JP2010529223A - Rtv二成分シリコーンゴム - Google Patents

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Abstract

構造改質された疎水性フュームドシリカを含有し、表面上に固定されたビニル基を有し、さらに疎水基、例えばトリメチルシリルおよび/またはジメチルシリルおよび/またはモノメチルシリル基が表面上に追加的に固定されているRTV二成分シリコーンゴム。

Description

本発明はRTV二成分シリコーンゴム、その製造方法、およびその使用に関する。
RTV二成分シリコーンゴムは、硬化成分の添加後、高弾性のシリコーンゴムに加硫する、二成分で、鋳造可能、且つ延展可能または混練可能な材料である。該架橋は室温で起きる("RTV"−室温加硫)。
2つのタイプの加硫:縮合架橋および付加架橋がある。
縮合架橋においては有機スズ触媒が使用され、副生成物としてアルコールが形成される。
付加架橋は白金触媒を使用し、分解産物を形成しない。
最も加硫したRTV−2シリコーンゴムは、+200℃までそれらの完全な弾性を保持する。いくつかの製品は一時的に+300℃までも耐荷力を有する。低温では、その柔軟性は−50℃までずっと保持され、且つ、特別な型の場合は−100℃までも保持される。
一般に、熱伝導性があれば、電気機器の絶縁を、熱の蓄積をしないで行うことが可能である。
電気特性、特に絶縁抵抗、絶縁耐力、および誘電損失を特に使用する。室温でのガス透過性に関して、RTV−2シリコーンゴムは天然ゴムより10倍高い値を提供する。野外で何年間もの風化の結果でさえも、風化および経年耐性材料はその特性において本質的に変化しない。
有機および無機材料からの、加硫物表面の顕著な分離効果もまた、多くの用途に有利である。
様々なRTV−2シリコーンゴムの幅広い製品範囲のおかげで、非常に多方面且つ高度に特殊化された特性も有する加硫物を製造することが可能である。これは非常に広範囲の工業分野、例えば金型の作製、電子工学、機械製造および工業用部品の作製、および医学における問題に対して、多くの好都合の解をもたらす。
一般に、シリコーンゴムおよび加硫シリコーンゴムは1.1〜1.3g/cm3の密度およびー60℃〜200℃(特別なタイプはー90℃〜250℃)の弾性を有する。
シリコーンゴムはゴム−弾性状態に変換され、且つ架橋反応に利用できる基を有するポリジオルガノシロキサンをベースポリマーとして含有する材料である。鎖端に存在するが鎖の中にも組み込まれ得る水素原子、ヒドロキシル基、およびビニル基が主に前記に適している。加硫物の機械的および化学的挙動に実質的に影響するタイプおよび量の充填剤を強化剤としてこの系に混合する。シリコーンゴムおよび加硫シリコーンゴムを無機顔料によって着色できる。
高温加硫型と室温加硫型(=HTV/RTV)のシリコーンゴムとが区別される。HTVシリコーンゴムは一般に可塑的に変形でき、微細に分割されたシリカ、および架橋触媒として有機過酸化物を含有し、100℃より高い温度での加硫後、流動可能な材料のままであり、−100℃〜+250℃で弾性である耐熱性シリコーンエラストマー(加硫シリコーンゴム)を提供し、且つ、例えば封止材料、防振材料および電気絶縁材料、ケーブルシースおよびその種のものとして使用される。
他の架橋メカニズムはケイ素に結合したビニル基でのSi−H基の付加にあり、その両方がポリマー鎖内またはそれらの末端に組み込まれ、前記の付加は一般に貴金属化合物によって触媒される。1980年以降、液体シリコーンゴム(LSR)技術が確立してきており、そこでは2つの液体シリコーンゴム成分を射出成形機内で付加架橋によって加硫する。室温加硫またはRTVシリコーンゴム材料の場合、一成分系と二成分系とが区別される。第一の群(RTV−1)は、室温で、大気湿度の影響下でゆっくりと重合し、架橋はSi−O結合の形成を伴うSiOH基の縮合によって起こる。該SiOH基は、末端位OH基を有するポリマーと、いわゆる架橋剤のR−SiX3(X=−O−CO−CH3、−NHR)とから、中間生成物として形成される種のSiX基の加水分解によって形成される。二成分ゴム(RTV−2)の場合、例えば、ケイ酸エステル(例えばエチルシリケート)と有機スズ化合物との混合物が架橋剤として使用され、アルコール離脱によるSi−ORおよびSi−OHからのSi−O−Siブリッジの形成が架橋反応として起こる。
最もよく知られている使用は、建築業における結合充填材用の封止材としての使用である。しかしながら、それらは印象材および注封材料の製造のため、および布用の被覆材料としても使用される。
シリコーンゴム材料およびシリコーンゴム材料中のフュームドシリカ(AEROSIL(登録商標))の使用は公知である(ウルマン工業化学辞典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)、Volume A 23、Rubber、1、221以下参照;Rubber、3、3、6以下参照;Volume A 24、Silicones、57以下参照、1993)。
シリコーンポリマー、シリコーンオイル、およびシリカの架橋していない混合物は、架橋剤の添加によってゴム−弾性状態へ変換される。該架橋反応を室温あるいは高温で実施でき、且つ触媒によって加速できる。それぞれの型の架橋および意図されている用途に依存して、重付加、重縮合またはフリーラジカル反応によって架橋する一成分または二成分系を調製することが可能である。
400000〜600000の間の分子量を有するポリジメチルシロキサンは調節剤、例えばヘキサメチルジシロキサンまたはジビニルテトラメチルジシロキサンの添加によって調製され、エラストマー用途に使用される相応する末端基を有する。加硫挙動および引裂強さをも改善するために、しばしば反応混合物へのビニルメチルジクロロシラン(VMQ)の添加によって、少量(<1%)のビニル基を置換基として主鎖の中に導入する。
充填剤の場合、補強性充填剤と非補強性充填剤とが区別される。
非補強性充填剤は、シリコーンポリマーとの極端に弱い相互作用によって特徴付けられる。これはチョーク、石英粉末、ケイソウ土、雲母、カオリン、Al(OH)3およびFe23を含む。その粒径は0.1μmの大きさの桁である。それらの目的は、加硫していない状態における混合物の粘度を高め、且つ加硫ゴムのショア硬度および弾性率を高めることにある。表面処理された充填剤の場合、引っ張り強さにおける改善もまた達成される。
補強性充填剤は特に、>125m2/gの表面積を有する微細に分割されたシリカである。その強化効果は充填剤とシリコーンポリマーとの間の結合によるものである。かかる結合は、シリカ表面でのシラノール基(3〜4、5個のSiOH基/nm2)とα−、ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンのシラノール基との間で、シロキサン鎖の酸素への水素架橋結合によって形成される。これらの充填剤−ポリマー相互作用は、粘度の上昇、およびガラス転移温度および結晶化挙動における変化をもたらす。他方で、ポリマー−充填剤の結合は機械的特性における改善を生じるが、しかしゴムのクレープ硬化もまたもたらし得る。
補強性充填剤と非補強性充填剤との間の中央位置はタルクによって占有される。充填剤は、特定の効果のためにも使用される。それらは熱安定性を向上させるための、鉄酸化物、ジルコニウム酸化物あるいはジルコン酸バリウムを含む。
さらなる成分に関して、シリコーンゴムは触媒、架橋剤、着色顔料、接着防止剤、可塑剤および密着促進剤を含有してもよい。
可塑剤は特に低弾性率を得るために必要である。内部の密着促進剤は、一方では基材と相互作用でき、かつ他方では架橋シリコーンポリマーと相互作用できる機能性シランに基づく(主にRTV−1ゴム中で使用される)。
低分子量あるいはモノマーの高シラノール化合物(例えばジフェニルシランジオール、H2O)は、クレープ硬化を防止する。これらは充填剤とより素早く反応することによって、シリコーンポリマーと充填剤のシラノール基との過度に強い相互作用を抑制する。相応する効果を、充填剤をトリメチルシリル基で部分的に被覆すること(メチルシランを用いた充填剤の処理)によって得ることもできる。
さらには、シロキサンポリマーを化学的に改質すること(フェニルポリマー、ホウ素含有ポリマー)、あるいは有機ポリマー(ブタジエン−スチレンコポリマー)と混合することも可能である。
縮合−架橋シリコーンゴムは、Si−OHエンドキャップポリマーと、Si(OR)4型の化合物であり得る架橋分子との反応によって加硫する。
流動可能なRTV−2印象材(室温加硫型2−成分系の場合)もまた、硬化の後、可能な限り多くの印象を取るために、非常に高い機械的強度を有さねばならない。配合物の3つのベース成分(架橋可能な基を有するシリコーンポリマー、架橋剤および触媒)が2つの部分の間で分割されて、それによって貯蔵安定な系が形成されれば、RTV−2印象材が得られる。架橋のタイプに依存して、触媒をポリマーまたは架橋剤と混合できる。通常、架橋可能なシリコーンポリマーとフュームドシリカとを含むベース材料を調製し、且つ第二の部分が架橋剤を含有する手法が採用される。
RTV−2印象材は、使用の間、強い剪断力の作用がなく、自由に流動しなければならない。
シリコーンゴム混合物の自由流動能力は、測定可能な流動限界特性によって非常に良く記述される。流動限界とは、物質が流動するために適用されなければならない最小の剪断応力である(ROEMPP Chemie Lexikon[ROEMPP化学辞典]、第9版 1990、Thieme Verlag、シュトゥットガルト、Volume2、ページ1383)。高い流動限界を有する混合物は乏しい流動性を有し、且つ低い流動限界を有する混合物は良好な流動性を有している。流動限界の大きさは、様々な剪断勾配でのそれぞれの粘度とは無関係である。例えば、比較的高い粘度を有する混合物が、もしそれが低い流動限界を有していれば、低い粘度を有するが同時に実質的により高い流動限界を有する比較混合物よりも、実質的に良好な流動を有することが可能である。フュームドシリカでの高度の充填を得るために、低い流動限界と合わせて低い粘度を有する系が最適である。
シリコーンポリマー、シリコーンオイルおよびシリカを含む混合物の調製のために、いわゆるマスターバッチ法をしばしば使用して充填剤をポリオルガノシロキサンの一部の中で最適に分散させる。そのように調製された高粘度で部分的に可塑性のプレミックスを、さらなるポリオルガノシロキサンで容易に加工できる混合物形態になるまで希釈する(Masterbatch Method、Handbuch der Kautschuktechnologie[ゴム技術便覧]、W.Hofmann、H.Gupta、2001参照)。
印象材としての二成分室温加硫型シリコーン系(RTV−2C)の上述の典型的な用途に加えて、それらの系はまた被膜材料として、例えば布として使用され、そこでは特に光学特性、即ち透過性が決定的な役割を有する。
本発明の課題は、低い流動限界と粘度とを有するが、高い透過性、且つ同時に良好な機械的特性を有する流動可能なRTV−2Cシリコーン材料を提供することであり、マスターバッチ法が不要で、且つその場で撥水性を付与することを意図している。
本発明は、構造改質された疎水性フュームドシリカを充填剤として含有することを特徴とするRTV二成分シリコーンゴムに関する。
本発明の好ましい実施態様においてはシリカとして、シラン処理され、構造改質され、表面上に固定されたビニル基を有し、さらなる疎水基、例えばトリメチルシリルおよび/またはジメチルシリルおよび/またはモノメチルシリル基が追加的に表面上に固定されているシリカを使用する。それは以下の物理化学的特性によって特徴付けられる:
BET比表面積 m2/g: 25〜400
一次粒子の平均サイズ nm: 5〜50
pH: 3〜10
炭素含有率 %: 0.1〜10
DBP数 %: <200あるいは測定不可。
本発明の実施態様において、充填剤は火炎酸化あるいは火炎加水分解によって製造され、比表面積10〜1000m2/gを有し、撥水性を付与され、且つ構造改質されたフュームドシリカであってよい。
シラン処理され、構造改質されたシリカの製造は、シリカを表面改質剤で処理し、得られた混合物を熱処理し、その後それを構造改質することによって実施できる。
該シリカに、初めに水を、次に表面改質剤を噴霧し、随意に練り直し、その後熱処理して、そしてその後、構造改質してよい。
この表面改質を、シリカに随意に初めに水を、次に表面改質剤を噴霧することによって実施できる。使用される水を、酸、例えば塩酸を用いてpH7〜1に酸性化してよい。複数の表面改質剤を使用する場合、それらを同時ではあるが別々に、連続して、あるいは混合物として適用してよい。1つあるいは複数の表面改質剤を適した溶剤中に溶解してもよい。噴霧終了後、さらに5〜30分間、混合を実施してよい。
その後、混合物を20〜400℃の温度で0.1〜6時間にわたって熱処理する。熱処理を、不活性ガス、例えば窒素の下で実施してよい。
選択的に、本発明によってシラン処理され、構造改質されたシリカの製造方法を、蒸気形態の表面改質剤でシリカを処理し、得られる混合物を熱処理し、その後、それを構造改質することによって実施してよい。
シリカの表面改質の選択的な方法を、蒸気形態の表面改質剤でシリカを処理し、その後、該混合物を50〜800℃の温度で0.1〜6時間にわたって熱処理することによって実施してよい。熱処理を、不活性ガス、例えば窒素の下で実施してよい。
該熱処理を、種々の温度での複数の段階で実施してもよい。
1つあるいは複数の表面改質剤の適用を、無気高圧ノズル、二相ノズルまたは超音波ノズルを使用して実施できる。
表面改質を連続的に、あるいはバッチ式で、噴霧装置を有する加熱可能なミキサーおよび乾燥器中で実施できる。適した装置は、例えばプローシェアーミキサー、ディスク式乾燥器、流動床乾燥器または流動層乾燥器であり得る。
このように製造されたシリカの構造改質をその後、機械的作用によって実施できる。該構造改質の後、後続ミリング(subsequent milling)を行ってもよい。適宜、表面改質および/または後続ミリングの後、さらなる加熱を実施してよい。
構造改質を例えばボールミル、あるいは連続運転式ボールミルを使用して実施できる。構造改質はUS6193795号内に開示されている。
後続ミリングを、例えばエアジェットミル、歯付きディスクミルまたはピン付きディスクミルを用いて実施できる。
加熱あるいは熱処理をバッチ式で、例えば乾燥オーブン内で、あるいは連続的に、例えば流動層または流動床内で実施してよい。該加熱を不活性ガス、例えば窒素下で実施してよい。
使用されるシリカはフュームドシリカ、好ましくはSiCl4から火炎加水分解法によって製造されたフュームドシリカであってよい。かかるフュームドシリカは、Ullmann’s Enzyklopaedie der technischen Chemie[ウルマン工業化学辞典]、第4版、Volume 21、ページ464 (1982)から公知である。
例えば、シリカとして以下を使用できる:
Figure 2010529223
Figure 2010529223
シリカ表面上でのビニルまたはビニルシリルおよびトリメチルシリルおよび/またはジメチルシリルおよび/またはモノメチルシリル基の固定に適した全ての化合物が表面改質剤として適している。好ましくは、ビニルシリルおよびメチルシリル基を化合物、例えば1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザンまたはジメチルビニルシラノールなど、または複数の化合物、例えばビニルトリエトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンまたはトリメチルシラノールによってシリカに適用してよい。この低ストラクチャー構造フュームドシリカをシリコーンゴムに混合すれば、完全に新規の特性のシリコーンゴムが生じる。
構造改質の結果として、フュームドシリカのモフォロジーが低い度合いの相互成長に変わり、従ってより低いストラクチャーが生じる。
RTV−2Cシリコーン材料は以下を混合することによって得られる
(a) 0.01〜1000Pa・sの粘度を有する、少なくとも60質量%の液体の直鎖および/または分岐鎖のポリオルガノシロキサン、
(b) 10〜40質量%の構造改質された疎水性フュームドシリカ。
シリコーン材料の製造のための公知の全ての化合物、例えば架橋可能な基を有する、あるいは有さない、直鎖および/または分岐鎖の液体のシロキサンをポリオルガノシロキサンとして使用できる。
従って、架橋可能な基を有するポリオルガノシロキサンおよび/または架橋可能な基を有さないポリオルガノシロキサンを使用することが可能である。架橋可能な基の例は、ケイ素に結合したヒドロキシル基、アルコキシ基、および/またはビニル基、および/または水素である。OH基を有するポリオルガノシロキサンを、好ましくは縮合反応によって架橋する系に対して使用し、且つビニル基を有するシロキサンを好ましくは付加反応によって架橋する系に対して使用する。1〜18個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチル基またはエチル基、あるいはフェニル基でさえも、架橋効果を有さない基として結合できる。一官能価および/または二官能価のケイ素単位に加えて、三官能価および/または四官能価の単位をも有する液体の化合物を、分岐したポリオルガノシロキサンとして使用できる。種々のポリオルガノシロキサンの混合物もまた使用できる。
完全あるいは部分的に一(M)官能価および四(Q)官能価の単位を含み、且つ架橋可能な基を有する、あるいは架橋可能な基を有さないポリオルガノシロキサンの使用もまた可能である。特に流動限界を低下させるために、例えばフッ素含有基を有し得るいわゆるMQ樹脂の使用が有利である。該ポリマーが室温で液体であるために、様々な官能価の比率を選択する。
全RTV−2シリコーン材料中のシリカの割合は、使用されたポリオルガノシロキサンに対して少なくとも20質量%である。20〜30質量%の含有率が好ましい。なぜなら、20質量%よりも低い割合の場合にはエラストマーの機械的強度が時として低すぎ、且つ、30質量%よりも高い割合の場合は混合物の流動性が常に確実であるとは限らないからである。
シリカの混合前、混合中、混合後に、それぞれ意図されている用途に特異的な任意の所望のさらなる添加剤を添加してよい。それらは例えば、顔料、わずかに補強性または非補強性の充填剤、あるいは可塑剤および安定剤を含む。
低い流動限界と高い透過性とを有する、シリコーンポリマー−AEROSIL(登録商標)混合物を製造するための本発明による方法を、混合物の個々の成分を混合し、そして均質化することによって実施できる。
これを1つの混合装置あるいは種々の混合装置内で実施できる。遊星型溶解機の1つの混合装置内での均質化が好ましい。
均質化の後、架橋可能な基を有する、および/または架橋可能な基を有さない、さらなるオルガノポリシロキサンを、さらなる加工に必要とされる混合物の流動性および反応性を得るための配合に従って添加してよい。
架橋可能な基を有するポリオルガノシロキサンが存在することは、混合物の次の使用性能に対して不可欠であり、それらをシリカの混合の間、および/または流動可能な混合物の調節の間のいずれかで添加できる。さらなるポリオルガノシロキサンの混合のために適した混合装置は、混合および均質化にも使用されるもの、例えば遊星型攪拌機を有する、様々に構成された溶解機であってよい。
完全に驚くべきことに、架橋していない状態で低い流動学的性質を有するRTV−2Cシリコーン材料、および驚くほど高い透過性を有するその加硫物が、本発明によるシリカを用いて、マスターバッチ法を実施せず、且つその場で撥水性を付与して製造されることが判明した。
実施例
フュームドシリカを最初にミキサー内に導入し、そして初めに水で、次に表面改質剤または表面改質剤の混合物を噴霧する。該反応混合物をその後、一段階あるいは多段階の熱処理に供する。加熱された材料を、ボールミルを使用して構造改質し、そして必要であれば歯付きディスクミルを用いた後続ミリングを実施する。適宜、構造改質された材料、あるいは構造改質され、その後粉砕された材料をさらなる熱処理に供する。
Figure 2010529223
*) SM=表面改質剤:
A=ビニルトリエトキシシラン
B=ヘキサメチルジシラザン
C=1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン
D=メチルトリメトキシシラン
複数のSMを使用した混合物が使用された。
**) 後続ミリング=構造改質後のミリング
***) 熱処理=後続ミリング後の熱処理。
AEROSIL(登録商標)2kgを最初にミキサー内に導入し、そして初めに水0.1kgを、次にヘキサメチルジシラザン0.4kgとビニルトリエトキシシラン0.17kgとの混合物を混合しながら噴霧する。噴霧終了後、さらに15分間、混合を実施し、そして反応混合物を、初めに50℃で5時間、その後140℃で1時間加熱した。
Figure 2010529223
シリコーンゴム中の構造改質されたフュームドシリカの試験
RTV二成分シリコーンゴム混合物の調製
混合物の調製をラボ用溶解機を使用して実施した。
配合:
60%のシリコーンポリマー Silopren C18(GE Bayer Silicones)
20%のシリコーンオイル シリコーンオイルM100(GE Bayer Silicones)
20%のシリカ。
装置:
溶解機
ディスク径: d=70mm
速度 n1=500毎分
n2=300毎分
手順:
180gのシリコーンポリマーSiloprenC18と、60gのシリコーンオイルM100とを攪拌容器内に計量投入し、そして溶解機のディスクを完全に浸漬する。その後、均質化をn1=500rpmの速度で1分間実施する。
60gのシリカをその後、同じ速度で混合する。
シリカが完全に混合するとすぐに、速度をn2=3000rpmに上げ、そして冷却しながら5分間、分散を実施する。
その後、混合物を真空キャビネット内で脱気する。
280gをステンレス鋼のビーカー(d=100mm、h=100mm)内に充填して加硫させる。
その残りをPEビーカー内に充填し、そして粘度と流動限界とを同日に測定する。
7日間、室温で貯蔵した後、その後の濃厚化もまた測定する。
本発明によるシリカと比較材料とを、本方法に従って加工する。性能の特性についての結果を表1および2に示す。本発明によるシリカを用いて調製された加硫物の場合、透過率は24%高く、粘度は混合後で78%低く、且つ貯蔵後で65%低い。比較例の場合、流動限界は2000Paであり、それに対して本発明によるシリカの場合、わずか50Paである。
Figure 2010529223
Figure 2010529223

Claims (3)

  1. 構造改質された疎水性フュームドシリカを充填剤として含有することを特徴とするRTV二成分シリコーンゴム。
  2. 請求項1に記載のRTV二成分シリコーンゴムにおいて、充填剤が、火炎酸化あるいは火炎加水分解によって製造され、比表面積10〜1000m2/gを有し、撥水性を付与され、且つ構造改質されたフュームドシリカであることを特徴とするRTV二成分シリコーンゴム。
  3. 請求項1に記載のRTV二成分シリコーンゴムにおいて、シラン処理され、構造改質されたシリカが、表面上に固定されたビニル基を有し、さらに疎水基、例えばトリメチルシリルおよび/またはジメチルシリルおよび/またはモノメチルシリル基が表面上に追加的に固定されていることを特徴とするRTV二成分シリコーンゴム。
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