JP2003137532A - 疎水性沈降シリカの製造方法 - Google Patents

疎水性沈降シリカの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 疎水性沈降シリカの製造方法を提供する。 【解決手段】 ａ）オルガノポリシロキサン誘導体およ
び沈降シリカからなる混合物を製造し、ｂ）混合物のコ
ンディショニングを１０〜１５０℃で０．５〜７２時間
実施し、かつｃ）酸化加熱処理を３００℃より高い温度
で酸化ガスを用いて実施する。 【効果】 シリコーンゴム配合物中で共有結合した炭素
の高い負荷率、低い吸水率、低い増粘作用および良好な
強化特性を有し、かつ高い白色度を有する沈降シリカが
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン加硫物
中で補強作用が高いシリコーンゴム配合物中の、吸水率
が著しく低く、白色度が高く、かつ増粘性の低い疎水性
沈降シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】有機ケイ素化合物、たとえばオルガノポ
リシロキサンを用いた微粒子状の固体、金属酸化物およ
びシリケートの処理は、たとえばＤＥ３０８５９０５か
ら公知である。ここで実施されている加熱処理工程は、
窒素の不活性雰囲気下で実施される。さらに疎水性シリ
ケートはたとえばＤＥ２４３５８６０、ＤＥ２２４２７
２８およびＤＥ２５１３６０８から公知である。
【０００３】これらの文献中では、親水性シリケートお
よび沈降シリカを有機ケイ素化合物と反応させることに
より疎水化している。疎水化剤としてたとえばオルガノ
ハロシランもしくはオルガノポリシロキサン化合物を使
用する。
【０００４】ＤＥ２６２８９７５およびＤＥ２７２９２
４４は、吸水性の低い親水性沈降シリカをシリコーン油
もしくはジメチルジクロロシランと反応させることによ
る疎水性シリカの製造を記載している。ＤＥ２６２８９
７５に記載の方法では、疎水化剤（シリコーン油）を乾
燥した沈降シリカに添加することにより反応を行ってお
り、ＤＥ２７２９２４４による方法では、疎水化剤（ジ
メチルジクロロシラン）を直接、沈降シリカ懸濁液に添
加している。いずれの場合も疎水化工程後に引き続き、
高めた温度、つまり２００〜４００℃で加熱処理を行
う。
【０００５】この方法の欠点は、こうして疎水化した沈
降シリカが必要とされるプロセス温度で変色することで
ある。シリカの変色は特にシリカをシリコーン配合物へ
添加する際に、つまりこれらの疎水性沈降シリカをシリ
コーンゴム配合物またはシリコーン油ベースの消泡剤混
合物に添加する際に著しく不利である。
【０００６】変色の尺度としていわゆる反射率を使用す
ることができる。反射率の測定では試験体の拡散反射を
測定する。試験体の拡散反射が高いほど、その反射率は
高く、ひいては試験体の白色度も高い。
【０００７】沈降シリカは通常、最大で９７％の反射率
を有する。
【０００８】変色は特に、沈降シリカが著しく疎水化さ
れている、つまり高いメタノール湿潤性および高い炭素
負荷率を有する場合に生じる。しかしまさにこの特性が
しばしば（たとえばシリコーンゴム配合物中で）所望さ
れている。
【０００９】公知の方法のもう１つの欠点は、この場
合、疎水化剤は限定された量がシリカに共有結合するこ
とができるにすぎないことである。しかしシリコーンゴ
ム配合物中ではまさに高い炭素負荷率が所望されてい
る。というのも、このことによりコンパウンドのレオロ
ジー特性、たとえば増粘性を決定的に改善する、つまり
低い降伏価および低い粘度が得られるからである。
【００１０】増粘性の尺度としていわゆるＤＢＰ数を使
用することができる。ＤＢＰ数はシリカのＤＢＰ吸収能
を表すものである。測定方法は試験体１００ｇに対して
何グラムのフタル酸ジブチルで、配合機中、飛躍的な力
の上昇が観察されるかを示す。
【００１１】高い炭素負荷率もまたジオルガノジクロロ
シランまたはジオルガノジクロロシランの加水分解生成
物の使用によって、または存在するシラノール基に対し
て過剰量の相応するジオルガノポリシロキサンによって
達成することができない。というのも、有機ケイ素化合
物の全量はもはやシリカに共有結合しないからである。
共有結合していない疎水化剤の割合を含有する疎水性シ
リカの場合、これらの分子が著しい移動度を有している
ことがあり、このことによって多くの適用において著し
い障害となりうる（たとえば医学的な目的または食料品
と接触しても安全な日用品、たとえばほ乳瓶などのため
のシリコーンゴムの適用）危険が生じる。
【００１２】従来技術による方法における欠点はさら
に、３．１％未満の比較的低い炭素含有率は、シリコー
ンゴム配合物中で著しい増粘作用を有する疎水性シリカ
につながることである。ＤＥ２６２８９７５は、シリコ
ーンゴム配合物中の疎水性沈降シリカを試験するための
データを記載しており、ここで、疎水性沈降シリカはシ
リコーンゴム配合物中で上昇する質量割合で使用する。
この場合、すでにゴム中の疎水性シリカ１５％の含有率
でシリカのセルフレベリング特性が消失し、かつ２０％
で流動性のコンパウンドはもはや得られないことが明ら
かである。全ての表は、全ての機械的特性が充填剤含有
率の増大と共に改善されることを示している。従って機
械的特性の改善のために疎水性シリカの高い割合を有す
るが、しかし同時になお流動性であるシリコーンゴム配
合物を製造することが所望される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、理想的な場合には本来のシリカの反射率が維持され
るようにシリカの疎水化を実施することである。さらに
本発明の課題は、シリコーンゴム配合物中で共有結合し
た炭素の高い負荷率、低い吸水率、低い増粘作用および
良好な強化特性を有し、かつ高い白色度を有する疎水性
沈降シリカの製造方法を提供することである。この方法
は工業的な規模で適用可能であるべきである、つまり再
現性のある疎水化が高い白色度と共に得られ、かつ連続
的に実施することも、バッチ式で実施することもできる
べきである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】意外なことに、要求され
る特性を有する疎水性シリカは親水性シリカ上にポリシ
ロキサンを分散させ、引き続きコンディショニングおよ
び酸化加熱処理を、たとえば流動層中で行うことにより
得られることが判明した。
【００１５】従って本発明の対象は、次の工程： ａ）オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカか
らなる混合物を製造する工程、 ｂ）混合物を１０〜１５０℃で０．５〜７２時間コンデ
ィショニングする工程および ｃ）酸化加熱処理を３００℃より高い温度で酸化ガスを
用いて液体条件下に実施する工程 を特徴とする、疎水性沈降シリカの製造方法である。
【００１６】コンディショニングは有利には１００〜１
５０℃で０．５〜２時間および／または５０〜８０℃で
１５〜３０時間熱処理することにより実施する。室温
（つまり約２０℃）で少なくとも４８時間の貯蔵を実施
することも同様に可能である。
【００１７】 本発明により製造される疎水性沈降シリカは次の特性： − 炭素含有率 ＞３．１％、 − メタノール湿潤性 ＞６０％、 − 反射率 ＞９４％、 − ＢＥＴ／ＣＴＡＢの比 ＞１および＜３、 − ＤＢＰ−吸収量 ＜２３０ｇ／１００ｇ、 − ＢＥＴ表面積 ５０〜１１０ｍ２／ｇ、 − ＣＴＡＢ表面積 ＞３０ｍ２／ｇ、 − ３０℃および３０ＲＦ＊における水蒸気吸収率 １．１±０．２％、 − ３０℃および７０ＲＦ＊における水蒸気吸収率 １．４％±０．３％ （＊ＲＦ＝周囲湿度） により優れている。
【００１８】前記の有利な範囲はそれぞれ無関係に調整
することができる。
【００１９】本発明による疎水性シリカはさらに、それ
ぞれ相互に無関係に次の特性により特徴付けることがで
きる： − シアーズ数(Searszahl) ＜１．６、 − ｐＨ値 ５〜９、 − 含水率 ＜２％、 − 導電率 ＜１５０μＳ、 − 強熱減量 ＞３％。
【００２０】導電率は、１００、６０、３０あるいはま
た２０μＳ未満であってもよい。
【００２１】本方法により次の特性を有するシリカが得
られる： − 著しく高い白色度（９４％を越える反射率）、 − 空気中３００℃を上回る温度でも変色しない、 − 熱分解法シリカのレベルにある著しく低い吸湿性、 − 極めて均質な疎水化、つまり急勾配のメタノール湿
潤性曲線、 − 高いメタノール湿潤性（＞６０％）、 − 強固に結合した炭素の高い含有率（＞３．１％）、 − シリコーンゴム中での低い増粘作用、 − イオン性の不純物をほとんど含有しない、つまり１
５０μＳ未満の低い導電率、 − 高温での変色につながりうる界面活性剤、乳化剤も
しくは有機溶剤を含有しない。
【００２２】本発明によるシリカを製造するための方法
により、溶剤（水以外）、乳化剤、界面活性剤またはそ
の他の表面活性分子成分を疎水化剤中で使用する必要が
なく、かつそれにも係わらず疎水化剤の均質な分散を得
ることが可能になるので、得られるシリカは変色のない
低い増粘特性と結びつく。
【００２３】本発明による疎水化剤のこの良好な分散お
よび沈降シリカの疎水化の高い度合いは、たとえばシリ
コーンゴム配合物中で極めて低い増粘性を、加硫物の良
好な機械的特性および光学特性と同時にもたらすことが
でき、この低い増粘性は長期間の貯蔵によっても劣化し
ない。
【００２４】本発明によるシリカは、急勾配のメタノー
ル湿潤性曲線を示す、つまり、均質な疎水化が行われた
（図１）。図２は、本発明によるコンディショニングを
行わずに加熱処理した通例の疎水性シリカのメタノール
湿潤性を示す。
【００２５】本発明によるシリカは有利にはポリシロキ
サンを用いて製造されるので、加熱処理の後、その有機
基はもっぱらメチル基のみであり、このことは極めて高
い熱負荷耐力（空気の流入下に＞３００℃で変色につな
がらない）を伴う。
【００２６】本発明による方法により特に、低いシラノ
ール基密度（シラノール基の量の尺度としてシアーズ
数、つまり酸−塩基滴定のアルカリ消費量を使用する。
ＢＥＴ表面積を考慮に入れてシラノール基の密度を相対
的に比較することができる）を有するシリカを疎水化
し、かつ得られる本発明によるシリカ中で高い白色度
（反射率＞９４％）を得ることが可能になる。
【００２７】本発明による疎水性沈降シリカの、沈降シ
リカとしては極めて低い吸水率は、極めて低いシラノー
ル基密度の親水性沈降シリカを選択し、かつ有機ケイ素
化合物を用いて極めて均質に疎水化することによって可
能となる。シラノール基密度のための尺度としてＢＥＴ
表面積に対する比率としてのシアーズ数を利用する。
【００２８】本発明による方法において適用される反応
条件は炭化につながることなく、ひいてはほとんど変色
が生じない。従ってベースとなる親水性のシリカが有機
不純物を含有していないことが重要である。というの
も、さもないと変色が増大するからである。加熱処理に
より生じる、プロセス条件下で気体状の分解生成物は、
酸化雰囲気中でもある程度の変色をもたらす可能性があ
るので、この分解生成物を十分な流量のガスにより生成
物から除去することが重要である。
【００２９】液状のポリシロキサン、好ましくは有利に
３０〜１００ｃＳｔのポリジメチルシロキサンの使用に
より、ベースシリカ上での最適な分散が可能になる。酸
化反応条件下で、使用されるポリジメチルシロキサンは
樹脂化する場合がある。このことは、疎水化剤が液状の
形でシリカ上に分散し、次いで固定することができると
いう大きな利点を有する。酸化加熱処理により結合して
いる炭素の量を著しく増大することができる。
【００３０】高い炭素負荷率および高いメタノール湿潤
性は、シリコーンゴム配合物中のシリカの特性を決定的
に改善する。吸湿性をさらに低減することにより、シリ
コーンゴム配合物中、１００℃を越える温度での常圧加
硫が可能になる。というのも、加硫物中で妨げとなる気
泡が生じないからである。炭素含有率の高い本発明によ
るシリカは、シリコーンゴム配合物中で実質的に改善さ
れたレオロジー特性を有する、つまり本発明によるシリ
カは増粘作用が低く、かつ低い降伏点を有する。この低
い増粘作用により、２０％をはるかに越える疎水性沈降
シリカにより充てんされ、かつそれにもかかわらず射出
成形法で加工することができる、流動性のシリコーンゴ
ム配合物を製造することが可能になる。さらに高い充填
度は、加硫物の明らかに改善された機械的特性につなが
る。
【００３１】従って本発明による疎水性沈降シリカは次
の適用において使用することができる： １．シリコーンゴム配合物中での充填剤として本発明に
よるシリカは、それ以上疎水化しなくても全ての種類の
シリコーンゴム中で使用することができる。低い吸水率
により高温架橋系、たとえばＬＳＲ−およびＨＴＶ−シ
リコーンゴム中での蒸気の発生を抑え、かつ気孔のない
加硫物が可能となる。低いＤＢＰ−数は、低いコンパウ
ンド粘度につながり、これは有利にはＬＳＲ−およびＲ
ＴＶ２−コンパウンドにおいて利用することができる。
該コンパウンドは、高い貯蔵安定性を有し、いわゆる後
脆化(afterstiffening)が抑えられる。低い吸水率によ
り、本発明によるシリカは、湿気硬化型の系、たとえば
ＲＴＶ１−コンパウンド中でも使用することができる。
該コンパウンドは同様に高い貯蔵安定性を有する。本発
明によるシリカの含水率は明らかに低下しているので、
貯蔵中の不所望の硬化が抑えられる。
【００３２】シリカの高い白色度に基づいて美しい白色
の加硫物を製造することができる。シリカの低い含水率
は加硫物の低い吸湿性につながる。このことは高い電気
抵抗および特に高温における老化安定性の向上を条件付
ける。これらの特性は特に電気絶縁体およびシーラント
中で有用である。
【００３３】２．消泡剤成分としてたとえばＤＥ２８２
９９０６、ＵＳ４３７７４９３、ＤＥ３４１１７５９、
ＵＳ４３４４８５８およびＷＯ９５／０５８８０から、
疎水化されたシリカを消泡剤配合物中で使用することが
できることが公知である。ここでは、本発明によるシリ
カの高い疎水性および比較的大きな分子であっても良好
に得られる大きな表面積が高い消泡性能にとって有利で
ある。本発明によるシリカの高い疎水性はさらに、高い
アルカリ耐性を有し、かつ特に強アルカリ性媒体中で明
らかにより高い耐用寿命につながる。
【００３４】本発明によるシリカの高い反射率は、特に
鉱油およびシリコーン油をベースとする配合物中で魅力
的で変色のない消泡剤配合物をもたらす。
【００３５】３．易流動性の手段として 疎水化されたシリカを易流動性の助剤として使用できる
ことは公知である（たとえばSchriftenreihe Degussa A
G, Faellungskieselsaeuren und Silikate, 1984）。低
い吸水率に基づいて、本発明によるシリカは特に加水分
解に敏感な物質のための易流動性助剤として好適であ
る。本発明によるシリカの高い反射率はここでもさらな
る利点を提供する。
【００３６】さらに本発明によるシリカを担体物質、特
に殺虫剤のための担体物質として、殺虫剤自体として、
粘着防止剤として、または充填剤として湿気硬化型シリ
コーンゴム中で使用することができる。
【００３７】本発明による疎水性沈降シリカの製造は、
３工程で行う：− まず液状のポリシロキサン誘導体を
シリカ表面上に物理的に分散させる。まずこの最初の分
散を水性媒体中で、つまり懸濁液として実施するか、ま
たは７０％を越える含水率を有するシリカで実施する場
合、その分散は一般に不安定である。従って分散後に迅
速に濾別し、かつ／または短時間乾燥させなくてはなら
ない（たとえばスピン−フラッシュ乾燥機、噴霧塔乾燥
機）。これはシリカ上のオルガノポリシロキサン滴の分
散の保存につながり、かつ水、シリコーン油およびシリ
カへの分離を防止する。
【００３８】− 引き続き、適切なコンディショニング
工程ｂ）において疎水化剤の分散をさらに改善し、かつ
シリカ表面上でのポリシロキサン誘導体の定着を行う。
この分散状態は水性媒体中でも安定している。ポリシロ
キサン誘導体は工程ｂ）の後に、それ以上シリカから分
離しない。こうしてコンディショニングしたシリカを
３．１以上の炭素含有率で無段階に５５％までのメタノ
ール湿潤性まで調整することができる。ＢＥＴ／ＣＴＡ
Ｂの比はこの工程後に１未満である。シリカへのポリシ
ロキサンの結合はおそらく、ポリシロキサン分子のシロ
キサン結合とシリカ表面のシラノール基との間の水素多
重結合の形成により行われる。
【００３９】− 引き続き酸化雰囲気中で加熱処理を行
い、これにより変色現象が抑制され、疎水化剤の共有結
合が得られ、かつおそらく気体状の分解生成物の発生に
よって、疎水化剤の分散がさらに向上する。加熱処理し
たシリカは、相応する、コンディショニングを行ったシ
リカよりも低い炭素含有率で、より高いメタノール湿潤
性を有する。酸化雰囲気中での加熱処理は、ポリシロキ
サンの樹脂化を促進するので、明らかにより大量の疎水
化剤がシリカ上に共有結合することができる。ＢＥＴ／
ＣＴＡＢの比は逆になり、今度は＞１である。
【００４０】オルガノポリシロキサン誘導体として、通
常、沈降シリカの疎水化に使用される全てのオルガノシ
ランまたはオルガノハロシランを使用することができ
る。
【００４１】本発明による方法の工程ａ）は、以下の変
法で実施することができる： − 含水率１．０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％
を有する沈降シリカ上へのオルガノポリシロキサン誘導
体の添加、 − 沈降シリカの分散液への、つまり酸によりたとえば
ライン−ヒュッテ−ミキサー(Rhein-Huette-Mischer)ま
たはコトフ混合機(Kotthof-Mischsirene)またはウルト
ラ−ツラックス(Ultra-Turrax)を用いてシリケートを沈
澱させた後でのオルガノポリシロキサン誘導体の添加。
これは反応後に迅速な濾過もしくは短時間の乾燥を必要
とする（スピンフラッシュ乾燥機、噴霧乾燥機、噴霧塔
乾燥機）。
【００４２】− 含水率７０〜９９質量％を有する沈降
シリカへのオルガノポリシロキサン誘導体の添加、引き
続き水からの固体の分離。分離は濾過、噴霧塔、スピン
フラッシュまたはその他の短時間の乾燥により行うこと
ができる。含水率が高いほど、分離を迅速に行わなくて
はならない。分離は回避すべきである。
【００４３】− スピンフラッシュ乾燥機への沈降シリ
カ−もしくは含水のシリカおよびオルガノポリシロキサ
ン誘導体の同時添加。
【００４４】− たとえばゲーリッケ(Gericke)ミキサ
ー中での乾燥した沈降シリカとポリシロキサンとの混
合。
【００４５】あるいはまず、工程ａ）およびｂ）により
製造し、かつ（親水性の）含水沈降シリカ（たとえばフ
ィルターケーキ、シリカ懸濁液またはシリカ分散液）と
混合して、マスターバッチ、つまりコンディショニング
した沈降シリカが得られてもよい。
【００４６】親水性沈降シリカの含水率は上記の範囲内
で変動してもよい。
【００４７】ベースのシリカはたとえば質量比１：１〜
１：３でシリコーン油、たとえばDOW CORNING （Ｒ） 2
00 FLUID 50 CS（ジメチルポリシロキサン５０ｍＰａ
ｓ、トリメチルシリル末端基を有する。炭素含有率約３
３％）により被覆されていてもよい（工程ａ））。こう
して得られた粉末をたとえば１００℃を越える温度で半
時間コンディショニングする。この場合、コンディショ
ニング（工程ｂ））は、水で濡れることができる（メタ
ノール湿潤性＜２０、メタノール湿潤性の定義について
は測定法を参照のこと）が、しかし水中に導入したとき
にシリカとシリコーン油とがそれぞれもはや分離しない
材料が生じるまで実施する。（工程ｂ）の後に直接、工
程ｃ）が続く場合には、メタノール湿潤性は＞２０が有
利である）。このマスターバッチ（たとえばシリカ５０
質量％およびシリコーン油５０質量％）を水性のシリカ
分散液もしくはシリカ懸濁液と混合することにより安定
した混合物が生じ、この場合、シリコーン油はそれ以上
シリカから分離しない。全混合物は、一般にシリコーン
油１質量部、シリカ約４〜８質量部および水２０〜６０
質量部を含有している。このような懸濁液を製造するた
めに、たとえば約１０〜１６倍の量のフィルターケーキ
（固体含有率約２０％）および約１０〜２０倍の量の付
加的な水をマスターバッチ（たとえばシリカ５０％およ
びシリコーン油５０％）と強力に混合することができ
る。この方法の利点は、（疎水性オルガノポリシロキサ
ンを７５％まで含有している！）水で濡らすことができ
るマスターバッチが直接、シリカ沈澱懸濁液またはシリ
カ供給流中で極めて微細に分散し、かつ安定して分散す
ることができ、乳化剤または界面活性剤を使用する必要
がないことである。該混合物を乾燥もしくは濾過および
引き続き乾燥した後で、こうして得られたオルガノポリ
シロキサン含有のシリカをあらためてコンディショニン
グすることができる（工程ｂ）。
【００４８】これらの工程は単独で、場合により先行す
る粉砕と共に実施することができる。しかし粉砕は被覆
ａ）の前に実施すべきではない。複数の、つまり同一も
しくは異なったこれらの変法を順次実施することも可能
である。次の本発明による方法の実施態様が考えられ
る： − 工程ａ）、ｂ）およびｃ）の工程の１つを複数回
（２〜５回）連続して実施する。
【００４９】− 工程ａ）およびｂ）を複数回（２〜５
回）連続して実施する。
【００５０】− 全ての工程ａ）、ｂ）およびｃ）を複
数回（２〜５回）連続して実施する、つまりプロセスを
複数回実施する。
【００５１】工程ｂ）を有利には１００〜１５０℃の熱
処理により０．５〜２時間以内に実施する。コンディシ
ョニングの後には、メタノール湿潤性２０％以上を有す
る部分的に疎水化したシリカが存在していてもよい。基
本的に湿潤疎水化および乾燥疎水化は異なっていてもよ
い。
【００５２】湿潤疎水化とは、シリケート原料が水性の
シリカ懸濁液、シリカ供給流または含水率の高いシリカ
フィルターケーキであることを意味し、これらは相応す
る疎水化剤で被覆されており、たとえばＤＥ２７２９２
４４にオルガノハロシランを含有する沈降懸濁液が記載
されている。
【００５３】乾燥疎水化とは、シリケート原料が１〜７
５％の種々の含水率を有するシリカ粉末であることを意
味し、これらは相応する疎水化剤で被覆されている。こ
の方法はたとえばＤＥ２６２８９７５に記載されてい
る。
【００５４】本発明によるシリカを製造するためにオル
ガノポリシロキサン誘導体を使用する。しかし、選択さ
れた反応条件下で反応してオルガノポリシロキサンが得
られるその他のケイ素化合物（たとえば水性の環境中で
のジクロロメチルシラン）を使用することもできる。
【００５５】疎水化試薬としてオルガノポリシロキサン
誘導体またはその前駆物質、たとえば組成Ｒ４ - ｎＳｉ
Ｘｎ（その際、ｎ＝１、２、３）、［ＳｉＲｘＸｙＯ］
ｚ（その際、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、３≦ｚ≦１０，
その際ｘ＋ｙ＝２）、［ＳｉＲｘＸｙＮ］ｚ（その際、
０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、３≦ｚ≦１０、その際ｘ＋ｙ
＝２）、ＳｉＲｎＸｍＯＳｉＲｏＸｐ（その際、０≦ｎ
≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、その際、
ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲｎＸｍＮＳｉＲｏＸ
ｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｏ≦３、０
≦ｐ≦３、その際、ｎ＋ｍ＝３、ｏ＋ｐ＝３）、ＳｉＲ
ｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏＸ ｐ（その際、０
≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２、０≦
ｏ≦３、０≦ｐ≦３、１≦ｚ≦１００００、その際、ｎ
＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３）のものを使用す
る。これらの化合物は直鎖状、環状および分枝鎖状のシ
ラン、シラザンおよびシロキサン化合物であってもよ
い。Ｒはアルキル基および／またはアリール基であって
もよく、これらは官能基、たとえばヒドロキシル基、ア
ミノ基、ポリエーテル基、たとえばエチレンオキシドお
よび／またはプロピレンオキシドおよびハロゲン化物
基、たとえばフルオリドにより置換されていてもよい。
Ｒはヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン化物基、アルコ
キシ基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基
および硫黄含有基のような基を有していてもよい。Ｘは
反応性の基、たとえばシラノール基、アミノ基、メルカ
プト基、ハロゲン化物基、アルコキシ基、アルケニル基
およびヒドリド基であってもよい。
【００５６】有利にはＲが有利にメチルにより表され
る、組成ＳｉＲｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏＸ
ｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦３、０≦ｘ≦２、０
≦ｙ≦２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦３、１≦ｚ≦１０００
０、その際ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３であ
る）の直鎖状のポリシロキサンを使用する。
【００５７】特に有利にはＲが有利にメチルにより表さ
れる、組成ＳｉＲｎＸｍ［ＳｉＲｘＸｙＯ］ｚＳｉＲｏ
Ｘｐ（その際、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦１、０≦ｘ≦２、
０≦ｙ≦０．２、０≦ｏ≦３、０≦ｐ≦１、１≦ｚ≦１
０００、その際ｎ＋ｍ＝３、ｘ＋ｙ＝２、ｏ＋ｐ＝３で
ある）のポリシロキサンを使用する。しかし選択され
る、本発明による方法に基づいて特に官能基を有してい
ない難揮発性のポリシロキサンを使用することもでき
る。
【００５８】特定の官能基がポリシロキサン誘導体中に
存在することにより、塩もしくは低分子の物質、たとえ
ばＮＨ３、アミン、アルコールなどが生じることがあ
り、これらは妨げとなる不純物につながりうる。ここで
重要な例外はシラノール官能化されたポリシロキサンで
あり、というのも、ここでは不純物として単に水が生じ
るのみであり、水は選択されたプロセス条件下で容易に
除去することができる。
【００５９】有利には疎水化剤はメチル末端のポリジメ
チルシロキサン、特に粘度３０〜１００ｍＰａｓ、有利
には４０〜６０ｍＰａｓを有するものであってもよい。
適切なポリシロキサン油はたとえばDOW CORNING （Ｒ）
200 FLUID 50CSである。
【００６０】前記の疎水化剤は難揮発性の化合物である
ので、疎水化剤をシリカ表面上に予め分散させるために
は、液相と固相との界面における毛管作用および拡散プ
ロセスが重要な役割を果たす。
【００６１】有利に使用される疎水化剤が熱処理の過程
で特定の揮発性を有している場合でさえ、液／固−分散
はそれにも係わらず重要である。この理由から、ここで
は物理的な前分散、コンディショニングおよび加熱処理
を区別する。
【００６２】加熱処理、つまり工程ｃ）は、少なくとも
３００℃、有利には３５０℃より高く、殊に有利には３
６０〜３７０℃以上で酸化ガスを用いて実施する。これ
は空気、Ｃｌ２、ＮＯｘ（ＮＯ２、Ｎ２Ｏ５、ＮＯ、Ｎ
２Ｏ）、Ｏ３、Ｏ２、Ｂｒ２、Ｆ２またはこれらのガス
と、さらにそれぞれ有利には１体積％以上の不活性ガ
ス、たとえばＣＯ２、Ｎ２またはバーナー排ガスとの混
合物であってもよい。
【００６３】酸化ガスは場合によりさらに８０体積％ま
で、有利には５０体積％まで、特に有利には２０〜４０
体積％の水を含有していてもよい。
【００６４】いずれの場合でも良好なガスの流量を保証
しなくてはならない。ガスはできる限りそれぞれのシリ
カ粒子に到達しなくてはならない。これは本発明による
方法の液体状の条件により達成される。
【００６５】たとえばRoempp Lexikon Chemie、第２
版、１９９９年の定義による流動層もしくは流動床のよ
うな液体条件は、懸濁層(suspended bed)、移動層、流
動層および／または乱流層(turbulent bed)により調整
することができる。
【００６６】これらのタイプの反応器を複数組み合わせ
ることも可能である。本方法はバッチ式に行ってもよい
し、あるいは連続的に行ってもよい。
【００６７】以下に流動層反応器の条件の例を詳細に記
載する。
【００６８】流動層中での加熱処理 酸化性、つまり漂白性の反応条件下での、ポリシロキサ
ン処理したシリカの加熱処理は、流動層中で酸素の存在
下に実施することができる。沈降シリカ粉末（ポリシロ
キサン処理したシリカ）は一般に易流動性であり、かつ
液化可能であるので、容易に流動層中で加熱処理するこ
とができる。流動層反応器の決定的な利点は、均質な物
質の分散および流動層反応器の温度分布である。壁面加
熱が支配的であり、３００℃を越える温度でも壁面温度
および生成物の温度は数℃（一般にわずか２〜４℃）の
差にすぎず、それというのも活性な流動層（つまりその
液化点を越えて運転される流動層）は最適な熱伝導率を
有する。
【００６９】通例の壁面加熱タイプの反応器を用いて、
または加熱棒が直接生成物と接触するタイプの反応器を
用いて、この均一な温度分布は、断熱された生成物、た
とえばシリカでは実現が困難である。特に加熱棒を有す
るタイプの反応器の場合、または室温から３００℃を越
える温度までのシリカの加熱時間が０．５時間未満であ
る試験の場合、局所的な過熱が著しくなる場合がある。
従って酸化ガス、たとえば酸素はもはや漂白性ではな
く、炭化性となり、ひいては着色の原因となる。通例の
反応器の場合、通常、均一な物質および温度分布を達成
するための撹拌装置が存在する。シリカは研磨特性を有
しているので、この場合、金属が摩耗し、これはシリカ
の着色現象につながりうる。
【００７０】流動層反応器中では、妨げとなる金属の摩
耗が顕著になることなく、シリカを加熱処理することが
できる。
【００７１】均質な物質分散および温度分布により、比
較的低いプロセスガス流量（０．５〜５ｍ３／［ｈ・ｋ
ｇ］、これは比較的高い分解生成物濃度につながり、従
って分解生成物による良好な疎水化につながる）および
たとえば４〜７体積％までの酸素含有率で加熱処理する
ことが可能になる。この場合、酸素が漂白作用を行う濃
度範囲は、混合物である酸素／シリコーン油分解生成物
の爆発限界の臨界酸素濃度付近に匹敵する。分布が不均
質な場合、局所的な酸素過剰量は局所的な引火性混合物
につながり、ひいては爆発につながる。流動床により所
望のプロセス条件を確実に維持することができる。
【００７２】さらに流動層中で極めて高いプロセスガス
流量（５０ｍ３／［ｈ・ｋｇ］まで）を実現することが
できる。この高いガス流量により酸素含有率が１０％を
こえる酸素濃度でも危険のない加熱処理が可能になる。
【００７３】加熱処理は有利には比較的低いプロセスガ
ス流量（０．５〜５ｍ３／［ｈ・ｋｇ］）で酸素含有率
４〜７体積％において実施する。これは比較的高い分解
生成物濃度につながる（これによって気相を介した良好
な疎水化が保証される）が、しかしそれにもかかわらず
過剰の分解生成物の排出が可能になる。分解生成物はこ
の酸素濃度で確かにほぼ着色しないが、しかし完全にで
はなく、従ってできる限り完全に除去しなくてはならな
い。
【００７４】流動層反応器中のシリカ粉末の加熱処理
は、バッチ式で、または連続的に運転することができ
る。連続的な運転の場合、反応器は、運転温度に１５分
未満さらされるシリカ粒子の割合が、できる限り少ない
ように運転すべきである。このことはたとえば堰の適切
な配置により行うことができる。有利な加熱処理時間は
０．２５〜４時間で３３０〜４００℃の温度である。
【００７５】反応器の大きさは実験室規模（１回の装入
あたり１００ｇ）から、パイロットプラント規模（１回
の装入あたり１００ｋｇ）ないし生産規模（１回の装入
あたり１００ｋｇより大）までであってもよい。
【００７６】これらのタイプの反応器は平均粒径５〜５
００μｍで運転することができるという利点を有する。
このことは、ここでは必ずしも引き続き粉砕を行う必要
がないことを意味する。
【００７７】全ての場合に疎水化したシリカはコンディ
ショニング工程もしくは加熱処理後に粉砕することがで
きる。しかし被覆工程ａ）の前の粉砕は適切ではなく、
かつ疎水化が不均一な、品質の劣った生成物につなが
る。
【００７８】場合により粉砕を行った後で、８〜２５μ
ｍ、有利には８〜１５μｍのｄ[4.3]を有するシリカが
得られる。
【００７９】シリコーンゴム配合物中の充填剤として、
消泡剤として、または易流動性の助剤としての、本発明
により製造した沈降シリカは同様に本発明の対象であ
る。
【００８０】シリコーンゴム配合物はその機械的特性を
完全に形成するために活性な補強充填剤を必要とする。
この場合、通常、高分散性のシリカを使用する。ＬＳＲ
（液状シリコーンゴム）配合物の容易な機械的加工性に
基づいて、特に射出成形法において、ＨＴＶ（高温加硫
性ゴム）シリコーンゴム配合物は、ますますＬＳＲ配合
物に取って代わられている。この場合、補強充填剤は加
硫物中で良好な機械的特性をもたらし、シリコーンゴム
配合物のレオロジー特性を損なうことはない。シリコー
ンゴム配合物はコンパウンディング後に流動性でなくて
はならず、かつ比較的長い貯蔵時間の後でも後脆化すべ
きでない。
【００８１】ＨＴＶ−およびＬＳＲ配合物は１００℃よ
りもはるかに高い温度で加工する。このような濃度で、
含水充填剤は、シリコーン配合物中で妨げとなる気泡の
形成につながる可能性がある。湿気硬化型シリコーンゴ
ム配合物の場合、充填剤の含水率が高すぎると、貯蔵の
際に不所望の硬化につながる可能性がある。従って吸水
特性、つまり異なった相対空気湿度において吸収される
水の量は、充填剤の加工性の尺度である。
【００８２】気泡形成の問題は特に親水性の沈降シリカ
において現れる。疎水性の沈降シリカでさえ一般に熱分
解法シリカの低い吸水特性を示さない。
【００８３】しかし本発明による疎水性の沈降シリカ
は、熱分解法シリカに匹敵する吸水特性を有し、変色を
示さず、かつさらにシリコーンゴム配合物中で低い増粘
特性を示す。
【００８４】この特性は使用されるベースシリカの性質
および疎水化の性質から誘導される。ベースシリカは有
利には沈降シリカであり、これは極めて低いシラノール
基密度を有する（シラノール基密度の尺度としてＢＥＴ
表面積を考慮に入れたシアーズ数を使用する）。ベース
シリカの低いシラノール基密度は、ＢＥＴ表面積約１６
０ｍ２／ｇにおいて３．０±０．５の低い強熱減量にお
いても明らかである。
【００８５】空気の流入下に約２００℃の温度で加工さ
れるシリコーンゴム混合物にとって、酸素の影響下にこ
の温度で変色する可能性のあるシリカ上に有機成分が存
在しないことが重要である。ところでもっぱらメチル
基、フェニル基、フッ化炭素もしくはフッ化炭化水素を
有機基として含有している有機ケイ素化合物は、空中酸
素の存在下でも極めて温度安定性である。しかしシロキ
サン化合物の安定したシロキサン結合を効果的に分離
し、かつシリカと共有結合させるためには、３００℃を
越える温度が必要である。この高温でシロキサン化合物
は、特に低いシラノール基密度の沈降シリカの場合、通
常はシリカ上の変色現象につながる。本発明による方法
により、この変色を抑えることが可能になる。この変色
現象は拡散反射に基づいた光学的な測定法による反射率
の測定によって測定することができる。シリカの反射率
の値が＞９４％である場合、シリカ充てんシリコーンゴ
ムコンパウンドは純白である。シリカとシリコーンゴム
との屈折率はほぼ並んでいるのでシリコーンゴム中のシ
リカ充填剤のごくわずかな不純物および変色さえも明ら
かに目に見える。９３％の反射率はすでに、配合前のシ
リカ粉末が観察者に純白であると映るとしても、シリコ
ーンゴム中での肉眼で見える明らかな変色につながる。
【００８６】本発明によるシリカとジオルガノポリシロ
キサンおよび場合によりその他の物質とを室温で、また
はわずかに高めた温度で混合することにより、場合によ
り架橋剤の添加後にエラストマーへと硬化可能な組成物
を製造することができる。本発明によるシリカは増粘性
が低いので、ＬＳＲ系のコンパウンドを射出成形機で加
工することができる。混合は公知の方法で、たとえば機
械的な混合装置中で行うことができる。
【００８７】有利にはエラストマーへと硬化可能な組成
物の全質量に対して、５〜５０質量％、有利には４０質
量％までの量でシリカを使用する。ＨＴＶ−オルガノポ
リシロキサンエラストマーの場合、５０質量％まで使用
することができる。
【００８８】エラストマーへと硬化可能な組成物がジオ
ルガノポリシロキサン、本発明による疎水化された沈降
シリカ、架橋剤および架橋触媒以外に、場合により通常
多くの場合、もしくはしばしばエラストマーへと硬化可
能な組成物中で使用される充填剤を含有していてもよい
ことは自明である。このような物質の例は、５０ｍ２／
ｇ未満の表面積を有する充填剤、たとえば石英粉末、ケ
イ藻土、さらにケイ酸ジルコニウムおよび炭酸カルシウ
ム、さらに未処理の熱分解法シリカ、有機樹脂、たとえ
ばポリビニルクロリド粉末、オルガノポリシロキサン樹
脂、繊維状の充填剤、たとえばアスベスト、ガラス繊維
および有機顔料、可溶性染料、香料、腐食防止剤、組成
物を水の影響に対して安定化する薬剤、たとえば無水酢
酸、硬化を遅延させる薬剤、たとえばベンゾトリアゾー
ルおよび可塑剤、ならびにトリメチルシロキシ基により
末端がブロックされたジメチルポリシロキサンである。
【００８９】本発明による疎水性沈降シリカの物理化学
的な物質データの記載の組合せは、優れた補強充填剤に
つながる。公知法により製造した沈降シリカに対して明
らかに低い平衡含水率は、加工の際、たとえば常圧での
加硫の際に、公知の水和沈降シリカの使用と比較して孔
のない加硫物が生じるという利点をもたらす。最適に調
整されたｐＨ値および低いＤＢＰ数は、著しく短縮され
たローラ軟化時間(roller-softening time)につなが
る。低い電解質含有率は低い含水率と組み合わされて最
終的に加硫物の良好な電気的特性につながる。湿気硬化
型のシリコーンゴム−シーラント中で本発明による疎水
性の沈降シリカはそのわずかな含水率に基づいて、硬化
前のシーラントの貯蔵性に関する利点を有する。
【００９０】以下の実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、これは本発明の範囲を制限するものではな
い。
【００９１】
【実施例】シリケート原料として有利には極めて低いシ
ラノール基密度、つまりアルカリ消費量／ＢＥＴ表面積
の低い比、ほぼ同一のＢＥＴ表面積において比較的高い
ＣＴＡＢ表面積および高い白色度および純度を有する沈
降シリカを使用する。
【００９２】ベースシリカの製造 反応容器中に、水５０．０ｍ３を装入する。徐々に水ガ
ラス溶液９．２ｍ３およびＨ２ＳＯ４ ０．９ｍ３を撹
拌下で装入物に添加し、その際、混合物中で添加の間、
アルカリ性のｐＨ値を維持する。水ガラスおよびＨ２Ｓ
Ｏ４の添加の終了後、得られる懸濁液のｐＨ値はアルカ
リ性の範囲内である。懸濁液を酸性にし、濾別し、かつ
固体の生成物を脱イオン水を用いて洗浄する。親水性の
ベースシリカの乾燥は、有利には促進された乾燥により
行う。以下のデータは得られた乾燥させた沈降シリカに
関するものである。
【００９３】 ＢＥＴ表面積［ｍ２／ｇ］ １５０〜１７０、 ＣＴＡＢ表面積［ｍ２／ｇ］ １５０〜１７０、 ２時間／１０５℃で乾燥させた物質に対する強熱減量 ３±０．５、 （ＤＩＮ５５９２１）［％］ ｐＨ値５％（メタノール−水溶液） ６〜７、 （ＤＩＮ５３２００） 導電率（５％の水性分散液中）［μＳ］ ＜１５０、 タッピング密度［ｇ／ｌ］ ＞２５０。
【００９４】ベースシリカとポリシロキサンとを定義さ
れた炭素含有率が得られるまで混合した。つまり混合比
は要求される炭素含有率を調整するために算出される比
率の関数である。
【００９５】１．測定技術 １．１ メタノール湿潤性 その表面が加水分解できない有機基により変性されてい
るシリカは通常、水で濡らすことができない。
【００９６】しかしこの疎水性シリカはメタノール／水
の混合物によって濡らすことができる。この混合物にお
けるメタノールの割合（質量％で記載）は、変性された
シリカの疎水性に関する尺度である。メタノール割合が
高いほど、物質はより良好に疎水化されている。
【００９７】測定の実施：容量１５ｍｌの遠心分離管６
本中に、それぞれ疎水性シリカもしくはシリケートを２
００ｍｇ秤量し、かつそれぞれの遠心管にメタノールと
水との混合物８ｍｌをメタノール濃度を上昇させながら
添加する。混合物のメタノール濃度は、予測されるメタ
ノール湿潤性に合わせて調整する。遠心管を密閉し、次
いで強力に振とうする（上下に１０回動かす）。次いで
濡れたシリカ−シリケート割合を分離するために遠心管
を２５００ｒｐｍで５分間遠心する。濡れた割合は沈殿
物を形成し、その体積を遠心管の目盛で読みとる。沈殿
物の体積をメタノールと水との混合物の濃度に対するグ
ラフにプロットする。これらの個々の測定点から曲線が
得られ、その位置および勾配によって、分析した試験体
の疎水化度を特徴付ける。
【００９８】装置： 精密てんびん 遠心分離機 遠心分離管、目盛付き、 ディスペンサー(Dispensetten)。
【００９９】１．２ ＤＢＰ−吸収量 沈降シリカの吸収率のための尺度であるＤＢＰ吸収量
（ＤＢＰ数）を以下のように決定した：ジブチルフタレ
ート数の測定は、ブラベンダープラストグラフを用いて
行う。ＤＢＰ−数は粉末状の生成物の液体の吸収度のた
めの尺度である。吸収度は分析される材料の含水率、粒
度および秤量に依存する。
【０１００】装置および試薬 Metrohm Dibutylphthalat社のプロッターMulti-Dosimat
E 415(50 l)を有するブラベンダープラストグラフ。
【０１０１】実施 シリカ１２．５ｇをブラベンダープラストグラフの混練
機へ導入した。連続的な混合下で（混練羽根の回転速度
１２５ｒｐｍ）、ジブチルフタレートを４ｍｌ／分で混
合物へ流入させる。混合のために必要とされる力はわず
かである。測定の終わり頃に混合物の流動性は劣化す
る。この事実は、力の必要量の増大において示されてお
り、これは目盛で示されている。目盛が３００に触れた
らＤＢＰの供給を自動的に停止する。
【０１０２】評価 ＤＢＰの密度は１．０４７ｇ／ｍｌである。ＤＢＰ吸収
量は無水の、乾燥した物質に対するものである。比較的
高い含水率を有する沈降シリカを使用する場合、この沈
降シリカをＤＢＰ数の測定前に乾燥しない場合には、値
を以下の補正表を用いて補正する。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】含水率に相応する補正値を実験的に測定し
たＤＢＰ値に加算する。これはたとえば含水率５．８％
はＤＢＰ吸収量に関して３３ｇ／１００ｇの追加を意味
することになる。
【０１０５】１．３ 粒径 粒径をエタノール中でMalvern Mastersizerを用いて５
分間の超音波処理の後で測定する。測定は自動的に行
い、かつ平均粒径ｄ４．３は体積分布から得られる。
【０１０６】１．４ ＤＩＮ５０３３による基準色数(t
ristimulus value)Ｒｙの測定適用 分光光度計Datacolor 3890を用いてシリカ、シリケート
およびゼオライト（粉末懸濁液）における基準色数Ｒｙ
を測定する。
【０１０７】測定の実施 測定すべきシリカをまず平均粒径約８〜１５μｍに粉砕
し、かつ引き続き粉末プレス機を用いて圧縮成形して錠
剤を得る。必要量は粉末の微粉度に依存する。プレス機
の蓋のネジの最後のピッチに達するまで粉末を充てんし
た。
【０１０８】試験体を測定装置の下に置き、かつ制御コ
ンピュータのメニューから白色度測定ＲｙおよびＲ
４６０を選択する。試験体の標識をインプットした後
で、測定の開始のためのスペースキーを押す。
【０１０９】メモリーコードを入力した後で測定値をプ
リントアウトする。
【０１１０】値の算出は自動的に次の式
【０１１１】
【数１】
【０１１２】により行い、その際、Ｙ（λ）は基準スペ
クトル値の関数であり、Ｓ（λ）は照射源の相対分光放
射分布であり、かつＲ（λ）は試験体のスペクトル反射
率である。
【０１１３】１．５ シリカ、シリケートおよび疎水性
シリカのシアーズ数の測定 １．適用：０．１ＮのＫＯＨを用いてｐＨ６〜ｐＨ９の
範囲で滴定することにより遊離ＯＨ基を検出することが
できる。
【０１１４】２．装置： ２．１ 感量０．０１ｇの精密はかり、 ２．２ １０ｍｌおよび２０ｍｌのビュレット、ｐＨ
電極を１つならびにポンプ（たとえばNOUVAGポンプ、Ｓ
Ｐ ４０／６タイプ）を１つを備えたMettler社のMemot
itrator DL 70、 ２．３ プリンター、 ２．４ Mettler社の滴定容器２５０ｍｌ、 ２．５ Ultra-Turrax、８０００〜２４０００ｒｐ
ｍ、 ２．６ 恒温水浴、 ２．７ メタノールおよび脱イオン水を計量供給する
ためのディスペンサー１０〜１００ｍｌ ２つ、 ２．８ 脱イオン水を計量供給するためのディスペン
サー１０〜５０ｍｌ１つ、 ２．９ メスシリンダー１００ｍｌ １つ、 ２．１０ ＩＫＡ ユニバーサルミル Ｍ２０。
【０１１５】３．試薬 ３．１ メタノール ｐ．Ａ．、 ３．２ 塩化ナトリウム溶液（脱イオン水１０００ｍ
ｌ中のＮａＣｌ ｐ．Ａ． ２５０ｇ）、 ３．３ ０．１Ｎ 塩酸、 ３．４ ０．１Ｎ 水酸化カリウム溶液、 ３．５ 脱イオン水、 ３．６ 緩衝液ｐＨ７およびｐＨ９。
【０１１６】４．実施 ４．１ 試験体の準備 試験体約１０ｇをＩＫＡ−ユニバーサルミルＭ２０中で
６０秒粉砕した。
【０１１７】重要：極めて微細に粉砕した試験体のみが
再現性のある結果につながるので、これらの条件を正確
に維持しなくてはならない。
【０１１８】４．２ 分析の実施 ４．２．１ ４．１で準備した試験体２．５０ｇを２５
０ｍｌの滴定容器中に秤量する、 ４．２．２ メタノールｐ．Ａ． ６０ｍｌを計量供給
する、 ４．２．３ 試験体を完全に濡らした後で、脱イオン水
４０ｍｌを添加する、 ４．２．４ 約１８０００ｒｐｍの回転数でUltra Turr
axを用いて３０秒間分散させる、 ４．２．５ 脱イオン水１００ｍｌを用いて容器の縁お
よび撹拌機に付着している試験体粒子を懸濁液中へ洗い
流す、 ４．２．６ 恒温水浴中の試験体を２５℃に温度処理す
る（少なくとも２０分）、 ４．２．７ 緩衝液ｐＨ７およびｐＨ９を用いてｐＨ電
極を較正する、 ４．２．８ 試験体を方法Ｓ９１１によりMemotitrator
DL 70中で滴定する。滴定の経過が明確でない場合、引
き続き二重反復測定を実施する。
【０１１９】次の結果がプリントアウトされる： ｐＨ Ｖ１ ｍｌ／５ｇ中 Ｖ２ ｍｌ／５ｇ中。
【０１２０】５．計算：
【０１２１】
【数２】
【０１２２】Ｖ１＝物質５ｇあたりのｐＨ６までのＫＯ
ＨのｍｌもしくはＨＣｌのｍｌ、 Ｖ２＝物質５ｇあたりのｐＨ９までのＫＯＨ消費量のｍ
ｌ、 Ｅ＝秤量。
【０１２３】原理：まず懸濁液のｐＨの初期値を全て測
定し、その後、結果に応じてＫＯＨもしくはＨＣｌを用
いてｐＨ値を６に調整する。その後、ＮａＣｌ溶液２０
ｍｌを計量供給する。次いで０．１ＮのＫＯＨを用いて
ｐＨ値が９になるまで滴定を継続する。
【０１２４】シアーズ数 Ｓｉ−ＯＨ＋ＮａＣｌ→Ｓｉ−ＯＮａ＋ＨＣｌ、 ＨＣｌ＋ＫＯＨ→ＫＣｌ＋Ｈ２Ｏ。
【０１２５】１．６ ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／１１に準
拠したタッピング密度の測定測定の実施： 分析すべき試験体１０ｇを感量０．０１ｇ
の精密てんびんで正確に秤量し、かつタッピング体積計
の２５０ｍｌのガラスシリンダ中へ充てんする。１２５
０回のタッピングの後、タッピングした材料の体積を読
みとる。
【０１２６】計算：
【０１２７】
【数３】
【０１２８】Ｅ＝秤量（ｇ）、 Ｉ＝体積（ｍｌ）。
【０１２９】装置： 精密てんびん、 タッピング体積計、Ludwigshafen、Engelsmann社製、 ２５０ｍｌのガラスシリンダ、目盛付き、Ludwigshafe
n、Engelsmann社製。
【０１３０】注釈：特殊なケースでは材料を秤量前に５
００μｍのふるいによって分級するか、もしくは秤量を
増量する。このことは試験報告に記載しなくてはならな
い。
【０１３１】１．７ ＣＴＡＢ−表面積の測定１．適用 方法は、「ゴム活性表面」ともよばれている「外側」表
面におけるＣＴＡＢ（Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアンモニウムブロミド）の吸着に基づく。
【０１３２】ＣＴＡＢの吸着は、水溶液中、ｐＨ＝９で
攪拌および超音波処理下で行う。過剰量の、吸着されて
いないＣＴＡＢは、ＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムス
ルホスクシネート溶液）を用いた逆滴定により滴定装置
(Titroprozessor)を用いて測定し、その際、最終点を溶
液の濁りの最大値により与え、かつフォト電極(Phototr
ode)を用いて測定する。
【０１３３】計算のためにＣＴＡＢ分子あたり、０．３
５ｎｍ２の占有面積を想定する。
【０１３４】測定はＡＳＴＭ３７６５に準拠して行う。
【０１３５】それぞれの測定列において、ＶＮ３タイプ
のシリカの標準試験体を一緒に試験する。
【０１３６】２．反応式：（逆滴定）
【０１３７】
【数４】
【０１３８】３．装置： ３．１ ミル、たとえばFabrikat IKA、Ｍ２０タイ
プ、 ３．２ 分析用てんびん、 ３．３ 電磁撹拌機、 ３．４ 電磁攪拌棒、 ３．５ 滴定装置、たとえばMETTLER、ＤＬ５５タイ
プまたはＤＬ７０タイプ、次のものを装備：ｐＨ電極、
たとえばFabrikat Mettler、タイプＤＧ１１１、フォト
電極、たとえばFabrikat Mettler、タイプＤＰ５５０お
よびＮＤＳＳ溶液用の容量２０ｍｌのビュレット(Kolbe
nbuerette)、０．１ＮのＫＯＨ用の容量１０ｍｌのビュ
レット、 ３．６ ポリプロピレンからなる滴定ビーカー、１０
０ｍｌ、 ３．７ スナップオン・キャップの付いた滴定用ガラ
ス容器、容量１５０ｍｌ、 ３．８ ネジ蓋またはＮＳストッパにより密閉可能
な、エルレンマイヤーフラスコ、容量１００ｍｌ、 ３．９ 超音波浴、 ３．１０ 圧力濾過装置、 ３．１１ 硝酸セルロースの薄膜フィルタ、孔径０．１
μｍ、直径４７ｍｍ、たとえばSartorius、１１３ ５
８タイプ、 ３．１２ ピペット、５ｍｌ、１００ｍｌ。
【０１３９】４．試薬： ４．１ 水酸化カリウム溶液、０．１Ｎ、 ４．２ ＣＴＡＢ溶液、０．０１５１モル／ｌ。
【０１４０】ＣＴＡＢ５．５０ｇをガラスビーカー中で
温かい（約３０〜４０℃）脱塩水約８００ｍｌ中に撹拌
下（電磁撹拌機）で溶解し、１ｌのメスシリンダー中に
移し、脱塩水を用いて、２３〜２５℃に冷却後、目印ま
で満たし、かつ貯蔵ビンに移し替える。
【０１４１】注意：溶液の保存および測定の実施は２３
℃以上で行わなくてはならない。というのも、ＣＴＡＢ
はこの温度以下で結晶化するからである。溶液は使用の
１０〜１４日前に製造すべきである。
【０１４２】４．３ ＮＤＳＳ溶液、０．００４２６
モル／ｌ ＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスクシネート）
１．８９５ｇをガラスビーカー中で脱塩水約８００ｍｌ
と混合し、かつ全ての材料が溶解してしまうまで電磁撹
拌機で攪拌する。引き続き、該溶液を１ｌのメスシリン
ダー中に移し、脱塩水により目印まで満たし、かつ貯蔵
ビンに移し替える。
【０１４３】ＮＤＳＳ溶液は容易に生物学的に分解され
る。従って製造される溶液を密封し、かつ３ヶ月より長
い間貯蔵すべきではない。
【０１４４】ＣＴＡＢ溶液の濃度は正確であると想定す
る：０．０１５１モル／ｌ。
【０１４５】ＮＤＳＳ溶液の濃度は毎日、「盲検滴定(B
lindtitration)」により測定される。
【０１４６】５．実施 ５．１ 盲検滴定（ＮＤＳＳ溶液の濃度の測定）、 ５．２ ＣＴＡＢ溶液５ｍｌに関するＮＤＳＳ溶液の
消費量を毎日、それぞれの試験列の前に１回検査すべき
である（盲検値）。
【０１４７】５．１．２ ＣＴＡＢ溶液５ｍｌをピペッ
トで正確に滴定ビーカーへ移す、 ５．１．３ 脱塩水約５０ｍｌを添加する、 ５．１．４ 滴定装置を用いて滴定が終了するまで滴定
する。それぞれの盲検滴定を二重反復測定として実施
し、値が一致しない場合、結果の再現性が得られるまで
さらに滴定を実施する、 ５．２ 吸着、 ５．２．１ 造粒した粗い試験体をミル中で粉砕する
（ミルのビーターブレードは被覆されていなくてはなら
ない）、 ５．２．２ 粉砕した試験体５００ｍｇを正確に、感量
０．１ｍｇの分析用てんびんで秤量する、 ５．２．３ 秤量した試験体量を定量的に、電磁攪拌棒
を有する１５０ｍｌの滴定容器中へ移す、 ５．２．４ ＣＴＡＢ溶液１００ｍｌを正確に計量供給
し、滴定容器を蓋で密閉し、かつ電磁撹拌機で１５分間
攪拌する。
【０１４８】５．２．５ 滴定装置の滴定容器をネジ止
めし、かつ懸濁液のｐＨ値をＫＯＨ０．１モル／ｌによ
り９．０±０．０５の値に調整する、 ５．２．６ 懸濁液を超音波浴中で４分間処理する、 ５．２．７ 薄膜フィルターを備えた圧力濾過器により
濾過を行う。吸着の間、温度が必ず２３℃〜２５℃の範
囲に維持されるように注意すべきである。
【０１４９】５．３ 滴定 ５．３．１ 濾液（５．２．７を参照のこと）５ｍｌを
１００ｍｌの滴定ビーカーへとピペットで移し、かつ脱
塩水で約５０ｍｌまで満たす。
【０１５０】５．３．２ 滴定装置に滴定ビーカーをネ
ジで固定する、 ５．３．３ 規定の測定方法によりＮＤＳＳ溶液を用い
て濁りが最大になるまで滴定する。それぞれの滴定は二
重反復測定として実施すべきであり、値が一致しない場
合には結果の再現性が得られるまでさらに滴定を実施す
べきである。
【０１５１】６．計算
【０１５２】
【数５】
【０１５３】Ｖ１＝盲検試験体（ＣＴＡＢ５ｍｌを適用
した場合のＮＤＳＳのｍｌ）、 Ｖ２＝消費量（濾液５ｍｌを適用した場合のＮＤＳＳの
ｍｌ）、 Ｅ＝ｌあたりのＣＴＡＢの秤量（ｇ）（５．５ｇ）、 ５７８．４３５＝ＣＴＡＢ １ｇの占有面積（ｍ２）。
【０１５４】測定値は通常、無水の物質に対して較正し
て記載される：
【０１５５】
【数６】
【０１５６】標準試験体の測定値が理論値から３±ｍ２
／ｇよりも大きく逸脱する場合に、全測定列を繰り返す
べきである。
【０１５７】７．注釈 １．に関して 文献中ではＮＤＳＳ（ジオクチルナトリウムスルホスク
シネート）はAerosolOTともよばれている。ｐＨ値＞９
を有する試験体、たとえばExtrusilにおいて、ｐＨ値を
測定したが、しかし較正しなかった。というのは、酸が
表面を変えうるからである。フォト電極を滴定の開始前
に１０００ｍＶに調整し、これは１００％の透明度に相
応する。
【０１５８】３．に関して ＣＴＡＢ溶液の、規定の、異なった体積の測定のために
ディスペンサーもしくはピペットもまた、規則的に較正
されるのであれば使用することができる。
【０１５９】４．に関して ４．１および４．３に記載の溶液はすぐに使用すること
ができる溶液として購入することもできる。納入業者は
目下Duisburg在、Kraft社である。電話番号：０２０３
−５８−３０２５、注文番号６０５６．４、ＣＴＡｂ溶
液、０．０１５１ｍｌ／ｌ、注文番号６０５７．４、Ｎ
ＤＳＳ溶液、０．００４２３モル／ｌ（２．５リットル
のガラスビン中）。
【０１６０】５．２．４に関して 攪拌後に濡れていない疎水性の試験体はｐＨ値を調整す
る前にULTRA-TURRAXを用いて慎重に分散させて濡らす。
【０１６１】５．２．５に関して ｐＨ値の調整のために滴定装置の使用が推奨される。滴
定は終点測定法(Endpunktmethode)により実施する。
【０１６２】５．２．７に関して 圧縮ガスボトルからの窒素を濾過のために使用する。前
圧力は４〜６バールに調整すべきである。
【０１６３】６．に関して 測定列を繰り返す必要がある場合、特に、ｐＨ値の調整
のために使用されるｐＨメーターを再度、新たに較正す
ることに注意すべきである。
【０１６４】１．８ 吸湿量の測定（水蒸気等温線） 吸湿量を測定するために、試験体を一定の温度（３０
℃）で異なった相対空気湿度に暴露する。一定の質量が
調整されるまで待機する。
【０１６５】完全に乾燥した空気（つまり空気湿度がほ
ぼゼロである）を用いて開始する。平衡に達した後で、
この質量を基準点として選択する、つまり空気湿度が高
い場合の吸湿量は完全に乾燥した空気（平衡状態の調整
後）中の試験体質量と、湿った空気（平衡状態の調整
後）中の試験体質量との間の差として表される。空気湿
度は１０％の段階で変化する。ヒステリシス効果を排除
するために、水の吸着も水蒸気の脱着も測定する。
【０１６６】例１ スピンフラッシュ乾燥機中でベースシリカを乾燥させ、
かつシリコーン油（たとえばDOW CORNING （Ｒ） 200 F
LUID 50 CS、炭素含有率約３３％、粘度５０ｍＰａｓを
有するメチル末端シリコーン油）により被覆した。次い
で少なくとも２０％のメタノール湿潤性に達するまで、
シリカを（室温で少なくとも４８時間（３日）以上時効
させることにより）コンディショニングする。コンディ
ショニングしたシリカの分析データは第１．１表に記載
されている。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】次いで異なった酸素含有率で流動層中にお
いて加熱処理を行った。試験パラメータは第１．２表に
記載されている。
【０１６９】
【表３】
【０１７０】これらの試験は、酸素含有率と変色との関
連性を示している。試験２および３の場合にのみ、反射
率＞９４％が達成された。試験１からのシリカと比較し
て、これらのシリカはシリコーンゴム中で、目視可能な
変色を示していない。酸化加熱処理した沈降シリカの分
析データは第１．３表に記載されている。
【０１７１】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明により均質な疎水化が行われたシリカの
メタノール湿潤性を示す。
【図２】本発明によるコンディショニングを行わずに加
熱処理した通例の疎水性シリカのメタノール湿潤性を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラルフ シュトッフェルス ドイツ連邦共和国 エルフトシュタット ラントシュトラーセ 54 (72)発明者 クリスティアン パンツ ドイツ連邦共和国 ヴェッセリング ヴェ ーザーシュトラーセ 39 (72)発明者 ラルフ シュモール ドイツ連邦共和国 ボン マックス−エル ンスト−シュトラーセ 30 Ｆターム(参考） 4G072 AA38 AA41 CC14 GG02 GG03 HH21 HH29 QQ07 QQ09 TT04 TT06 UU08 4J002 CP031 DJ016 FD016

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 疎水性沈降シリカの製造方法において、 ａ）オルガノポリシロキサン誘導体および沈降シリカか
    らなる混合物を製造し、 ｂ）混合物を１０〜１５０℃で０．５〜７２時間コンデ
    ィショニングし、かつ ｃ）３００℃より高い温度で酸化ガスを用いて液体条件
    下に酸化加熱処理を実施することを特徴とする、疎水性
    沈降シリカの製造方法。
  2. 【請求項２】 含水率１．０〜８０％を有する沈降シリ
    カにオルガノポリシロキサン誘導体を添加することによ
    り工程ａ）を行う、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 含水率７０〜９９％を有する沈降シリカ
    にオルガノポリシロキサン誘導体を添加し、引き続き固
    体を水から分離することにより工程ａ）を行う、請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】 スピン−フラッシュ乾燥機中に沈降シリ
    カまたは含水沈降シリカと、オルガノポリシロキサン誘
    導体とを同時に供給することにより工程ａ）を行う、請
    求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 沈降シリカを、工程ａ）およびｂ）によ
    り得られる、すでにコンディショニングした沈降シリカ
    と混合することにより工程ａ）を実施する、請求項１記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 １００〜１５０℃で０．５〜２時間の熱
    処理により工程ｂ）を行う、請求項１から５までのいず
    れか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 室温で少なくとも４８時間貯蔵すること
    により工程ｂ）を行う、請求項１から６までのいずれか
    １項記載の方法。
  8. 【請求項８】 酸化ガスがＣｌ２、ＮＯｘ、Ｏ３、
    Ｏ２、Ｂｒ２および／またはＦ２を含有する、請求項１
    から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 酸化ガスがさらに不活性ガスを含有す
    る、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 不活性ガス中の酸化ガスの含有率が少
    なくとも１体積％である、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 酸化ガスが空気または不活性ガスと空
    気との混合物である、請求項１から１０までのいずれか
    １項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 酸化ガスがさらに水を８０体積％まで
    含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の
    方法。
  13. 【請求項１３】 工程ａ）、ｂ）またはｃ）の１つを数
    回連続して実施する、請求項１から１２までのいずれか
    １項記載の方法。
  14. 【請求項１４】 工程ａ）およびｂ）を数回連続して実
    施する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 工程ａ）、ｂ）およびｃ）を数回連続
    して実施する、請求項１から１２までのいずれか１項記
    載の方法。
  16. 【請求項１６】 液体条件を、懸濁層、移動層、流動層
    および／または乱流層中で設定する、請求項１から１５
    までのいずれか１項記載の方法。
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