ES2279299T3

ES2279299T3 - Acido silicico de precipitacion, hidrofugo, para formulaciones antiespumantes.

Info

Publication number: ES2279299T3
Application number: ES04107018T
Authority: ES
Inventors: Christian Panz; Rene Allerdisse; Helga Obladen; Mario Lobbus; Anja Lukas; Roland Bergmann; Karl Meier
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-02-03
Filing date: 2004-12-28
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2024-12-28
Also published as: DE502004002287D1; DK1561728T3; EP1561728B1; DE102004005411A1; KR20060041660A; TW200528396A; NO20050611D0; CA2495735A1; NO20050611L; KR101136335B1; US20050192395A1; ATE348074T1; IL166630A0; TWI370800B; JP2005231990A; EP1561728A1; US8614256B2; JP4778244B2; US20110172343A1

Abstract

Ácidos silícicos de precipitación hidrófobos, caracterizados por BET < 110 m2/g CTAB < 150 m2/g Relación de BET/CTAB < 3 Contenido de carbono > 3, 1 % Valor del pH > 9

Description

Ácido silícico de precipitación, hidrófugo, para formulaciones antiespumantes.

El presente invento se refiere a ácidos silícicos de precipitación hidrófobos con un alto valor del pH y una baja densidad de grupos silanol, a un procedimiento para su preparación así como a su utilización.

Se conocen ácidos silícicos de precipitación hidrófobos así como procedimientos para su preparación. La hidrofugación se efectúa en tal caso por regla general mediante una ocupación de la superficie de un ácido silícico de precipitación hidrófilo con apropiados compuestos orgánicos. Ejemplos de tales ácidos silícicos de precipitación hidrófobos o parcialmente hidrófobos se divulgan en los documentos de patente europea EP 0.798.348, de patente de los EE.UU. 4.377.493 y de patente europea EP 1.281.735. Los documentos EP 1.281.733 y EP 1.281.735 divulgan ácidos silícicos de precipitación hidrófobos con unos valores del pH de 5-9 y el documento de solicitud de patente internacional WO 2003014020, por el contrario, divulga los que tienen unos valores del pH mayores que 9,5.

La utilización de ácidos silícicos de precipitación hidrófilos e hidrófobos en formulaciones antiespumantes es asimismo conocida (serie de documentos Schriftenreihe Pigmente, nº 42, entidad DEGUSSA, 06/1986). La utilización en formulaciones antiespumantes plantea elevados requisitos para los ácidos silícicos de precipitación empleados. Así, ellos deberían ser dispersables con facilidad y de buena manera en la formulación antiespumante, y deberían conducir a un rápido tiempo de Knock-Down (tiempo de respuesta), a un Knock-Down total (efecto inmediato) y a un largo tiempo de Hold-Down (tiempo de vida útil). La magnitud característica "Knock-Down" describe la capacidad del antiespumante para disminuir la altura de la espuma inmediatamente después de la adición hasta llegar a una determinada altura de la espuma. La magnitud "Hold-Down" caracteriza al período de tiempo de vida útil del antiespumante, es decir la duración de la actividad. Concretamente, se mide el período de tiempo que transcurre hasta que se consigue de nuevo un determinado nivel de la espuma. Junto a esto, el tiempo de Knock-Down caracteriza al período de tiempo que transcurre hasta que se consiga un Knock-Down, referido al máximo de la espuma. Los ácidos silícicos de precipitación procedentes del estado de la técnica presentan unos valores insatisfactorios para los parámetros mencionados o por lo menos para algunos de los parámetros mencionados.

Fue misión del presente invento, por lo tanto, poner a disposición unos ácidos silícicos de precipitación que presenten mejoradas propiedades técnicas de aplicaciones, en particular en formulaciones antiespumantes. Además, se debe poner a disposición un procedimiento con el que se puedan preparar los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento.

De modo sorprendente, se encontró que el problema planteado por esta misión se resuelve mediante los ácidos silícicos conformes al invento, definidos con mayor detalle en la siguiente memoria descriptiva así como en las reivindicaciones y en los ejemplos, así como mediante el procedimiento descrito con mayor detalle en la memoria descriptiva, en los ejemplos y en las reivindicaciones.

Son objeto del presente invento ácidos silícicos de precipitación alcalinos e hidrófobos, caracterizados por los siguientes parámetros físicos y químicos:

BET: < 110 m^{2}/g

CTAB: < 150 m^{2}/g

Relación de BET/CTAB: < 3

Contenido de carbono: > 3,1%

Valor del pH: > 9

Son objeto del invento también ácidos silícicos de precipitación hidrófobos, los cuales, junto a los mencionados parámetros, tienen, independientemente unos de otros, uno o varios de los siguientes parámetros físicos y químicos:

DBP: < 230 g/(100 g)

Número de Sears modif.: < 6 ml/(5 g)

Relación de número de Sears/BET: < 0,05 ml/(5 m^{2})

Mojabilidad con metanol: > 50%

Tamaño medio de partículas d_{50}: < 14 \mum

Pérdida por calcinación: > 3%

Densidad apisonada: < 150 g/l.

Es objeto del presente invento, además, un procedimiento con el que se puedan preparar los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento, que comprende las siguientes etapas de:

a): precipitación de un ácido silícico de precipitación

b): filtración

c): licuación de la torta del filtro mediante adición de agua,

d): desecación de la suspensión,

h): realización de un atemperamiento a una temperatura superior a 150ºC, y

i): molienda del ácido silícico de precipitación hidrófobo,

caracterizado porque se lleva a cabo una etapa de

e): alcalinización del ácido silícico de precipitación por adición de por menos un agente de carácter básico,

y porque están abarcadas una etapa de

f): preparación de una mezcla a base de por lo menos un agente de hidrofugación y de un ácido silícico de precipitación, de una dispersión de ácido silícico de precipitación, o de una torta de filtro de ácido silícico de precipitación,

y opcionalmente una etapa de

g): acondicionamiento a 10ºC hasta 150ºC durante un período de tiempo de 0,5 a 72 h.

Las etapas e), f) y g) se pueden llevar a cabo en diferentes momentos en el procedimiento conforme al invento.

Es objeto del invento, además, la utilización de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento, en particular en formulaciones antiespumantes.

Los autores del invento han reconocido que los ácidos silícicos de precipitación, que son especialmente bien adecuados para el empleo en formulaciones antiespumantes, deben estar constituidos de tal manera que se incluyan óptimamente en la interfase entre el aceite y el agua. Sólo entonces es posible destruir efectivamente las burbujas de espuma. Se manifestó como decisivo el hecho de que la superficie de los ácidos silícicos de precipitación reúne en sí misma una mezcla óptima de propiedades hidrófilas e hidrófobas. Los centros hidrófilos de la superficie del ácido silícico se controlan mediante el ajuste del valor del pH. Cuanto más alto es el valor del pH en el producto final, tanto más acentuados son los centros hidrófilos necesarios para la aplicación como antiespumante junto a la superficie del ácido silícico. Sin embargo, los centros hidrófilos pueden formarse sin embargo sólo en los sitios de la superficie del ácido silícico de precipitación donde antes del tratamiento con el componente carácter básico estaban presentes grupos silanol. Con el fin de no acentuar demasiado grandemente el carácter hidrófilo del ácido silícico, es importante que los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento presenten una pequeña densidad de grupos silanol. Esta densidad de grupos silanol se puede expresar por la relación de número de Sears/BET. Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se distinguen, por lo tanto, por un alto valor del pH y una baja densidad de grupos silanol.

Se puso de manifiesto además que los ácidos silícicos de precipitación hidrófobos con unas cadenas más largas de polisiloxanos junto a las superficies, presentan unos rendimientos antiespumantes especialmente buenos. Como escala se puede hacer uso en este caso de la relación de la superficie BET a la CTAB.

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se distinguen además por un tamaño optimizado de las partículas. El tamaño de las partículas desempeña un cometido importante, puesto que las partículas de ácido silícico, por una parte, deben ser lo suficientemente grandes como para romper la lámina de espuma y, por otra parte, sin embargo deben estar presentes también en un número suficiente.

Los ácidos silícicos de precipitación hidrófobos conformes al invento se distinguen, junto al alto valor del pH y a la baja densidad de grupos silanol, por:

\bullet: un alto contenido de carbono (> 3,1%)

\bullet: una hidrofugación muy homogénea, es decir una curva pendiente de mojabilidad con metanol

\bullet: una alta mojabilidad con metanol (> 50%).

Ellos son apropiados por lo tanto, sobresalientemente, como componente antiespumante en formulaciones antiespumantes. En particular, ellos procuran un corto tiempo de Knock-down, un Knock-down casi total y un largo Hold-down. Además, los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se pueden incluir de una manera especialmente fácil y homogénea en formulaciones antiespumantes.

Los objetos del presente invento se describen seguidamente con detalle.

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento presentan los siguientes parámetros físicos y químicos:

BET: < 110 m^{2}/g

CTAB: < 150 m^{2}/g

Relación de BET/CTAB: < 3

Contenido de carbono: > 3,1%

Valor del pH: > 9.

Además pueden tener opcionalmente, de manera independiente unos de otros, uno o varios de los siguientes parámetros físicos y químicos:

DBP: < 230 g/(100 g)

Mod. número de Sears: < 6 ml/(5 g)

Relación de número de Sears/BET: < 0,05 ml/(5 m^{2})

Mojabilidad con metanol: > 50%

Tamaño medio de partículas d_{50}: < 14 \mum

Pérdida por calcinación: > 3%

Densidad apisonada: < 150 g/l.

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento presentan preferiblemente una BET de 30 - 110 m^{2}/g, de manera especialmente preferida de 40 - 80 m^{2}/g, una CTAB de 30 - 120 m^{2}/g, de manera especialmente preferida de 50 - 90 m^{2}/g y un número de Sears modificado de 0,3 - 6,0 ml, de manera especialmente preferida de
0,5 - 2,0 ml.

El contenido de carbono, que es una medida esencial para la valoración de la hidrofobia de un ácido silícico de precipitación, está situado de manera preferida en 4 - 12%, de manera especialmente preferida en 5 - 10%, y de manera muy especialmente preferida en 6 - 10%. La mojabilidad con metanol está preferiblemente en > 60%.

Por adición de un agente de carácter básico durante la preparación de los ácidos silícicos de precipitación, se ajusta el valor del pH del ácido silícico seco. Cuanto más alto es el valor del pH en el producto final, tanto más acentuados están los centros hidrófilos necesarios para la aplicación como antiespumante junto a la superficie del ácido silícico. Por lo tanto, el valor del pH del ácido silícico conforme al invento está situado preferiblemente entre 9 y 10,5, en particular entre 9 y 10.

Los centros hidrófilos pueden formarse sobre la superficie del ácido silícico solamente en los sitios donde, antes del tratamiento con el agente de carácter básico, estaban presentes grupos silanol. Con el fin de no acentuar demasiado grandemente el carácter hidrófilo del ácido silícico, es importante que el ácido silícico de precipitación conforme al invento tenga una pequeña densidad de grupos silanol. Esta densidad de grupos silanol se puede expresar mediante la relación de número de Sears/BET. En particular los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento pueden tener una relación de número de Sears/BET de < 0,04 ml/(5 m^{2}), preferiblemente < 0,03 ml/(5 m^{2}), y en una forma de realización especial pueden tener una de < 0,025 ml/ (5 m^{2}).

La relación de BET/CTAB de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento está situada preferiblemente en < 1,5, de manera especialmente preferida en < 1 y de manera muy especialmente preferida en 0,5 - 0,99. El tamaño medio de partículas d_{50}, que es la premisa para una inclusión buena y homogénea en la formulación antiespumante, está situado de manera preferida en < 10 \mum, de manera especialmente preferida en < 7,5 \mum, de manera muy especialmente preferida en < 6 \mum y en particular en < 5 \mum.

Todos los intervalos preferentes mencionados se pueden ajustar de manera independiente unos de otros.

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se pueden preparar de acuerdo con un procedimiento, que comprende las etapas de

a): precipitación de un ácido silícico de precipitación

b): filtración

c): licuación de la torta del filtro por adición de agua,

d): desecación de la suspensión,

h): realización de un atemperamiento a temperaturas superiores a 150ºC, y

i): molienda del ácido silícico de precipitación hidrófobo,

caracterizado porque se lleva a cabo una etapa de

e): alcalinización del ácido silícico de precipitación por adición de por lo menos un agente de carácter básico

y además de ello el ácido silícico de precipitación en la etapa de

f): preparación de una mezcla a base de por lo menos un agente de hidrofugación y de un ácido silícico de precipitación, de una dispersión de ácido silícico de precipitación o de una torta de filtro de ácido silícico de precipitación,

es ocupado con un agente de hidrofugación.

Opcionalmente, el procedimiento de acuerdo con el invento puede contener una etapa de

Las etapas e), f) y g) se pueden llevar a cabo en diferentes momentos en el procedimiento conforme al invento. En el texto que sigue se entran en detalles acerca de esto.

El ácido silícico de precipitación acondicionado, obtenido después de la etapa g), se puede aportar o bien a la etapa h) o mezclar con un ácido silícico de precipitación hidrófilo o con una dispersión de ácido silícico de precipitación o con una torta de filtro de ácido silícico de precipitación, eventualmente se puede secar de acuerdo con la etapa d) y eventualmente se puede acondicionar de nuevo de acuerdo con la etapa g). Esto se repite tantas veces hasta que el ácido silícico de precipitación sea aportado finalmente a la etapa h) y finalmente molido en la etapa i).

La etapa a) del procedimiento conforme al invento se efectúa de manera preferida de tal modo que en este caso se llevan a cabo las etapas de

aa): calentamiento de una carga previa a base de agua o de agua mezclada con un vidrio soluble, a una temperatura comprendida entre 60 y 100ºC, de manera preferida de 70ºC a 90ºC

ab): adición simultánea de un vidrio soluble y de un ácido a la carga previa

ac): disminución del valor del pH por adición de un agente de acidificación.

La adición simultánea de un vidrio soluble y de un agente de acidificación en la etapa ab) se efectúa preferiblemente de tal manera que el valor del pH se mantiene en un valor comprendido entre 7 y 11, de manera preferida de 8 a 9. La medición del valor del pH se efectúa en tal caso a 60ºC. La temperatura de la solución de reacción se mantiene en la etapa ab) en un valor entre 60 y 100ºC, de manera preferida entre 65 y 95ºC, de manera especialmente preferida entre 70 y 90ºC. La adición de un agente de acidificación y de un vidrio soluble se prosigue hasta llegar a un contenido de materiales sólidos de 40 a 70 g/l, de manera preferida de 45 a 65 g/l, de manera especialmente preferida de 50 a 60 g/l, y luego se detiene. Por consiguiente, se establece un período de tiempo de precipitación de 70 a 140 min, de manera preferida de 80 a 130 min.

En la etapa ac) el valor del pH de la suspensión de precipitación se ajusta por adición de un agente de acidificación a un valor de 2 a 8, de manera preferida de 2,5 a 4,0, de manera especialmente preferida de 3 a 4. La medición del valor del pH se efectúa a 60ºC. Mediante la realización aquí descrita del proceso durante la precipitación se ajusta una pequeña densidad de grupos silanol sobre la superficie del ácido silícico de precipitación.

El vidrio soluble empleado en la etapa ab) tiene un módulo de 3 a 3,8, de manera preferida de 3,3 a 3,5, y una densidad de 1,1 a 1,39 g/ml, de manera preferida de 1,2 a 1,36 g/ml, de manera especialmente preferida de 1,3 -
1,4 g/ml.

El agente de acidificación empleado en las etapas ab) y ac) puede ser un ácido inorgánico, en particular ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico o ácido carbónico o dióxido de carbono. Se prefiere un ácido sulfúrico con una concentración de 1 mol/l a 18,76 mol/l y de manera preferida de 7,0 a 18,8 mol/l. De manera preferida, en las etapas ab) y ac) se emplean los mismos agentes de acidificación.

Después de la etapa ac) se puede llevar a cabo eventualmente una etapa de

ad): maduración de la suspensión de precipitación a 10ºC hasta 95ºC, de manera preferida a 40ºC hasta 60ºC, durante 0 a 72 horas, de manera preferida durante 0 a 12 horas.

En la etapa b), la suspensión de precipitación se filtra y la torta del filtro se lava. La filtración de la suspensión de precipitación previamente preparada y el lavado de la torta del filtro se llevan a cabo con procedimientos conocidos, tal como p.ej. por medio de una filtración con una prensa de filtro con membrana (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, [Enciclopedia de Ullmann de Química Industrial], 1992, 5ª edición, volumen B1, páginas 10-1 - 10-59). Para el lavado de la torta del filtro, se utiliza de manera preferida un agua desionizada. La torta del filtro, que se ha obtenido, tiene un contenido de materiales sólidos de 13 a 25%, de manera preferida de 15 a 17%.

En la etapa c) la torta del filtro se licua. En una primera forma de realización del procedimiento conforme al invento, la torta del filtro se licua en tal caso por adición de agua, preferiblemente de agua desionizada, y mediando agitación.

En una segunda forma de realización, la etapa c) se lleva a cabo en común con la etapa e). Es decir, que la licuación de la torta del filtro se efectúa mediando adición de agua, de manera preferida de agua desionizada, y mediando agitación. Mediante adición simultánea (etapas: c) + e)) o subsiguiente (etapas: c) -> e)), de uno o varios componentes de carácter básico, el valor del pH de la suspensión se ajusta a 7 - 11, de manera favorable a 8 - 10,5 y de manera preferida a 8,3 - 10.

De una manera independiente de la forma de realización de la etapa c), la suspensión obtenida tiene un contenido de materiales sólidos de 6 a 20%, de manera preferida de 6 a 17%, de manera especialmente preferida de 6 a 11%. En ambas formas de realización puede ser necesario que la licuación se efectúe mediando acción de una moderada energía de cizalladura. En tal caso se debe introducir solamente tanta energía de cizalladura como se necesite precisamente para la licuación.

La suspensión obtenida a partir de las precedentes etapas de procedimiento se seca en la etapa d). Para esto son conocidos por un experto en la especialidad muy numerosos métodos de desecación (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, 5ª edición, volumen B1, páginas 7-21 - 7-25). Se han manifestado como ventajosas las desecaciones mediante un secador por suspensión, un secador por atomización, un secador en etapas, un secador de cinta transportadora, un secador de tubo giratorio, un secador por evaporación súbita, un secador por centrifugación y evaporación súbita o una torre de boquillas. De manera especialmente preferida, la desecación se efectúa mediante secadores por atomización o una torre de boquillas. Dependiendo de cuál sea la forma de realización en la que se debe realizar la etapa f) se puede ajustar el contenido de humedad del ácido silícico de precipitación en la etapa d).

En el caso de que la licuación de la torta del filtro en la etapa c) se efectúe de acuerdo con la forma de realización 1, es decir sin la adición de un agente de carácter básico, entonces el componente de carácter básico se aplica por proyección sobre el ácido silícico de precipitación después de la desecación en un equipo mezclador (p.ej. en mezcladores de reja de arado con baja cizalladura, tales como p.ej. mezcladores de Lödige). En este caso, la etapa e) se efectúa por lo tanto después de la etapa d). El valor del pH del ácido silícico de precipitación se ajusta en este caso a un valor > 7, de manera preferida entre 7 y 11, de manera especialmente preferida entre 8 y 10,5, y en particular entre 8,3 y 10.

Como agente de carácter básico se pueden emplear en la etapa e) hidróxidos o carbonatos de metales alcalinos, hidróxidos o carbonatos de metales alcalino-térreos, óxidos de metales alcalinos, óxidos de metales alcalino-térreos, silicatos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalino-térreos, amoníaco y aluminatos de metales alcalinos o soluciones acuosas o mezclas de las mencionadas bases. De manera preferida, se utilizan soluciones de hidróxido de sodio y de hidróxido de potasio (= lejías de sosa y potasa).

También es posible añadir un agente de carácter básico tanto durante la etapa c) como también después de la etapa d). En tales casos se pueden emplear los componentes básicos arriba mencionados.

La etapa f) del procedimiento conforme al invento se lleva a cabo como una hidrofugación en húmedo o en seco. Una hidrofugación en húmedo significa que, en el caso de los productos de partida silicáticos se trata de suspensiones acuosas de ácido silícico o de tortas de filtro de ácido silícico que contienen una gran cantidad de agua, las cuales son ocupadas con los correspondientes agentes de hidrofugación, tal como se describe p.ej. en el documento de patente alemana DE 27.29.244 para suspensiones de precipitación con órgano-halógeno-silanos. Una hidrofugación en seco significa que, en el caso de los productos de partida silicáticos se trata de polvos de ácido con diferentes contenidos de humedad de 1 a 75%, los cuales son ocupados con los correspondientes agentes de hidrofugación. Un procedimiento de este tipo se describe p.ej. DE 26.28.975. Acerca de las enseñanzas de los documentos DE 26.28.975 y DE 27.29.244 se hace referencia expresamente en esta solicitud.

La etapa f) del procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo en las siguientes variantes:

Variante 1

La adición del agente de hidrofugación se efectúa a un ácido silícico de precipitación con un contenido de agua de 1,0 a 80% en peso, de manera preferida de 2 a 50% en peso. El contenido de agua se puede ajustar al realizar la desecación en la etapa d) o, en el caso de que la adición del agente de carácter básico (etapa e) se efectúe tan solo después de la etapa d), se puede ajustar eventualmente mediante una desecación o humectación adicional. En este caso son posibles los siguientes transcursos de procedimiento: c) + e) -> d) -> f) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> e) -> d) -> f) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> d) -> e) -> f).

Variante 2

La etapa f) se lleva a cabo entre las etapas a) y b). Es decir, que la adición del agente de hidrofugación se efectúa después de haberse efectuado la precipitación de un silicato con un ácido en la dispersión resultante del ácido silícico de precipitación. En el caso de esta forma de realización se puede utilizar por ejemplo un mezclador de Rhein-Hütte o una sirena mezcladora de Kolthof o un Ultra Turrax. Esta variante exige una rápida filtración o respectivamente una desecación durante breve tiempo (con un secador por centrifugación y evaporación súbita, secador por atomización, torre de atomización) después de la reacción.

Variante 3

En este caso, la adición del agente de hidrofugación a un ácido silícico de precipitación con un contenido de agua de 70 a 99% en peso se lleva a cabo con subsiguiente separación del material sólido con respecto del agua. La elevación del contenido de materiales sólidos se puede efectuar mediante filtración, una torre de atomización, un sistema de centrifugación y evaporación súbita u otro sistema de desecación durante breve tiempo. Cuanto más alto sea el contenido de agua, tanto más rápidamente debería ser llevada a cabo la elevación del contenido de materiales sólidos, con el fin de evitar una desmezcladura. En este caso son posibles los siguientes transcursos del procedimiento: c) + e) -> f) e inmediatamente -> d) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> e) -> f) e inmediatamente -> d) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) + f) e inmediatamente ->
e) e inmediatamente -> d) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> f) e inmediatamente -> e) e inmediatamente -> d) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> e) + f) e inmediatamente d).

Así, por ejemplo, también es posible mezclar la torta del filtro con el agente de hidrofugación.

Variante 4

La etapa f) se efectúa conjuntamente con la etapa d) o respectivamente de manera inmediata antes de d). En este caso, el ácido silícico de precipitación o respectivamente el acuoso se puede aportar, p.ej. simultáneamente con el agente de hidrofugación, a un secador por atomización, una torre de boquillas o un sistema de centrifugación y evaporación súbita. En este caso son posibles los siguientes transcursos del procedimiento: c) + e) -> f e inmediatamente luego -> d), c) -> d) + f) -> e) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) + e) -> d) + f) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> e) -> d) + f) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm e) + f) + d).

En el caso de la desecación por centrifugación y evaporación súbita la etapa c) es opcional y por lo tanto también puede suprimirse totalmente.

En el caso de la desecación por centrifugación y evaporación súbita, la torta del filtro se puede mezclar, antes de la desecación, con el agente de carácter básico y con el agente de hidrofugación y luego se puede desecar, es decir e) + f) -> d).

Variante 5

En este caso, una mezcladura de un ácido silícico de precipitación seco con el agente de hidrofugación se efectúa p.ej. en un mezclador de Gericke o Lödige. Son posibles los siguientes transcursos del procedimiento: c) + e) -> d) -> f) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> e) -> d) -> f) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> d) -> f) -> e). La mezcladura de un ácido silícico de precipitación seco con el agente de hidrofugación es posible también al realizar la molienda (etapa i)) en el molino.

Los transcursos del procedimiento, representados en las Variantes 1 a 5, reflejan segmentos de todo el proceso de preparación. Con excepción de la Variante 2, en todas las variantes se llevan a cabo primeramente las etapas a) y b). A continuación, sigue la etapa c). Si dos variantes del procedimiento se unen por un signo "+" (p.ej. c) + e)), esto significa que las dos etapas del procedimiento se llevan a cabo en común. Por el contrario, si las etapas del procedimiento se unen por una "->" (p.ej. c) -> e)) esto significa que las etapas del procedimiento se llevan a cabo de una manera consecutiva. Después de la etapa de procedimiento que en cada caso se indica como última, siguen todavía las etapas del procedimiento que son caracterizadas en la descripción general del procedimiento con las letras h) e i) y eventualmente g). En el caso de la Variante 2 se efectúan después de la etapa b) todavía las etapas c) - i), siendo opcional la etapa g).

El procedimiento conforme al invento abarca tanto las variantes en las que la etapa f) se lleva a cabo de tal manera que el agente de hidrofugación se mezcla con un ácido silícico de precipitación ya alcalinizado, como también las variantes, en las que la adición del agente de hidrofugación se efectúa antes de, o al mismo tiempo que, la etapa e), es decir la adición del agente de alcalinización. Son preferidas las variantes en las que la adición del agente de hidrofugación se efectúa al ácido silícico de precipitación en forma de polvo, ya alcalinizado.

Preferiblemente, se llevan a cabo las Variantes 1 y 5. Es especialmente preferida la Variante 1. De manera muy especialmente preferida la Variante 1 se lleva a cabo de tal manera que las etapas se llevan a cabo en el orden de sucesión c) + e) -> d) -> f) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> e) -> d) -> f) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> d) -> e) -> f).

Como agentes de hidrofugación se emplean derivados de organopolisiloxanos, sin embargo, se pueden utilizar también otros compuestos de silicio, que, en las condiciones escogidas de reacción, reaccionan para formar organopolisiloxanos (p.ej. dicloro-dimetil-silano en un entorno acuoso).

Como reactivos de hidrofugación sirven derivados de organopolisiloxanos o sus compuestos precursores, p.ej. con la composición R_{4-n}SiX_{n} (con n = 1, 2, 3), [SiR_{x}X_{y}O]_{z} con 0 \leq x \leq 2, 0 \leq y \leq 2, 3 \leq z \leq 10 con x + y = 2), [SiR_{x}X_{y}N]_{z}
(con 0 \leq x \leq 2, 0 \leq y \leq 2, 3 \leq z \leq 10 con x + y = 2), SiR_{n}X_{m}OSiR_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq o \leq3, 0 \leq p \leq 3 con n + m = 3, o + p = 3), SiR_{n}X_{m}NSiR_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq o \leq3, 0 \leq p \leq 3 con n + m = 3, o + p = 3), SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{z}SiR_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq x \leq 2, 0 \leq y \leq 2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 3, 1 \leq z \leq 10.000 con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3). En los casos de estos compuestos se puede tratar de compuestos de silanos, silazanos y siloxanos lineales, cíclicos y ramificados. En el caso de R puede tratarse de radicales alquilo y/o arilo, que pueden estar sustituidos con grupos funcionales, tales como el grupo hidroxi, el grupo amino, poliéteres tales como óxido de etileno y/o óxido de propileno y grupos halogenuros tales como fluoruro. R puede contener también grupos tales los grupos hidroxi, amino, halogenuro, alcoxi, alquenilo, alquinilo y arilo y grupos sulfurados. En el caso de X puede tratarse de grupos reactivos, tales como grupos hidroxi, silanol, amino, mercapto, halogenuro, alcoxi, alquenilo e hidruro. Preferiblemente, se utilizan polisiloxanos lineales con la composición SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{z}SiR_{o}X_{p} (con 0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 3, 0 \leq x \leq 2, 0 \leq y \leq 2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 3, 1 \leq z \leq 10.000 con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en los que R es representado preferiblemente por metilo.

De modo especialmente preferido se utilizan polisiloxanos con la composición SiR_{n}X_{m}[SiR_{x}X_{y}O]_{z}SiR_{o}X_{p}(con
0 \leq n \leq 3, 0 \leq m \leq 1, 0 \leq x \leq 2, 0 \leq y \leq 2, 0 \leq o \leq 3, 0 \leq p \leq 1, 1 \leq z \leq 1.000 con n + m = 3, x + y = 2, o + p = 3), en los que R es representado preferiblemente por metilo. A causa del procedimiento conforme al invento, que se ha escogido, se pueden emplear sin embargo especialmente también unos polisiloxanos difícilmente volátiles, que no tienen ningún grupo funcional. Mediante la presencia de determinados grupos funcionales en derivados de organopolisiloxanos, se pueden formar sales o sustancias de bajo peso molecular tales como NH_{3}, aminas, alcoholes, etc., que pueden conducir a impurezas perturbadoras. Una importante excepción la constituyen aquí los polisiloxanos funcionalizados con silanol, puesto que en este caso se forma como impureza solamente agua, que se puede eliminar fácilmente en las condiciones seleccionadas del proceso.

Preferiblemente, en el caso del agente de hidrofugación puede tratarse de un poli(dimetilsiloxano) terminado en metilo, en particular de uno que tiene que tiene una viscosidad de 5 - 100 mPa s, 10 - 100 mPa s, 30 - 100 mPa s, de manera preferida 40 - 60 mPa s. Un apropiado aceite de polisiloxano es p.ej. el DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS.

Opcionalmente, en el procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo una etapa g). La etapa g) se lleva a cabo con mezclas del ácido silícico de precipitación y del agente de hidrofugación o con ácidos silícicos de precipitación, que ya están ocupados con el agente de hidrofugación. En tal caso se efectúa un tratamiento del ácido silícico de precipitación ocupado o mezclado con el agente de hidrofugación, a una temperatura de 10 a 150ºC, de manera preferida de 100 a 150ºC, de manera especialmente preferida a 105ºC hasta 110ºC. La etapa g) se lleva a cabo durante tanto tiempo, hasta que haya resultado un material, que ciertamente sea mojable con agua, en el cual sin embargo el ácido silícico y el aceite de silicona ya no se separan entre sí al efectuar la incorporación en agua. Por consiguiente, el acondicionamiento en la etapa g) se lleva a cabo por regla general durante un período de tiempo de 0,5 a 72 horas, de manera preferida de 0,5 a 2 horas. En una forma preferida de realización, se acondiciona a 100 hasta 150ºC durante 0,5 a 2 horas.

Si después de la etapa g) se efectúa inmediatamente la etapa h), entonces se prefiere una mojabilidad con metanol
20%. Sin embargo, si la etapa g) no se lleva a cabo directamente antes de la etapa h), entonces la mojabilidad con metanol debe estar situada en < 20%.

Usualmente, la etapa g) se lleva a cabo después de la etapa d), pudiéndose efectuar las etapas e) y f) o también solamente la e) o solamente la f) entre las etapas d) y g). Son preferidas las siguientes formas de realización: c) +
e) -> d) -> f) -> g) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> e) -> d) -> f) -> g) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> d) -> e) -> f) -> g) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) + e) -> f) -> d) -> g) \hskip0,2cm o
c) -> e) -> f) -> d) -> g) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) + f) -> e) -> d) -> g) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> f) -> e) -> d) -> g) \hskip0,2cm o \hskip0,2cm c) -> e) + f) -> d) -> g).

El tiempo de acondicionamiento en la etapa g) es de 0,5 a 72 horas, de manera preferida de 0,5 a 12 horas, de manera especialmente preferida de 0,5 a 2 horas. De manera especialmente preferida, después del acondicionamiento se presenta un ácido silícico parcialmente hidrofugado con una mojabilidad con metanol de 20% y más.

La etapa f) del procedimiento conforme al invento se puede llevar a cabo, en una Variante 6, de tal manera que un ácido silícico de precipitación ya acondicionado, después de la etapa g), se mezcle con un ácido silícico de precipitación hidrófilo. En este caso, se puede preparar en primer lugar una tanda patrón (en inglés masterbatch), es decir un ácido silícico de precipitación acondicionado, obtenido después de las etapas de procedimiento a) hasta g), según una de las formas de realización arriba mencionadas, y esta tanda, a continuación se puede mezclar con un ácido silícico de precipitación (hidrófilo) o respectivamente acuoso.

En este caso, p.ej., un ácido silícico de base, después de la etapa d) o e), en la relación en masa del agente de hidrofugación al ácido silícico de precipitación de 3 : 1 a 1 : 5, de manera preferida de 1 : 1 a 1 : 3, es ocupado con un agente de hidrofugación, p.ej. un aceite de silicona, p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS (dimetil-polisiloxano 50 mPa s, terminado con grupos trimetil-sililo, con un contenido de carbono de aproximadamente 33% (etapa f)). El polvo así resultante es acondicionado, después de esto, durante una media hora a una temperatura superior a 100ºC, de manera preferida de 100 a 150ºC, de manera especialmente preferida de 105 a 110ºC. El acondicionamiento (etapa g) se lleva a cabo durante tanto tiempo, hasta que haya resultado un material, que ciertamente sea mojable con agua (mojabilidad con metanol < 20%), en el cual sin embargo el ácido silícico y el aceite de silicona ya no se separen entre sí al efectuar la incorporación en agua.

Esta tanda patrón es mezclada a continuación con un ácido silícico de precipitación (hidrófilo) o respectivamente acuoso (p.ej. una torta de filtro después de la etapa b) o una dispersión de ácido silícico después de una de las etapas a) o c) o c) + e) o c) -> e)). En este caso, el contenido de agua del ácido silícico de precipitación hidrófilo puede fluctuar en los intervalos ya mencionados. Por medio de una mezcladura de la tanda patrón con dispersiones acuosas de ácido silícico resultan unas mezclas estables, en las que el agente de hidrofugación, p.ej. un aceite de silicona, ya no se separe del ácido silícico. La mezcla total contiene típicamente 1 parte en peso de un agente de hidrofugación, aproximadamente 4 - 8 partes en peso de un ácido silícico de precipitación y 20 - 60 partes en peso de agua.

Un ejemplo acerca de la preparación de una suspensión de este tipo es de la siguiente manera:

Una tanda patrón (50% de un ácido silícico y 50% de un aceite de silicona) se mezcla intensamente con alrededor de una cantidad 10 - 16 veces mayor de una torta de filtro (con un contenido de materiales sólidos aproximadamente 20%) y con alrededor de una cantidad 10 - 20 veces mayor de agua adicional.

La ventaja de este modo de proceder consiste en que la tanda patrón mojable con agua (que contiene hasta 75% de organopolisiloxanos hidrófobos) se puede distribuir muy fina y establemente de manera directa en las suspensiones de ácido silícico, sin que sea necesario el empleo de emulsionantes ni de agentes tensioactivos. Después de una desecación, o de una filtración y una subsiguiente desecación, de tal mezcla, el ácido silícico que contiene organopolisiloxanos, así obtenido, se puede acondicionar (etapa g)). Estas etapas se pueden llevar a cabo de una manera individual, eventualmente con una molienda precedente. Sin embargo, la molienda no se debería llevar a cabo antes de la ocupación f). También es posible llevar a cabo consecutivamente múltiples, es decir iguales o diferentes, de estas variantes.

Son concebibles las siguientes formas de realización del procedimiento conforme al invento:

\bullet: Una de las etapas f), g) y h) del procedimiento se realiza varias veces (de 2 a 5 veces) una tras de otra.

\bullet: Las etapas f) y h) del procedimiento se llevan a cabo varias veces (de 2 a 5 veces) una tras de otra.

\bullet: Todas las etapas f), g) y h) del procedimiento se llevan a cabo varias veces (de 2 a 5 veces) una tras de otra, es decir el proceso se repetirá múltiples veces.

Puesto que en el caso de los agentes de hidrofugación utilizados se trata de compuestos difícilmente volátiles, para la distribución previa del agente de hidrofugación sobre la superficie del ácido silícico desempeñan un cometido importante fuerzas capilares y procesos de difusión junto al límite de fases líquida/sólida.

Incluso cuando el agente de hidrofugación empleado de manera preferente tenga en el transcurso de un tratamiento térmico una cierta volatilidad, es de importancia a pesar de todo la distribución entre líquido/sólido. Por esta razón se establece aquí diferencia entre una distribución previa física, un acondicionamiento y un atemperamiento.

El atemperamiento, es decir la etapa h) del procedimiento, se lleva a cabo a por lo menos 150ºC, de manera preferida a por lo menos 170ºC, más favorablemente por lo menos a 190ºC.

La molienda y la clasificación de los ácidos silícicos de precipitación (etapa i) se efectúan de acuerdo con procedimientos conocidos p.ej. en molinos clasificadores por impactos o respectivamente en molinos clasificadores de chorros (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1992, 5ª edición, volumen B1, páginas 5-20 - 5-39, páginas 17-1 - 17-17). El ácido silícico de precipitación conforme al invento se puede moler en diferentes molinos, tal como p.ej. un molino por impactos, un molino de chorros de aire, o molinos de chorros dirigidos en sentidos opuestos, hasta llegar a la deseada finura final. La clasificación puede efectuarse durante o después de la molienda. Por regla general, los ácidos silícicos hidrófobos conformes al invento se se muelen a un tamaño medio de partículas d_{50} de < 14 \mum, de manera preferida de < 10 \mum, de manera especialmente preferida de < 7,5 \mum, de manera muy especialmente preferida de < 6 \mum y en particular de < 5 \mum.

Los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se utilizan de manera preferida en formulaciones antiespumantes con el fin de evitar una fuerte formación de espuma.

Además, los ácidos silícicos conformes al invento se pueden utilizar en todos los sectores de aplicaciones, en los que usualmente se emplean ácidos silícicos, tales como p.ej. como material de carga reforzador en un caucho de silicona, en un caucho de silicona HTV (de vulcanización a altas temperaturas) como aditivo aclarador o abrillantador en sistemas que se reticulan por peróxidos, como agente coadyuvante de fluidez, como separadores para baterías, como agente antiapelmazante, como agente de mateado en pinturas y barnices, como soportes y vehículos de, por ejemplo, productos agrarios y alimentos, en revestimientos, en tintas de impresión, en polvos extintores de incendios, en materiales sintéticos, en el sector de la impresión sin impacto (non impact printing), en una masa de papel, en el sector de cuidados personales (personal care) y en aplicaciones especiales.

Como una utilización en el sector de la impresión sin impacto, p.ej. en el procedimiento de chorros de tinta (Inkjet) ha de entenderse la utilización de los ácidos silícicos conformes al invento

-: en tintas de impresión para el espesamiento o para la evitación de salpicaduras y transferencias de tinta entre pliegos superpuestos

-: en papel como material de carga y relleno, como pigmento de estucado, como papel de calco heliográfico, papel térmico, en el caso de la termosublimación con el fin de impedir el calco o traspaso de tintas de impresión, para el mejoramiento de la estabilidad del fondo de una imagen y el contraste, con el fin de mejorar la nitidez de los puntos y el brillo de los colores.

-: como una utilización en el sector de los cuidados personales ha de entenderse la utilización de los ácidos silícicos conformes al invento como material de carga o agente de espesamiento, p.ej. en el sector de la farmacia o del aseo corporal.

Métodos de medición

Los datos físicos/químicos de los ácidos silícicos de precipitación conformes al invento se determinan con los siguientes métodos:

Determinación de la superficie BET

La superficie específica con adsorción de nitrógeno (mencionada en lo sucesivo superficie BET) del ácido silícico en forma de polvo, en forma esférica o granular, se determina de acuerdo con la norma ISO 57941/anejo D con un Areameter (medidor de áreas) (de la entidad Ströhlein, JUWE).

Determinación de la superficie específica (CTAB)

El método se basa en la adsorción de CTAB (bromuro de N-hexadecil-N,N,N-trimetil-amonio) junto a la superficie "externa" del ácido silícico apoyándose en la norma ASTM 3765, o respectivamente NFT45-007 (capitulo 5.12.1.3).

La adsorción de CTAB se efectúa en una solución acuosa mediando agitación y tratamiento con ultrasonidos. El CTAB no adsorbido, en exceso, se determina mediante retrovaloración con NDSS (una solución de dioctil-sulfosuccinato de sodio, solución "Aerosol OT") con un Titroprozessor (procesador de valoración), estando dado el punto final por el máximo del enturbiamiento de la solución y siendo determinado con un fototrodo (Phototrode). La temperatura durante todas las operaciones llevadas a cabo es de 23-25ºC, con el fin de impedir una separación de CTAB por cristalización. La retrovaloreación se basa en la siguiente ecuación de reacción:

100

Aparatos

\bullet: Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 55 y Titroprozessor METTLER Toledo tipo DL 70, equipados en cada caso con: un electrodo de pH, producto fabricado por Mettler, tipo DG 111 y un fototrodo, producto fabricado por Mettler, tipo DP 550

\bullet: Vaso de precipitados para valoración, con una capacidad de 100 ml a base de un polipropileno

\bullet: Recipiente de vidrio para valoración, con una capacidad de 150 ml, con una tapa

\bullet: Aparato de filtración a presión, capacidad 100 ml

\bullet: Filtro de membrana a base de nitrato de celulosa, tamaño de poros 0,1 \mum, diámetro \diameter 47 mm, p.ej. de Whatman (nº de encargo 7181-004).

Reactivos

Las soluciones de CTAB (C_{CTAB} = 5,5 g/l en agua desionizada) y de NDSS (0,00423 mol/l en agua desionizada) se refieren al estado presto para el uso (de la entidad Kraft, Duisburg, nº de encargo 6056.4700 solución de CTAB 0,015 mol/l; nº de encargo 6057.4700 solución de NDSS 0,00423 mol/l) conservado a 25ºC y consumido en el transcurso de un mes.

Realización 1. Valoración a ciegas

El consumo de una solución de NDSS para la valoración de 5 ml de una solución de CTAB ha de comprobarse 1 x (una vez) por día antes de cada serie de mediciones. Para esto, el fototrodo, antes del comienzo de la valoración, es ajustado a 1.000 \pm 20 mV (correspondiendo a una transparencia de 100%).

Se añaden con pipeta exactamente 5,00 ml de una solución de CTAB a un vaso de precipitados para valoración y se añaden a esto 50,0 ml de agua desionizada. Mediando agitación se efectúa la valoración con una solución de NDSS de acuerdo con el método de medición que sea habitual para el experto en la especialidad, con el Titroprozessor DL 55 hasta llegar al enturbiamiento máximo de la solución. Se determina el consumo V_{A} de una solución de NDSS en ml. Cada valoración ha de realizarse como una determinación por triplicado.

2. Adsorción

10,0 g del ácido silícico en forma de polvo, con forma esférica o granulado, con un contenido de humedad de 5 \pm 2% (eventualmente, el contenido de humedad se ajusta por desecación a 105ºC en una estufa de desecación o por humectación uniforme) se desmenuzan durante 30 segundos con un molino (de la entidad Krups, modelo KM 75, artículo nº 2030-70). Exactamente 500,0 mg de la muestra desmenuzada (pesaje introducido E) se transfieren a un recipiente para valoración con una capacidad de 150 ml provisto de varillas agitadoras magnéticas y se añaden dosificadamente con exactitud 100,0 ml de una solución de CTAB (T_{1}). El recipiente de valoración se cierra con una tapa y se agita con un agitador Ultra Turrax T 25 (con un árbol de agitación KV-18G, con un diámetro de 18 mm) a 18.000 rpm revoluciones por minuto) como máximo durante 1 min hasta la mojadura total. El recipiente de valoración se atornilla al Titroprozessor DL 70 y el valor del pH de la suspensión se ajusta con KOH (0,1 mol/l) a un valor de 9 \pm 0,05).
Si el valor del pH ya fuese mayor que pH = 9 entonces no se lleva a cabo ninguna corrección del pH, con el fin de no modificar a la superficie.

Se efectúa un tratamiento con ultrasonidos durante 4 minutos de la suspensión en el recipiente para valoración dentro de un baño de ultrasonidos (de la entidad Bandelin, Sonorex RK 106 S, 35 kHz) a 25ºC. A continuación se efectúa una inmediata filtración a presión a través de un filtro de membrana con una presión de nitrógeno de 1,2 bar. La fracción previa de 5 ml se desecha.

3. Valoración

5,00 ml del material filtrado restante se añaden con pipeta a un vaso de precipitados para valoración con una capacidad de 100 ml y se completan con agua desionizada hasta llegar a 50,00 ml. El vaso de precipitados para valoración se atornilla al Titroprozessor DL 55 y mediando agitación se efectúa la valoración con una solución de NDSS hasta llegar al enturbiamiento máximo. Se determina el consumo V_{B} de una solución de NDSS en ml. Cada enturbiamiento ha de realizarse como determinación en triplicado.

Cálculo

CTAB (no corregido en cuanto a humedad) = \frac{V_{A} - V_{B}}{V_{A}} * \frac{C_{CTAB}*T_{1}*p}{E}

V_{A}: = consumo de una solución de NDSS en ml al realizar la valoración de la muestra a ciegas

V_{B}: = consumo de una solución de NDSS en ml al utilizarse el material filtrado

C_{CTAB}: = concentración de la solución de CTAB en g/l

T_{1}: = cantidad añadida de solución de CTAB

P: = espacio requerido para 1 g de CTAB = 578,435 * 10^{-3} m^{2}

E: = pesaje introducido de ácido silícico.

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La superficie CTAB se refiere al ácido silícico anhidro, por lo cual se lleva a cabo la siguiente corrección

CTAB = \frac{CTAB \ (no \ corregido \ en \ cuanto \ a \ humedad) \ en \ m^{2}/g * 100}{100 \ - \ humedad \ en \ %}

La humedad del ácido silícico se determina de acuerdo con el método seguidamente descrito "determinación de la humedad y respectivamente de la pérdida por desecación".

Determinación del contenido de carbono

La determinación del contendido de carbono en ácidos silícicos se efectúa con el aparato "C-mat 500" (de la entidad Ströhlein Instruments). Las muestras se atemperan a aproximadamente 1.350ºC y el carbono se oxida mediante una corriente de oxígeno para formar CO_{2}. El CO_{2} es medido en una celda de infrarrojos.

Al realizar las mediciones se diferencian los casos de que el contenido de carbono sea mayor o menor que 1 por ciento. Si el contenido de carbono de las muestras homogéneas de ácido silícico está situado por encima de 1 por ciento, se mide en el intervalo "alto" del aparato, y si está situado por debajo de 1 por ciento, se mide en el intervalo "bajo".

Primeramente se mide la muestra testigo. Para esto, sobre una navecilla de porcelana enfriada a la temperatura ambiente y calcinada, se pesan e introducen 0,14 -0,18 g de la muestra testigo en una báscula para análisis. Al manipular la tecla de comienzo, se traslada el peso, puesto que la báscula está acoplada con el "C-mat". La navecilla debe ser desplazada en el transcurso de 30 segundos hasta el centro del tubo de combustión. Después de haberse terminado la combustión, el valor de medición se convierte en impulsos y se evalúa por el ordenador. Se llevan a cabo por lo menos 3 determinaciones (dependiendo de la coincidencia). Eventualmente el factor del aparato debe ser ajustado de nuevo (para más detalles véanse las instrucciones de manipulación del "C-mat 500", de la entidad Ströhlein Instruments). Este factor se calcula de acuerdo con la siguiente fórmula

Factor = \frac{Valor \ nominal \ (patrón) \ * \ pesaje \ de \ entrada \ (patrón) \ en \ g \ * \ 10^{8}}{Impulsos}

A continuación se miden las muestras de ácido silícico. El pesaje de entrada es de 0,04 - 0,05 g. La navecilla se cubre con una tapa de porcelana. En el caso de unas desviaciones > 0,005% se llevan a cabo más mediciones y se calcula el valor medio.

La manipulación del "C-mat 500" se toma de las instrucciones de manipulación de la entidad Ströhlein Instruments.

El contenido de carbono en % se calcula de la siguiente manera:

Contenido de carbono = (I * F * 10^{-8}) / E

I: = impulso

F: = factor

E: = pesaje de entrada en g.

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Determinación del valor del pH

El procedimiento apoyado en la norma DIN EN ISO 787-9 sirve para la determinación del valor del pH de una suspensión acuosa de ácidos silícicos a 20ºC.

Antes de la realización de la medición del pH, hay que calibrar el aparato medidor del pH (de la entidad Knick., tipo: 766 medidor del pH Calimatic con sensor de la temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medición de una varilla de la entidad Schott, tipo N7680) mediando utilización de las soluciones tamponadoras a 20ºC. La función de calibración ha de escogerse de tal manera que las dos soluciones tamponadoras utilizadas incluyan el esperado valor de pH de la muestra (soluciones tamponadoras con pH 4,00 y 7,00, pH 7,00 y pH 9,00 y eventualmente pH 7,00 y 12,00).

5,00 g de un ácido silícico hidrófobo, en forma de polvo o con forma esférica que tiene un contenido de humedad de 5 \pm 1% (eventualmente el contenido de humedad se ajusta por desecación a 105ºC en el armario de desecación o por humedecimiento uniforme antes del eventual desmenuzamiento) se pesan en una báscula de precisión con una precisión de 0,01 g e introducen en una botella de vidrio de boca ancha, previamente tarada. Se completa hasta la marcación de 100 ml con 50,0 ml de metanol p.a. (analíticamente puro) y con 50,0 ml de agua desionizada.

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A continuación la suspensión se agita en el recipiente cerrado durante un período de tiempo de 5 minutos, mediante una máquina sacudidora (de la entidad Gerhardt, modelo LS10, 55 W, etapa 7) a 20ºC. La medición del valor del pH se efectúa directamente a continuación. Para esto, el electrodo se lava primeramente con agua desionizada, y seguidamente con una parte de la suspensión, y a continuación se sumerge en la suspensión. Después de la adición de un pez imantado (Magnetfisch) a la suspensión, se lleva a cabo la medición del pH a una velocidad constante de agitación con ligera formación de trombos de la suspensión. Exactamente después de 5 min se lee el valor del pH en el indicador.

Determinación de la absorción de DBP

La absorción de DBP (índice de DBP), que es una medida de la capacidad de absorción del ácido silícico de precipitación, se determina, apoyándose en la norma DIN 53601, de la siguiente manera: 12,50 g de un ácido silícico en forma de polvo o con forma esférica que tiene un contenido de humedad de 0 - 10% (eventualmente el contenido de humedad se ajusta por desecación a 105ºC en el armario de desecación) se añaden a la cámara del amasador (artículo número 279061) del Absorptometer (aparato medidor de la absorción) de Brabender "E" (sin amortiguación del filtro de salida del sensor captador de momentos de torsión). En el caso de granulados se utiliza la fracción granulométrica de 3,15 a 1 mm (con tamices de acero inoxidable de la entidad Retsch) (mediante suave compresión sobre los granulados con una espátula de material sintético a través del tamiz con una anchura de poros de 3,15 mm). Mediante constante mezcladura (velocidad de rotación de las paletas del amasador 125 rpm) se añade gota a gota a la temperatura ambiente, a través del aparato "Dosimaten Brabender T 90/50" ftalato de dibutilo (= DBP) con una velocidad de 4 ml/min a la mezcla. La introducción en la mezcla se efectúa con un consumo de fuerza solamente pequeño y se vigila con ayuda del indicador digital. Hacia el final de la determinación la mezcla se vuelve pastosa, lo cual se indica mediante una pendiente subida del consumo de fuerza. En el caso de una indicación de 600 dígitos (momento de torsión 0,6 Nm) mediante un contacto eléctrico se desconectan tanto el amasador como también la adición dosificada de DBP. El motor sincrónico para la aportación de DBP está acoplado con un dispositivo contador digital, de manera tal que se puede leer el consumo de DBP en ml. La absorción de DBP se indica en g/100 g y se calcula con ayuda de la siguiente fórmula:

DBP = \frac{V*D*100}{E} * \frac{g}{100 \ g} + K

con

DBP: = absorción de DBP en g/100 g

V: = consumo de DBP en ml

D: = densidad de DBP en g/ml (1,047 g/ml a 20ºC)

E: = pesaje de entrada de ácido silícico en g

K: = valor de corrección según la tabla de corrección de humedades en g/100 g.

La absorción de DBP es definida para el ácido silícico secado y anhidro. En el caso de utilizarse ácidos silícicos de precipitación húmedos, hay que tomar en cuenta el valor de corrección K para el cálculo de la absorción de DBP. Este valor se puede determinar con ayuda de la siguiente tabla de corrección, p.ej. un contenido de agua del ácido silícico de 5,8% significaría una adición de 33 g/(100 g) para la adsorción de DBP. La humedad del ácido silícico se determina de acuerdo con el método seguidamente descrito "determinación de la humedad y respectivamente de la pérdida por desecación".

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Tabla de corrección de humedades para la adsorción de ftalato de dibutilo - anhidro

1

Determinación del número de Sears modificado de ácidos silícicos

Mediante la valoración de ácido silícico con una solución de hidróxido de potasio en el intervalo de pH 6 hasta pH 9, se puede determinar el número de Sears modificado (en lo sucesivo denominado número de Sears V_{2}) como medida para el número de grupos hidroxi libres.

El método de determinación se basa en las siguientes reacciones químicas, debiendo simbolizar "Si"-OH un grupo silanol del ácido silícico:

"Si"-OH	+	NaCl	\Rightarrow	"Si"-ONa	+	HCl
HCl	+	KOH	\Rightarrow	KCl	+	H_{2}O.

10,0 g de un ácido silícico en forma de polvo, con forma esférica o granular que tiene una humedad de 5 \pm 1%, se desmenuzan durante 60 segundos con un molino universal IKA M 20 (de 550 W; a 20.000 rpm = revoluciones por minuto). Eventualmente, el contenido de humedad de la sustancia de partida se debe ajustar por desecación a 105ºC en el armario de desecación o por humectación uniforme y se debe repetir el desmenuzamiento. 2,50 g del ácido silícico tratado de esta manera se pesan e introducen a la temperatura ambiente en un recipiente para valoración con una capacidad de 250 ml y se mezclan con 60,0 ml de metanol p.a. Después de una mojadura total de la muestra, se añaden 40,0 ml de agua desionizada, y se dispersa mediante un agitador Ultra Turrax T 25 (con el árbol agitador KV-18 g, con un diámetro de 18 mm) durante 30 segundos a un número de revoluciones de 18.000 rpm. Con 100 ml de agua desionizada se barren dentro de la suspensión las partículas de la muestra que están adheridas al borde del recipiente y al agitador y se atemperan en un baño de agua regulado termostáticamente a 25ºC.

El aparato medidor del pH (de la entidad Knick, tipo-766 pH Meter Calimatic con perceptor de la temperatura) y el electrodo de pH (cadena de medición de una sola varilla de la entidad Schott, tipo N7680) se calibran a la temperatura mediando utilización de soluciones tamponadoras (de pH 7,00 y 9,00). Con el aparato medidor del pH se mide primeramente el valor de partida del pH de la suspensión a 25ºC y después de esto, según sea el resultado, con una solución de hidróxido de potasio (0,1 mol/l) o respectivamente con una solución de ácido clorhídrico (0,1 mol/l), el valor del pH se ajusta a 6,00. El consumo de una solución de KOH o respectivamente de HCl en ml hasta llegar a un pH de 6,00 corresponde a V_{1}'.

Después de esto se añaden dosificadamente 20,0 ml de una solución de cloruro de sodio (250,00 g de NaCl p.a. completados hasta 1 l con agua desionizada). Con 0,1 mol/l de KOH se prosigue luego la valoración hasta llegar al valor del pH de 9,00. El consumo de una solución de KOH en ml hasta 9,00 corresponde a V_{2}'.

A continuación, los volúmenes V_{1}' y respectivamente V_{2}' se normalizan primeramente al pesaje de entrada teórico de 1 g y se amplían con 5, a partir de lo cual se establecen V_{1} y el número de Sears V_{2} en las unidades ml/(5 g).

Determinación de la mojabilidad con metanol

Los ácidos silícicos hidrófobos y los silicatos se hace mojables con agua mediante adición de metanol. Esto se efectúa mediante mezclas de metanol y agua con diferentes concentraciones. Se pueden dar de esta manera informaciones acerca del grado de hidrofugación de los ácidos silícicos o silicatos.

Realización

En 6 tubos para centrífuga iguales con una capacidad de 15 ml se pesan e introducen en cada caso 200 mg de un ácido silícico o silicato hidrófobo y cada uno de los tubos se mezcla con 8 ml de una mezcla de agua y metanol con concentraciones crecientes de metanol.

La concentración de metanol de las mezclas se ajusta a la mojabilidad del metanol que es de esperar. Los tubos para centrífuga se cierran herméticamente y luego se agitan enérgicamente (con 10 movimientos hacia arriba y hacia abajo). Para la separación de las partes mojadas del ácido silícico y de los silicatos, los tubos se centrifugan luego durante 5 minutos a 2.500 rpm. Las partes mojadas forman un sedimento, cuyos volúmenes se leen en la escala de los tubos de centrífuga. Los volúmenes del sedimento se registran en un gráfico en función de la concentración de la mezcla de metanol y agua.

Los puntos individuales de medición proporcionan una curva (eje de las x: proporción porcentual de metanol de las mezclas de metanol y agua, eje de las y: altura del sedimento), cuya posición y cuya pendiente caracterizan al grado de hidrofugación del ácido silícico de precipitación. Como medida de la hidrofugación se indica el valor en el eje de x (en %) en el punto de inflexión de la curva.

Determinación del tamaño medio de partículas (d_{50})

La aplicación de la difracción por rayos láser para la determinación de tamaños de partículas se basa en el fenómeno de que las partículas dispersan una luz monocromática con diverso patrón de intensidad en todas las direcciones. Esta dispersión es dependiente del tamaño de las partículas. Cuanto más pequeñas son las partículas, tanto mayores son los ángulos de dispersión.

Preparación previa de las muestras

En un vaso de vidrio con tapa roscada con una capacidad de 50 ml se mezclan 4 ml del polvo con 30 ml de etanol mediante agitación.

Realización

Antes del comienzo de la medición se calientan el aparato de difracción de láser LS 230 (de la entidad COULTER) y el módulo de líquido (Small Volume Module Plus, 120 ml, de la entidad COULTER) durante 2 h y el módulo se lava tres veces con etanol. Una medición del desfase y un ajuste se efectúan por el aparato automáticamente a cada hora. En la regleta de regulación del programa lógico del aparato (Software) se escoge a través del punto del menú "medición" la ventana de fichero "calcular el modelo Opt." y se determina el índice de refracción en un fichero .rfd:

Índice de refracción de líquido B.I. Real = 1,333; índice de refracción del material Real = 1,46; Imaginario = 0,1. La velocidad de la bomba se ajusta a un 50%.

Fundamentalmente, antes de cada medición se lleva automáticamente una medición del fondo. Una pipeta de un solo uso se lava 3 veces con la suspensión antes de cada toma de muestras. Aproximadamente 2 ml de la suspensión se sacan con la pipeta y se introducen dosificadamente 1 - 3 gotas inmediatamente en el módulo de líquido del aparato. El resto que queda en la pipeta de un solo uso se devuelve al vaso de precipitados. Después de la adición se espera hasta que el aparato de difracción de láser indique una concentración constante. Se añade la suspensión hasta tanto que se haya alcanzado una absorción de luz de 8 a 12% y el aparato señale "OK". La medición se efectúa a la temperatura ambiente con el modelo de evaluación del fichero .rfd arriba determinado.

Primeramente se lleva a cabo una medición de las partículas sin ultrasonidos. Después de esto se efectúan unas mediciones segunda, tercera y cuarta de la misma muestra, en las que durante 1, 2 y 3 min se conecta el aparato de ultrasonidos (SONICS VIBRACELL) con una potencia de 20 W. Si las mediciones se desvían esencialmente unas de otras, entonces se tienen que repetir las mediciones. Si las diferencias se conservan incluso después de la repetición, entonces se indica la medición que se aproxima más a una distribución gaussiana monomodal de tamaños de partículas. Así, p.ej. unas muestras no molidas, hidrofugadas y secadas por atomización muestran típicamente unas distribuciones de tamaños de partículas reproducibles, en lo esencial monomodales, cuando ellas se miden sin ningún tratamiento con ultrasonidos. En el caso de muestras hidrofugadas, finamente molidas, unas distribuciones de tamaños de partículas reproducibles, aproximadamente monomodales, se muestran con frecuencia tan solo después de un tratamiento con ultrasonidos durante 2 a 3 minutos. En el caso de muestras muy finamente divididas, se puede llegar, en el caso de un prolongado tratamiento con ultrasonidos, en una cierto grado a fenómenos de aglomeración.

En un caso de duda, o bien se indican todos los valores o se caracterizan de una manera correspondiente los valores de medición. En este contexto un tratamiento por ultrasonidos durante 0, 1, 2 ó 3 minutos representa las abreviaturas: 0 min. US, 1 min. US, 2 min. US y 3 min. US.

A partir de la curva de datos aproximados el programa lógico Software calcula sobre la base de la distribución de volúmenes tomando en consideración la teoría Mie y los parámetros modelos ópticos (fichero .rfd) la distribución de tamaños de partículas.

Determinación del contenido de materiales sólidos de una torta de filtro

En una cubeta de porcelana tarada y secada (con un diámetro de 20 cm) se pesan e introducen 100,00 g de la torta de filtro (pesaje de entrada E). Eventualmente, la torta de filtro se desmenuza con una espátula, con el fin de obtener trozos descohesionados de cómo máximo 1 cm^{3}. La muestra se seca a 105 \pm 2ºC en un armario de desecación hasta obtener un peso constante. A continuación la muestra se enfría en un armario secador con gel de sílice como agente de desecación hasta la temperatura ambiente. El pesaje de salida A se determina gravimétricamente.

Se determina el contenido de materiales sólidos en % según

FG = A/E * 100

con:

FG: = contenido de materiales sólidos en %

A: = pesaje de salida en g

E: = pesaje de entrada en g.

Determinación del contenido de materiales sólidos de suspensiones

El contenido de materiales sólidos de la suspensión de precipitación se determina gravimétricamente después de una filtración de la muestra.

Realización

100,0 ml de la suspensión de precipitación homogeneizada (V_{suspensión}) se miden a la temperatura ambiente con ayuda de un cilindro de medición. La muestra se filtra a través de un filtro circular (tipo 572, de la entidad SCHLEICHER & SCHUELL) en un filtro de succión de porcelana, pero no se aspira hasta sequedad, con el fin de impedir una formación de grietas en la torta del filtro. A continuación, la torta del filtro se lava con 100,0 ml de agua desionizada. La torta completamente lavada del filtro se filtra completamente, se transfiere a una cubeta de porcelana tarada y se seca a 105 \pm 2ºC en un armario de desecación hasta llegar al peso constante. Se determina el peso del ácido silícico secado (m_{muestra}). El contenido de materiales sólidos en g/l se determina de acuerdo con:

Contenido de materiales sólidos i = m_{muestra} / V_{suspensión}, significando m_{muestra} = peso del ácido silícico secado V_{suspensión} = volumen de la suspensión de precipitación examinada.

Determinación de la humedad y respectivamente de la pérdida por desecación

La humedad, o también la pérdida por desecación (TV), de ácidos silícicos se determinan apoyándose en la norma ISO 787-2 después de una desecación durante 2 horas a 105ºC. Esta pérdida por desecación se compone predominantemente de humedad de agua.

En un recipiente de vidrio seco para pesaje, con tapa esmerilada (diámetro 8 cm, altura 3 cm) se pesan e introducen, con una precisión de 0,1 mg, 10 g del ácido silícico en forma de polvo, con forma esférica o granular (pesaje de entrada E). La muestra, estando abierta la tapa, se seca durante 2 h a 105 \pm 2ºC en un armario de desecación. A continuación, el recipiente de vidrio para pesaje se cierra y se enfría a la temperatura ambiente en un armario de desecación con gel de sílice como agente de desecación.

El recipiente de vidrio para pesaje se pesa con una precisión de 0,1 mg, en la báscula de precisión para la determinación del pesaje de salida A. Se determina la humedad (TV) en % de acuerdo con

TV = (1-A/E) * 100

significando A = pesaje de salida en g y E = pesaje de entrada en g.

Determinación de la pérdida por calcinación

De acuerdo con este método se determina la pérdida de peso de un ácido silícico apoyándose en la norma DIN EN ISO 3262-1 a 1.000ºC. A esta temperatura se separan el agua fijada físicamente y químicamente así como otros componentes volátiles. La humedad (TV) de la muestra examinada se determina de acuerdo con el método precedentemente descrito "Determinación de la humedad o respectivamente de la pérdida por desecación" apoyándose en la norma DIN EN ISO 787-2.

0,5 g del ácido silícico en forma de polvo, con forma esférica o granular, se pesan e introducen con una precisión de 0,1 mg en un crisol tarado de porcelana, previamente calcinado (pesaje de entrada E). La muestra se calienta durante 2 h a 1.000 \pm 50ºC en un horno de mufla. A continuación, el crisol de porcelana se enfría a la temperatura ambiente en un armario de desecación con gel de sílice como agente de desecación. El pesaje de salida A se determina gravimétricamente.

Se obtiene la pérdida por calcinación (DIN) GV en % según

GV = (1 - A/F) * 100

F significa = el pesaje de entrada corregido en g - referido a la sustancia seca - y se calcula de acuerdo con

F = E * (1 - TV/100)

En los cálculos, A significa = el pesaje de salida en g, E significa = el pesaje de entrada en g y TV significa = la pérdida por desecación en %.

Determinación de la densidad apisonada

La determinación de la densidad apisonada se efectúa apoyándose en la norma DIN EN ISO 787-11.

Una cantidad definida de una muestra no tamizada previamente, se introduce y carga en un cilindro de vidrio graduado y mediante un medidor del volumen apisonado se somete a un número determinado de apisonamientos. Durante el apisonamiento, la muestra se consolida y densifica. Como resultado del examen realizado, se obtiene la densidad apisonada.

Las mediciones se llevan a cabo en un medidor del volumen apisonado con un dispositivo contador de la entidad Engelsmann, Ludwigshafen, tipo STAV 2003.

Primeramente, un cilindro de vidrio con una capacidad de 250 ml se tara en una báscula de precisión. A continuación, se introducen en el cilindro de medición tarado, con ayuda de un embudo para polvos, 250 ml de ácido silícico de tal manera que no se formen espacios vacíos. Esto se consigue por medio de inclinación y rotación del cilindro en torno a su eje longitudinal durante la introducción y carga. A continuación, la cantidad de muestra se pesa con una precisión de 0,01 g. Después de esto, se golpea ligeramente en el cilindro, de manera tal que quede horizontal la superficie del ácido silícico en el cilindro. El cilindro de medición se introduce en el soporte para cilindros de medición del medidor del volumen apisonado y se apisona 1.250 veces. El volumen de la muestra apisonada se lee con una precisión de 1 ml después de una pasada de apisonamiento.

La densidad apisonada D(t) se calcula de la siguiente manera:

D(t) = m * 1.000/V

con:

D(t):: densidad apisonada en g/l

V:: volumen del ácido silícico después del apisonamiento, en ml

m:: masa del ácido silícico en g.

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Los siguientes Ejemplos deben explicar el invento con mayor detalle, sin limitar su alcance.

Ejemplo 1

En un recipiente de precipitación con una capacidad de 80 l se disponen previamente 63 l de agua desionizada, y se calientan a 88ºC. A esta carga previa se le añaden dosificadamente un vidrio soluble (módulo = 3,5; densidad =
1,343 g/ml) con una velocidad de dosificación de 6,5 l/h y un ácido sulfúrico (concentración = 7,167 mol/l) con una velocidad de dosificación de 1,56 l/h, de tal manera que se mantenga un valor del pH de 8,0 - 8,5 (medido en una muestra caliente a 60ºC). Después de 105 minutos se terminan las adiciones dosificadas. A continuación, la suspensión de precipitación se acidifica con ácido sulfúrico (concentración = 7,167 mol/l) con una velocidad de dosificación igual que antes, hasta llegar a un valor del pH de 3,5, y se trata posteriormente en el armario de desecación a 50ºC durante un período de tiempo de 12 h.

La suspensión se filtra y se lava suficientemente con agua desionizada.

El contenido obtenido de materiales sólidos de la torta de filtración está situado en 15-17%.

La torta del filtro se licua, mediando disposición previa de agua desionizada y cuidadosa agitación, de tal manera que se establezca una suspensión de ácido silícico con un contenido de materiales sólidos de 6-11%. Luego, esta suspensión se ajusta a un valor del pH de 9 con una solución de NaOH (al 50% en peso). Inmediatamente después de esto, se efectúa la desecación por atomización de la suspensión (temperatura de salida del secador 130ºC). Después de la desecación por atomización, el ácido silícico de precipitación se rocía uniformemente mediando agitación en un equipo mezclador (M5R, de la entidad LÖDIGE) con un aceite de silicona (dimetil-polisiloxano, terminado en metilo, 50 mPa s, p.ej. DOW CORNING (R) 200 FLUID 50 CS, con un contenido de carbono de aproximadamente 33%) y se atempera a 200ºC durante 3 h en un horno de mufla. El ácido silícico de precipitación, secado, es molido mediante un molino clasificador por impactos (50 ZPS, de la entidad HOSOKAWA-ALPINE).

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El producto obtenido tiene los siguientes parámetros físicos y químicos:

2

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Ejemplos 2 y Ejemplos comparativos 1 - 2

En los Ejemplos 2 y en los Ejemplos comparativos 1 - 2 se examinan ácidos silícicos de precipitación en cuanto a su idoneidad en formulaciones antiespumantes. Las propiedades de ácidos silícicos de precipitación se examinan en tal caso en formulaciones de modelo, que cubren un amplio intervalo de las formulaciones y de los sectores de empleo, que se utilizan industrialmente.

Una premisa fundamental para una formulación eficaz es una etapa de dispersamiento efectivo del ácido silícico de precipitación altamente disperso en aceites seleccionados. En este caso, se trata de distribuir el ácido silícico de precipitación de la manera más homogénea que sea posible en la fase oleosa, sin destruir el ácido silícico de precipitación mediante unas fuerzas de cizalladura demasiado altas.

Preparación de una dispersión de ácido silícico de precipitación en un aceite de silicona Reactivos

\bullet: Aceite de silicona "DC 200/100 cs" (poli(dimetilsiloxano) de la entidad Dow Corning, hoja de datos del 31.03.1998)

\bullet: Ácido silícico de precipitación hidrófobo

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Aparatos

\bullet: Bascula analítica

\bullet: Vaso de precipitados con una capacidad de 250 ml, altura: 120 mm, diámetro: 60 mm

\bullet: Ultra Turrax T50 (de la entidad Janke & Kunkel)

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Realización Preparación de las dispersiones de aceites de silicona

En un vaso de precipitados con una capacidad de 250 ml se pesan inicialmente en la báscula analítica 7,00 g de un aceite de silicona y 3,00 g del ácido silícico de precipitación que se ha de ensayar. El ácido silícico de precipitación se introduce cuidadosamente con agitación con una espátula, hasta que sea totalmente mojado. A continuación se dispersa con un Ultra Turrax T50 durante 10 minutos a 10.000 rpm. En tal caso, la dispersión puede
calentarse.

Después de que la dispersión se hubo enfriado hasta la temperatura ambiente, ella se puede emplear para los ensayos técnicos de aplicaciones.

Preparación de una dispersión de ácido silícico de precipitación en un aceite mineral Reactivos

\bullet: Aceite mineral "SHELL RISELLA Oil G 18" (de la entidad Deutsche Shell, hoja de datos VSV-T(F) 7 de agosto de 1996)

\bullet: Ácido silícico de precipitación hidrófobo

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Aparatos

\bullet: Báscula analítica

\bullet: Ultra Turrax T50 (de la entidad Janke & Kunkel)

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Realización

En un vaso de precipitados con una capacidad de 250 ml se pesan de entrada en la báscula analítica 57,00 g de un aceite mineral y 3,00 g del ácido silícico de precipitación que se ha de ensayar. El ácido silícico de precipitación se introduce cuidadosamente agitando con una espátula, hasta que sea mojado totalmente. A continuación se dispersa con un Ultra Turrax T50 durante 10 minutos a 10.000 rpm. En tal caso la dispersión puede calentarse. Después de que hubo sido enfriada la temperatura ambiente, ella se puede emplear para los ensayos técnicos de aplica-
ciones.

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Ensayo del efecto antiespumante

Este ensayo antiespumante es especialmente apropiado para reproducir sistemas que espuman en movimiento.

Reactivos

\bullet: Agente de lavado de ensayo que consiste en:

	\begin{minipage}[b]{130mm} - Dodecilbencenosulfonato de sodio (Maranil\registrado Paste A 55, de la entidad Cognis Dtl. GmbH {}\hskip0,15cm \amp{1} Co., hoja de datos, n^{o} de revisión 9-01.2000)\end{minipage}	11,67%
	\begin{minipage}[b]{130mm} - Alcohol graso C16-C18 con aproximadamente 5 moles de OE (óxido de etileno) (Dehydol\registrado {}\hskip0,15cm TA 5, de la entidad Cognis Dtl. GmH \amp{1} Co. KG, hoja de datos, n^{o} de revisión 3-01.1998)\end{minipage}	1,21%
	\begin{minipage}[b]{130mm} - Alcohol graso C12-C18 con aproximadamente 7 moles de OE (Dehydol\registrado LT 7, de la entidad {}\hskip0,15cm Cognis Dtl. GmbH \amp{1} Co. KG, hoja de datos, n^{o} de revisión 6-08-1999)\end{minipage}	7,24%
	- Ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico (Dequest 2010, de la entidad Brenntag N.V.)	0,28%
	\begin{minipage}[b]{130mm} - Sal de sodio de un copolímero de ácido maleico y ácido acrílico (Sokolan CP5, de la entidad {}\hskip0,15cm BASF AG, hoja de datos TI/ES 1081d de Mayo de 1990)\end{minipage}	6,52%
	- Compuesto de zeolita A (Wessalith 4020, de la entidad Henkel KGaA)	36,58%
	- Dilisicato de sodio (Portil N, de la entidad Cognis Dtl. GmbH \amp{1} Co. KG)	3,26%
	- Carbonato de sodio	18,11%
	- Sulfato de sodio	15,13%

Para la preparación del agente de lavado de ensayo, todos los materiales en bruto en forma de polvo se disponen previamente dentro de un aparato mezclador usual en el comercio, p.ej. en un mezclador de Lödige. Los materiales en bruto líquidos se aplican por atomización mediando agitación sobre los que tienen forma de polvo. Después de que se hubieron aplicado por atomización todos los materiales en bruto, se debe mezclar adicionalmente todavía durante aproximadamente 10 min, con el fin de conseguir una distribución homogénea.

\bullet: Dispersión del ácido silícico de precipitación en un aceite de silicona o aceite mineral

Aparatos

\bullet: Equipo CONTIFOAM

\bullet: Bomba de engranajes con boquilla

\bullet: Termostato

\bullet: Placa de calefacción

\bullet: Agitador magnético

\bullet: Pipeta de microlitros.

El equipo de ensayo de bombeo se representa esquemáticamente en la Figura 1. Éste consiste en un recipiente de vidrio de doble pared (1), en un baño de aceite atemperado, en una bomba de engranajes (2) así como en un dispositivo para la determinación de la altura de la espuma mediante fotocélulas (3a y 3b). Primeramente, mediante introducción con agitación de 6 g del agente de lavado de ensayo en 994 g de agua, se produce una lejía de lavado. Por adición de una solución de hidróxido de sodio, ésta se ajusta a un pH de 13.

Para la realización del ensayo, se introducen con cuidado 500 ml de esta lejía de lavado en el recipiente de vidrio (1). La lejía de lavado situado dentro del recipiente de vidrio se calienta a 60ºC y por conexión de una bomba de engranajes (2) se transporta con un rendimiento de transporte de 1.200 ml/min a través de una boquilla (Figura 2), con lo que la lejía de lavado forma una espuma. En el caso de la boquilla utilizada se trata de una bomba de trompa de agua según Friedrichs - Antlinger (nº de encargo 181-9401; catálogo "VWR" de 2003). Al mismo tiempo que se realiza la conexión de la bomba de engranajes, se comienza la medición. Después de haberse alcanzado la máxima altura de la espuma, la dispersión antiespumante que se ha de ensayar (0,07 ml en el caso de dispersiones en aceites minerales y 0,01 ml en el caso de dispersiones en aceites de silicona) se añade con una pipeta de microlitros de una sola vez a la solución de espuma y se registra el desarrollo cronológico de la altura de la espuma en función del tiempo.

La evolución esquemática de la curva se representa en la Figura 3. Después de haber conectado la bomba de engranajes sube la espuma (5). Si se ha alcanzado una definida altura de la espuma, entonces se inyecta la formulación antiespumante (6). La espuma se aplasta en sí misma. Dependiendo de la calidad de la formulación antiespumante se establece la altura que queda de la espuma. La capacidad del antiespumante para disminuir la altura de la espuma inmediatamente después de la adición hasta una determinada altura de la espuma, se describe por la magnitud característica "Knock Down" (7). Ésta se define como diferencia entre la altura de la espuma en el momento de la adición de la formulación antiespumante y la altura mínima que queda de la espuma. El período de tiempo, que transcurre entre la adición de la formulación antiespumante y la consecución de la altura más baja de la espuma, se designa como tiempo Knock Down (8). En la evolución ulterior del ensayo en cuanto al efecto antiespumante, el efecto de la formulación antiespumante disminuye de nuevo rápidamente de una manera diversa según sea su calidad. La altura de la espuma sube nuevamente (9). El período de tiempo que transcurre entre el momento entre el momento, en el que se alcanza la altura mínima de la espuma, después de haber añadido la formulación antiespumante, y el momento, en el que se alcanza de nuevo una altura de la espuma de 200 mm, es caracterizado por la magnitud característica Hold Down (10). La Hold Down es por consiguiente una medida del tiempo de permanencia del antiespumante, es decir de la duración de la actividad. A las formulaciones antiespumantes, en cuyos casos la altura de la espuma no es reducida hasta por debajo de 200 mm, no se les asigna ninguna Hold Down.

La magnitud de la formación de espuma / de la cantidad de espuma es regulada, entre otras cosas, con la cantidad de caudal de paso, la forma de las boquillas o respectivamente otros parámetros. Una ventaja de este método de ensayo consiste en que como solución de ensayo se pueden ensayar diferentes soluciones acuosas atemperadas de espuma en condiciones dinámicas, cercanas a la práctica. Además, tiene un control del antiespumante durante un determinado período de tiempo. Es posible no solamente la información acerca de si tiene un efecto el antiespumante, y por consiguiente el ácido silícico que se encuentra en él, sino también acerca de la rapidez con la que se inicia el efecto, de la intensidad que éste tiene y del tiempo durante el que se mantiene. La disminución del efecto de antiespumantes es un fenómeno conocido, que es acelerado todavía más por medio de condiciones extremadas (alta temperatura, alta alcalinidad, altas fuerzas de cizalladura). Puesto que estas condiciones, en su totalidad, se pueden reajustar posteriormente, es posible dar una información acerca de qué ácido silícico, en combinación con un aceite, presenta en condiciones cercanas a la práctica las mejores propiedades de antiespumantes.

Ejemplo 2

A partir del producto del Ejemplo 1 se preparan tanto una dispersión en un aceite mineral como también una dispersión en un aceite de silicona, y éstas se examinan en cuanto al efecto antiespumante.

Ejemplo comparativo 1

Como Ejemplo comparativo 1, a partir del ácido silícico de precipitación hidrófobo Sipernat D10 (de la entidad DEGUSSA AG) se preparan tanto una dispersión en un aceite mineral como también una dispersión en un aceite de silicona, y éstas se examinan en cuanto al efecto antiespumante.

Ejemplo comparativo 2

En el caso del Ejemplo comparativo 2 se trata de un ácido silícico de precipitación hidrófobo procedente del documento de patente EP 1.281.735, Ejemplo 2. A partir de este ácido silícico de precipitación, se preparan tanto una dispersión en un aceite mineral como también una dispersión en un aceite de silicona, y éstas se examinan en cuanto al efecto antiespumante.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

3

	n.d. = no determinado
	^{1)} dispersión en un aceite mineral / agente de lavado de ensayo / pH 13
	^{2)} dispersión en un aceite de silicona / agente de lavado de ensayo / pH 13.

Las evoluciones de las curvas para el ensayo en cuanto al efecto antiespumante para el Ejemplo 2 y los Ejemplos comparativos 1 - 2 se representan en la Figura 4 (para dispersiones en aceites minerales) y en la Figura 5 (para dispersiones en aceites de siliconas).

Claims

1. Ácidos silícicos de precipitación hidrófobos, caracterizados por

BET: < 110 m^{2}/g

CTAB: < 150 m^{2}/g

Relación de BET/CTAB: < 3

Contenido de carbono: > 3,1%

Valor del pH: > 9.

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2. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizados porque

tienen un valor del pH comprendido entre 9 y 10,5.

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3. Ácidos silícicos de precipitación de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,

caracterizados porque

tienen un DBP < 230 g/(100 g).

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4. Ácidos silícicos de precipitación hidrófobos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

el número de Sears modificado es menor que 6 ml/(5 g).

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5. Ácidos silícicos de precipitación hidrófobos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

tienen una densidad de grupos silanol, es decir una relación del número de Sears modificado a BET < 0,05 ml/
(5 m^{2}).

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6. Ácidos silícicos de precipitación hidrófobos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

tienen una mojabilidad con metanol mayor que 50%.

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7. Ácidos silícicos de precipitación hidrófobos de acuerdo con una de las precedentes reivindicaciones,

caracterizados porque

tienen un tamaño medio de partículas d_{50} menor que 14 \mum.

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8. Procedimiento para la preparación de ácidos silícicos de precipitación hidrófobos,

que comprende las etapas de

a): precipitación de un ácido silícico de precipitación

b): filtración

c): licuación de la torta de filtro por adición de agua,

d): desecación de la suspensión,

h): realización de un atemperamiento a unas temperaturas superiores a 150ºC, y

i): molienda del ácido silícico de precipitación hidrófobo,

caracterizado porque

se lleva a cabo una etapa de

e): alcalinización del ácido silícico de precipitación mediante la adición de por lo menos un agente de carácter básico

y porque el ácido silícico de precipitación en la etapa de

es ocupado con un agente de hidrofugación.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8,

caracterizado porque

la etapa a) se lleva a cabo en las siguientes etapas secundarias:

aa): calentamiento de una carga previa a base de agua o de agua mezclada con un vidrio soluble, a una temperatura comprendida entre 60 y 100ºC, de manera preferida entre 70ºC y 90ºC

ac): disminución del valor del pH mediante adición de un agente de acidificación.

10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9,

caracterizado porque

después de la etapa ac) se lleva a cabo la etapa de,

11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9-10,

caracterizado porque

el valor de pH en la etapa ab) se mantiene en un valor comprendido entre 7 y 11.

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12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9-11,

caracterizado porque

la temperatura de la solución de reacción en la etapa ab) se mantiene en un valor comprendido entre 60 y 100ºC.

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13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9-12,

caracterizado porque

la adición simultánea de un vidrio soluble y de un agente de acidificación se prosigue hasta llegar a una concentración de materiales sólidos de 40 a 70 g/l y luego se detiene.

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14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9-13,

caracterizado porque

el valor del pH se ajusta a 2 hasta 8 en la etapa ac) mediante adición de un agente de acidificación.

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15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-14,

caracterizado porque

la etapa e) se lleva a cabo de una manera simultánea con la etapa c).

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16. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-14,

caracterizado porque

la etapa e) se lleva a cabo después de la etapa c) pero antes de la etapa d).

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17. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-14,

caracterizado porque

la etapa e) se lleva cabo después de la etapa d).

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18. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-17,

caracterizado porque

el valor del pH del ácido silícico de precipitación o de la suspensión en la etapa e) se ajusta a 7 hasta 11 mediante adición del agente de carácter básico.

19. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-18,

caracterizado porque

el agente de carácter básico se selecciona entre el conjunto de los hidróxidos de metales alcalinos, los carbonatos de metales alcalinos, los hidróxidos de metales alcalino-térreos, los carbonatos de metales alcalino-térreos, los óxidos de metales alcalinos, los óxidos de metales alcalino-térreos, los silicatos de metales alcalinos, los silicatos de metales alcalino-térreos, amoníaco, y los aluminatos de metales alcalinos, o soluciones acuosas, o mezclas de las mencionadas bases.

20. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-19,

caracterizado porque

la mezcladura del agente de hidrofugación con el ácido silícico de precipitación en la etapa f), se efectúa de tal manera que el agente de hidrofugación se añade a un ácido silícico de precipitación con un contenido de agua de 1,0 a 80% en peso.

21. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-19,

caracterizado porque

la mezcladura del agente de hidrofugación con el ácido silícico de precipitación en la etapa f), se efectúa de tal manera que el agente de hidrofugación se añade a un ácido silícico de precipitación con un contenido de agua de 70 a 99% en peso.

22. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-19,

caracterizado porque

la mezcladura del agente de hidrofugación con el ácido silícico de precipitación en la etapa f), se efectúa mediante simultánea aportación del agente de hidrofugación y del ácido silícico de precipitación a un secador de centrifugación y evaporación súbita.

23. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-19,

caracterizado porque

la mezcladura del agente de hidrofugación con el ácido silícico de precipitación en la etapa f), se efectúa mediante adición del agente de hidrofugación a una suspensión o dispersión del ácido silícico de precipitación.

24. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8-19,

caracterizado porque

la mezcladura del agente de hidrofugación con el ácido silícico de precipitación en la etapa f), se efectúa por mezcladura de un ácido silícico de precipitación previamente secado con el agente de hidrofugación.

25. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 24,

caracterizado porque

el agente de hidrofugación se mezcla con un ácido silícico de precipitación ya alcalinizado.

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26. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 20 a 24,

caracterizado porque

la alcalinización en la etapa e) se efectúa después de la mezcladura del agente de hidrofugación con el ácido silícico de precipitación.

27. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 26,

caracterizado porque

como agentes de hidrofugación se utilizan derivados de organopolisiloxanos o compuestos de silicio, que reaccionan en las condiciones escogidas de reacción para formar organopolisiloxanos.

28. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 27,

caracterizado porque

un ácido silícico de precipitación ocupado con el agente de hidrofugación, o la mezcla del ácido silícico de precipitación con el agente de hidrofugación, se somete a una etapa de

g): acondicionamiento a 10 hasta 150ºC durante un período de tiempo de 0,5 a 72 h.

29. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28,

caracterizado porque

el acondicionamiento a 100 hasta 150ºC se efectúa durante un período de tiempo de 0,5 a 2 horas.

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30. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 29,

caracterizado porque

a la etapa g) le sigue la etapa h).

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31. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 30,

caracterizado porque

la mezcladura del agente hidrofugación con el ácido silícico de precipitación en la etapa f) se efectúa por mezcladura de un ácido silícico de precipitación ya acondicionado, obtenido según la etapa g), con un ácido silícico de precipitación hidrófilo.

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32. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 31,

caracterizado porque

un ácido silícico de precipitación acondicionado, según la etapa g), se mezcla con una torta de filtro o con una suspensión o una dispersión del ácido silícico de precipitación hidrófilo.

33. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 32,

caracterizado porque

una de las etapas f), g) y h) de procedimiento se lleva a cabo varias veces unas tras de otras.

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34. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 32,

caracterizado porque las etapas f) y h) del procedimiento se llevan a cabo varias veces unas tras de otras.

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35. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 32,

caracterizado porque

las etapas de procedimiento f), g) y h) se llevan a cabo varias veces unas tras de otras.

36. Utilización del ácido silícico de precipitación hidrófobo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 7, en formulaciones antiespumantes.

37. Utilización del ácido silícico de precipitación hidrófobo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 7, en un caucho de silicona como material de carga reforzador.

38. Utilización del ácido silícico de precipitación hidrófobo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 7, en un caucho de silicona HTV como aditivo aclarador o abrillantador en sistemas que se reticulan con peróxidos.

39. Utilización del ácido silícico de precipitación hidrófobo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 7, como agente coadyuvante de fluidez.

40. Utilización del ácido silícico de precipitación hidrófobo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 7, como un soporte o vehículo.

41. Utilización del ácido silícico de precipitación hidrófobo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 - 7, en el sector antiapelmazante.