KR101136335B1 - 소포제 제형용 소수성 침강 실리카 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 pH가 높고 실란올 그룹 밀도가 낮은 소수성 침강 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도, 특히 소포제 제형에서의 이의 용도에 관한 것이다.
실란올 그룹 밀도, 소수성 침강 실리카, 소포제 제형, 시어스 수, BET, 메탄올 습윤성, 물유리, 산성화제.

Description

소포제 제형용 소수성 침강 실리카{Hydrophobic precipitated silica for defoamer formulations}
도 1은 펌프 시험 장치를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 펌프 시험 장치에 사용되는 유리 용기를 나타내는 도면이다.
도 3은 기포 높이를 시간의 함수로서 나타내는 도면이다.
도 4 및 도 5는 실시예 2 및 비교실시예 1 및 2에서 각각 광유 분산액 및 실리콘 오일 분산액의 소포 작용에 대한 시험 플롯을 나타내는 도면이다.
본 발명은 pH가 높고 실란올 그룹 밀도가 낮은 소수성 침강 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
소수성 침강 실리카 및 이의 제조방법은 공지되어 있다. 소수성화는 일반적으로 친수성 침강 실리카의 표면을 적합한 유기 화합물와 함께 체류시켜 달성한다. 이러한 소수성 또는 부분 소수성 침강 실리카의 예는 유럽 공개특허공보 제0 798 348호, 미국 특허 제4 377 493호 및 유럽 공개특허공보 제1 281 735호에 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제1 281 733호 및 유럽 공개특허공보 제1 281 735호에는 pH가 5 내지 9인 소수성 침강 실리카가 기재되어 있고, 국제 공개공보 제WO 2003014020호에는 pH가 9.5를 초과하는 소수성 침강 실리카가 기재되어 있다.
소포제 제형에서 친수성 및 소수성 침강 실리카의 용도도 또한 공지되어 있다[참조: Pigments Technical Bulletin 42, DEGUSSA, 06/1986]. 소포제 제형에서의 용도는 침강 실리카에 대한 엄격한 요건에 있다. 따라서, 이들은 용이하고 효과적으로 소포제 제형에 분산시킬 수 있어야 하고, 신속한 녹다운 시간 (knockdown time) (반응 시간), 완전한 녹다운 (즉시 효과) 및 장기간 홀드다운 (사용 수명)을 유도해야 한다. 녹다운은 소포제가 첨가 직후에 기포 높이를 규정된 기포 높이 이하로 감소시키는 능력을 의미한다. 홀드다운은 소포제의 사용 수명, 즉 이의 활성 기간을 특징으로 한다. 구체적으로는, 발포체가 규정된 수준을 회복하는 데 걸리는 시간을 측정한 것이다. 이들과 더불어, 녹다운 시간은 최대 발포에 대한 녹다운에 걸리는 시간을 특징으로 한다. 종래의 침강 실리카는, 위에 언급된 모든 파라미터에 대해서는 아니지만, 일부에 있어서 불충분한 값을 갖는다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 소포제 제형에서 향상된 성능 특성을 갖는 침강 실리카를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 침강 실리카를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 이러한 목적은 다음의 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위 및 실시예에 보다 상세히 규정된 본 발명의 실리카 및 상세한 설명, 실시예 및 특허청구범위에 보다 상세히 기재된 방법으로 달성되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 다음과 같은 물리화학적 파라미터: BET < 110m2/g, CTAB < 150m2/g, BET/CTAB 비 < 3, 탄소 함량 > 3.1% 및 pH > 9를 특징으로 하는 소수성 알칼리 침강 실리카를 제공한다.
본 발명은 추가로, 위에 언급한 파라미터 이외에, 서로 독립적으로, 다음과 같은 물리화학적 파라미터: DBP < 230g/(100g), 변형된 시어스 (Sears) 수 < 6ml/(5g), 시어스 수/BET 비 < 0.05ml/(5m2), 메탄올 습윤성 > 50%, 평균 입자 크기(d50) < 14㎛, 강열 감량 > 3% 및 탭핑 밀도 < 150g/L 중의 하나 이상의 파라미터를 갖는 소수성 침강 실리카를 제공한다.
본 발명은 또한, 침강 실리카를 침전시키는 단계 (a),
여과하는 단계 (b),
물을 첨가하여 여과 케이크를 액화시키는 단계 (c),
현탁액을 건조시키는 단계 (d),
150℃를 초과하는 온도에서 열 처리하는 단계 (h) 및
소수성 침강 실리카를 분쇄하는 단계 (i)를 포함하고,
하나 이상의 염기성화제를 첨가하여 침강 실리카를 알칼리화시키는 단계 (e)를 실시하며,
하나 이상의 소수성화제와 침강 실리카, 침강 실리카 분산액 또는 침강 실리카 여과 케이크의 혼합물을 제조하는 단계 (f), 및 임의로 10 내지 150℃에서 0.5 내지 72시간 동안 조절하는 단계 (g)를 포함하는, 본 발명의 침강 실리카를 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
단계 (e), 단계 (f) 및 단계 (g)는 본 발명의 방법에서 상이한 시점에서 실시할 수 있다.
본 발명은 또한, 특히 소포제 제형에서 본 발명의 침강 실리카의 용도를 제공한다.
본 발명자들은 소포제 제형에서의 사용에 특히 적합한 침강 실리카가, 이들이 오일과 물 사이의 계면에 최적으로 삽입되도록 하는 성질을 지녀야 함을 인지하였다. 그러한 경우에만 발포 기포를 효과적으로 파괴할 수 있다. 침강 실리카의 표면은 친수성 및 소수성 특성의 최적 블렌드를 조합하는 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 실리카 표면의 친수성 중심은 pH를 조절함으로써 제어된다. 최종 생성물의 pH가 높을수록, 소포제 분야에 요구되는 실리카 표면 위의 친수성 중심이 보다 현저하다. 그러나, 친수성 중심은, 실란올 그룹이 염기성화제를 사용한 처리 전에 존재하는 경우, 침강 실리카 표면 위의 당해 부위에서만 발생할 수 있다. 실리카에게 너무 현저하게 친수성 특성을 제공하지 않도록 하기 위해서는 본 발명의 침강 실리카가 낮은 실란올 그룹 밀도를 갖는 것이 중요하다. 이러한 실란올 그룹 밀도 는 시어스 수/BET 비로서 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명의 침강 실리카는 높은 pH 및 낮은 실란올 그룹 밀도를 특징으로 한다.
또한, 표면 위의 폴리실록산 쇄가 비교적 긴 소수성 침강 실리카가 특히 우수한 소포제 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 여기에 사용될 수 있는 척도는 BET 대 CTAB 표면의 비이다.
본 발명의 침강 실리카는 또한 최적화된 입자 크기를 특징으로 한다. 이러한 입자 크기는 중요한 부분을 담당하는데, 이는 실리카 입자가 한편에서는 충분히 커서 발포 라멜라를 파괴해야 하지만 다른 한편에서는 충분한 수로 존재해야 하기 때문이다.
본 발명의 소수성 침강 실리카는, 높은 pH 및 낮은 실란올 그룹 밀도 뿐만 아니라, 또한 높은 탄소 함량 (>3.1%), 매우 균질한 소수성화, 즉 가파른 메탄올 습윤성 곡선 및 높은 메탄올 습윤성 (>50%)을 특징으로 한다.
따라서, 이들은 소포제 제형에서 소포제 성분으로서 매우 적합하다. 특히, 이들은 짧은 녹다운 시간, 실질적으로 완전한 녹다운 및 장기간 홀드다운을 제공한다. 추가로, 본 발명의 침강 실리카는 특히 용이하고 균질하게 소포제 제형에 도입할 수 있다.
본 발명의 대상은 다음에 상세히 기재된다.
본 발명의 침강 실리카는 다음과 같은 물리화학적 파라미터: BET < 110m2/g, CTAB < 150m2/g, BET/CTAB 비 < 3, 탄소 함량 > 3.1% 및 pH > 9를 갖는다.
추가로, 이들은, 서로 독립적으로, 다음과 같은 물리화학적 파라미터: DBP < 230g/(100g), 변형된 시어스 (Sears) 수 < 6ml/(5g), 시어스 수/BET 비 < 0.05ml/(5m2), 메탄올 습윤성 > 50%, 평균 입자 크기 (d50) < 14㎛, 강열 감량 > 3% 및 탭핑 밀도 < 150g/L 중의 하나 이상의 파라미터를 갖는다.
본 발명의 침강 실리카는 바람직하게는 BET가 30 내지 110m2/g, 보다 바람직하게는 40 내지 80m2/g이고, CTAB가 30 내지 120m2/g, 보다 바람직하게는 50 내지 90m2/g이며, 변형된 시어스 수가 0.3 내지 6.0ml, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0ml이다. 침강 실리카의 소수성을 평가하는 중요한 척도인 탄소 함량은 바람직하게는 4 내지 12%, 보다 바람직하게는 5 내지 10%, 특히 바람직하게는 6 내지 10%이다. 메탄올 습윤성은 바람직하게는 60%를 초과한다.
염기성화제는 무수 실리카의 pH를 조절하기 위해 침강 실리카의 제조 도중에 첨가한다. 최종 생성물의 pH가 높을수록, 소포제 분야에 요구되는 실리카 표면 위의 친수성 중심이 보다 현저하다. 따라서, 본 발명의 침강 실리카의 pH는 바람직하게는 9 내지 10.5, 특히 9 내지 10이다.
친수성 중심은, 실란올 그룹이 염기성화제를 사용한 처리 전에 존재하는 경우, 침강 실리카 표면 위의 당해 부위에서만 발생할 수 있다. 실리카에게 너무 현저하게 친수성 특성을 제공하지 않도록 하기 위해서는 본 발명의 침강 실리카가 낮은 실란올 그룹 밀도를 갖는 것이 중요하다. 이러한 실란올 그룹 밀도는 시어스 수/BET 비로서 나타낼 수 있다. 특히, 본 발명의 침강 실리카는 시어스 수/BET 비가 0.04ml/(5m2) 미만, 바람직하게는 0.03ml/(5m2) 미만, 특정한 양태에서는 0.025ml/(5m2) 미만일 수 있다.
본 발명의 침강 실리카의 BET/CTAB 비는 바람직하게는 1.5 미만, 보다 바람직하게는 1 미만, 매우 바람직하게는 0.5 내지 0.99이다. 소포제 제형에 효과적이고 균질하게 도입하기 위한 척도인 평균 입자 크기 (d50)는 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 7.5㎛ 미만, 매우 바람직하게는 6㎛ 미만 및 특히 5㎛ 미만이다.
모든 언급된 참조 범위는 서로 독립적으로 설정될 수 있다.
본 발명의 침강 실리카는, 침강 실리카를 침전시키는 단계 (a),
여과하는 단계 (b),
물을 첨가하여 여과 케이크를 액화시키는 단계 (c),
현탁액을 건조시키는 단계 (d),
150℃를 초과하는 온도에서 열 처리하는 단계 (h) 및
소수성 침강 실리카를 분쇄하는 단계 (i)를 포함하고,
하나 이상의 염기성화제를 첨가하여 침강 실리카를 알칼리화시키는 단계 (e)를 실시하며,
하나 이상의 소수성화제와 침강 실리카, 침강 실리카 분산액 또는 침강 실리카 여과 케이크의 혼합물을 제조하는 단계 (f)에서 침강 실리카를 소수성화제로 피복하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법은, 10 내지 150℃에서 0.5 내지 72시간 동안 조절하는 단계 (g)를 임의로 포함할 수 있다.
단계 (e), 단계 (f) 및 단계 (g)는 본 발명의 방법에서 상이한 시점에 실시할 수 있다. 이는 다음의 본문에서 상세히 설명된다.
단계 (g) 후에 수득한 조절된 침강 실리카는 단계 (h)로 통과시키거나, 친수성 침강 실리카 또는 침강 실리카 분산액 또는 침강 실리카 여과 케이크와 혼합하고, 경우에 따라, 단계 (d)에서와 같이 건조시키고, 경우에 따라, 단계 (g)에서와 같이 다시 조절한다. 이러한 공정은, 최종적으로 소수성화된 침강 실리카가 단계 (h)에 통과되고 단계 (i)에서 분쇄될 때까지 반복한다.
본 발명의 방법의 단계 (a)는 바람직하게는, 물 또는 물유리와 혼합된 물의 초기 충전물을 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도로 가열하는 소단계 (aa), 물유리 및 산을 초기 충전물에 동시 첨가하는 소단계 (ab) 및 산성화제를 첨가하여 pH를 저하시키는 소단계 (ac)를 실시함을 포함한다.
소단계 (ab)에서 물유리 및 산성화제의 동시 첨가는 바람직하게는, pH가 7 내지 11, 바람직하게는 8 내지 9의 수준으로 유지되도록 실시한다. pH는 60℃에서 측정한다. 반응 용액의 온도는 소단계 (ab)에서 60 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 95℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90℃의 수준에서 유지된다. 산성화제 및 물유리의 첨가는 고체 함량이 40 내지 70g/L, 바람직하게는 45 내지 65g/L, 보다 바람직하게는 50 내지 60g/L로 될 때까지 지속한 다음, 중단한다. 이는 70 내지 140분, 바람직하게는 80 내지 130분의 침전 시간을 제공한다.
소단계 (ac)에서, 침전 현탁액의 pH는 산성화제를 첨가하여 2 내지 8, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 보다 바람직하게는 3 내지 4의 수준으로 조절한다. pH는 60℃에서 측정한다. 본원에 기재된 공정에 의해, 침전 과정에서, 낮은 실란올 그룹 밀도가 침강 실리카의 표면에서 확립된다.
소단계 (ab)에 사용된 물유리는 모듈이 3 내지 3.8, 바람직하게는 3.3 내지 3.5이고 밀도가 1.1 내지 1.39g/ml, 바람직하게는 1.2 내지 1.36g/ml, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.4g/ml이다. 소단계 (ab) 및 소단계 (ac)에 사용된 산성화제는 무기 산, 특히 황산, 염산, 인산, 질산 또는 탄산 또는 이산화탄소일 수 있다. 농도가 1 내지 18.76mol/L, 바람직하게는 7.0 내지 18.8mol/L인 황산이 바람직하다. 바람직하게는 동일한 산성화제가 소단계 (ab) 및 소단계 (ac)에 사용된다.
소단계 (ac) 후에는, 경우에 따라, 침전 현탁액을 10 내지 95℃, 바람직하게는 40 내지 60℃에서 0 내지 72시간, 바람직하게는 0 내지 12시간 동안 노화시키는 소단계 (ad)를 실시할 수 있다.
단계 (b)에서, 침전 현탁액을 여과하고, 여과 케이크를 세척한다. 앞서 제조한 침전 현탁액의 여과 및 여과 케이크의 세척은 공지된 방법, 예를 들면, 막 여과 프레스를 사용한 여과[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, 5th edition, vol. B1, page 10-1-10-59]에 의해 실시한다. 여과 케이크는 바람직하게는 탈이온수를 사용하여 세척한다. 수득된 여과 케이크는 고체 함량이 13 내지 25%, 바람직하게는 15 내지 17%이다.
단계 (c)에서 여과 케이크를 액화시킨다. 본 발명의 방법의 제1 양태에 있어서, 여과 케이크는 물, 바람직하게는 탈이온수를 바람직하게는 교반하면서 첨가하여 액화시킨다.
제2 양태에 있어서, 단계 (c)는 단계 (e)와 함께 실시한다. 달리 말하면, 여과 케이크는 물, 바람직하게는 탈이온수를 교반하면서 첨가하여 액화시킨다. 하나 이상의 염기성화제를 동시[단계: (c)+(e)] 또는 후속적으로[단계: (c)→(e)] 첨가함으로써 현탁액의 pH를 7 내지 11, 유리하게는 8 내지 10.5, 바람직하게는 8.3 내지 10으로 조정한다.
단계 (c)의 양태와는 독립적으로, 수득된 현탁액은 고체 함량이 6 내지 20%, 바람직하게는 6 내지 17%, 보다 바람직하게는 6 내지 11%이다. 두 가지 양태에 있어서, 액화는 적절한 전단 에너지에 노출시켜 실시할 수 있다. 도입된 전단 에너지의 양은 단지 액화에 충분하기만 하여야 할 것이다.
선행 방법 단계로부터 수득한 현탁액을 단계 (d)에서 건조시킨다. 다양한 건조 방법이 이러한 목적을 위해 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, 5th edition, vol. B1, page 7-21-7-25]. 공기 이송 건조기, 분무 건조기, 랙 건조기, 벨트 건조기, 회전 튜브 건조기, 플래쉬 건조기, 스핀 플래쉬 건조기 또는 노즐 탑에 의한 건조가 유리한 것으로 입증되었다. 건조는 분무 건조기 또는 노즐 탑에 의해 실시하는 것이 특히 바람직하다. 단계 (f)가 실시되는 양태에 따라, 침강 실리카의 수분 함량을 단계 (d)에서 조절할 수 있다.
단계 (c)에서 여과 케이크의 액화가 양태 1에서와 같이, 즉 염기성화제의 첨가 없이 실시되는 경우, 염기성화제는 혼합기 (예를 들면, 로디게 혼합기 등의 저전단 보습 혼합기)에서의 혼합 후에 침강 실리카에 분무된다. 이 경우, 단계 (e)는 단계 (d) 후에 실시한다. 이 경우에 침강 실리카의 pH는 7 초과, 바람직하게는 7 내지 11, 보다 바람직하게는 8 내지 10.5, 특히 8.3 내지 10으로 조절된다.
단계 (e)에서 염기성화제으로서는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 암모니아 및 알칼리 금속 알루미늄산염 또는 이들 염기의 수용액 및 혼합물을 사용할 수 있다. 나트륨 및 칼륨 수산화물 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 단계 (c) 동안 및 단계 (d) 후에 염기성화제를 첨가할 수도 있다. 이 경우, 위에서 언급된 염기성화제를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (f)는 습식 또는 건식 소수성화로 실시할 수 있다. 습식 소수성화는 실리케이트 출발 물질이 수성 실리카 현탁액 또는 함수량이 높은 실리카 여과 케이크임을 의미하며, 이들은, 예를 들면, 오가노할로실란을 갖는 침전 현탁액에 대해 독일 공개특허공보 제27 29 244호에 기재된 바와 같이 상응하는 소수성화제와 함께 체류시킨다. 건식 소수성화는 실리케이트 출발 물질이 1 내지 75%의 상이한 수분 함량을 갖는 실리카 분말임을 의미하며, 이들은 상응하는 소수성화제로 피복되어 있다. 이러한 종류의 방법은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제26 28 975호에 기재되어 있다. 독일 공개특허공보 제26 28 975호 및 독일 공개특허공보 제27 29 244호의 내용은 본 명세서에서 참조로서 명백하게 인용되며, 이는 본 발명의 상세한 설명의 일부인 것으로 간주된다.
본 발명의 방법의 단계 (f)는 다음과 같은 방법으로 실시할 수 있다:
방법 1:
소수성화제를 함수량이 1.0 내지 80중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%인 침강 실리카에 첨가한다. 함수량은 단계 (d)의 건조 과정에서 조절하거나, 염기성화제 (단계 e)가 단계 (d) 이후까지 첨가되지 않은 경우, 경우에 따라, 추가의 건조 또는 습윤화에 의해 조절할 수 있다. 이 경우, 다음과 같은 방법 순서가 가능하다: (c) + (e) →(d) →(f) 또는 (c) →(e) →(d) →(f) 또는 (c) →(d) →(e) →(f).
방법 2
단계 (f)는 단계 (a)와 단계 (b) 사이에 실시한다. 달리 말하면, 소수성화제는 실리케이트를 산으로 침전시킨 후에 첨가하고, 첨가되면 침강 실리카의 생성 분산액이 생성된다. 이러한 양태의 경우, 예를 들면, 레인-위테 (Rhein-Hutte) 혼합기 또는 콜토프 (Kolthof) 혼합 교반기 또는 울트라 투락스 (Ultra-Turrax)를 사용할 수 있다. 이러한 방법은 반응 후에 신속한 여과 및 촉진된 건조 (스핀 플래쉬 건조기, 분무 건조기, 노즐 탑)를 필요로 한다.
방법 3
이 경우, 소수성화제는 물로부터 고체를 후속적으로 분리하는 동안 함수량이 70 내지 99중량%인 침강 실리카에 첨가한다. 고체 함량은 여과, 노즐 탑, 스핀 플래쉬 또는 임의의 기타 촉진 건조에 의해 상승시킬 수 있다. 함수량이 높으면, 분리를 방지하기 위해 실시되어야 하는 고체 함량의 증가가 보다 빨라진다. 이 경우, 다음과 같은 방법 순서가 가능하다: (c) + (e) →(f) 및 즉시 →(d) 또는 (c) →(e) →(f) 및 즉시 →(d) 또는 (c) + (f) 및 즉시 →(e) 및 즉시 →(d) 또는 (c) →(f) 및 즉시 →(e) 및 즉시 →(d) 또는 (c) →(e) + (f) 및 즉시 →(d).
예를 들면, 여과 케이크를 소수성화제와 혼합할 수 있다.
방법 4:
단계 (f)를 단계 (d)와 함께 또는 단계 (d) 직전에 실시한다. 이 경우, 침강 실리카 또는 수성 실리카를, 예를 들면, 소수성화제로서 동시에, 분무 건조기, 노즐 탑 또는 스핀 플래쉬 건조기에 통과시킬 수 있다. 이 경우, 다음 방법 순서가 가능하다: (c) + (e) →(f) 및 이어서 즉시 →(d), (c) →(d) + (f) →(e) 또는 (c) + (e) → (d) + (f) 또는 (c) →(e) →(d) + (f) 또는 (e) + (f) + (d). 이 경우, 스핀 플래쉬 건조 단계(c)는 임의적이고, 따라서 완전히 생략할 수 있다.
스핀 플래쉬 건조의 경우, 여과 케이크를 건조 전에 염기성화제 및 소수성화제와 혼합한 다음, 건조[즉 (e) + (f) → (d)]시킬 수 있다.
방법 5:
이 경우, 건조된 침강 실리카를, 예를 들면, 게릭케 (Gericke) 또는 로디게 (Lodige) 혼합기에서 소수성화제와 혼합한다. 다음과 같은 방법 순서가 가능하다: (c) + (e) →(d) →(f) 또는 (c) →(e) →(d) →(f) 또는 (c) →(d) →(f) →(e). 건조된 침강 실리카와 소수성화제와의 혼합은 또한 분쇄기에서 분쇄 과정[단계(i)]으로 실시할 수 있다.
방법 1 내지 5에 제시된 방법 순서는 전반적인 제조 작업으로부터의 발췌 순서를 반영한다. 방법 2를 제외하면, 단계 (a) 및 단계 (b)는 모든 방법에서 최초로 실시한다. 이어서, 단계 (c)를 실시한다. 2가지 방법 단계가 "+" 표시[예: (c) + (e)]에 의해 결합되어 있는 경우, 이는 2가지 방법 단계를 함께 실시함을 의미한다. 한편, 방법 단계가 "→"[예: (c) →(e)]로 결합되어 있는 경우, 이는 방법 단계가 연속적으로 실시됨을 의미한다. 각각의 경우에 지시된 최종 방법 단계 후에는 문자 (h) 및 (i) 및, 경우에 따라, (g)로 일반 방법 기재 부분에서 언급된 방법 단계를 실시한다. 방법 2의 경우, 단계 (b) 후에는 단계[(c)-(i)]를 실시하고, 단계 (g)는 임의 단계이다.
본 발명의 방법은 소수성화제가 이미 알칼리화된 침강 실리카와 혼합되도록 단계 (f)가 실시되는 방법, 및 소수성화제가 단계 (e) (즉, 알칼리화제가 첨가되는 단계) 이전에 또는 단계 (e)와 동시에 첨가되는 방법을 포괄한다. 소수성화제를 분체의 이미 알칼리화된 침강 실리카에 첨가하는 방법이 바람직하다.
방법 1 및 방법 5를 실시하는 것이 바람직하다. 방법 1이 특히 바람직하다. 단계들이 순서 (c) + (e) →(d) →(f) 또는 (c) →(e) →(d) →(f) 또는 (c) →(d) →(e) →(f)로 실시되도록 방법 1을 실시하는 것이 매우 특히 바람직하다.
소수성화제로서는 오가노폴리실록산 유도체를 사용한다. 그러나, 또한 선택된 반응 조건 (예를 들면, 수성 환경하의 디클로로디메틸실란)하에 반응하여 오가노폴리실록산을 제공하는 기타 규소 화합물을 사용할 수도 있다.
사용된 소수성화 시약은 오가노폴리실록산 유도체 또는 이들의 전구체: 예를 들면, 조성 R4-nSiXn (여기서, n은 1, 2 또는 3이다), [SiRxXyO]z (여기서, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 3 ≤z ≤10, 단 x + y = 2), [SiRxXyN]z (여기서, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 3 ≤z ≤10, 단 x + y =2), SiRnXmOSiRoXp (여기서, 0 ≤n ≤ 3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤o ≤ 3, 0 ≤p ≤3, 단 n + m = 3, o + p = 3), SiRnXmNSiRoXp (여기서, 0 ≤n ≤ 3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤o ≤ 3, 0 ≤p ≤3, 단 n + m = 3, o + p = 3), SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp (여기서, 0 ≤n ≤ 3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 0 ≤o ≤ 3, 0 ≤p ≤3, 1 ≤z ≤10000, 단 n + m = 3, x + y =2, o + p = 3)이다. 이들 화합물은 직쇄, 사이클릭 및 측쇄 실란, 실라잔 및 실록산 화합물일 수 있다. R은 알킬 및/또는 아릴 라디칼일 수 있고, 이들은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 폴리에테르 (예: 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드) 및 할라이드 그룹 (예: 플루오라이드) 등의 관능기로 치환될 수 있다. R은 또한 하이드록실, 아미노, 할라이드, 알콕시, 알케닐, 알키닐 및 아릴 그룹 등의 그룹, 및 황을 함유하는 그룹을 함유할 수 있다. X는 하이드록시, 실란올, 아미노, 머캅토, 할라이드, 알콕시, 알케닐 및 하이드라이드 그룹 등의 반응성 그룹일 수 있다. 조성 SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp (여기서, 0 ≤n ≤ 3, 0 ≤m ≤3, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 0 ≤o ≤ 3, 0 ≤p ≤3, 1 ≤z ≤10000, 단 n + m = 3, x + y =2, o + p = 3) (여기서, R은 바람직하게는 메틸이다)을 갖는 직쇄 폴리실록산이 바람직하다. 조성 SiRnXm[SiRxXyO]zSiRoXp (여기서, 0 ≤n ≤ 3, 0 ≤m ≤1, 0 ≤x ≤2, 0 ≤y ≤2, 0 ≤o ≤ 3, 0 ≤p ≤1, 1 ≤z ≤1000, 단 n + m = 3, x + y =2, o + p = 3) (여기서, R은 바람직하게는 메틸이다)을 갖는 폴리실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 본 발명의 선택된 방법에 기인하여, 관능기를 함유하지 않는, 휘발성이 낮은 폴리실록산을 특별히 사용할 수 있다. 오가노폴리실록산 유도체 중의 특정한 관능기의 존재로 인해, NH3, 아민, 알콜 등의 염 또는 저분자량 물질이 형성될 수 있고, 이는 파괴적 불순물을 유도할 수 있다. 여기서 중요한 예외는 실란올 관능화된 폴리실록산에 의해 구성되는데, 이는 당해 경우에 형성되는 유일한 불순물이 선택된 작업 조건하에 용이하게 제거되는 물이기 때문이다.
바람직하게는, 소수성화제는 메틸 말단화 폴리디메틸실록산, 특히 점도가 5 내지 100mPaㆍs, 10 내지 100mPaㆍs, 30 내지 100mPaㆍs, 바람직하게는 40 내지 60mPaㆍs인 메틸 말단화 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 적합한 폴리실록산의 예는 다우 코닝 (DOW CORNING(R)) 200 FLUID 50 CS이다.
임의로, 본 발명의 방법에서는 단계 (g)를 실시할 수 있다. 단계 (g)는 침강 실리카와 소수성화제의 혼합물 또는 소수성화제로 미리 피복한 침강 실리카로 실시한다. 이는 10 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 105 내지 110℃에서 소수성화제와 혼합되거나 소수성화제로 피복된 침강 실리카를 열 처리함을 포함한다. 단계 (g)는, 물로 습윤화시킬 수는 있지만 물에 도입할 때에 실리카 및 실리콘 오일이 서로 분리되지 않는 소정 물질이 형성될 때까지 실시된다. 따라서, 단계 (g)에서의 조절은 일반적으로 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 2시간 동안 실시된다. 한 가지 바람직한 양태는 100 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 조절하는 것이다.
단계 (g) 직후에 단계 (h)가 실시되는 경우에는 20%를 초과하는 메탄올 습윤성이 바람직하다. 그러나, 단계 (g)가 단계 (h) 직전에 실시되지 않는 경우에는 메탄올 습윤성은 20% 미만이어야 한다.
통상, 단계 (g)는 단계 (d) 후에 실시하고, 경우에 따라, 단계 (e)와 단계 (f) 또는 기타 단계 (e) 또는 단계 (f)만을 단계 (d)와 단계 (g) 사이에 실시할 수 있다. 다음과 같은 양태가 바람직하다: (c) + (e) →(d) →(f) →(g) 또는 (c) →(e) →(d) →(f) →(g) 또는 (c) →(d) →(e) →(f) →(g) 또는 (c) + (e) →(f) →(d) →(g) 또는 (c) →(e) →(f) →(d) →(g) 또는 (c) + (f) →(e) →(d) →(g) 또는 (c) →(f) →(e) →(d) →(g) 또는 (c) →(e) + (f) →(d) →(g).
단계 (g)에서 조절 시간은 0.5 내지 72시간, 바람직하게는 0.5 내지 12시간, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2시간이다. 특히 바람직하게는, 조절 후에 부분적으로 소수성화된 실리카는 메탄올 습윤성이 20% 이상이다.
본 발명의 방법의 단계 (f)는 단계 (g) 후의 이미 조절된 침강 실리카를 친수성 침강 실리카와 혼합함으로써 방법 6으로 실시할 수 있다. 이 경우, 마스터배치, 즉 위에 언급된 양태 중의 하나에 따르는 단계 (a) 내지 단계 (g)에 따라 수득한 조절된 침강 실리카를 먼저 제조한 다음, 위의 마스터배치를 친수성 또는 물 함유 침강 실리카와 혼합할 수 있다.
이 경우, 예를 들면, 단계 (d) 또는 단계 (e)에 따르는 기제 실리카는 3:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1 내지 1:3의 소수성화제 대 침강 실리카의 중량 비로 소수성화제, 예를 들면, 실리콘 오일[예: DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS(디메틸폴리실록산 50mPaㆍs, 트리메틸실릴 그룹으로 말단화됨, 탄소 함량 약 33%)(단계 f)]로 피복한다. 이렇게 형성된 분말을 후속적으로 30분 동안 100℃ 초과의 온도, 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 105 내지 110℃의 온도로 조절한다. 조절 (단계 g)은, 물로 습윤화시킬 수는 있지만 (메탄올 습윤성 < 20%) 물에 도입할 때에 실리카 및 실리콘 오일이 서로 분리되지 않는 소정 물질이 형성될 때까지 실시된다.
이러한 마스터배치를 후속적으로 (친수성) 또는 물 함유 침강 실리카[예: 단계 (b) 후의 여과 케이크 또는 단계 (a) 또는 (c) 또는 (c) + (e) 또는 (c) →(e) 후의 실리카 분산액]와 혼합한다. 친수성 침강 실리카의 함수량은 이미 언급된 범위에서 달라질 수 있다. 마스터배치를 실리카 수분산액과 혼합함으로써 소수성화제 (예를 들면, 실리콘 오일)이 더 이상 실리카로부터 분리되지 않는 안정한 혼합물이 생성된다. 전체 혼합물은 통상적으로 소수성화제 1중량부, 침강 실리카 약 4 내지 8중량부 및 물 20 내지 60중량부를 포함한다.
이러한 현탁액을 제조하는 한 가지 예는 다음과 같이 실시한다:
마스터배치 (50% 실리카 및 50% 실리콘 오일)을 약 10 내지 16배량의 여과 케이크 (고체 함량 약 20%) 및 약 10 내지 20배량의 추가의 물과 완전히 혼합한다.
이러한 공정의 잇점은 물 습윤성 마스터배치 (이는 75% 이하의 소수성 오가노폴리실록산을 함유한다)를, 유화제 또는 계면활성제를 사용할 필요 없이, 실리카 현탁액에 직접 매우 미세하고 안정하게 분산시킬 수 있다는 점이다. 이러한 혼합물을 건조 또는 여과한 다음 후속적으로 건조시킨 후, 이렇게 수득한 오가노폴리실록산 함유 실리카를 조절할 수 있다 (단계 g). 이들 단계는, 적절한 경우, 미리 분쇄하여 개별적으로 실시할 수 있다. 그러나, 분쇄는 피복 단계 (f) 전에 실시되지 않아야 한다. 또한, 2개 이상의 이들 방법을 실시할 수 있다. 즉, 동일하거나 상이한 방법을 연속적으로 실시할 수 있다.
본 발명의 방법의 다음과 같은 양태가 가능하다:
ㆍ 단계 (f), 단계 (g) 및 단계 (h) 중의 하나를 반복적으로 (2 내지 5회) 연속하여 실시한다.
ㆍ 단계 (f) 및 단계 (h)를 반복적으로 (2 내지 5회) 연속하여 실시한다.
ㆍ 모든 단계 (f), 단계 (g) 및 단계 (h)를 반복적으로 (2 내지 5회) 연속하여 실시한다. 달리 말하면, 당해 작업은 수회 실시한다.
사용된 소수성화제는 휘발성이 낮은 화합물이기 때문에, 실리카 표면 위에 소수성화제를 예비 분산시키는 것은 액상/고상 경계에서 모세관력 및 확산 빈도에 중요한 역할을 한다.
바람직하게 사용된 소수성화제가 열처리 과정에서 일정한 휘발성을 나타내더라도, 액상/고상 분산이 중요하다. 이러한 이유로, 물리적 재분산, 조절 및 열처리가 구별된다.
열처리, 즉 단계 (h)는 150℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상, 유리하게는 190℃ 이상에서 실시한다.
침강 실리카의 분쇄 및 분류 (단계 i)는 공지된 방법, 예를 들면, 타격 분류 분쇄기 또는 제트 분류 분쇄기[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, 5th edition, vol. B1, page 5-10-5-39, page 17-1-17-17]에 따라 실시한다. 본 발명의 침강 실리카는, 예를 들면, 타격 분쇄, 공기 제트 분쇄 또는 대향 제트 분쇄 등의 각종 분쇄기에서 목적하는 최종 미분도로 분쇄할 수 있다. 분류는 분쇄 도중 또는 분쇄 후에 실시할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 소수성 침강 실리카는 평균 입자 크기 (d50)가 14㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만, 보다 바람직하게는 7.5㎛ 미만, 매우 바람직하게는 6㎛ 미만, 특히 5㎛ 미만으로 되도록 분쇄된다.
본 발명의 침강 실리카는 바람직하게는 과도한 발포를 방지하기 위해 소포제 제형에 사용된다.
본 발명의 실리카는 추가로 실리카가 통상 사용되는 모든 분야, 예를 들면, 실리콘 고무 중의 보강 충전제로서, 과산화성 가교결합 시스템에서 발광 첨가제로서의 HTV 실리콘 고무에서, 유동 조제로서, 배터리 분리기에서, 점착방지제로서, 잉크 및 페인트 중의 소광제로서, 예를 들면, 농업 제품 및 식품용 비히클로서, 피복물에서, 인쇄 잉크에서, 소화기 분말에서, 플라스틱에서, 비충격 인쇄 분야에서, 제지 스톡에서, 개인 보호용 분야에서 및 특수 분야에서 통상 사용된다.
비충격 프린팅 영역 (예: 잉크젯 공정)에 사용되는 경우에, 본 발명에 따르는 실리카는 농후화하거나, 분무화 및 오프셋 (offset)을 방지하기 위하여 인쇄 잉크에; 잉크 밑줄을 방지하고, 콘트라스트 및 상 배후 균일성을 개선하고, 도트 및 색상 선명도를 개선하기 위하여 충전제, 피복 안료, 청색지, 감열지, 열-승화시의 종이로서 사용될 수 있다. 개인 보호용 분야에서의 용도는, 예를 들면, 약학 또는 개인 위생 영역에서 충전제 또는 증점제로서의 본 발명에 따르는 실리카의 용도를 의미하는 것으로 여겨진다.
측정 방법
본 발명의 침강 실리카의 물리화학적 데이타는 다음 방법을 사용하여 측정한다:
BET 표면적의 측정
분체의 구형 또는 과립 실리카의 특정 질소 표면적 (이하 BET 표면적이라 함)은 면적계 (스트로레인 (Strohlein), JUWE)를 사용하여 ISO 5794-1/Annex D에 따라 측정한다.
비표면적 (CTAB)의 측정
본 방법은 실리카의 "외부" 표면에 대한 CTAB (N-헥사데실-N,N,N-트리메틸암모늄 브로마이드)의 흡착을 근거로 하며, 이는 ASTM 3765 또는 NFT 45-007 (section 5.12.1.3)을 근거로 한다. CTAB는 교반하에 초음파 처리를 사용하면서 수용액에서 흡착시킨다. 과량의 흡착되지 않은 CTAB는 적정기를 사용하여 SDSS (디옥틸나트륨 설포석시네이트 용액, "에어로졸 OT" 용액)로 역적정하여 측정하고, 이때 종점은 용액의 최대 불투명도로 제시되고, 포토트로드 (phototrode)에 의해 측정한다. 수행되는 모든 작동 도중의 온도는 CTAB 결정 석출을 방지하기 위하여 23 내지 25℃이다. 역적정은 하기의 반응식 1을 근거로 한다:
(C20H37O4)SO3Na + BrN(CH3)3(C16 H33) → (C20H37O4)SO3N(CH3) 3(C16H33) + NaBr
SDSS CTAB
장치
ㆍ pH 전극, 메틀러, 타입 DG 111 및 포토프로드, 메틀러, 타입 DP 550이 모두 장착된 적정기 메틀러 톨레도 (METTLER Toledo), 타입 DL 55 및 적정기 메틀러 톨레도, 타입 DL 70
ㆍ 폴리프로필렌 적정 비이커 100ml
ㆍ 유리 적정 용기, 뚜껑이 있음, 150ml
ㆍ 압력 적정 장치, 100ml 용량
ㆍ 셀룰로즈 니트레이트로 제조된 막 필터, 기공 크기 0.1㎛, 47㎜ Φ (예: 와트만 (Whatman) (상품 번호 7181 내지 004))
시약
CTAB (탈이온수중 CCTAB = 5.5g/L) 및 SDSS (탈이온수중 0.00423mol/L)의 용액을 즉시 사용가능한 형태로 구입 (크라프트 (Kraft), 뒤스부르크 (Duisburg), 상품 번호 6056.4700 CTAB 용액 0.015mol/L; 상품 번호 6057.4700 SDSS 용액 0.00423mol/L)하고, 25℃에서 유지한 다음, 1달 이내에 사용한다.
공정
1. 블랭크 적정
CTAB 용액 5ml를 적정하기 위한 SDSS 용액의 소비는 각각의 측정 전에 1 x 각 날로 검사해야 한다. 이를 위해, 포토트로드를 적정 개시 전에 1000 ± 20mV로 조절한다 (100%의 투명도에 상응함).
정확히 CTAB 용액 5.00ml를 적정 비이커로 피펫팅하고, 탈이온수 50.0ml를 가한다. 교반하면서, 적정은 용액이 최대 불투명도에 도달할 때까지 DL 55 적정기를 사용하여 당업자에게 공지된 측정법에 따라 SDSS 용액을 사용하여 수행한다. SDSS 용액의 소비량 VA은 ml로 측정한다. 모든 적정은 3회 측정으로 수행해야 한다.
2. 흡착
5 ± 2%의 수분 함량을 갖는 분체의 구형 또는 과립 실리카 10.0g (경우에 따라, 수분 함량은 건조 오븐에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 습윤화에 의해 조절한다)을 분쇄기 (크럽스 (Krups), 모델 KM 75, 제품 번호 2030-70)에서 30초 동안 분쇄한다. 정확히 분쇄된 샘플 500.0㎎을 자기 교반 막대를 사용하여 150ml 적정 용기로 옮기고, 정확히 CTAB 용액 (T1) 100.0ml를 계량한다. 적정 용기는 뚜껑을 사용하여 밀폐하고, 습윤화가 완결될 때까지 울트라 투락스 T 25 교반기 (교반기 축 KV-18G, 직경 18㎜)에 의해 18000rpm으로 최대 1분 동안 교반한다. 적정 용기는 적정기 DL 70으로 고정시키고, 현탁액의 pH 값은 KOH (0.1mol/L)를 사용하여 9 ± 0.05의 값으로 조절한다. pH가 이미 9를 초과하는 경우, 표면이 변경되지 않도록 pH 보정을 실시하지 않는다. 현탁액은 25℃의 초음파 욕 (반델린 (Bandelin), 소노렉스 (Sonorex) RK 106 S, 35㎑)에서 적정 용기에서 4분 동안 초음파 처리한다. 이어서, 즉시 1.2bar의 질소 압력하에 막 필터를 통해 가압 여과한다. 5ml의 초기 분획은 폐기한다.
3. 적정
잔류 여액 5.00ml를 100ml 적정 용기로 피펫팅하고, 탈이온수에 의해 50.00ml로 되게 한다. 적정 비이커는 교반하에 적정기 DL 55로 고정시키고, 적정은 최대 불투명도에 도달될 때까지 SDSS 용액을 사용하여 교반하에 수행한다. SDSS 용액의 소비량 VB는 ml로 측정한다. 모든 불투명도는 3회 측정으로 수행해야 한다.
계산
CTAB (수분 보정되지 않음) = (VA-VB)/VA * (CCTAB * T1 * P)/E
위의 수학식 1에서,
VA는 블랭크 샘플을 적정하기 위한 SDSS 용액의 소비량 (ml)이고,
VB는 여액이 사용되는 경우에 SDSS 용액의 소비량 (ml)이며,
CCTAB는 CTAB 용액의 농도 (g/L)이고,
T1는 첨가된 CTAB 용액의 양이며,
P는 CTAB 1g의 표면 점유도 (578.435 * 10-3m2)이고,
E는 실리카의 초기 중량이다.
CTAB 표면적은 무수 실리카를 기본으로 하고, 이는 다음과 같은 보정을 실시한 이유이다.
CTAB = [CTAB (수분 보정되지 않음) (m2/g)*100] / [100 - 수분 함량 (%)]
실리카의 수분 함량은 문헌[참조: "Determination of Moisture Content or Loss on Drying"]에 기재된 방법에 따라 측정한다.
탄소 함량의 측정
실리카의 탄소 함량은 C-매트 500 (스트로레인 인스트루먼츠 (Strohlein Instruments))를 사용하여 측정한다. 샘플을 약 1350℃에서 열 처리하고, 탄소를 산소 스트림에 의해 CO2로 산화시킨다. CO2를 적외선 셀에서 측정한다. 측정에서는 탄소 함량이 1% 이상인지 이하인지에 대해 구별한다. 균질한 실리카 샘플의 탄소 함량이 1%를 초과하는 경우, 측정은 장치의 "높은" 범위에서 실시하고, 1% 미만인 경우, 측정은 "낮은" 범위에서 실시한다.
대조군 샘플을 먼저 측정한다. 이를 위해, 대조군 샘플 0.14 내지 0.18g을 하소에 의해 제조된 자기 그릇으로 분석용 저울로 칭량하고, 실온으로 냉각시킨다. 출발 버튼을 작동하는 경우, 저울이 C 매트와 커플링되기 때문에 중량이 영향을 미친다. 그릇은 30초 이내에 연소 튜브의 중간으로 내밀어야 한다. 연소가 말기에 도달하는 경우, 측정치를 펄스로 전환시키고, 컴퓨터로 평가한다.
3회 이상의 측정 (규약에 따름)을 실시한다. 경우에 따라, 장치 인자 (C-매트 500의 작동 지침 참조, 스트로레인 인스트루먼츠)를 다시 조절해야 한다. 이러한 인자는 다음 수학식 3에 따라 계산한다:
인자 = [설정치 (표준) * 초기 질량 (표준) (g) * 108] / 펄스
후속적으로, 실리카 샘플을 측정한다. 초기 중량은 0.04 내지 0.05g이다. 자기 그릇을 자기 뚜껑으로 덮는다. 편차가 0.005%를 초과하는 경우, 보다 많은 측정을 실시하고, 평균을 계산한다. C 매트 500은 스트로레인 인스트루먼츠로부터의 작동 지침에 따라 작동시킨다.
탄소 함량 (%)은 다음과 같이 계산한다:
탄소 함량 = (I * F * 10-8)/E
위의 수학식 4에서,
I는 펄스이고,
F는 인자이며,
E는 초기 중량 (g)이다.
pH의 측정
DIN EN ISO 787-9를 근거로 하는 당해 방법은 20℃에서 실리카의 수성 현탁액의 pH 값을 측정하는데 사용된다.
pH 측정을 수행하기 전에, pH 계기 (닉 (Knick), 타입: 온도 센서가 있는 766 칼리매틱 (Calimatic) pH 계기) 및 pH 전극 (스콧 (Schott) N7680 조합 전극)은 완충액을 사용하여 20℃에서 보정한다. 보정 기능은 사용되는 두 완충액 (pH 4.00 및 7.00, pH 7.00 및 pH 9.00과, 경우에 따라, pH 7.00 및 12.00인 완충액)이 샘플의 예상 pH 값을 포함하도록 선택해야 한다.
5 ±1%의 수분 함량을 갖는 분체 또는 구형의 소수성 실리카 5.00g (경우에 따라, 수분 함량은 필요한 분쇄 전에 건조 오븐에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 습윤화에 의해 조절한다)을 미리 칭량한 목이 넓은 유리 병으로 0.01g의 정확도까지 정확한 저울로 칭량한다. 분석 등급의 메탄올 50.0ml 및 탈이온수 95.0ml를 사용하여 현탁액을 100ml 용량으로 되게 한다.
이어서, 현탁액을 교반기 (게르하트 (Gerhardt), 모델 LS10, 55W, 레벨 7)를 사용하여 20℃에서 밀폐된 용기에서 5분 동안 교반한다. pH 값은 교반 공정 직후에 측정한다. 이를 위하여, 전극을 먼저 탈이온수로 세정한 다음, 현탁액 일부로 세정하고, 이를 현탁액에 침지시킨다. 자기 교반 막대를 현탁액에 가한 후에, pH 측정을 현탁액 속에 약간의 소용돌이를 형성하면서 일정한 속도로 수행한다. 정확히 5분 후에, pH를 디스플레이로부터 판독한다.
DBP 흡수력의 측정
침강 실리카의 흡수능에 대한 척도인 DBP 흡수력 (DBP 수)은 다음과 같이 DIN 표준 53601을 근거로 하여 측정한다:
0 내지 10%의 수분 함량을 갖는 분체 또는 구형의 실리카 12.50g (임의로, 수분 함량은 건조 오븐에서 105℃에서 건조시켜 조절한다)을 브라벤더 흡수계 (Brabender Absorptometer) "E" (토크 센서의 배출 필터의 습윤화 없이)의 혼련 챔버 (제품 번호 279061)에 도입한다. 과립의 경우, 3.15 내지 1㎜의 선별된 분획 (렛슈 (Retsch)로부터의 스테인레스 스틸 체)이 사용된다 (플라스틱 주걱을 사용하여 기공 크기가 3.15㎜인 체를 통해 과립을 부드럽게 압착시킴). 연속적으로 혼합 (혼련기 패들은 125rpm으로 회전한다)하면서, 디부틸 프탈레이트를 실온에서 혼합물에 4ml/min의 속도로 "브라벤더 (Brabender) T 90/50 (Dosimat)"에 의해 적가한다. 단지 최소량의 힘으로 혼합에 의한 도입이 발생하며, 디지탈 디스플레이에 의해 모니터링한다. 측정이 끝날 무렵, 혼합물은 "페이스트상"으로 되고, 이는 요구된 힘의 급격한 상승에 의해 나타난다. 600 디지트의 디스플레이 판독치 (0.6Nm의 토크)에서, 전기적 접촉을 혼련기 및 DBP 공급 모두에서 중단한다. DBP 공급의 동기식 모터를 디지탈 카운터와 결합시켜, DBP 소비량 (ml)을 판독할 수 있다.
DBP 흡수력은 g/(100g)으로 제시되고, 하기 수학식 5를 사용하여 계산한다:
DBP = [(V * D * 100)/E] * (g/100g) + K
위의 수학식 5에서,
DBP는 DBP 흡수력 (g/100g)이고,
V는 DBP 소비량 (ml)이며,
D는 DBP 밀도 (g/ml) (20℃에서 1.047g/ml)이고,
E는 실리카 초기 중량 (g)이며,
K는 수분 보정 표에 대한 보정 값 (g/100g)이다.
DBP 흡수력은 무수 건조 실리카에 대해 한정된다. 습윤 침강 실리카를 사용하는 경우에, 보정 값 (K)를 DBP 흡수력의 계산에 고려하여야 한다. 당해 값은 하기의 보정 테이블을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 5.8%의 함수량을 갖는 실리카는 DBP 흡수력에 대해 33g/(100g)의 부가를 의미한다. 실리카의 수분 함량은 하기 기재된 "수분 함량 또는 건조 감량의 측정"에 기재된 방법에 따라 측정한다.
디부틸 프탈레이트 흡수력에 대한 보정표 - 무수 -
물(%) 물(.%)
.0 .2 .4 .6 .8
0 0 2 4 5 7
1 9 10 12 13 15
2 16 18 19 20 22
3 23 24 26 27 28
4 28 29 29 30 31
5 31 32 32 33 33
6 34 34 35 35 36
7 36 37 38 38 39
8 39 40 40 41 41
9 42 43 43 44 44
10 45 45 46 46 47
실리카의 변형된 시어스 수의 측정
pH 6 내지 pH 9 범위의 수산화칼륨 용액으로 실리카를 적정함으로써 개질된 시어 수 (이하 시어스 수 (V2)라 함)을 유리 하이드록실 그룹 수의 척도로서 측정할 수 있다.
측정 방법은 다음과 같은 화학 반응식 2 및 반응식 3에 근거하며, 여기서 "Si"-OH는 실리카의 실란올 그룹을 나타내는 것으로 의도된다:
"Si"-OH + NaCl →"Si"-ONa + HCl
HCl + KOH →KCl + H2O
5 ±1%의 수분 함량을 갖는 분체의 구형 또는 과립 실리카 10.00g을 통상의 IKA M 20 분쇄기 (550W; 20 000rpm)에서 60초 동안 분쇄한다. 경우에 따라, 출발 물질의 수분 함량은 건조 오븐에서 105℃에서 건조시키거나, 균일한 습윤화에 의해 조절해야 하고, 분쇄를 반복해야 한다. 이렇게 처리된 실리카 2.50g을 실온에서 250ml 적정 용기로 칭량하고, 분석 등급 메탄올 60.0ml를 첨가한다. 샘플을 완전히 습윤화시킨 후에, 탈이온수 40.0ml를 가하고, 울트라 투락스 T 25 교반기 (KV-18G 교반기 축, 직경 18㎜)에 의해 18000rpm의 회전 속도로 30초 동안 분산시킨다. 용기 가장자리 및 교반기에 부착하는 샘플 입자는 탈이온수 100ml를 사용하여 현탁액으로 세정하고, 현탁액을 항온 수욕에서 25℃로 조절한다.
pH 계기 (닉, 타입: 온도 센서가 있는 766 칼리매틱 pH 계기) 및 pH 전극 (스코트 N7680 조합 전극)은 실온에서 완충액 (pH 7.00 및 9.00)을 사용하여 보정한다. 먼저, 25℃에서 현탁액의 출발 pH 값을 pH 계기로 측정한 다음, 결과에 따라, 수산화칼륨 용액 (0.1mol/L) 또는 염산 용액 (0.1mol/L)에 의해 pH를 6.00의 pH 값으로 조절한다. pH 6.00에 도달하는 KOH 또는 HCl 용액 소비 (ml)는 V1'에 상응한다.
이어서, 염화나트륨 용액 20.0ml (탈이온수에 의해 1L로 구성한 분석 등급 NaCl 250.00g)를 계량하여 가한다. 0.1mol/L KOH를 사용하여 pH 9.00으로 계속 적정한다. pH 9.00에 도달하는 KOH 용액 소비 (ml)는 V2'에 상응한다.
이어서, 용적 V1' 또는 V2'를 먼저 이론적으로 칭량한 샘플 1g으로 표준화하고, 5배 증량하여, V1 및 시어스 수 V2 (ml/(5g) 단위)를 수득한다.
메탄올 습윤성의 측정
소수성 실리카 및 규산염은 메탄올을 첨가하여 물 습윤성으로 제조할 수 있다. 이는 상이한 농도의 메탄올/물 혼합물에 의해 실시한다. 이러한 방식으로, 실리카 또는 규산염의 소수성화도에 대한 결론을 도출할 수 있다.
공정:
소수성 실리카 또는 규산염 200mg을 각각 용량이 15ml인 6개의 원심분리 튜브로 칭량하고, 각각의 튜브에 점증하는 메탄올 농도의 메탄올/물 혼합물 8ml를 첨가한다.
혼합물의 메탄올 농도는 예상된 메탄올 습윤성을 나타낸다. 원심분리 튜브를 단단하게 밀폐시킨 다음, 격렬하게 진탕시킨다 (10회 상하 운동). 습윤화된 실리카/규산염 분획을 분리하기 위해, 튜브를 5분 동안 2500rpm에서 원심분리한다. 습윤화된 분획은 침전물을 형성하고, 이의 용적은 원심분리 튜브의 눈금으로 판독할 수 있다. 침전물 용적을 메탄올/물 혼합물 농도에 대해 그래프로 플롯팅한다. 각각의 측정 점은 곡선 (x 축: 메탄올/물 혼합물 중의 메탄올 분획 비율, y 축: 침전물의 높이)을 생성하고, 이의 위치 및 경사는 침강 실리카의 소수성화도를 특징화한다. 곡선의 하강점에서 x 축 값 (%)은 소수성화도의 척도이다.
평균 입자 크기 (d50)의 측정
입자 크기를 측정하기 위한 레이저 회절 적용은 입자가 모든 방향에서 상이한 강도 패턴을 갖는 단색 광선을 산란시키는 현상에 근거한다. 이러한 산란은 입자 크기에 의존한다. 입자가 보다 작을 수록, 산란 각은 보다 크다.
샘플 제조:
50ml의 상부 나사 유리 용기에서 분말 4ml를 에탄올 30ml와 진탕시켜 혼합한다.
공정:
측정을 개시하기 전에, 레이저 회절 장치 LS 230 (COULTER) 및 액체 모듈 (작은 용적의 모듈 +, 120ml, COULTER)을 2시간 동안 가온하고, 모듈을 에탄올로 3회 세정한다. 오프셋 측정 및 조절은 매 시간마다 자동적으로 당해 장치에 의해 실시한다. 장치 소프트웨어의 콘트롤 바에서 화일 창 "Calculate opt. 모델"을 메뉴 항목 "Measurement"에서 선택하고, 회절 지수를 .rfd 화일로 규정한다: 액체 회절 지수 B.I. 실제 = 1.333; 재료 회절 지수 실제 = 1.46; 가상 = 0.1. 펌핑 속도는 50%로 설정한다.
원칙적으로, 배후 측정은 각각의 측정 전에 자동적으로 실시한다. 1회용 피펫을 각각의 샘플링 전에 현탁액으로 3회 세정한다. 현탁액 약 2ml를 피펫으로 취하고, 1 내지 3개의 액적을 당해 장치의 액체 모듈로 즉시 계량한다. 1회용 피펫 중의 나머지를 유리 비이커에 다시 도입한다. 첨가 후, 레이저 회절 장치가 일정한 농도를 나타낼 때까지는 대기하는 시간이 있다. 현탁액은 8 내지 12%의 흡광도에 도달하고 장치가 "OK"를 기록할 때까지 첨가한다. 측정은 실온에서 위에 결정된 .rfd 화일의 평가 모델로 실시한다. 먼저, 입자 측정을 초음파 없이 실시한다. 이어서, 각각 1, 2 및 3분 동안 20W의 전력에서 스위칭되는 초음파 장치 (SONICS VIBRACELL)로 동일한 샘플의 2차, 3차 및 4차 측정을 실시한다. 측정치가 서로 실질적으로 상이한 경우에는 반복해야 한다. 반복 후에도 차이가 존재하면, 일정 (monomodal) 가우스 입자 크기 분포에 가장 근접하는 측정치를 기록한다. 따라서, 예를 들면, 분무 건조되고 소수성화된 분쇄되지 않은 샘플은 통상, 초음파 처리 없이 측정하는 경우, 실질적으로 재생가능한 일정 입자 크기 분포를 제공한다. 소수성화된 미분쇄 샘플의 경우, 재생가능한 대략 일정 입자 크기 분포는 종종 초음파 처리한지 2 내지 3분 후에만 나타난다. 미분쇄된 샘플의 경우, 장기간 초음파 처리한 경우에 응집 현상이 어느 정도 발생할 수 있다.
의심이 되는 경우, 모든 값을 기록하거나 측정치를 상응하게 라벨링한다. 초음파 처리한지 0, 1, 2 및 3분에 대한 코드는 다음과 같다:
0 min.US, 1 min.US, 2 min.US 및 3 min.US
소프트웨어는 용적 분포에 기초하여 본래 데이타 플롯으로부터 입자 크기 분포를 계산하는데, 이는 미에 (Mie) 이론 및 광학 모델 파라미터 (.rfd 화일)을 고려한다.
여과 케이크 고체 함량의 측정
여과 케이크 100.00g을 무수 칭량된 자기 접시 (직경 20cm)로 칭량한다 (초기 중량 E). 여과 케이크를, 경우에 따라, 주걱으로 분쇄하여 최대 용적이 1cm3인 비교적 유리된 덩어리를 수득한다. 샘플을 건조 오븐에서 105 ±2℃로 일정한 중량까지 건조시킨다. 이어서, 샘플을 건조 캐비넷에서 건조제로서 실리카 겔을 사용하여 실온으로 냉각시킨다. 최종 중량 A는 중량 측정에 의해 측정한다.
고체 함량 (%)은 다음 수학식 6에 따라 측정한다:
SC = A/E *100
위의 수학식 6에서,
SC는 고체 함량 (%)이고,
A는 최종 중량 (g)이며,
E는 초기 중량 (g)이다.
현탁액 고체 함량의 측정
침전 현탁액의 고체 함량은 샘플을 여과하여 중량 측정에 의해 측정한다.
공정
측정 실린더를 사용하여 균질한 침전 현탁액 (V현탁액) 100.0ml를 실온에서 측정한다. 샘플을 자기 흡인 여과 장치 속에서 원형 필터 (타입 572, 쉴라이허 앤드 슈엘 (SCHLEICHER & SCHUELL))로 여과하고, 단 여과 케이크의 균열을 방지하기 위해 건조 흡인하지 않는다. 이어서, 여과 케이크를 탈이온수 100.0ml로 세척한다. 세척된 여과 케이크를 완전히 여과하고, 칭량된 자기 접시로 옮기고, 건조 오븐에서 105 ±2℃로 일정한 중량까지 건조시킨다. 건조된 실리카의 중량 (m샘플)을 측정한다. 고체 함량 (g/L)은 다음 수학식 7에 따라 측정한다.
고체 함량 (i) = m샘플/V현탁액
위의 수학식 7에서,
m샘플은 건조 실리카의 중량이고,
V현탁액은 조사된 침전 현탁액의 용적이다.
수분 함량 또는 건조 감량의 측정
실리카의 수분 함량 또는 건조 감량 (LD)는 105℃에서 건조한지 2시간 후에 ISO 787-2에 기초하는 방법으로 측정한다. 이러한 건조 감량은 주로 수성 수분을 평가한다.
분체의 구형 또는 과립형 실리카 10g을 둥근 유리 두껑 (직경 8cm, 높이 3cm)을 갖는 건조 유리 칭량 그릇으로 0.1mg의 정확도 (초기 중량 E)까지 칭량한다. 뚜껑을 열고, 샘플을 건조 오븐에서 105 ±2℃로 2시간 동안 건조시킨다. 이어서, 칭량 그릇을 밀폐하고, 건조제로서 실리카 겔을 사용하여 건조 캐비넷에서 실온으로 냉각시킨다.
칭량 그릇을 정확한 저울로 0.1mg의 정확도까지 칭량하여 최종 중량 A를 측정한다. 수분 함량 (LD) (%)는 다음 수학식 8에 따라 측정한다:
LD = (1-A/E) * 100
위의 수학식 8에서,
A는 최종 중량 (g)이고,
E는 초기 중량 (g)이다.
강열 감량의 측정
당해 방법에 따라 1000℃에서 실리카의 강열 감량을 DIN EN ISO 3262-1에 기초하는 방법으로 측정한다. 당해 온도에서 물리적 및 화학적으로 결합된 물 및 기타 휘발성 성분이 이탈한다. 조사된 샘플의 수분 함량 (LD)은 위에 기재한 방법 "수분 함량 및 건조 감량의 측정"에 의해 DIN EN ISO 787-2에 기초하는 방법으로 측정한다. 분체의 구형 또는 과립형 실리카 0.5g을 미리 하소시켜 정제한 칭량된 자기 도가니 (초기 중량 E)로 0.1mg의 정확도까지 칭량한다. 샘플을 2시간 동안 1000 ±50℃에서 머플 노 (muffle funace)에서 가열한다. 이어서, 자기 도가니를 건조제로서 실리카 겔을 사용하여 건조기에서 실온으로 냉각시킨다. 최종 중량 A는 중량 측정에 의해 측정한다.
강열 감량 (DIN) LOI (%)는 다음 수학식 9에 따라 수득한다.
LOI = (1 - A / F) * 100.
위의 수학식 9에서,
F는 보정된 초기 중량 (g; 건조물 기준)으로, 다음과 같이 계산된다:
F = E * (1 - LD /100).
위의 수학식 10에서,
A는 최종 중량 (g)이고,
E는 초기 중량 (g)이며,
LD는 건조 감량 (%)이다.
탭핑 밀도의 측정
탭핑 밀도는 DIN EN ISO 787-11에 기초한 방법으로 측정한다. 미리 체질하 지 않은 규정량의 샘플을 눈금이 새겨진 유리 실린더에 도입하고, 타격 용적계로 고정된 수로 타격한다. 타격 과정에서 샘플을 압착시킨다. 수행된 분석 결과는 탭핑 밀도이다.
측정은 엥겔스만 (Engelsmann, Ludwigshafen)의 타입 STAV 2003으로부터의 계수기를 사용하여 타격 용적계로 실시한다.
먼저, 250ml의 유리 실린더를 정확한 저울로 칭량한다. 이어서, 실리카 250ml를 동공이 형성되지 않도록 하여 분말 노를 사용하여 눈금이 새겨진 칭량된 실린더에 도입한다. 이는 도입 과정에서 이의 종축에 대해 실린더를 경사 회전시킴으로써 달성한다. 이어서, 샘플 양을 0.01g의 정확도까지 칭량한다. 이어서, 실린더를 약간 탭핑하여 실린더 속의 실리카 표면을 수평으로 한다. 눈금이 새겨진 실린더를 타격 용적계 위의 상응하는 홀더에 삽입하고, 1250회 타격한다. 타격 샘플의 용적은 1회 타격 공정 후에 1ml의 정확도까지 판독한다.
탭핑 밀도 (D(t))는 다음과 같이 계산한다:
D(t) = m * 1000/V
위의 수학식 11에서,
D(t)는 탭핑 밀도 (g/L)이고,
V는 타격 후의 실리카 용적 (ml)이며,
m은 실리카 중량 (g)이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1
탈이온수 63L를 80L의 침전 용기에 충전시키고, 88℃로 가열한다. 여기에 첨가된 초기 충전물은 계량 속도 6.5L/시간의 물유리 (모듈 = 3.5; 밀도 = 1.343g/ml) 및 계량 속도 1.56L/시간의 황산 (농도 = 7.167mol/L)이고, 계량은 pH가 8.0 내지 8.5 (온도 60℃의 샘플로 측정함)로 유지되도록 실시한다. 105분 후, 계량된 공급을 종결한다. 이어서, 침전 현탁액을 황산 (농도 = 7.167mol/L)에 의해 전과 동일한 계량 속도로 pH 3.5까지 산성화시킨 다음, 현탁액을 12시간 동안 50℃로 건조 오븐에서 후처리한다.
현탁액을 여과하고, 탈이온수로 충분히 세척한다. 여과 케이크의 수득된 고체 함량은 15 내지 17%이다.
탈이온수를 초기에 도입하고, 부드럽게 교반하면서, 여과 케이크를 고체 함량이 6 내지 11%로 될 때까지 액화시켜 실리카 현탁액을 수득한다. 이어서, NaOH 용액 (50중량%)을 사용하여 이러한 현탁액을 pH 9로 조절한다. 즉시, 현탁액을 분무 건조시킨다 (건조기 출구 온도: 130℃). 분무 건조 작업 후, 침강 실리카에 교반하면서 혼합기 (M5R, 로디게 (LODIGE))에서 실리콘 오일 (디메틸폴리실록산, 메틸 차단됨, 50mPaㆍs, 예를 들면, 다우 코닝 (DOW CORNING) (R) 200 플루이드 (FLUID) 50 CS, 탄소 함량 약 33%)을 균일하게 분무하고, 200℃에서 3시간 동안 머플 노에서 열 처리한다. 건조된 침강 실리카는 충격 분류 분쇄기 (50 ZPS, 호사카와-알파인 (HOSOKAWA-ALPINE))를 사용하여 분쇄한다.
수득된 생성물은 다음과 같은 물리화학적 파라미터를 갖는다.
BET 56m2/g
탄소 함량 7.9%
pH 9.7
변형된 시어스 수 1.2ml/(5g)
시어스/BET 비 0.021ml(5m2)
DBP 175g/100g
CTAB 66m2/g
BET/CTAB 비 0.85
메탄올 습윤성 65%
평균 입자 크기(d50)
(3분 US/20W)		 6.4㎛
강열 감량 17.7%
탭핑 밀도 127g/L
실시예 2 및 비교실시예 1 및 2
실시예 2 및 비교실시예 1 내지 2에서 침강 실리카를 소포제 제형에서 이들의 적합성에 대해 조사한다. 침강 실리카의 특성은 산업적으로 사용되는 다양한 적용 및 제형 분야를 포괄하는 모델 제형을 사용하여 조사한다.
효과적인 제형에 대한 선결 조건은 선택된 오일에서 고분산된 침강 실리카의 효율적인 분산 단계이다. 이러한 과제는 이들이 과도한 전단력에 의해 파괴되지 않으면서 침강 실리카를 오일 상 중에 가능한 균질하게 분산시키는 것이다.
실리콘 오일 중의 침강 실리카의 분산액 제조
시약
ㆍ 실리콘 오일 "DC 200/100 cs" (폴리디메틸실록산, 다우 코닝사 제품, 1998년 3월 31일자 데이타 쉬트)
ㆍ 소수성 침강 실리카
장치
ㆍ 분석용 저울
ㆍ 유리 비이커 250ml, 높이: 120mm; 직경: 60mm
ㆍ 울트라 투락스 (Ultra Turrax) T50 (잔케 앤드 쿤켈 (Janke & Kunkel))
공정
실리콘 오일 분산액의 제조:
실리콘 오일 7.00g 및 시험용 침강 실리카 3.00g을 분석용 저울로 250ml 유리 비이커에서 칭량한다. 침강 실리카를 주걱을 사용하여 완전히 습윤화될 때까지 주의하여 교반한다. 이어서, 당해 시스템을 울트라 투락스 T50으로 10000rpm에서 10분 동안 분산시킨다. 분산액은 이러한 작업 동안 가온할 수 있다.
분산액을 실온으로 냉각시킨 후, 성능 시험에 사용할 수 있다.
광유 중의 침강 실리카 분산액의 제조
시약
ㆍ 광유 "쉘 리셀라 오일 (SHELL RISELLA Oil) G 18"[도이체 쉘 (Deutsche Shell), 1996년 8월 7일자 데이타 쉬트 VSV-T(F)]
ㆍ 소수성 침강 실리카
장치
ㆍ 분석용 저울
ㆍ 유리 비이커 250ml, 높이: 120mm; 직경: 60mm
ㆍ 울트라 투락스 T50 (잔케 앤드 쿤켈)
공정
광유 57.00g 및 시험용 침강 실리카 3.00g을 분석용 저울로 250ml 유리 비이커에서 칭량한다. 침강 실리카를 완전히 습윤화될 때까지 주걱을 사용하여 주의하여 교반시킨다. 이어서, 당해 시스템을 울트라 투락스 T50으로 10000rpm에서 10분 동안 분산시킨다. 분산액은 이러한 작업 동안 가온할 수 있다. 분산액을 실온으로 냉각시킨 후, 성능 시험에 사용할 수 있다.
소포 작용 시험
당해 소포제 시험은 운동시의 발포 시스템의 묘사에 특히 적합하다.
시약
ㆍ 다음 성분으로 이루어진 시험용 세정제:
- 나트륨 도데실벤젠설포네이트[마라닐 (MaranilR) 페이스트 A 55, 코그니스 (Cognis) Dtl. GmbH & Co. KG, 데이타쉬트 수정본 번호 9-01.2000] 11.67%
- EO 약 5mol을 갖는 지방 알콜 C16-C18[데하이돌 (DehydolR) TA 5, 코그니스 Dtl. GmbH & Co. KG, 데이타쉬트 수정본 번호 3-01.1998] 1.21%
- EO 약 7mol을 갖는 지방 알콜 C12-C18[데하이돌 LT 7, 코그니스 Dtl. GmbH & Co. KG, 데이타쉬트 수정본 번호 6-08.1999] 7.24%
- 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산[디퀘스트 (Dequest) 2010, 브렌태그 엔. 브이. (Brenntag N.V)] 0.28%
- 말레산/아크릴산 공중합체의 나트륨 염[소콜란 (Sokolan) CP 5, 바스프 아게 (BASF AG), 1990년 5월자 데이타쉬트 TI/ES 1081d] 6.52%
- 제올라이트 A 화합물[베살리트 (Wessalith) 4020, 헨켈 (Henkel) KGaA] 36.58%
- 나트륨 디실리케이트[포르틸 (Portil) N, 코그니스 Dtl. GmbH & Co. KG) 3.26%
- 탄산나트륨 18.11%
- 황산나트륨 15.13%
시험용 세정제를 제조하기 위해 분말 형태의 모든 원료를 표준 시판 혼합기, 예를 들면, 로디게 (Lodige) 혼합기에 충전시킨다. 액체 원료를 교반하면서 분말 재료에 분무한다. 모든 액체 원료를 분무한 후, 균질한 분포를 달성하기 위해 약 10분 동안 혼합하여야 한다.
ㆍ 침강 실리카의 실리콘 오일 분산액 또는 광유 분산액
장치
ㆍ 콘티폼 (CONTIFOAM) 장치
ㆍ 노즐을 갖는 기어 펌프
ㆍ 서모스탯
ㆍ 열판
ㆍ 자기 교반기
ㆍ 마이크로리터 피펫
펌프 시험 장치는 도 1에 도식적으로 도시되어 있다. 이는 쟈켓 유리 용기 (1), 온도 조절된 오일 욕, 기어 펌프 (2) 및 광전자 셀을 사용하는 기포 높이 검출 시스템 (3a 및 3b)으로 이루어져 있다. 먼저 세척액은 시험 세정제 6g을 물 994g으로 교반시켜 제조한다. 이러한 세척액은 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH 13으로 조절한다.
시험을 실시하기 위해, 당해 세척액 500ml를 유리 용기 (1)에 주의하여 도입한다. 유리 용기 중의 세척액을 60℃로 가열하고, 1200ml/분의 전달 속도로 기어 펌프 (2)를 사용함으로써 노즐을 통해 이송하고 (도 2), 세척액을 발포시킨다. 사용된 노즐을 프리에드리히-안트링거 (Friedrichs-Antlinger) 물 분사 펌프 (상품 번호 181-9401; 2003년의 카탈로그 "VWR")이다. 동시에, 기어 펌프를 사용하여 측정을 개시한다. 최대 기포 높이에 도달하면, 시험 소포제 분산액[광유 분산액의 경우 0.07ml 및 실리콘 오일 분산액의 경우 0.01ml]을 마이크로리터 피펫을 사용하여 모두 한번에 발포 용액에 첨가하고, 기포 높이의 전개를 시간의 함수로서 기록한다.
플롯의 도식적 과정은 도 3에 도시되어 있다. 기어 펌프를 사용한 후에 발포가 (5)로 상승한다. 규정된 기포 높이에 도달하는 경우, 소포제 제형을 주입한다 (6). 발포는 스스로 붕괴한다. 잔류하는 발포 높이는 소포제 제형의 품질 함수로서 나타난다. 첨가 직후에 기포 높이를 규정된 기포 높이로 감소시키는 소포제의 능력은 녹다운 파라미터 (7)로 기재된다. 이는 소포제 제형이 첨가되는 시점에서의 기포 높이와 최소 잔류 기포 높이와의 차이로서 규정된다. 소포제 제형의 첨가와 최저 기포 높이의 도달 사이에 경과하는 시간을 녹다운 시간 (8)으로서 언급한다. 소포 작용에 대한 추가의 시험 과정에서, 소포제 제형의 작용은 이의 품질에 따라 상이한 속도로 다시 저하된다. 발포 높이는 다시 (9)까지 상승한다. 소포제 제형을 첨가한 후에 최소 기포 높이에 도달한 시점과, 200mm의 기포 높이를 다시 회복하는 시간 사이에 경과하는 시간은 홀드다운 (10) 파라미터를 특징으로 한다. 따라서, 홀드다운은 소포제의 사용 수명, 즉 이의 활성 기간의 척도이다. 기포 높이가 200mm 미만으로 감소되지 않는 소포제 제형은 홀드다운으로 지정하지 않는다.
기포 형성 범위/기포 양은 유량, 노즐 형상 등을 포함하는 변수로 조절한다. 이러한 시험 방법의 잇점은 다양한 수성의 열 조절된 발포 용액을 실제로 통용되는 조건과 비교적 유사한 동적 조건하에 시험 용액으로서 시험할 수 있다는 점이다. 추가로, 소포제를 규정된 시간에 걸쳐 모니터링한다. 이는 소포제 및 따라서 본원의 실리카가 소정의 작용을 나타내는지의 여부를 설명하고, 또한 이러한 작용이 얼마나 신속하고 크게 오랫동안 지속하는지를 설명할 수 있다. 소포제 작용의 저하는 극단적인 조건 (고온, 고알칼리성, 고전단력)하에 추가로 촉진되는 공지된 현상이다. 이들 모든 조건은 유사할 수 있기 때문에, 실생활 조건하에 오일과 배합된 상태의 실리카가 최상의 소포 특성을 나타낸다고 설명할 수 있다.
실시예 2
광유 분산액 및 실리콘 오일 분산액 둘 다를 실시예 1의 생성물로부터 제조하고, 소포 작용에 대해 조사한다.
비교실시예 1
광유 분산액 및 실리콘 오일 분산액 둘 다를 소수성 침강 실리카 사이퍼나트 (Sipernat) D10 (데구사 아게 (DEGUSSA AG))로부터 비교실시예 1로서 제조한다.
비교실시예 2
비교실시예 2는 유럽 공개특허공보 제1 281 735호의 실시예 2로부터의 소수성 침강 실리카를 포함한다. 광유 분산액 및 실리콘 오일 분산액 둘 다를 당해 침강 실리카로부터 제조하고, 소포 작용에 대해 조사한다.
실시예 2 비교실시예 1 비교실시예 2
BET m2/g 56 110 96
CTAB m2/g 66 78 41
BET/CTAB 비 - 0.85 1.41 2.34
탄소 함량 % 7.9 2.9 3.9
pH - 9.7 9.9 7.9
DBP g/100g 175 210 207
변형된 시어스 수 ml/(5g) 1.2 5.6 1.3
시어스/BET 비 ml/(5m2) 0.021 0.051 0.014
메탄올 습윤성 % 65 58 67
평균 입자 크기(d50)(3분. US/20W) ㎛ 6.4 7.5 11
강열 감량 % 17.7 5.8 n.d.
탭핑 밀도 g/L 127 114 n.d.
녹다운1) mm 300.64 59.97 78.8
녹다운 시간1) 분 1.58 3.09 4.75
홀드다운1) 분 2.45 - -
녹다운2) mm 357.37 328.6 320.96
녹다운 시간2) 분 0.25 0.5 0.42
홀드다운2) 분 0.82 0.47 0.47
n.d. = 측정하지 않음
1) 광유 분산액/시험 세정제/pH 13
2) 실리콘 오일 분산액/시험 세정제/pH 13
실시예 2 및 비교실시예 1과 2에서 소포 작용에 대한 시험의 플롯 과정은 도 4 (광유 분산액의 경우) 및 도 5 (실리콘 오일 분산액의 경우)에 도시되어 있다.
본 발명에 따르면, pH가 높고 실란올 그룹 밀도가 낮은 소수성 침강 실리카, 이의 제조방법 및 이의 용도가 제공된다.

Claims (41)

  1. BET가 110m2/g 미만이고 CTAB가 150m2/g 미만이며 BET/CTAB 비가 3 미만이고 탄소 함량이 3.1%를 초과하며 pH가 9를 초과함을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카.
  2. 제1항에 있어서, DBP가 230g/(100g) 미만인, 소수성 침강 실리카.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변형된 시어스 수 (Sears number)가 6ml/(5g) 미만인, 소수성 침강 실리카.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변형된 시어스 수 대 BET의 비인 실라닐 그룹 밀도가 0.05ml/(5m2) 미만인, 소수성 침강 실리카.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메탄올 습윤성이 50%를 초과하는, 소수성 침강 실리카.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입자 크기 (d50)가 14㎛ 미만인, 소수성 침강 실리카.
  7. 침강 실리카를 침전시키는 단계 (a),
    여과하는 단계 (b),
    물을 첨가하여 여과 케이크를 액화시키는 단계 (c),
    현탁액을 건조시키는 단계 (d),
    150℃를 초과하는 온도에서 열 처리하는 단계 (h) 및
    소수성 침강 실리카를 분쇄하는 단계 (i)를 차례대로 수행하고,
    하나 이상의 염기성화제를 첨가하여 침강 실리카를 알칼리화시키는 단계 (e)를 실시하며,
    하나 이상의 소수성화제와 침강 실리카, 침강 실리카 분산액 또는 침강 실리카 여과 케이크의 혼합물을 제조하는 단계 (f)에서 침강 실리카를 소수성화제로 피복하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (a)가, 물 또는 물유리와 혼합된 물의 초기 충전물을 60 내지 100℃의 온도로 가열하는 소단계 (aa),
    물유리 및 산을 초기 충전물에 동시 첨가하는 소단계 (ab) 및
    산성화제를 첨가하여 pH를 저하시키는 소단계 (ac)로 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 소단계 (ac) 후에, 침강 현탁액을 10 내지 95℃에서 0 내지 72시간 동안 시효경화시키는 소단계 (ad)를 실시하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 소단계 (ab)에서, pH가 7 내지 11의 수준으로 유지되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 소단계 (ab)에서, 반응 용액의 온도가 60 내지 100℃의 수준으로 유지되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 물유리 및 산성화제의 동시 첨가가 40 내지 70g/L의 고체 농도로 지속된 다음, 중단되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 소단계 (ac)에서, pH가 산성화제의 첨가에 의해 2 내지 8로 조절되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  14. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)가 단계 (c)와 동시에 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  15. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)가 단계 (c)와 단계 (d) 사이에 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  16. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)가 단계 (d) 후에 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  17. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)에서, 침강 실리카 또는 현탁액의 pH가 염기성화제의 첨가에 의해 7 내지 11로 조절되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  18. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 염기성화제가 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 토금속 규산염, 암모니아, 알칼리 금속 알루미늄산염 및 이들 염기의 수용액 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  19. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서, 소수성화제와 침강 실리카의 혼합이, 소수성화제를 함수량이 1.0 내지 80중량%인 침강 실리카에 첨가함으로써 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  20. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서, 소수성화제와 침강 실리카의 혼합이, 소수성화제를 함수량이 70 내지 99중량%인 침강 실리카에 첨가함으로써 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  21. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서, 소수성화제와 침강 실리카의 혼합이, 소수성화제와 침강 실리카를 스핀 플래쉬 (spin-flash) 건조기에 동시에 통과시킴으로써 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  22. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서, 소수성화제와 침강 실리카의 혼합이, 소수성화제를 침강 실리카의 현탁액 또는 분산액에 첨가함으로써 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  23. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서, 소수성화제와 침강 실리카의 혼합이, 미리 건조시킨 침강 실리카를 소수성화제와 혼합함으로써 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  24. 제19항에 있어서, 상기 소수성화제가, 미리 알칼리화시킨 침강 실리카와 혼합되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  25. 제19항에 있어서, 단계 (e)에서, 알칼리화가, 소수성화제를 침강 실리카와 혼합한 후에 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  26. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 오가노폴리실록산 유도체 또는 소정의 반응 조건하에 오가노폴리실록산과 반응하는 규소 화합물이 소수성화제로서 사용되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  27. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성화제로 피복된 침강 실리카 또는 침강 실리카와 소수성화제와의 혼합물이 10 내지 150℃에서 0.5 내지 72시간 동안 조절되는 단계 (g)로 처리되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서, 조절 단계 (g)가 100 내지 150℃에서 0.5 내지 2시간 동안 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  29. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (g) 후에 단계 (h)를 실시하는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  30. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f)에서, 소수성화제와 침강 실리카의 혼합이, 단계 (g) 후에 수득한 미리 조절된 침강 실리카를 친수성 침강 실리카와 혼합함으로써 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서, 단계 (g) 후의 조절된 침강 실리카가 친수성 침강 실리카의 여과 케이크, 현탁액 또는 분산액과 혼합되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  32. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f), 단계 (g) 및 단계 (h) 중의 하나가 반복적으로 연속하여 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  33. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f) 및 단계 (h)가 반복적으로 연속하여 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  34. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (f), 단계 (g) 및 단계 (h)가 반복적으로 연속하여 실시되는, 소수성 침강 실리카의 제조방법.
  35. 제7항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따라 제조한 침강 실리카.
  36. 제1항 또는 제2항에 따르는 소수성 침강 실리카를 포함하는 소포제 제형.
  37. 강화충전제로서 제1항 또는 제2항에 따르는 침강 실리카를 포함하는 실리콘 고무.
  38. 과산화성 가교결합 시스템 중의 발광 첨가제로서 제1항 또는 제2항에 따르는 침강 실리카를 포함하는, HTV 실리콘 고무.
  39. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동 조제로서 사용되는 소수성 침강 실리카.
  40. 제1항 또는 제2항에 있어서, 케리어로서 사용되는 소수성 침강 실리카.
  41. 제1항 또는 제2항에 있어서, 점착방지제 (antiblocking)로서 사용되는 소수성 침강 실리카.
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