ES2618805T3 - Nuevo procedimiento de preparación de sílices precipitadas - Google Patents

Abstract

Procedimiento de preparación de sílice precipitada del tipo que comprende la reacción de un silicato con un agente acidificante mediante el que se obtiene una suspensión de sílice, a continuación la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado por que la reacción del silicato con el agente acidificante se realiza de la manera siguiente: (i) formar un cultivo acuoso que presenta un pH comprendido entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, (ii) añadir a dicho cultivo, de forma simultánea, silicato y el agente acidificante, de tal manera que el pH del medio de reacción se mantenga entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, (iii) detener la adición del agente acidificante siempre continuando con la adición del silicato en el medio de reacción hasta la obtención de un valor del pH del medio de reacción comprendido entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5, (iv) añadir al medio de reacción, de forma simultánea, silicato y el agente acidificante, de tal manera que el pH del medio de reacción se mantenga entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5, (v) detener la adición de silicato siempre continuando con la adición del agente acidificante en el medio de reacción hasta la obtención de un valor del pH del medio de reacción comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, (vi) poner en contacto el medio de reacción con agente acidificante y silicato, de tal manera que el pH del medio de reacción se mantenga entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, (vii) añadir en el medio de reacción obtenido un agente alcalino, preferentemente silicato, y esto con el fin de aumentar el pH del medio de reacción hasta un valor comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8, siendo esta etapa (vii) opcional en el caso en el que en la etapa (vi) se ponga en contacto un medio de reacción, que presenta un pH comprendido entre 5,0 y 5,3, con agente acidificante y silicato, de tal manera que el pH del medio de reacción se mantenga entre 5,0 y 5,3.

Description

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DESCRIPCION

Nuevo procedimiento de preparacion de s^lices precipitadas

La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento de preparacion de sflice precipitada.

Se conoce el uso de sflices precipitadas como soporte de catalizador, como absorbente de materiales activos, (en particular soportes de Kquidos, por ejemplo utilizados en alimentacion, tales como vitaminas (en particular la vitamina E), cloruro de colina), como agente espesante, texturizante o antiaglomerante, como elemento para separadores de batenas, como aditivo para dentffrico, para papel.

Las sflices precipitadas tambien se pueden emplear como carga de refuerzo en matrices de silicona (por ejemplo para revestimiento de cables electricos) o en composiciones a base de polfmero(s), en particular de elastomero(s).

El objeto de la presente invencion es proponer un nuevo procedimiento de preparacion procedimiento de preparacion de sflice precipitada, que constituya una alternativa a los procedimientos conocidos de preparacion de sflice precipitada, presentando la sflice precipitada obtenida preferentemente caractensticas atfpicas.

Por lo tanto, el objeto de la invencion es un nuevo procedimiento de preparacion de sflice precipitada que comprende la reaccion de un silicato con un agente acidificante mediante el que se obtiene una suspension de sflice, a continuacion la separacion y el secado de esta suspension, caracterizado por que la reaccion del silicato con el agente acidificante se realiza de acuerdo con las etapas sucesivas siguientes:

(i) formar un cultivo acuoso que presenta un pH comprendido entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5,

(ii) anadir a dicho cultivo, de forma simultanea, silicato y el agente acidificante, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5,

(iii) detener la adicion del agente acidificante siempre continuando con la adicion del silicato en el medio de reaccion hasta la obtencion de un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5,

(iv) anadir al medio de reaccion, de forma simultanea, silicato y el agente acidificante, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5,

(v) detener la adicion de silicato siempre continuando con la adicion del agente acidificante en el medio de reaccion hasta la obtencion de un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9,

(vi) poner en contacto (mezclar) el medio de reaccion obtenido al final de la etapa (v) (que presenta por lo tanto un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9) con agente acidificante y silicato, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9,

(vii) anadir en el medio de reaccion obtenido un agente alcalino, preferentemente silicato, y esto con el fin de aumentar el pH del medio de reaccion hasta un valor comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8, pudiendo ser esta etapa (vii) opcional en el caso en el que en la etapa (vi) se ponga en contacto (mezclar) un medio de reaccion (obtenido al final de la etapa (v)), que presenta un pH comprendido entre 5,0 y 5,3, con agente acidificante y silicato, de tal manera que el pH del medio de reaccion (obtenido por esta puesta en contacto) se mantenga entre 5,0 y 5,3.

De manera muy preferente, el procedimiento de acuerdo con la invencion siempre comprende la etapa (vii).

En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la eleccion del agente acidificante, el agente alcalino y el silicato se realiza de una manera bien conocida per se.

Como agente acidificante por lo general se utiliza un acido mineral fuerte tal como acido sulfurico, acido mtrico o acido clortudrico, o un acido organico tal como acido acetico, acido formico o acido carbonico.

El agente acidificante se puede diluir o concentrar; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejemplo entre 0,6 y 1,5 N.

En particular, en el caso en el que el agente acidificante sea acido sulfurico, su concentracion puede estar comprendida entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130 g/l.

Ademas, como silicato se puede utilizar cualquier forma habitual de silicatos tales como metasilicatos, disilicatos y de forma ventajosa un silicato de metal alcalino, en particular silicato sodico o de potasio.

El silicato puede presentar una concentracion (expresada en SO2) comprendida entre 40 y 330 g/l, por ejemplo entre 60 y 300 g/l, en particular entre 60 y 260 g/l.

De manera general, como agente acidificante se usa, acido sulfurico, y, como silicato, silicato sodico.

En el caso en el que se utiliza silicato sodico, este presenta, en general, una proporcion en peso de SiO2/Na2O

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comprendida entre 2,5 y 4, por ejemplo entre 3,2 y 3,8.

El agente alcalino usado en la etapa (vii) puede ser por ejemplo una solucion de sosa, potasa o amoniaco. Preferentemente, este agente alcalino es silicato, en particular silicato tal como se utiliza en las etapas precedentes.

En lo que respecta mas particularmente al procedimiento de preparacion de la invencion, la reaccion del silicato con el agente acidificante se realiza de una manera muy espedfica de acuerdo con las siguientes etapas.

En primer lugar se forma (etapa (i)) un cultivo acuoso que presenta un pH comprendido entre 2 y 5.

Preferentemente, el cultivo formado presenta un pH comprendido entre 2,5 y 5, en particular entre 3 y 4,6; este pH esta comprendido por ejemplo entre 3,5 y 4,5.

Este cultivo inicial se puede obtener (variante preferente) por adicion de agente acidificante a agua con el fin de obtener un valor de pH del cultivo entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, en particular entre 3 y 4,6 y por ejemplo entre 3,5 y 4,5.

Tambien se puede obtener por adicion de agente acidificante a una mezcla de agua + silicato con el fin de obtener este valor de pH.

Tambien se puede preparar por adicion de agente acidificante a un cultivo que contiene partfculas de sflice formadas previamente a un pH inferior a 7, con el fin de obtener un valor de pH entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, en particular entre 3 y 4,6 y por ejemplo entre 3,5 y 4,5.

El cultivo formado en la etapa (i) puede comprender opcionalmente un electrolito. Sin embargo, preferentemente, no se anade ningun electrolito en el transcurso del procedimiento de preparacion, en particular en la etapa (i).

En el presente documento el termino electrolito se entiende en su significado aceptado normal, es decir, se refiere a cualquier sustancia ionica o molecular que, cuando esta en solucion, se descompone o se disocia para formar iones o partfculas cargadas. Como electrolito se puede citar una sal del grupo de sales de metales alcalinos y alcalinoterreos, en particular la sal del metal de silicato de partida y el agente acidificante, por ejemplo cloruro de sodio en el caso de la reaccion de un silicato sodico con acido clorlddrico o, preferentemente, el sulfato de sodio en el caso de la reaccion de un silicato sodico con acido sulfurico.

La segunda etapa (etapa (ii)) consiste en una adicion simultanea de agente acidificante y silicato, de tal manera (en particular a tales caudales) que el pH del medio de reaccion este comprendido entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, en particular entre 3 y 5, por ejemplo entre 3,5 y 4,8.

Esta adicion simultanea se realiza de forma ventajosa de tal manera que el valor del pH del medio de reaccion sea cercano, preferentemente constantemente igual (a ± 0,2 aproximadamente), al alcanzado al final de la etapa inicial (i).

A continuacion, en una etapa (iii), la adicion del agente acidificante se detiene siempre continuando con la adicion del silicato en el medio de reaccion con el fin de obtener un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5, por ejemplo entre 7,5 y 9.

Justo despues de esta etapa (iii) y por lo tanto justo despues de la detencion de la adicion de silicato, se puede realizar opcionalmente una maduracion del medio de reaccion, en particular al pH obtenido al final de la etapa (iii), y en general con agitacion; esta maduracion puede durar por ejemplo de 2 a 45 minutos, en particular de 5 a 25 minutos y no comprende preferentemente ni adicion de agente acidificante ni adicion de silicato.

Despues de la etapa (iii) y la maduracion opcional, se procede a una nueva adicion simultanea de agente acidificante y silicato, de tal manera que (en particular a tales caudales) que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5, por ejemplo entre 7,5 y 9 (etapa (iv)).

Esta segunda adicion simultanea se realiza de forma ventajosa de tal manera que el valor del pH del medio de reaccion sea constantemente igual (a ± 0,2 aproximadamente) han alcanzado al final de la etapa precedente.

Se debe indicar que, entre la etapa (iii) y la etapa (iv), por ejemplo entre, por una parte, la maduracion opcional que sigue a la etapa (iii), y, por otra parte, la etapa (iv), se puede anadir al medio de reaccion del agente acidificante, estando el pH del medio de reaccion al final de esta adicion de agente acidificante sin embargo comprendido entre 7 y 9,5, preferentemente entre 7,5 y 9,5, por ejemplo entre 7,5 y 9.

A continuacion, en una etapa (v), detener la adicion de silicato siempre continuando con la adicion de agente acidificante en el medio de reaccion con el fin de obtener un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4).

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Opcionalmente justo despues de esta etapa (v) se puede realizar una maduracion del medio de reaccion, en particular al pH obtenido al final de la etapa (v), y en general con agitacion; esta maduracion puede durar por ejemplo de 2 a 45 minutos, en particular de 5 a 20 minutos y no comprende preferentemente ni adicion de agente acidificante ni adicion de silicato.

A continuacion se pone en contacto (etapa (vi)):

- el medio de reaccion obtenido al final de la etapa (v), dicho medio de reaccion presentando un pH comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4),

- con agente acidificante y silicato,

de tal manera (en particular a tales caudales) que el pH del medio de reaccion obtenido se mantenga entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9, por ejemplo entre 2,9 y 4,5 (incluso entre 3,5 y 4,4).

Dicho pH del medio de reaccion puede variar dentro del intervalo de 2,5-5,3, preferentemente del intervalo de 2,84,9, por ejemplo del intervalo de 2,9-4,5 (incluso 3,5-4,4), o, de manera preferente, permanecer (ligeramente) constante dentro de estos intervalos.

En general, en esta etapa (vi), la puesta en contacto del medio de reaccion obtenido en la etapa (v) con el agente acidificante y el silicato se realiza anadiendo agente acidificante y silicato a dicho medio de reaccion.

De acuerdo con una variante del procedimiento de la invencion, en la etapa (vi), primero se anade a dicho medio de reaccion el agente acidificante, a continuacion el silicato.

Sin embargo, de acuerdo con una variante preferente del procedimiento de la invencion, en la etapa (vi), ademas se anade de forma simultanea a dicho medio de reaccion el agente acidificante y el silicato; preferentemente, esta adicion simultanea se realiza con regulacion del pH del medio de reaccion obtenido durante esta adicion a un valor (ligeramente) constante dentro de los intervalos mencionados anteriormente.

La etapa (vi) por lo general se realiza con agitacion.

Por ultimo, la etapa (vii) del procedimiento de acuerdo con la invencion consiste en una adicion, en el medio de reaccion obtenido al final de la etapa (vi), de un agente alcalino, preferentemente silicato, y esto hasta alcanzar un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y 5,8, por ejemplo entre

5.0 y 5,4.

Esta septima etapa es opcional (es decir, puede no realizarse) en el caso en el que en la etapa (vi) se ponga en contacto (mezcla) un medio de reaccion (obtenido al final de la etapa (v)), que presenta un pH comprendido entre

5.0 y 5,3, con agente acidificante y silicato, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 5,0 y 5,3.

De manera muy preferente, el procedimiento de acuerdo con la invencion siempre comprende la etapa (vii).

La etapa (vii) se realiza habitualmente con agitacion.

En general, el conjunto de la reaccion (etapas (i) a (vii)) se realiza con agitacion.

Todas las etapas (i) a (vii) se realizan habitualmente entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C.

De acuerdo con una variante del procedimiento de la invencion, el conjunto de las etapas se realiza a una temperatura constante.

De acuerdo con otra variante del procedimiento de la invencion, la temperatura de finalizacion de la reaccion es mas elevada que la temperatura de inicio de reaccion: por lo tanto, se mantiene la temperatura al inicio de la reaccion (por ejemplo en el transcurso de las etapas (i) y (ii)) preferentemente entre 75 y 90 °C, a continuacion se eleva temperatura, preferentemente hasta un valor comprendido entre 90 y 97 °C, valor en el que se mantiene (por ejemplo en el transcurso de las etapas (iii) a (vii)) hasta la finalizacion de la relacion.

Puede ser ventajoso proceder al final de la etapa (vii) la una maduracion del medio de reaccion obtenido, en particular al pH obtenido al final de esta etapa (vii), y en general con agitacion. Esta maduracion puede durar por ejemplo de 2 a 30 minutos, en particular de 3 a 20 minutos y se puede realizar entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C, en particular a la temperatura a la que se realizo la etapa (vii). Preferentemente, no comprende ni adicion de agente acidificante ni adicion de silicato.

En el procedimiento de acuerdo con la invencion, la etapa (vi) se puede realizar en una mezcladora rapida o en una

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zona de flujo turbulento, lo que puede permitir un mejor control de las caractensticas de las s^lices precipitadas obtenidas.

Por ejemplo, en el caso en el que, en la etapa (vi), se anade al medio de reaccion obtenido al final de la etapa (v) primero el agente acidificante, a continuacion el silicato, entonces la puesta en contacto de dicho silicato con el medio resultante de la adicion del agente acidificante al medio de reaccion obtenido al final de la etapa (v) se puede realizar en una mezcladora rapida o en una zona de flujo turbulento.

Del mismo modo, en el caso en el que, en la etapa (vi), se anade de forma simultanea el agente acidificante y el silicato al medio de reaccion obtenido al final de la etapa (v), entonces la puesta en contacto de dicho agente acidificante y de dicho silicato con dicho medio de reaccion se puede realizar en una mezcladora rapida o en una zona de flujo turbulento.

Preferentemente, el medio de reaccion obtenido en la mezcladora rapida o en una zona de flujo turbulento alimenta un reactor, preferentemente sometido a una agitacion, reactor en el que la etapa (vii) se realiza a continuacion.

En la etapa (vi), se puede utilizar una mezcladora rapida elegida entre las mezcladoras (o tubos) en T o en Y simetricos, las mezcladoras (o tubos) en T o en Y asimetricos, mezcladoras de chorros tangenciales, mezcladoras de Hartridge-Roughton, mezcladoras vorticiales, mezcladoras de rotor y estator.

Las mezcladoras (o tubos) en T o en Y simetricos por lo general estan formadas por dos tubos opuestos (tubos en T) o formando un angulo inferior a 180° (tubos en Y), del mismo diametro, descargando en un tubo central cuyo diametro es identico o superior al de los dos tubos precedentes. Se denominan « simetricos » ya que los dos tubos de inyeccion de los reactivos presentan el mismo diametro y el mismo angulo con respecto al tubo central, caracterizandose dicho dispositivo por un eje de simetna. Preferentemente, el tubo central presenta un diametro aproximadamente dos veces mas elevado que el diametro de los tubos opuestos; del mismo modo, la velocidad del fluido en el tubo central es preferentemente igual a la mitad de la que se produce en los tubos opuestos.

Sin embargo, es preferente emplear, en particular cuando los dos fluidos a introducir no presentan el mismo caudal, una mezcladora (o tubo) en T o en Y asimetricos en lugar de una mezcladora (o tubo) en T o en Y simetrico. En los dispositivos asimetricos, uno de los fluidos (en general el fluido con el caudal mas bajo) se inyecta en el tubo central por medio de un tubo lateral con un diametro mas bajo. En general, este ultimo forma con el tubo central un angulo de 90° (tubo en T); este angulo puede ser diferente de 90° (tubo en Y), proporcionando sistemas a co-corriente (por ejemplo angulo de 45°) o a contracorriente (por ejemplo angulo de 135°) con respecto a la otra corriente.

A modo de mezcladora rapida, preferentemente se utiliza una mezcladora de chorros tangenciales, una mezcladora de Hartridge-Roughton o una mezcladora (o precipitado) vorticial, que se obtienen a partir de los dispositivos en T simetricos.

De forma mas particular, en la etapa (vi), se puede utilizar una mezcladora rapida de chorros tangenciales, Hartridge-Roughton o vorticial, que comprende una camara que tiene (a) al menos dos admisiones tangenciales mediante las que entran por separado (pero al mismo tiempo) o bien, por una parte, el silicato, y, por otra parte, el medio resultante de la adicion de agente acidificante al medio de reaccion obtenido de la etapa (v), o bien, por una parte, el silicato y el agente acidificante, y, por otra parte, el medio de reaccion obtenido de la etapa (v), y (b) una salida axial por la que sale el medio de reaccion obtenido en esta etapa (vi) y esto, preferentemente, hacia un reactor (deposito) colocado en serie despues de dicha mezcladora. Las dos admisiones tangenciales se situan preferentemente de forma simetrica, y de manera opuesta, con respecto al eje central de dicha camara.

La camara de la mezcladora de chorros tangenciales, Hartridge-Roughton o vorticial utilizada opcionalmente presenta por lo general una seccion circular y tiene preferentemente forma cilmdrica.

Cada tubo de admision tangencial puede presentar un diametro interno d de 0,5 a 80 mm.

Este diametro interno d puede estar comprendido entre 0,5 y 10 mm, en particular entre 1 y 9 mm, por ejemplo entre 2 y 7 mm. Sin embargo, en particular a escala industrial, esta comprendido preferentemente entre 10 y 80 mm, en particular entre 20 y 60 mm, por ejemplo entre 30 y 50 mm.

El diametro interno de la camara de la mezcladora de chorros tangenciales, Hartridge-Roughton o vorticial usado opcionalmente puede estar comprendido entre 3d y 6d, en particular entre 3d y 5d, por ejemplo igual a 4d; el diametro interno del tubo de salida axial puede estar comprendido entre 1d y 3d, en particular entre 1,5d y 2,5d, por ejemplo igual a 2d.

Los caudales de silicato y del agente acidificante se determinan por ejemplo de modo que en el punto de confluencia las dos corrientes de los reactivos entran en contacto la una con la otra en una zona de flujo suficientemente turbulento.

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En el procedimiento de acuerdo con la invencion, se obtiene, al final de la etapa (vii), seguida opcionalmente de una maduracion, una suspension de sflice que a continuacion se separa (separacion del Uquido-solido).

La separacion realizada en el procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion comprende habitualmente una filtracion, seguida por un lavado si fuera necesario. La filtracion se realiza de acuerdo con cualquier metodo conveniente, por ejemplo por medio de un filtro de prensa, un filtro de banda, un filtro de vado.

La suspension de sflice recuperada de este modo (torta de filtracion) se seca a continuacion.

Este secado se puede realizar de acuerdo con cualquier medio conocido per se.

Preferentemente, el secado se realiza mediante atomizacion. Para este fin, se puede utilizar cualquier tipo de atomizador conveniente, en particular un atomizador de turbinas, de boquillas, de presion de lfquido o de dos fluidos. En general, cuando la filtracion se realiza por medio de un filtro de prensa, se utiliza un atomizador de boquillas, y, cuando la situacion se realiza por medio de un filtro de vado, se utiliza un atomizador de turbinas.

Cabe senalar que la torta de filtracion no siempre esta en condiciones que permiten una atomizacion en particular debido a su viscosidad elevada. De una manera conocida per se, a continuacion la torta se somete a una operacion de fraccionamiento. Esta operacion se puede realizar de forma mecanica, mediante paso de la torta en una trituradora de tipo coloidal o de perlas. El fraccionamiento por lo general se realiza en presencia de agua y/o en presencia de un compuesto de aluminio, en particular aluminato de sodio y, opcionalmente, en presencia de un agente tal como se ha descrito anteriormente (en este ultimo caso, el compuesto de aluminio y el agente acidificante se anaden generalmente de manera simultanea). La operacion de fraccionamiento permite en particular disminuir la viscosidad de la suspension a secar posteriormente.

Cuando el secado se realiza con un atomizador de boquillas, la sflice susceptible de obtencion entonces se presenta habitualmente en forma de perlas ligeramente esfericas.

Al final del secado, entonces se puede proceder a una etapa de trituracion con respecto al producto recuperado. La sflice que ahora es susceptible de obtencion se presenta por lo general en forma de polvo.

Cuando el secado se realiza con un atomizador de turbinas, la sflice susceptible de obtencion entonces se puede presentar en forma de polvo.

Por ultimo, el producto secado (en particular mediante un atomizador de turbinas) o triturado tal como se ha indicado anteriormente se puede someter a una etapa de aglomeracion, que consiste por ejemplo en una compresion directa, una granulacion por via humeda (es decir, con utilizacion de un aglutinante tal como agua, suspension de sflice ...), una extrusion o preferentemente, compactado en seco a sec. Cuando esta ultima tecnica se pone en marcha, puede ser apropiado, antes de proceder a la compactacion, desairear (operacion tambien denominada densificacion previa o desgasificacion) los productos pulverulentos con el fin de eliminar el aire incluido en los mismos y asegurar una compactacion mas regular.

La sflice susceptible de obtencion entonces mediante esta etapa de aglomeracion se presenta generalmente en forma de granulos.

Los polvos, al igual que las perlas, de sflice obtenidos con el procedimiento de acuerdo con la invencion ofrecen de este modo la ventaja, entre otras, de obtener de manera sencilla, eficaz y economica, granulos, en particular mediante operaciones clasicas de conformado, tales como por ejemplo una granulacion o una compactacion, sin que estas ultimas comprendan degradaciones susceptibles de enmascarar, incluso destruir, las buenas propiedades intrmsecas relacionadas con estos polvos o estas perlas.

El procedimiento de preparacion de acuerdo con la invencion permite obtener en particular sflices precipitadas que presentan, preferentemente, una morfologfa, una granulometna y una porosidad particulares.

En la exposicion que sigue a continuacion, la superficie espedfica CTAB es la superficie externa, que se puede determinar de acuerdo con el metodo que se describe a continuacion obtenido a partir de la norma de la NF ISO 5794-1 (febrero de 2006, 2a edicion 2006-03).

Principio

La sflice se pone en contacto con una solucion del bromuro de cetiltrimetil amonio (o hexadeciltrimetilamonio), denominado comunmente CTAB, con aspiracion magnetica. La capa de CTAB adsorbida es proporcional a la superficie espedfica de la sflice.

La sflice y la solucion de CTAB residual se separan. La valoracion del exceso de CTAB se realiza mediante una solucion de di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio, denominado comunmente OT, hasta un punto de turbidez maxima.

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La superficie externa de una sflice se puede determinar mediante la cantidad de CTAB que es capaz de adsorber, expresada en m2/g, con respecto a producto seco durante 2 horas a 105 °C.

Material y equipo

- Material

Filtros para jeringas de 0,45 pm Frascos

Matraz de 5000 ml.

Barras imantadas Jeringas de 10 ml

- Equipo

Balanza con una precision de 0,1 mg aproximadamente Agitadores magneticos

Valorador automatico equipado con i) un detector fotoelectrico o un fotometro que mide el factor de transmision de luz la luz con la longitud de onda de 550 nm, y ii) una bureta, por ejemplo un valorador Mettler DL 21 con fototrodo a 550 nm.

Modo de operacion

Durante todo el periodo de duracion del analisis, todos los aparatos y todas las soluciones deben estar a una temperatura comprendida entre 23 y 27 °C, con el fin de evitar un inicio de cristalizacion, con el CTAB cristalizando la 20 °C.

- Reactivos

. Solucion de CTAB de concentracion (Co) de 11 g/l, tamponada a pH 9,6:

En un matraz de 5 litros, que contiene aproximadamente 1 litro de agua desionizada, se pesa/introduce:

- 5,426 g de acido borico,

- 6,489 g de cloruro de potasio y

- 64,5 cm3 de sosa a 1 mol/l a la bureta.

A continuacion la mezcla se homogeneiza.

Se vuelven para anadir 55 g ± 0,001 g de CTAB y aproximadamente 3 litros de agua desionizada.

Se homogeneiza hasta una disolucion completa del CTAB y se ajusta a 5 litros con agua desionizada.

Solucion de aerosol OT (di(2-etilhexil)sulfosuccinato de sodio):

Se pesan aproximadamente 1,85 g ± 0,01 g de aerosol y se disuelven en un matraz de 1 l con agua desionizada (se calienta ligeramente para acelerar la disolucion con agitacion magnetica).

La solucion obtenida se deja en reposo durante 12 dfas antes de su utilizacion.

- Metodo de analisis Preparacion de la suspension

En un frasco TP 50/100 se pesa de forma aproximadamente exacta:

1,60 g ± 0,05 g de sflice para una superficie espedfica esperada inferior a 130 m2/g,

0,90 g ± 0,05 g de sflice para una superficie espedfica esperada comprendida entre 130 y 180 m2/g,

0,66 g ± 0,05 g de sflice para una superficie espedfica esperada superior a 180 m2/g.

A continuacion a esta masa M de sflice se anaden 90 ml (Vo) de solucion de CTAB.

Adsorcion

Se introduce una barra imantada, de longitud igual a 35 mm (por ejemplo barra imantada denominada de "doble

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extremo"), en el frasco que entonces se pone en agitacion con agitadores magneticos (tiempo de permanencia de 40 minutos, velocidad de agitacion de 600 vueltas/min).

Filtracion

Con la ayuda de una jeringa, se hace extraccion de la suspension. A continuacion, despues de haber equipado la jeringa con un filtro de 0,45 pm, la suspension se filtra y se recuperan aproximadamente 10 ml de solucion filtrada en un frasco.

Mediciones

El valorador automatico se prepara de acuerdo con las instrucciones del fabricante. Los parametros de valoracion se eligen con el fin de obtener una introduccion rapida de solucion de aerosol OT al inicio de la valoracion y una ralentizacion en funcion de la pendiente de la curva de valoracion en la proximidad del punto final d.

- Valoracion con blanco

Previamente se realiza una primera valoracion o valoracion con blanco (valoracion 1) todos los dfas, antes de la valoracion de la muestra de ensayo, con respecto a la solucion de CTAB de partida, es decir, antes de la mezcla con sflice.

Se pesan de forma aproximadamente exacta 5 g de solucion de CTAB de partida, a continuacion se introducen en un frasco.

Se anaden 54 ml de agua desionizada.

Se procede a la valoracion (valoracion 1).

Para esto, el frasco se coloca en el valorador automatico y se regula la velocidad del agitador con el fin realizar la mezcla sin producir espuma.

A continuacion se comienza con la valoracion que acaba de forma automatica una vez que se alcanza el turbidez maxima.

Cada valoracion se realiza por duplicado.

V1 es el volumen (en ml) de solucion de aerosol OT obtenido para la valoracion de la masa M1 (en g) de la solucion de CTAB de partida utilizada para esta valoracion.

- Valoracion de la muestra de ensayo

Se pesan de forma aproximadamente exacta 5 g de solucion recuperada despues de la filtracion, a continuacion se introducen en un frasco.

Se anaden 54 ml de agua desionizada.

Se procede a la valoracion (valoracion 2).

Para esto, el frasco se coloca en el valorador automatico y se regula la velocidad del agitador con el fin realizar la mezcla sin producir espuma.

A continuacion se comienza con la valoracion que acaba de forma automatica una vez que se alcanza el turbidez maxima.

Cada valoracion se realiza por duplicado.

V2 es el volumen (en ml) de solucion de aerosol OT obtenido para la valoracion de la masa M2 (en g) de la solucion de CTAB recuperada despues de la filtracion y utilizada para esta valoracion.

- Calculo

La superficie CTAB (en m2/g) es igual a:

578,4 x (Vo/M) x (100/(100 - Hum)) x (Co/1000) x [((V1/M1) - (V2/M2))/(V1/M1)] con:

Vo: volumen (en ml) de solucion de CTAB de partida (90 ml) anadido a la sflice para preparar la suspension con

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fines de valoracion,

M: masa (en g) de sflice a la que se anade la solucion de CTAB de partida para preparar la suspension con fines de valoracion,

Hum : humedad (o contenido de agua residual) de la sflice medida despues del tratamiento termico a 105 °C durante 2 horas (en numero de %)

Co: concentracion inicial (en g/l) de la solucion de CTAB (11 g/l)

M1: masa (en g) de la solucion de CTAB de partida utilizada para la valoracion 1, es decir, antes de la mezcla con sflice

V1: volumen (en ml) de solucion de aerosol OT obtenido para la valoracion de M1 (valoracion 1)

M2: masa (en g) de la solucion de CTAB utilizada para la valoracion 2, es decir, despues de la mezcla con sflice y adsorcion sobre sflice

V2: volumen (en ml) de solucion de aerosol OT obtenido para la valoracion de M2 (valoracion 2)

578,4 corresponden a superficie (en m2) ocupada por 1 gramo de CTAB.

La superficie espedfica BET se determina de acuerdo con un metodo obtenido a partir del metodo de BRUNAUER - EMMEt - TELLER descrito en "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, pagina 309, febrero de 1938 y que corresponde a la norma NF ISO 9277 (diciembre de 1996).

El pH se mide de acuerdo con el metodo que sigue a continuacion que se obtiene a partir de la norma ISO 787/9 (pH de una suspension a un 5 % en agua):

Equipo:

- pHmetro calibrado (precision de lectura a 1/100°)

- electrodo de vidrio combinado

- vaso de precipitados de 200 ml

- probeta de 100 ml

- balanza de precision a 0,01 g aproximadamente.

Modo de operacion:

Se pesan 5 g de sflice a 0,01 g aproximadamente en el vaso de precipitados de 200 ml. A continuacion se anaden 95 ml de agua medidos a partir de la probeta graduada al polvo de sflice. La suspension obtenida de este modo se agita de forma energica (agitacion magnetica) durante 10 minutos. La medicion del pH se realiza a continuacion.

El metodo de analisis de granulometna XDC por sedimentacion en centrifugadora, con la que se mide el tamano medio d50 de los agregados, se describe a continuacion:

Material necesario

- granulometro de sedimentacion centnfuga BI-XDC (BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) comercializado por la comparna Brookhaven Instrument Corporation)

- vaso de precipitados de forma alta de 50 ml

- probeta graduada de 50 ml

- sonda de ultrasonido BRANSON de 1500 vatios, sin conector, de diametro de 13 mm,

- agua desionizada

- cristalizador lleno de hielo

- agitador magnetico.

Condiciones de medicion

- version Windows 3.54 del software (proporcionado por el fabricante del granulometro)

- modo fijo

- velocidad de rotacion: 5000 vueltas/min

- duracion del analisis: 120 minutos

- densidad (sflice): 2,1

- volumen de la suspension a extraer: 15 ml.

Preparacion de la muestra de ensayo

Anadir en el vaso de precipitados de forma alta 3,2 g de sflice y 40 ml de agua desionizada.

Poner el vaso de precipitados que contiene la suspension en el cristalizador lleno de hielo.

Sumergir la sonda de ultrasonido en el vaso de precipitados.

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Desaglomerar la suspension durante 8 minutes con la sonda BRANSON de 1500 vatios (utilizada a un 60 % de la potencia maxima).

Cuando la desaglomeracion tormina, poner el vaso de precipitados sobre un agitador magnetico.

Refrigerar la dispersion obtenida a temperatura ambiente (21 °C)

Preparacion del granulometro

Calentar el aparato y dejan calentar durante al -30 minutos.

Enjuagar la placa 2 veces con agua desionizada.

Introducir en la placa 15 ml de la muestra de ensayo analizar y poner en agitacion.

Introducir en el software por las condiciones de medicion mencionadas anteriormente.

Realizar las mediciones.

Cuando las mediciones se han realizado:

Parar la rotacion de la placa.

Enjuagar la placa varias veces con agua desionizada.

Para el aparato.

Resultados

En el registro del aparato, recoger los valores del diametro que superan un 50 % (% en masa) o de tamano medio (tamano para el que se tiene un 50 % en masa de agregados con un tamano inferior a este tamano) y opcionalmente el valor de la Moda (la derivada de la curva de granulometna acumulada en una curva de frecuencia cuya abscisa del maximo (abscisa de la poblacion principal) se denomina Moda).

Los volumenes porosos y diametros/ radios de los poros proporcionados se miden mediante porosimetna de mercurio (Hg), con un porosfmetro MICROMERITICS Autopore IV 9520, y se calculan mediante la relacion de WASHBURN con un angulo de contacto theta igual a 140° y una tension superficial gamma igual a 5 x 10-5 N/m; la preparacion de cada muestra de ensayo se realiza como sigue a continuacion: cada muestra de ensayo se seca previamente durante dos horas en estufa a 200 °C.

V(d5 - d50) representa el volumen poroso constituido por los poros de diametros comprendidos entre d5 y d50, y V(d5 - d100) representa el volumen poroso constituido por los poros de diametros comprendidos entre d5 y d100, siendo dn en el presente documento el diametro de los poros para el que un n % de la superficie total de todos los poros es proporcionado por los poros de diametro superior a este diametro (la superficie total de los poros (S0) se puede determinar a partir de la curva la intrusion de mercurio).

La derivada de la curva acumulada (volumen poroso acumulado (ml/g) en funcion del radio de los poros (nm), figura

1) proporciona una curva de frecuencia cuya abscisa del maximo (abscisa de la poblacion principal) para poros de radios inferiores a 100 nm se denomina Moda (en nm).

La morfologfa de la sflice, la presencia de las partteulas primarias de tamanos diferentes y el tamano (el diametro) de dichas partteulas primarias se ilustran/miden mediante Microscopfa Electronica de Transmision (MET) como sigue a continuacion.

1) Principio del metodo:

La microscopfa electronica de transmision (MET) se utiliza en su modo de imagen, con aumentos que vanan hasta 400000, que son apropiados para caracterizar las partteulas primarias de sflice.

El objetivo de la caracterizacion por MET de la sflice es dar acceso a distribuciones granulometricas, ponderadas por el numero, de las partteulas primarias de sflice.

Las imagenes obtenidas con la tecnica MET que no permiten necesariamente disociar diferentes partteulas primarias mediante analisis de imagen, las identifica el usuario del microscopio; el criterio utilizado para esto es la proporcion de la circunferencia que se puede reconocer. Puede suceder que en ciertas regiones de los agregados sea imposible identificar partteulas primarias (por ejemplo en el caso de exceso de espesores locales de material, o bastante si las partteulas estan demasiado interpretadas para que el concepto de partteula primaria tenga un sentido). Sin embargo, esto no es un obstaculo para la identificacion del numero de partteulas primarias

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suficientemente grande para obtener valores significativos.

Por lo tanto, el principio del metodo es identificar un numero suficientemente elevado de partfculas primarias y analizar sus dimensiones.

Las partfculas primarias de la sflice obtenidas con el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden asimilar a esferas; el analisis de las dimensiones se realiza a partir de la imagen de MET; consiste, para cada partfcula primaria identificada, en superponer circulo que reproduzca correctamente la circunferencia de la partfcula, y en medir su diametro. Esta operacion se repite con respecto a un numero suficientemente elevado de partfculas primarias, con el fin de establecer una distribucion granulometrica de estas partfculas primarias, ponderada por el numero. Esta distribucion es una distribucion diferencial. De esto se deduce la distribucion granulometrica acumulada de las partfculas primarias. El descriptor elegido para aprovechar estas dimensiones se deduce de la distribucion granulometrica acumulada. Se trata del diametro medio en numero d50 %. Es el diametro tal que un 50 % del recuento de las partfculas primarias tienen un diametro inferior a este valor, y un 50 % del recuento de las partfculas primarias tiene un diametro superior a este valor.

Como se describe a continuacion, la sflice obtenida de acuerdo con la invencion por lo general esta formada por dos familias de partfculas primarias de sflice, cuyos diametros son diferentes y que se pueden discernir facilmente con las imagenes obtenidas con la tecnica MET. Para una sflice dada, las operaciones de identificacion y de recuento de las partfculas primarias por lo tanto se realizan en dos repeticiones, una primera vez para las partfculas primarias pequenas en la segunda vez a las partfculas primarias grandes; estas dos operaciones se realizan por separado, y los resultados obtenidos se representan mediante dos distribuciones granulometricas ponderadas por el numero, que no se relacionan en modo alguno. Teniendo en cuenta las diferencias importantes de diametro entre las partfculas primarias pequenas y las partfculas primarias grandes, es necesario proceder a dos adquisiciones de imagenes separadas, con dos aumentos diferentes; los valores de aumento habituales son de 150000 a 250000 para el analisis granulometrico de las partfculas primarias grandes, y 400000 para el analisis granulometrico de las partfculas primarias pequenas. Estos valores pueden variar en funcion de las dimensiones de las partfculas.

2) Modo de operacion:

El material necesario es el siguiente:

a) Microscopio electronico de transmision que proporciona acceso a aumentos que vanan al menos hasta 400000. La tension de aceleracion se elegira preferentemente igual a 120 kV.

b) Rejillas para observacion con MET. Una posibilidad es preparar rejillas de malla 200 de cobre de acuerdo con el modo de operacion que sigue a continuacion:

preparacion de una solucion de Collodion (nitrocelulosa) a un 0,2 % de polfmero en acetato de isoamilo, llenado de un cristalizador con agua desionizada, y colocacion de las sencillas de MET en el interior, deposicion de algunas gotas de la solucion de collodion en la superficie del agua, evaporacion del disolvente para elaborar una pelfcula de collodion en la superficie del agua, trasvase para depositar la pelfcula de collodion en la superficie de las rejillas,

deposicion a vacfo de un grano de carbono de tamano comprendido entre 2 y 3 nm por medio de un metalizador de carbono,

hidrofilizacion de la superficie de collodion carbonato, mediante un plasma de aire generado alta tension y a vacfo controlado, por medio de un dispositivo de hidrofilizacion.

Despues de esta operacion, la superficie no permanece hidrofila mas que durante 30 minutos aproximadamente; por lo tanto es preferente no realizar esta operacion hasta el ultimo momento, una vez que la suspension de sflice esta preparada.

Con anterioridad, el microscopio electronico de transmision debe estar alineado alinear correctamente siguiendo el procedimiento proporcionado por su constructor. Ademas, debe realizar una verificacion del buen funcionamiento con respecto a su ampliacion. En este sentido se usa un patron o un material de referencia certificado, de modo que las ampliaciones 150000 y 400000 esten incluidas en el intervalo de los valores de ampliacion seleccionado para la verificacion. La diferencia confirmada entre los valores de las distancias medidas y los valores de las distancias proporcionadas entre con respecto al certificado del patron o del material de referencia debe ser como maximo igual a un 10 %.

El modo de operacion se descompone como sigue a continuacion:

i) Preparacion de una suspension de sflice desaglomerada con ultrasonido de acuerdo con el protocolo proporcionado por la preparacion de la muestra de ensayo en el metodo de analisis granulometrico XDC por sedimentacion en centrifugadora descrito anteriormente.

ii) Dilucion de un factor 50 de esta suspension en agua lesion.

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iii) Deposicion de algunos microlitros de esta suspension en una matriz de MET hidrofilizada (menos de 5 pl).

iv) Una vez secada la matriz, colocarla sobre el portaobjetos.

v) Introducir el portaobjetos en el microscopio y realizar los ajustes habituales (en particular excentricidad y astigmatismo diana).

vi) Al ser la sflice muy sensible a la radiacion electronica, la adquisicion de las imagenes se debe realizar sobre campos que jamas hayan sido expuestos a los electrones, y en condiciones tales que la exposicion del campo observado de electrones sea la mas corta posible, tiempo de exposicion incluido (< 5 segundos). Si fuera necesario se utiliza un modo de exposicion de "Dosis Baja" o un equivalente. Se debe dar una gran constancia a la observacion del detalle del campo observado, con el fin de asegurar que los danos por la radiacion sean insignificantes. Si a pesar de todas estas precauciones aparecieran estos danos irreversibles sobre la muestra de ensayo, sera necesario considerar la observacion en fno por medio de un portaobjetos refrigerado a la temperatura del nitrogeno lfquido.

vii) Se realizan al menos una decena de imagenes con aumento de 150000 y una decena de imagenes con aumento de 400000, intentando asegurarse de que el objetivo hace recuento de al menos 200 partmulas primarias pequenas y 200 partmulas primarias grandes. El area de la matriz utilizada de manera eficaz para la identificacion y el recuento de las partmulas deben ser al menos de 0,5 pm2 para las partmulas primarias pequenas y de 3,0 pm2 para las partmulas primarias grandes.

viii) A continuacion se considera que las partmulas primarias pequenas son las partmulas inscritas en un cfrculo de diametro estrictamente inferior a 10 nm, y que las partmulas primarias grandes son las partmulas inscritas en un cfrculo de diametro superior o igual a 10 nm.

ix) Como se ha mencionado anteriormente, se procede por separado la determinacion de la distribucion granulometrica de las partmulas primarias pequenas, y a la determinacion de la distribucion granulometrica de las partmulas primarias grandes, siendo estas dos distribuciones ponderadas en numero. Los objetos identificados como partmulas primarias se asemejan a esferas, y el cfrculo que se considera para caracterizar cada partmula es el cfrculo en el que la partmula en cuestion esta inscrita. Esta operacion se puede realizar con un software tal como por ejemplo ImageJ, Adobe Photoshop o Analysis.

20 clases granulometricas se definen entre 0 y 10 nm para las partmulas primarias pequenas, de forma lineal (es decir, clases de longitud 0,5 nm); 20 clases granulometricas se definen por encima de 10 nm para las partmulas primarias grandes, de forma lineal, y con el fin de representar todas las partmulas primarias grandes identificadas.

La identificacion de las partmulas primarias se basa en la parte de su periferia que se puede reconocer. En el caso de las partmulas primarias grandes, se considera que como mmimo aproximadamente la tercera parte de la circunferencia deben ser reconocible para validar la identificacion. Este es el caso para las partmulas situadas en la periferia del agregado, o bien para las partmulas que presentan una diferencia de contraste eficiente con el resto del agregado.

En el caso de las partmulas primarias pequenas, se considera que como mmimo aproximadamente la mitad de la circunferencia debe ser reconocible para validar la identificacion. Esto se observa en la periferia de los agregados, sobre las partmulas pequenas visibles en la superficie de las partmulas primarias grandes, o bien en zonas del agregado de bajo espesor, para partmulas pequenas que presentan una diferencia de contraste eficiente con el resto del agregado.

x) Para cada tipo de partmula primaria, grande o pequena, la distribucion granulometrica diferencial en numero se determina, y a partir de esta distribucion diferencial, se determina la distribucion granulometrica acumulada del. Esta operacion se puede realizar con un software tal como por ejemplo Microsoft Excel. A partir de cada distribucion granulometrica acumulada, se determina el diametro medio en numero D50 %, expresado en nanometros.

xi) Una vez que se determinan estas dos distribuciones granulometricas, es necesario verificar que este proceso de caracterizacion por MET esta bien adaptado a la sflice estudiada, considerando para cada una de las dos familias de partmulas la envolvente de la distribucion granulometrica diferencial. Esta envolvente debe presentar un maximo en la region de 0 a 10 nm para la familia de las partmulas primarias pequenas, y debe presentar un maximo por encima de 10 nm para la familia de las partmulas primarias grandes. Esto valido la existencia de dos familias de partmulas distintas por sus dimensiones.

La morfologfa de la sflice y la presencia de partmulas primarias de tamanos diferentes tambien se pueden ilustrar por difusion de rayos X con angulos pequenos (en ingles SAXS (Small Angle X ray Scattering)) como sigue a continuacion.

1) Principio del metodo:

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La difusion de rayos X con angulos pequenos (SAXS) consiste en aprovechar la desviacion de un haz de rayos X incidente, de longitud de onda A, que atraviesa la muestra de ensayo, en un cono de algunos grados de angulo. A un angulo de difusion 0 corresponde un rector de onda definido por la relacion que sigue a continuacion:

imagen1

imagen2

en la que la unidad es A-1.

A cada angulo de difusion corresponde un vector de onda q definido en el espacio redproco. Este vector de onda corresponde a una escala espacial definida en el espacio real, y que equivale a 2n/q. La difusion con pequenos angulos caracteriza por lo tanto las grandes distancias en la muestra de ensayo, y a la inversa la fusion con grandes angulos caracteriza las distancias pequenas en la muestra de ensayo. La tecnica es sensible a la forma en la que la materia se distribuye en el espacio.

A continuacion se proporcionan referencias de base con respecto a esta tecnica:

[1] Small Angle Scattering of X rays, Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley, New York.

[2] Small Angle X Ray Scattering , Glatter O., Krattky O., (1982), Academic Press, New York.

[3] Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium, Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.

La configuracion requerida para caracterizar silices por SAXS de acuerdo con el criterio que se define a continuacion es la siguiente:

- montaje de SAXS que trabaja en una geometna de transmision (es decir, el haz incidente que atraviesa la muestra de ensayo), con una longitud de onda incidente comprendida entre 0,5 y 2 Angstroms (A),

- intervalo de vector de onda q comprendido entre 0,015 A"1 y 0,30 A-1, lo que permite caracterizar distancias en el espacio real que vanan de 420 a 20 A,

- montaje verificado a escala de q con un patron adecuado (por ejemplo behenato de plata, octadecanol o cualquier otro compuesto que proporcione una lmea de SAXS fina comprendida en el intervalo de q mencionado anteriormente),

- detector lineal unidimensional o preferentemente bidimensional,

- el montaje debe permitir la medicion de la transmision de la preparacion, es decir, la proporcion entre la intensidad transmitida por la muestra de ensayo y la intensidad incidente.

Un montaje de este tipo puede ser por ejemplo un montaje de laboratorio, que funciona con respecto a una fuente de tipo tubo de rayos X o bien anodo giratorio, utilizando preferentemente la emision ka del cobre a 1,54 A. El detector puede ser una placa de imagen o preferentemente un detector de gas. Tambien se puede tratar de un montaje de SAXS sobre sincrotron.

2) Modo de operacion:

La muestra de ensayo de sflice se analiza en forma de solido pulverulento. El polvo se coloca entre dos ventanas transparentes a los rayos X. Independientemente de esta preparacion, se prepara una celda vada solamente con dos ventanas transparentes, sin sflice en el interior. La difusion por la celda vada se debe registrar por separado de la difusion por la silice. Durante esta operacion, denominada "medicion del fondo", la intensidad difundida proviene de todas las contribuciones externas a la silice, tales como el ruido de fondo electronico, la difusion por las ventanas transparentes, la divergencia residual del haz incidente.

Estas ventanas transparentes deben proporcionar un ruido de fondo bajo frente a la intensidad difundida por la silice con respecto al intervalo de vector de onda explorado. Pueden estar formadas por mica, pelfcula de Kapton, o preferentemente pelfcula adhesiva de Kapton.

Antes de la adquisicion de SAXS propiamente dicha con respecto a la silice, es conveniente verificar la calidad de la preparacion por medio de la medicion de la transmision de la celda cargada de sflice.

Por lo tanto, las etapas a superar son las siguientes:

2.1) Elaboracion de una celda constituida por dos ventanas sin sflice (celda vada).

2.2) Elaboracion de una celda constituida por dos ventanas, con una muestra de ensayo de polvo de sflice en el interior.

La cantidad de sflice introducida debe ser inferior a 50 mg. La silice de formar una capa de espesor inferior a

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100 ^m. Se busca preferentemente obtener una monocapa de granos de sflice colocada sobre una ventana, lo que es mas facil de obtener con ventanas adhesivas. La calidad de la preparacion se controla mediante la medicion de la transmision (etapa 2.3)).

2.3) Medicion de la transmision de la celda vada y de la celda de sflice.

La proportion R se define la manera siguiente:

R = transmision de la celda de sflice / transmision de la celda vada

R debe estar comprendido entre 0,6 y 0,9, para minimizar los riesgos de difusion multiple, siempre conservan una proporcion de senal con respecto a ruido que satisfaga a un valor de q grande. Si valor de R es demasiado bajo, es conveniente disminuir la cantidad de sflice visible por el haz; si es demasiado elevada, es necesario volver a anadir sflice.

2.4) Adquisicion de SAXS con respecto a la celda vada y con respecto a la celda de sflice.

Los tiempos de adquisicion se deben determinar de un modo tal que la proporcion de senal/ruido a valores de q grande sea aceptable. Deben ser de modo que en la cercama inmediata de q = 0,12A-1, las fluctuaciones de la funcion F(q) definida a continuation no deben superar +/- 5 % con respecto al valor que toma la funcion F en este punto.

2.5) Si se utiliza un detector bidimensional: reagrupamiento radial de cada uno de los dos espectros bidimensionales para obtener la intensidad difundida en funcion del vector de onda q.

La determination de la intensidad difundida debe tener en cuenta el tiempo de exposition, la intensidad del haz incidente, la transmision de la muestra de ensayo, el angulo solido interceptado por el pixel del detector. La determinacion del vector de onda debe tener en cuenta la longitud de onda del haz incidente y la distancia muestra de ensayo-detector.

2.6) Si se utiliza un detector monodimensional: se deben realizar las determinaciones precedentes con respecto a la intensidad difundida y el lector de onda, pero no hay reagrupamiento radial a preparar.

2.7) De este modo se llega a dos espectros que reducen la information a la variation de la intensidad difundida en funcion del vector de onda q: un espectro para la celda vada y un espectro para la celda de de sflice.

2.8) Sustraccion de la intensidad difundida por la celda vada de la intensidad difundida por la celda de sflice (sustraccion del "fondo").

2.9) El espectro SAXS de la sflice, despues de la sustraccion del "fondo", presenta una disminucion monotona que se realiza de acuerdo con un regimen similar al regimen de Porod, es decir, que la intensidad disminuye muy rapidamente con el vector de onda de acuerdo con una ley similar a una ley de potencia en q-4. Las pequenas desviaciones con respecto a esta ley de Porod son mas visibles mediante la representation de los datos de acuerdo con el metodo de Krattky-Porod. Se trata de representar F(q) en funcion de q, con:

imagen3

en la que I representa la intensidad difundida despues de sustraccion del "fondo" y q representa el vector de onda.

2.10) En la representacion de Krattky-Porod, cuando se describe el espectro en el sentido de los vectores de onda crecientes, la presencia de dos poblaciones de tamanos de particulas se traduce en un primer crecimiento de la funcion F(q), que caracteriza las particulas mas grandes, a continuacion por un segundo crecimiento de la funcion F(q), que caracteriza las particulas mas pequenas. Opcionalmente se puede observar una oscilacion de la intensidad al nivel del primer crecimiento, que se puede observar si la distribution de tamano de las particulas mas grandes relativamente estrecha.

2.11) El criterio de SAXS definido en el contexto de la presente exposicion se basa en el crecimiento de la funcion F entre dos flmites de vector de onda definidos, que son q1 = 0,03 A-1 y q2 = 0,12 A-1.

Una proporcion (parametro) C se define la forma siguiente:

C = [F(q2)-F(q1)]/F(q2)

La capacidad de dispersion (y de desaglomeracion) de la sflice sostenidas con el procedimiento de acuerdo con la invention se puede cuantificar por medio de ensayos espedficos de desaglomeracion.

A continuacion se describe uno de los ensayos de desaglomeracion:

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1) Principio:

La cohesion de los aglomerados se observa mediante una medicion granulometrica (por difraccion laser), realizada sobre una suspension de sflice previamente desaglomerada mediante ultra-sonicacion; de este modo se mide la aptitud con respecto a la desaglomeracion de la s^lice (rotura de los objetos de 0,1 a varias decenas de micrometros).

2) Material:

- MALVERN MASTERSIZER 2000, equipado con un modulo estandar de hydroG.

- Balanza de precision que proporciona 0,1 mg (por ejemplo METTLER AE260).

- Agua desionizada.

- Sonificador BIOBLOCK (VIBRACELL 75043) de 750 vatios (equipado con una canula de 13 mm de diametro), utilizado a un 80 % de su potencia nominal.

- Vaso de precipitados de 50 ml (forma alta).

- Probeta graduada de 50 ml.

- Cristalizador + hielo.

3) Condiciones de medicion:

Las condiciones completas de analisis se organizan manualmente ajustando:

- los parametros del aparato de toma de muestras de ensayo

caudal de la bomba: 1600 vueltas/min velocidad del agitador: 600 vueltas/min

- los parametros de medicion:

duracion de la medicion de la muestra de ensayo: 10 segundos duracion de la medicion del ruido de fondo: 10 segundos numero de mediciones: 3

- las propiedades opticas:

modelo optico: teona de Fraunhofer analisis estandar, sensibilidad normal.

4) Operaciones a realizar:

i) Preparacion de la muestra de ensayo

- En el vaso de precipitados colocado sobre la bandeja de la balanza, pesa aproximadamente 2 g de la muestra de ensayo a analizar,

- Anadir 50 ml de agua desionizada con la probeta graduada,

- Poner el vaso de precipitados que contiene la suspension de sflice en el cristalizador que contiene hielo,

- Sumergir la sonde de ultrasonido en esta suspension no dejando mas que 1 cm entre el extremo de la sonda y el fondo del vaso de precipitados,

- Desaglomerar durante 5 minutos y 30 segundos.

ii) Preparacion del granulometro

En el software, proceder de la manera siguiente:

- activar un archivo en el que se registraran las mediciones (lector A por ejemplo)

- abrir « medir » - « manual »

- abrir « opcion » - nombre de la partfcula: Fraunhofer - dispersante: agua (ver el parrafo 3 de propiedades opticas)

- abrir « preparador » - ejecutar un ciclo de limpieza

- cuando termina la limpieza, ajustar los parametros del agitador y del caudal de la bomba como se ha indicado en el parrafo 3

- activar inicio.

Cuando las mediciones del ruido de fondo y alineamiento se han completado, introducir una parte de la alfcuota de la suspension de sflice desaglomerada en el deposito para obtener un oscurecimiento correcto y proseguir con el ciclo de analisis.

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Cuando el analisis se ha completado, ejecutar un ciclo de limpieza.

Cuando la limpieza se ha completado, poner a cero el caudal de la bomba y la velocidad de agitacion.

El valor del diametro medio de D50M (o diametro medio de Malvern) obtenido es tanto mas bajo cuanto mas elevada es la aptitud con respecto a la desaglomeracion que presenta la sflice.

El numero de silanoles por nm de superficie se determina mediante el injerto de metanol sobre la superficie de la sflice. En una primera etapa, 1 gramo de sflice en bruto se suspende en 10 ml de metanol en un autoclave de 110 ml (Top Industrie, referencia 09990009). En el mismo autoclave se introduce una barra imantada, cerrado hermeticamente y termo aislante, se calienta a 200 °C (4 MPa) sobre un agitador magnetico calentando durante 4 horas. A continuation, el autoclave se enfria en un bano de agua frfa. La sflice injertada se recupera por decantation y el metanol residual se evapora con una corriente de nitrogeno. Por Ultimo, la sflice injertada se seca a 130 °C a vatio durante 12 horas. El contenido de carbono se determina con el analizador elemental (analizador NCS 2500 de CE Instruments) sobre la sflice en bruto y sobre la sflice injertada. Esta dosis de carbono sobre la sflice injertada se realiza dentro de los tres dias despues del final del secado, pudiendo de hecho la humedad del aire o el calor provoca una hidrolisis del injerto de metanol. El nUmero de silanoles por nm2 se calcula con la formula siguiente:

NSiOH/nm2 = [(%Cg - %Cb) x 6,023 x 1023] / [Sbet x 1018 x 12 x 100]

con

%Cg: porcentaje en masa de carbono presente en la sflice insertada %Cb: porcentaje en masa de carbono presente en la sflice en bruto SSET: superficie espedfica BET de la sflice (m2/g).

La realization del procedimiento de preparation de acuerdo con la invention permite obtener una sflice precipitada que posee una morfologia particular: de hecho, esta formada preferentemente por agregados de particulas primarias (A) de sflice en la superficie de los que se encuentran (se injertan) particulas primarias (B) de sflice de tamano inferior al de las particulas primarias (A).

Presenta preferentemente:

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- una superficie especifica CTAB (SCTAB) comprendida entre 60 y 400 m /g,

- un tamano medio d50 de los agregados (particulas primarias (A) o particulas primarias grandes + particulas primarias (B) o particulas primarias pequenas), medido por granulometria XDC despues de desaglomeracion con ultrasonido, de modo que: d50 (nm) > (6214 SCTAB (m2/g)) + 23,

- una distribution del volumen poroso de modo que:

V(d5-d50) I V(d5-d100) > 0,906 - (0,0013 X ScTAB (m2/g)), y

- una distribucion de tamanos (diametros) de los polos de modo que:

imagen4

Esta sflice precipitada puede presentar un parametro C, medido por difusion de rayos X con pequenos angulos (SAXS), de modo que: C/ Sctab (m2/g) > 0,001.

Esto ilustra una morfologia particular, por ejemplo la presencia de dos poblaciones de particulas primarias de tamanos diferentes.

De forma ventajosa esta formada por agregados de particulas primarias grandes de sflice sobre las que se encuentran (se injertan) particulas primarias pequenas (ppp) de sflice, siendo el diametro medio en nUmero de las particulas primarias grandes (gpp) superior a 8 nm, por ejemplo comprendido entre 8,5 y 12 nm, en particular entre 9 y 12 nm, o siendo de al menos 12 nm, en particular de al menos 13 nm, por ejemplo de al menos 14 nm, incluso de al menos 17 nm, y estando comprendido el diametro medio en nUmero de las particulas primarias pequenas (ppp) entre 2 y 8 nm, en particular entre 3 y 6 nm, por ejemplo entre 3 y 5 nm (diametros determinados por MET).

En general, la sflice precipitada obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invencion contiene (determination por MET por ejemplo) de un 30 a un 95 %, preferentemente de un 55 a un 90 %, en particular de un 60 a un 85 %, en nUmero de particulas primarias (B) (o particulas primarias pequenas), y, de un 5 a un 70 %, preferentemente de un 10 a un 45 %, en particular de un 15 a un 40 %, en nUmero de particulas primarias (A) (o particulas primarias grandes).

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De manera preferente, en la sflice precipitada obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invencion, hay muy pocas, incluso ninguna, pardculas primarias pequenas aisladas ("fuera de grano"), agregadas entre ellas o no, es decir, no relacionadas con los agregados de partfculas primarias grandes. La proporcion de las partfculas primarias pequenas aisladas de este tipo es en general inferior a un 10 % en numero, en particular inferior a 5 % en numero, por ejemplo ligeramente nulo.

En general, les partfculas primarias pequenas estan fijadas solidamente a los agregados de partfculas primarias grandes.

De manera preferente, la distribucion del volumen poroso de la sflice precipitada obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invencion es ademas tal que:

V (d5-d50) / V (d5-dioo) > 0,71, en particular V (d5-d50) / V (d5-dioo) > 0,72.

La sflice precipitada preparada con el procedimiento de acuerdo con la invencion posee habitualmente una superficie espedfica CTAB (Sctab) comprendida entre 60 y 400 m2/g, preferentemente entre 80 y 300 m2/g, en particular entre 100 y 250 m2/g. Puede estar comprendida entre 120 y 230 m2/g, en particular entre 130 y 210 m2/g, por ejemplo entre 140 y 200 irr/g.

Por lo general presenta una superficie espedfica BET (Sbet) comprendida entre 60 y 500 m2/g, preferentemente entre 90 y 380 m2/g, en particular entre 120 y 300 m2/g. Puede estar comprendida entre 140 y 270 m2/g, en particular entre 160 y 260 m2/g, por ejemplo entre 175 y 250 m2/g.

Preferentemente, la sflice precipitada obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invencion presenta una cierta microporosidad, sin embargo no demasiado importante; del mismo modo, en general, su superficie espedfica CTAB (Sctab) y su superficie espedfica BET (Sbet) son tales que la proporcion de Sset / Sctab esta comprendida entre 1,0 y 1,5, preferentemente entre 1,1 y 1,4, en particular entre 1,15 y 1,35.

Las sflices precipitadas preparadas con el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan preferentemente una aptitud de dispersion satisfactoria (capacidad de dispersion) en los polfmeros.

Si su diametro medio (D50M), despues de desaglomeracion con ultrasonido, es en general de un maximo de 9,0 pm, es habitualmente inferior a 6,5 pm, preferentemente inferior a 6,0 pm, en particular inferior a 5,0 pm; puede ser en particular inferior a 4,0 pm, por ejemplo inferior a 3,0 pm.

Su numero de silanoles por nm2, NsiOH/nm2, esta comprendido generalmente entre 3,5 y 6, en particular entre 3,9 y 5,5.

Su pH esta comprendido habitualmente entre 6,2 y 7,6, en particular entre 6,4 y 7,4.

Las sflices precipitadas preparadas con el procedimiento de acuerdo con la invencion se presentan en general en al menos una de las formas siguientes: perlas ligeramente esfericas, polvo, granulos.

Por lo tanto, se pueden presentar en forma de perlas ligeramente esfericas, en particular de tamano medio de al menos 80 pm.

Este de tamano medio de las perlas puede ser de al menos 100 pm, por ejemplo de al menos 150 pm; por lo general es como maximo de 300 pm y se situa preferentemente entre 100 y 270 pm, en particular entre 200 y 260 pm. Este tamano medio se determina de acuerdo con la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) por tamizado en seco y determinacion del diametro correspondiente a un gran tamano acumulado de un 50 %.

Tambien se pueden presentar en forma de polvo, generalmente de tamano medio de al menos 3 pm, en particular de al menos 10 pm, por ejemplo de al menos 15 pm; puede estar comprendido entre 15 y 60 pm (en particular entre 20 y 45 pm) o entre 30 y 150 pm (en particular entre 45 y 120 pm).

Tambien se pueden presentar en forma de granulos (en general de forma ligeramente de paralelepfpedo), en particular de tamano de al menos 1 mm, por ejemplo comprendido entre 1 y 10 mm, en particular de acuerdo con el eje de su dimension mas grande (longitud).

La sflice precipitada preparada con el procedimiento de acuerdo con la invencion se puede utilizar en numerosas aplicaciones.

Se puede utilizar en refuerzo de polfmeros, naturales o sinteticos.

Generalmente, se presenta una buena capacidad de dispersion en los polfmeros y les confiere un termino medio de propiedades muy satisfactorio, por ejemplo a nivel de sus propiedades mecanicas, dinamicas, reologicas.

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Las composiciones de poflmero(s) en las que se puede usar, en particular a modo de carga de refuerzo, son en general a base de uno o varios poflmeros o copoflmeros, en particular de uno o varios elastomeros, en particular los elastomeros termoplasticos, que presentan, preferentemente, al menos una temperatura de transicion vftrea comprendida entre -150 y +300 °C, por ejemplo entre -150 y +20 °C.

A modo de poflmeros posibles, se pueden mencionar los poflmeros dienicos, en particular los elastomeros dienicos.

Por ejemplo, se pueden utilizar los poflmeros o copoflmeros que se obtienen a partir de monomeros alifaticos o aromaticos, que comprenden al menos una insaturacion (tales como, en particular, etileno, propileno, butadieno, isopreno, estireno), poliacrilato de butilo, o mezclas de los mismos; tambien se pueden mencionar los elastomeros de silicona, los elastomeros funcionalizados (por ejemplo con grupos funcionales capaces de reaccionar con la superficie de la sflice) y los poflmeros halogenados. Se pueden mencionar las poliamidas.

El poflmero (copoflmero) puede ser un poflmero (copoflmero) en masa, un latex de poflmero (copoflmero) o una bien solucion de poflmero (copoflmero) en agua o en cualquier otro flquido dispersante adecuado.

A modo de elastomeros dienicos, se pueden mencionar por ejemplo polibutadienos (BR), poliisoprenos (IR), copoflmeros de butadieno, copoflmeros de isopreno o sus mezclas, y en particular los copoflmeros de estireno- butadieno (SBR, en particular, ESBR (emulsion) o SSBR (solucion)), copoflmeros de isopreno-butadieno (BIR), copoflmeros de isopreno-estireno (SIR), copoflmeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), terpoflmeros de etileno- propileno-dieno (EpDM). Tambien se puede mencionar el caucho natural (NR).

Las composiciones de poflmero(s) se pueden vulcanizar con azufre (entonces se obtienen vulcanizados) o reticular en particular con peroxidos.

En general, las composiciones de poflmero(s) comprenden ademas al menos un agente de acoplamiento (sflice/poflmero) y/o al menos un agente de revestimiento de sflice; tambien pueden incluir, entre otros, un agente antioxidante.

En particular como agentes de acoplamiento se pueden, a modo de ejemplos no limitantes, silanos polisulfurados, denominados "simetricos" o "asimetricos"; de forma mas particular se pueden mencionar los polisulfuros (en particular disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxil (C1-C4)- alquilsilil (C1-C4)- alquilo (C1-C4)), como por ejemplo el tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropilo.

El agente de acoplamiento se puede injertar previamente sobre el poflmero.

Tambien se puede usar en el estado libre (es decir, no injertado previamente) o se puede injertar en la superficie de la sflice. Incluso opcionalmente se puede usar como agente de revestimiento l.

Al agente de acoplamiento se le puede asociar opcionalmente un "activador del acoplamiento" apropiado, es decir, un compuesto que, cuando se mezcla con este agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este ultimo.

La proporcion en peso de sflice precipitada en la composicion de poflmero(s) puede variar dentro de un intervalo bastante amplio. Habitualmente representa de un 20 a un 80 %, por ejemplo de un 30 a un 70 %, de la cantidad del (de los) poflmero(s).

La sflice precipitada obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invencion puede constituir de forma ventajosa la totalidad de la carga inorganica de refuerzo, e incluso la totalidad de la carga de refuerzo l, de la composicion de poflmero(s).

Sin embargo, esta sflice precipitada obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invencion esta opcionalmente asociada con al menos otra carga de refuerzo, como en particular una sflice altamente dispersable comercial tal como por ejemplo Z1165MP, Z1115MP, une sflice precipitada tratada (por ejemplo "dopada" con un cation como el aluminio), otra carga inorganica de refuerzo tal como por ejemplo la alumina, incluso tambien una carga organica de refuerzo, en particular negro de carbono (revestido opcionalmente con una capa inorganica, por ejemplo de sflice). La sflice precipitada obtenida con el procedimiento de acuerdo con la invencion entonces constituye preferentemente al menos un 50 %, incluso al menos un 80 %, en eso de la totalidad de la carga de refuerzo.

A modo de ejemplos, non limitantes, se pueden mencionar artfculos acabados a base de composiciones de poflmero(s) descritos anteriormente (en particular, sobre la base de los vulcanizados mencionados anteriormente), suelas de zapatos (preferentemente en presencia de un agente de acoplamiento (sflice/poflmero), por ejemplo tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropilo), neumaticos, revestimientos para el suelo, barreras de gas, materiales igmfugos y tambien piezas tecnicas tales como rodillos de telefericos, juntas de aparatos electrodomesticos, juntas de conducciones de flquidos o gases, juntas de sistemas de frenado, conductos, cables y correas de transmisiones.

La sflice precipitada preparada con el procedimiento de acuerdo con la invencion tambien se puede usar en

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particular, como soporte de catalizador, como absorbente de materiales activos (en particular como soporte de kquidos, por ejemplo utilizados en alimentacion, tales como vitaminas (vitamina E), cloruro de colina), como agente espesante, texturizante o antiapelmazante, como elemento para separadores de batenas, como aditivo para pasta de dientes, para hormigon, para papel.

Los ejemplos que siguen a continuacion ilustran la invencion no obstante sin limitar su alcance.

EJEMPLO 1

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitacion por helices y un calentamiento mediante doble envoltura, se introducen 10,8 litros de agua. Este medio se agita y se lleva a 94 °C. El conjunto de la reaccion se realiza a esta temperatura y con agitacion (360 vueltas/min, agitacion con helice). En el reactor se introduce acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l hasta que el pH de este cultivo alcanza un valor de 3,7 (es decir, 24 gramos de acido sulfurico en 1 minuto aproximadamente).

A continuacion se introduce de forma simultanea en dicho cultivo formado, durante 35 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,49) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 55 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 3,9.

Al final de los 35 minutos de adicion simultanea, la introduccion del acido se detiene y se continua introduciendo una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,49) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 55 g/min, hasta que el pH del medio de reaccion alcanza un valor de 8 (es decir, 169 gramos de solucion de silicato en 3 minutos aproximadamente).

A continuacion se introduce de forma simultanea en el medio de reaccion, durante 40 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SO/Na2O igual a 3,49) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 55 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 8.

Al final de los 40 minutos de esta segunda adicion simultanea, la introduccion de silicato se detiene y se continua introduciendo acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal de 39 g/min, hasta que el pH del medio de reaccion alcanza un valor de 4 (es decir, 207 gramos de acido sulfurico en 5 minutos aproximadamente).

A continuacion se introduce de forma simultanea en el medio de reaccion, durante 22 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SO/Na2O igual a 3,49) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 20 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 4.

Al final de los 22 minutos de esta tercera adicion simultanea, se introduce una solucion de silicato sodico, del tipo descrito anteriormente, a un caudal de 20 g/min, con el fin de aumentar el pH del medio de reaccion a 5,2 (es decir, 41 gramos de solucion de silicato en 2 minutos).

Al final de la reaccion se obtiene una suspension de reaccion de sflice precipitada que se mantiene en agitacion, a una temperatura de 94 °C, durante 5 minutos. Despues de esta maduracion, la suspension de sflice precipitada se recupera, mediante vaciado del reactor.

La suspension se filtra y se lava a vacfo (extracto seco de un 14 % en peso). La torta de filtracion obtenida se lava 4 veces con numero 5 litros de agua. A continuacion se vuelve a poner en suspension mediante desintegracion mecanica en presencia de agua. La suspension resultante (extracto seco de un 10 % en peso) se seca por medio de un atomizador de turbinas.

Las caractensticas de la sflice precipitada obtenida (en forma de polvo) son entonces las siguientes:

Superficie espedfica CTAB : 194 m2/g

Tamano medio d50 de los agregados: 75 nm

V(d5 - d50) / V(d5 - d100): 0,76

Modo (porosimetna de Hg) : 14,0 nm

D50M (despues de desaglomeracion con ultrasonido): 4,9 pm

Se observa que la sflice precipitada obtenida esta formada por agregados de partfculas primarias grandes (gpp) de sflice en la superficie de las que se encuentran partfculas primarias pequenas (ppp) de sflice.

EJEMPLO 2

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitacion por helices y un calentamiento

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mediante doble envoltura, se introducen 9,4 litros de agua. Este medio se agita y se lleva a 92 °C. El conjunto de la reaccion se realiza a esta temperatura y con agitacion (360 vueltas/min, agitacion con helice). En el reactor se introduce acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l hasta que el pH de este cultivo alcanza un valor de 4,2 (es decir, 28 gramos de acido sulfurico en 3 minutos aproximadamente).

A continuacion, se introduce de forma simultanea en dicho cultivo formado, durante 10 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,47) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de

46.8 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 4,4.

Al final de los 10 minutos de adicion simultanea, la introduccion del acido se detiene y se continua introduciendo una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,47) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 46,8 g/min, hasta que el pH del medio de reaccion alcanza un valor de 8 (es decir, 55 gramos de solucion de silicato en 1 minuto aproximadamente).

A continuacion se introduce de forma simultanea en el medio de reaccion, durante 100 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,47) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de

46.8 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 8.

Al final de los 100 minutes de esta segunda adicion simultanea, la introduccion de silicato se detiene y se continua introduciendo acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal de 39 g/min, hasta que el pH del medio de reaccion alcanza un valor de 4 (es decir, 194 gramos de acido sulfurico en 5 minutos aproximadamente).

A continuacion se introduce de forma simultanea en el medio de reaccion, durante 85 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,47) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 20 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 4.

Al final de los 85 minutos de esta tercera adicion simultanea, se introduce una solucion de silicato sodico, del tipo descrito anteriormente, a un caudal de 20 g/min, con el fin de aumentar el pH del medio de reaccion a 5,2 (es decir, 97 gramos de solucion de silicato en 5 minutos).

Al final de la reaccion se obtiene una suspension de reaccion de sflice precipitada que se mantiene en agitacion, a una temperatura de 92 °C, durante 5 minutos. Despues de esta maduracion, la suspension de sflice precipitada se recupera, mediante vaciado del reactor.

La suspension se filtra y se lava a vacfo (extracto seco de un 14 % en peso). La torta de filtracion obtenida se lava 4 veces con numero 5 litros de agua. A continuacion se vuelve a poner en suspension mediante desintegracion mecanica en presencia de agua. La suspension resultante (extracto seco de un 10 % en peso) se seca por medio de un atomizador de turbinas.

Las caractensticas de la sflice precipitada obtenida (en forma de polvo) son entonces las siguientes:

Superficie espedfica CTAB: 135 m2/g Tamano medio d50 de los agregados: 142 nm

V(d5-d50) / V(d5 -d100) : 0,80

Modo (porosimetna de Hg) : 22,0 nm

D50M (despues de desaglomeracion con ultrasonido): 6,3 pm.

Se observa que la sflice precipitada obtenida esta formada por agregados de partfculas primarias grandes (gpp) de sflice en la superficie de las que se encuentran partfculas primarias pequenas (ppp) de sflice.

EJEMPLO 3

En un reactor de acero inoxidable de 25 litros, equipado con un sistema de agitacion por helices y un calentamiento mediante doble envoltura, se introducen 11,8 litros de agua. Este medio se agita y se lleva a 86 °C. El conjunto de la reaccion se realiza con agitacion (360 vueltas/min, agitacion con helice). En el reactor se introduce acido sulfurico, de concentracion igual a 80 g/l, hasta que el pH de este cultivo alcanza un valor de 3,8 (es decir, 34 g de acido sulfurico en 2 minutos aproximadamente).

A continuacion se introduce de forma simultanea en dicho cultivo formado, durante 35 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,47) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 59 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 4,0.

Al final de los 35 minutos de adicion simultanea, la introduccion del acido se detiene y se continua introduciendo una

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solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,47) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 59 g/min, hasta que el pH del medio de reaccion alcanza un valor de 8 (es decir, 221 gramos de solucion de silicato en 4 minutos aproximadamente). En paralelo a esta introduccion de solucion de silicato sodico, el medio de reaccion se lleva a 92 °C. El resto de la reaccion se realiza a esta temperature.

A continuacion se introduce de forma simultanea en el medio de reaccion, durante 40 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,47) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 59 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 8.

Al final de los 40 minutos de esta segunda adicion simultanea, la introduccion de silicato se detiene y se continua introduciendo acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal de 39 g/min, hasta que el pH del medio de reaccion alcanza un valor de 4 (es decir, 316 gramos de acido sulfurico en 8 minutos aproximadamente).

A continuacion se introduce de forma simultanea en el medio de reaccion, durante 81 minutos, una solucion de silicato sodico (de proporcion de masa de SiO2/Na2O igual a 3,47) con una concentracion de 235 g/l, a un caudal de 18,2 g/min, y de acido sulfurico de concentracion igual a 80 g/l, a un caudal regulado con el fin de mantener el pH del medio de reaccion a un valor de 4.

Al final de los 81 minutos de esta tercera adicion simultanea, se introduce una solucion de silicato sodico, del tipo descrito anteriormente, a un caudal de 15 g/min, con el fin de aumentar el pH del medio de reaccion a 5,2 (es decir, 91 gramos de solucion de silicato en 6 minutos).

Al final de la reaccion se obtiene una suspension de reaccion de sflice precipitada que se mantiene en agitacion, a una temperatura de 92 °C, durante 5 minutos. Despues de esta maduracion, la suspension de sflice precipitada se recupera, mediante vaciado del reactor.

La suspension se filtra y se lava a vado (extracto seco de un 14 % en peso). La torta de filtracion obtenida se lava 4 veces con numero 5 litros de agua. A continuacion se vuelve a poner en suspension mediante desintegracion mecanica en presencia de agua. La suspension resultante (extracto seco de un 10 % en peso) se seca por medio de un atomizador de turbinas.

Las caractensticas de la sflice precipitada obtenida (en forma de polvo) son entonces las siguientes:

Superficie espedfica CTAB : 225 m2/g Tamano medio d50 de los agregados: 67 nm

V(d5-d50) / V(d5 - d100): 0,76

Modo (porosimetna de Hg) : 11,6 nm

C (SAXS) : 0,450

D50M (despues de desaglomeracion con ultrasonido): 3,9 pm.

Se observa que la sflice precipitada obtenida esta formada por agregados de partfculas primarias grandes (gpp) de sflice en la superficie de las que se encuentran partfculas primarias pequenas (ppp) de sflice.

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   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de preparacion de s^lice precipitada del tipo que comprende la reaccion de un silicato con un agente acidificante mediante el que se obtiene una suspension de sflice, a continuacion la separacion y el secado de esta suspension, caracterizado por que la reaccion del silicato con el agente acidificante se realiza de la manera siguiente:

   (i) formar un cultivo acuoso que presenta un pH comprendido entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5,

   (ii) anadir a dicho cultivo, de forma simultanea, silicato y el agente acidificante, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5,

   (iii) detener la adicion del agente acidificante siempre continuando con la adicion del silicato en el medio de reaccion hasta la obtencion de un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5,

   (iv) anadir al medio de reaccion, de forma simultanea, silicato y el agente acidificante, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5,

   (v) detener la adicion de silicato siempre continuando con la adicion del agente acidificante en el medio de reaccion hasta la obtencion de un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9,

   (vi) poner en contacto el medio de reaccion con agente acidificante y silicato, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9,

   (vii) anadir en el medio de reaccion obtenido un agente alcalino, preferentemente silicato, y esto con el fin de aumentar el pH del medio de reaccion hasta un valor comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y
2. 5.8, siendo esta etapa (vii) opcional en el caso en el que en la etapa (vi) se ponga en contacto un medio de reaccion, que presenta un pH comprendido entre 5,0 y 5,3, con agente acidificante y silicato, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 5,0 y 5,3.
3. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 de preparacion de sflice precipitada del tipo que comprende la reaccion de un silicato con un agente acidificante mediante el que se obtiene una suspension de sflice, a continuacion la separacion y el secado de esta suspension, caracterizado por que la reaccion del silicato con el agente acidificante se realiza de la manera siguiente:

   (i) forma un cultivo acuoso que presenta un pH comprendido entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5,

   (ii) anadir a dicho cultivo, de forma simultanea, silicato y el agente acidificante, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5,

   (iii) detener la adicion del agente acidificante siempre continuando con la adicion del silicato en el medio de reaccion hasta la obtencion de un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5,

   (iv) anadir al medio de reaccion, de forma simultanea, silicato y el agente acidificante, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 7 y 10, preferentemente entre 7,5 y 9,5,

   (v) detener la adicion de silicato siempre continuando con la adicion del agente acidificante en el medio de reaccion hasta la obtencion de un valor del pH del medio de reaccion comprendido entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9,

   (vi) poner en contacto el medio de reaccion con agente acidificante y silicato, de tal manera que el pH del medio de reaccion se mantenga entre 2,5 y 5,3, preferentemente entre 2,8 y 4,9,

   (vii) anadir, en el medio de reaccion obtenido, un agente alcalino, preferentemente silicato, y esto con el fin de aumentar el pH del medio de reaccion hasta un valor comprendido entre 4,7 y 6,3, preferentemente entre 5,0 y
4. 5.8.
5. 3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por que la etapa (i) comprende la adicion de agente acidificante a agua con el fin de obtener un valor de pH del cultivo formado de este modo comprendido entre 2 y 5, preferentemente entre 2,5 y 5, en particular entre 3,0 y 4,5.
6. 4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el conjunto de las etapas se realiza entre 75 y 97 °C, preferentemente entre 80 y 96 °C.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60
7. 5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, en la etapa (vi), primero se anade a dicho medio de reaction el agente acidificante, a continuation el silicato.
8. 6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que, en la etapa (vi), se anade de forma simultanea el agente acidificante y el silicato a dicho medio de reaccion, permaneciendo preferentemente el pH del medio de reaccion resultante ligeramente constante.
9. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que se procede a una etapa una etapa de maduracion al final de la etapa (vii).
10. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que la etapa (vi) se realiza en una mezcladora rapida o en una zona de flujo turbulento.
11. 9. Procedimiento de acuerdo con la revindication 5, caracterizado por que, en la etapa (vi), el silicato y el medio que resulta de la adicion del agente acidificante al medio de reaccion se ponen en contacto en una mezcladora rapida o en una zona de flujo turbulento.
12. 10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 6, caracterizado por que, en la etapa (vi), el agente acidificante y el silicato se ponen en contacto con el medio de reaccion en una mezcladora rapida o en una zona de flujo turbulento.
13. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que el medio de reaccion obtenido, en la etapa (vi), en la mezcladora rapida o en la zona de flujo turbulento se introduce en un reactor, en el que se realiza la etapa (vii).
14. 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado por que, en la etapa (vi), se pone en marcha una mezcladora rapida elegida entre mezcladoras (o tubos) en T o en Y simetricos, mezcladoras (o tubos) en T o en Y asimetricos, mezcladoras de chorros tangenciales, mezcladoras de Hartridge-Roughton, mezcladoras vorticiales, mezcladoras de rotor y estator.
15. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizado por que, en la etapa (vi), se pone en marcha una mezcladora de chorros tangenciales, de Hartridge-Roughton o vorticial.
16. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que el secado se realiza mediante atomizacion.
17. 15. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que la separation comprende una filtration realizada por medio de un filtro de prensa o por medio de un filtro de vatio.
18. 16. Procedimiento de preparation de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 de una sflice precipitada, caracterizado por que dicha sflice esta formada por agregados de particulas primarias (A) de sflice en la superficie de los que se encuentran particulas primarias (B) de sflice de tamano inferior al de las particulas primarias (A) y por que posee:

    - una superficie especifica CTAB (Sctab) comprendida entre 60 y 400 m /g,

    - un tamano medio d50 de agregados, medido por granulometria XDC despues de desaglomeracion con ultrasonido, tal que:

    imagen1

    - una distribution del volumen poroso tal que:

    imagen2

    y

    - una distribucion de los tamanos de los poros tal que:

    imagen3
19. 17. Procedimiento de preparacion de acuerdo con la reivindicacion 16, caracterizado por que dicha sflice precipitada presenta un parametro C, medido por difusion de rayos X con pequenos angulos (SAXS), tal que: C/Sctab (m2/g) > 0,001.
20. 18. Procedimiento de preparacion de acuerdo con una de las reivindicaciones 16 y 17, caracterizado por que dicha sflice precipitada se presenta en al menos una de las formas siguientes: perlas ligeramente esfericas, en particular

    de tamano medio de al menos 80 pm, polvo, en particular de tamano medio de al menos 3 pm, por ejemplo de al menos 10 pm, granulos, en particular de tamano de al menos 1 mm.