内经硫化而制得。其特点在于采用无机中空填料作为液体硅橡胶的补强填料，由于空气的介电常数只有1，远低于硅橡胶基体的介电常数，因此采用含有空气的中空填料作为液体硅橡胶的补强填料，可以在保证硅橡胶有一定力学强度的同时大幅度降低材料的介电常数，得到的低介电常数液体硅橡胶复合材料在集成电路、半导体行业等领域有广泛的应用前景。

Description

一种低介电常数液体硅橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种低介电常数液体硅橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

随着器件集成度的提高和延迟时间的缩短，低介电常数材料的需求和应用越来越广泛。低介电常数材料按材料性质可分为无机类和有机聚高分子类。目前国内对低介电高分子材料的研究主要集中在低介电常数的聚酰亚胺、聚芳醚酮、环氧树脂等热塑性或热固塑料的研究，而几乎没有关于低介电橡胶类弹性体高分子材料的研究。常用的降低高分子材料介电常数的方法有增加高分子材料的自由体积、在分子中引入氟原子和生成具有纳米微孔的高分子材料。其中，在分子中引入氟原子获得的掺氟低介电常数材料在高温时会缓慢放出氟化氢和氟气，因而并不被看好，而通过降低材料自由体积或生成纳米微孔获得介电材料虽然具有较好的综合性能，但高分子基体材料以及纳米致孔剂的选择范围较窄，制备工艺复杂难控制，从而使其应用受到限制。由于空气的介电常数很低，将高分子材料基体与无机中空填料复合，相当于在基体中引入了部分空气，从而可明显降低材料的介电常数，获得低介电常数的高分子复合材料，目前，只有关于将中空二氧化硅与环氧树脂复合制备低介电材料的报道，未见将中空填料用于橡胶类制备低介电弹性体材料的文献和报道。

硅橡胶具有耐高低温性能、耐候性、化学稳定性、电气绝缘性等，而液体硅橡胶除具上述优良性能外，还具有良好的流动性，能够满足不同的成型工艺要求，适合于多种成型工艺，广泛用于航空航天、电子、汽车机械以及包装等领域。未经补强的硅橡胶本体的介电常数在3.8(60Hz、常温)左右，经过白炭黑等填料补强的硅橡胶，其介电常数更高，不能满足集成电路等对低介电常数材料的要求。

发明内容

【技术问题】

本发明的目的是为了解决上述现有技术的问题，提出了一种低介电常数液体硅橡胶复合材料及其制备方法。

【技术方案】

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

本发明是采用缩合型或加成型的液体硅橡胶与一种中空的无机填料复合，由于液体硅橡胶的低粘度特征，与中空填料的混合可以直接通过机械搅拌实现，而不需通过密炼、混炼等会破坏中空填料完整性的方式，能够保证中空填料的完整性，使硅橡胶同时具有较好的力学性能和低介电常数。

一种低介电常数液体硅橡胶复合材料，它是由以下重量份的组分制备而成：

100份液体硅橡胶生胶、20～75份中空无机填料、1～10份交联剂、0.1～3份催化剂。

本发明更进一步的技术方案，所述液体硅橡胶生胶是粘度为2000～100000mPa.s的液体硅橡胶生胶；它是一种或多种选自羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷的液体硅橡胶生胶。

本发明更进一步的技术方案，所述中空无机填料是一种或多种选自中空二氧化硅、玻璃中空微珠、硅石中空微珠的中空无机填料。

本发明更进一步的技术方案，所述交联剂是一种或多种选自三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷的交联剂。

本发明更进一步的技术方案，所述催化剂选自铂类催化剂、有机锡类催化剂或钛酸酯类催化剂。

本发明所述低介电常数液体硅橡胶复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

首先，将上述的重量份的液体硅橡胶、无机中空填料和交联剂通过机械搅拌混合均匀，得到基础胶料；

然后，将基础胶料中加入上述重量份的催化剂，继续搅拌混合均匀；

最后，将添加了催化剂的基础胶料在室温至120℃范围内进行硫化，得到所述低介电常数液体硅橡胶复合材料。

下面将详细地说明本发明。

一种低介电常数液体硅橡胶复合材料，它是由以下重量份的组分制备而成：

100份液体硅橡胶生胶、20～75份中空无机填料、1～10份交联剂、0.1～3份催化剂。

本发明更进一步的技术方案，所述液体硅橡胶生胶是粘度为2000～100000mPa.s的液体硅橡胶生胶；它是一种或多种选自羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷的液体硅橡胶生胶。

本发明使用的硅橡胶具有耐高低温性能、耐候性、化学稳定性、电气绝缘性等特点，而液体硅橡胶除具上述优良性能外，还具有良好的流动性，能够满足不同的成型工艺要求，适合多种成型工艺。

本发明中，由于使用的液体硅橡胶粘度较低，流动性好，液体硅橡胶生胶与中空填料以及交联剂的混合可以直接通过机械搅拌的方式完成，可以避免通过常用的密炼或混炼方式时中空填料会破碎的问题，最大程度保持中空填料的完整性，大幅度降低硅橡胶的介电常数，同时也可以避免通过添加溶剂改进填料在基体中的分散带来的环保问题。

本发明更进一步的技术方案，所述中空无机填料是一种或多种选自中空二氧化硅、玻璃中空微珠、硅石中空微珠的中空无机填料。

本发明使用中空无机填料，是因为空气的介电常数很低，将高分子材料基体与无机中空填料复合，相当于在基体中引入了部分空气，从而可明显降低材料的介电常数，获得低介电常数的高分子材料。

本发明更进一步的技术方案，所述交联剂是一种或多种选自三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷的交联剂；

本发明更进一步的技术方案，所述催化剂选自铂类催化剂、有机锡类催化剂或钛酸酯类催化剂。

本发明更进一步的技术方案，液体硅橡胶生胶、交联剂与催化剂的有如下3种组合：

1)液体硅橡胶生胶为羟基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷中的任意一种或多种时，催化剂可选有机锡类催化剂或钛酸酯类催化剂中的一种；

2)液体硅橡胶生胶为羟基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种时，交联剂为聚甲基氢硅氧烷时，催化剂只能为铂类催化剂；

3)液体硅橡胶生胶中含有乙烯封端基聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚甲基中的一种或两种时，交联剂只能为聚甲基氢硅氧烷，催化剂只能为铂类催化剂；

当液体硅橡胶生胶为羟基封端聚二甲基硅氧烷或羟基封端聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种时，而交联剂为聚甲基氢硅氧烷时，由于在硫化过程中，生胶中的端羟基与交联剂聚甲基氢硅氧烷中的Si-H键反应会释放氢气，从而会在基体中形成泡孔，由于空气的介电常数为1，远低于硅橡胶基体的介电常数(约为3.8)，因此，会进一步降低液体硅橡胶/无机中空填料复合材料的介电常数。

本发明所述低介电常数液体硅橡胶复合材料的制备方法，它包括以下步骤：

首先，将上述的重量份的液体硅橡胶、无机中空填料和交联剂通过机械搅拌混合均匀，得到基础胶料；

然后，将基础胶料中加入上述重量份的催化剂，继续搅拌混合均匀；

最后，将添加了催化剂的基础胶料在室温至120℃范围内进行硫化，得到所述低介电常数液体硅橡胶复合材料。

【有益效果】

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明采用良好流动性的低粘度液体硅橡胶生胶以及具有中空结构的无机填料制备低介电常数液体硅橡胶复合材料，由于液体硅橡胶的低粘度特征，与中空填料的混合可以直接通过机械搅拌实现，而不需通过密炼、混炼等会破坏中空填料完整性的方式，能够保证中空填料的完整性，使硅橡胶再具有较好力学性能的同时，其介电常数明显低于一般的白炭黑填充硅橡胶。

本发明的低介电常数液体硅橡胶复合材料在集成电路、半导体行业等领域有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例1

将100g羟基封端聚二甲基硅氧烷、50g中空二氧化硅、7.5g四丙氧基硅烷，采用机械搅拌器搅拌混合均匀，得到基础胶料，再加入0.5g辛酸亚锡催化剂，搅拌均匀后，于室温条件下硫化12～24小时，得到低介电常数液体硅橡胶复合材料。

实施例2

将100g乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、40g中空二氧化硅、5g聚甲基氢硅烷，采用机械搅拌器搅拌混合均匀，得到基础胶料，再加入0.5g铂催化剂，搅拌均匀后，于室温条件下硫化4～6小时，得到低介电常数液体硅橡胶复合材料。

实施例3

将100g羟基封端聚甲基苯基硅氧烷、50g玻璃中空微珠、5g聚甲基氢硅烷，采用机械搅拌器搅拌混合均匀，得到基础胶料，再加入1.0g二甲基二丁基锡催化剂，搅拌均匀后，于120条件下硫化2小时，得到低介电常数液体硅橡胶复合材料。

实施例4

将80g羟基封端聚甲基苯基硅氧烷、20g乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，50g玻璃中空微珠、5g聚甲基氢硅烷、5g四乙氧基硅烷，采用机械搅拌器搅拌混合均匀，得到基础胶料，再加入0.1g铂催化剂，搅拌均匀后，于100℃条件下硫化2～4小时，得到低介电常数液体硅橡胶复合材料。

实施例5

将100g乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷、20g硅石中空微珠、40g中空二氧化硅，5g聚甲基氢硅烷，采用机械搅拌器搅拌混合均匀，得到基础胶料，再加入0.5g铂催化剂，搅拌均匀后，于100℃条件下硫化4～6小时，得到低介电常数液体硅橡胶复合材料。

对比实施例1

与实施例1具有相同的物料配比和制备方法，只是将实施例1中的填料换成沉淀法白炭黑。

对比实施例2

与实施例2具有相同的物料配比和制备方法，只是将实施例2中的填料换成沉淀法白炭黑。

对比实施例3

与实施例3具有相同的物料配比和制备方法，只是将实施例3中的填料换成沉淀法白炭黑。

对比实施例4

与实施例4具有相同的物料配比和制备方法，只是将实施例4中的填料换成沉淀法白炭黑。

对比实施例5

与实施例5具有相同的物料配比和制备方法，只是将实施例5中的填料换成沉淀法白炭黑。

将实施例1～5和对比实施例1～5得到的复合材料进行介电常数、拉伸强度、断裂伸长率、密度的测试，测试方法如下：

拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 528-2009进行测试；

密度按照GB/T 6343-2009进行测试；

介电常数测试：将材料制成直径为20mm、厚度为2mm的圆片，利用安捷伦4294A型精密阻抗分析仪或同类设备对其介电常数进行测试，测试频率为50Hz～30MHz。

具体实验结果如表1：

表1本发明实施例与对比实施例的材料性能对照表

从表1中可以看出，本发明得到的低介电常数液体硅橡胶复合材料介电常数、拉伸强度、断裂伸长率和密度基本都比对比实施例低。由此可见，本发明那个的实施方案得到了低介电常数液体硅橡胶复合材料。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (5)

1.一种低介电常数液体硅橡胶复合材料，其特征在于它是由以下重量份的组分制备而成：

100份液体硅橡胶生胶、20～75份中空无机填料、1～10份交联剂、0.1～3份催化剂；

所述液体硅橡胶生胶是粘度为2000～100000mPa.s的液体硅橡胶生胶；它是一种或多种选自羟基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚甲基苯基硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷的液体硅橡胶生胶。

2.根据权利要求1所述的低介电常数液体硅橡胶复合材料，其特征在于所述中空无机填料是一种或多种选自中空二氧化硅、玻璃中空微珠、硅石中空微珠的中空无机填料。

3.根据权利要求1所述的低介电常数液体硅橡胶复合材料，其特征在于所述交联剂是一种或多种选自三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷的交联剂。

4.根据权利要求1所述的低介电常数液体硅橡胶复合材料，其特征在于所述催化剂选自铂类催化剂、有机锡类催化剂或钛酸酯类催化剂。

5.根据如权利要求1所述的低介电常数液体硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：

首先，将权利要求1所述的重量份的液体硅橡胶、无机中空填料和交联剂通过机械搅拌混合均匀，得到基础胶料；

然后，将基础胶料中加入如权利要求1所述的重量份的催化剂，继续搅拌混合均匀；

最后，将添加了催化剂的基础胶料在室温至120℃范围内进行硫化，得到所述低介电常数液体硅橡胶复合材料。