ES2711573T3 - Nuevo procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus utilizaciones, especialmente para el refuerzo de polímeros - Google Patents

Nuevo procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus utilizaciones, especialmente para el refuerzo de polímeros Download PDF

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Abstract

Sílice precipitada, caracterizada por que posee: - una superficie específica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, en particular entre 70 y 370 m2/ g, particularmente entre 80 y 300 m2/g, - un contenido (C) en ácido policarboxílico + carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, en particular de al menos un 0,20% en peso, - un contenido en aluminio (Al) de al menos un 0,20% en peso, en particular de al menos un 0,25% en peso, y por que presente a su superficie unas moléculas de ácido metilglutárico.

Description

DESCRIPCION
Nuevo procedimiento de preparacion de silices precipitadas, nuevas silices precipitadas y sus utilizaciones, especialmente para el refuerzo de polimeros
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento de preparacion de silice precipitada, a nuevas silices precipitadas y a sus aplicaciones, tales como el refuerzo de polimeros.
Se conoce utilizar unas cargas blancas de refuerzo en los polimeros, en particular los elastomeros, como por ejemplo silice precipitada.
El documento FR2886285 divulga la utilizacion de acido carboxilico en la preparacion de silice precipitada.
El documento EP0735088 divulga la utilizacion de un agente acidificante en la preparacion de silice precipitada que puede ser un acido mineral fuerte tal como el acido sulfurico, el acido nitrico o el acido clorhidrico, o un acido organico tal como el acido acetico, el acido formico o el acido carbonico.
El objetivo de la presente invencion es proponer especialmente una carga alternativa para las composiciones de polimeros que les procuran ventajosamente una reduccion de su viscosidad y una mejora de sus propiedades dinamicas, conservando al mismo tiempo sus propiedades mecanicas. Permite asi, de manera ventajosa, una mejora del compromiso histeresis/refuerzo.
La presente invencion propone en primer lugar un nuevo procedimiento de preparacion de silice precipitada que utiliza, durante o despues de la operacion de division en capas, un acido policarboxilico particular.
De manera general, la preparacion de silice precipitada se efectua por reaccion de precipitacion de un silicato, tal como un silicato de metal alcalino (silicato de sodio, por ejemplo), con un agente acidificante (acido sulfurico por ejemplo), y despues la preparacion por filtracion, con la obtencion de una torta de filtracion, de la silice precipitada obtenida, despues de la separacion en capas de dicha torta de filtracion y finalmente del secado (generalmente por atomizacion). El modo de precipitacion de la silice puede ser cualquiera: en particular adicion de agente acidificante sobre un pie de cuba de silicato, adicion simultanea total o parcial de agente acidificante y de silicato sobre un pie de cuba de agua o de silicato.
El objeto de la invencion es un nuevo procedimiento de preparacion de una silice precipitada, en el que:
- se hace reaccionar al menos un silicato con al menos un agente acidificante, a fin de obtener una suspension de silice precipitada,
- se filtra la suspension de silice precipitada obtenida, A fin de obtener una torta de filtracion,
- se somete la torta de filtracion, obtenida al final de la filtracion, a una operacion de division en capas que comprende la adicion de un compuesto del aluminio,
- despues de la operacion de division en capas, se procede preferentemente a una etapa de secado (generalmente por atomizacion),
caracterizado por que se anade a la torta de filtracion, durante o despues de la operacion de division en capas, el acido metilglutarico.
Segun la invencion, la torta de filtracion se somete a una operacion de division en capas durante la cual se introduce un compuesto del aluminio y acido metilglutarico, o despues de la cual se introduce acido metilglutarico. La mezcla entonces obtenida (suspension de silice precipitada) esta preferiblemente secada despues (generalmente por atomizacion).
La operacion de division en capas es una operacion de fluidificacion o licuacion, en la que la torta de filtracion se hace liquida, encontrandose la silice precipitada en suspension.
En dos primeras variantes de la invencion, esta operacion de division en capas se realiza sometiendo la torta de filtracion a una accion quimica por adicion de un compuesto del aluminio, por ejemplo, aluminato de sodio y acido metilglutarico, preferentemente acoplada a una accion mecanica (por ejemplo, por paso en un recipiente agitado en continuo o en una trituradora de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reduccion granulometrica de la silice en suspension. La suspension (en particular acuosa) obtenida despues de la division en capas presenta una viscosidad relativamente baja.
En la primera variante, durante la operacion de division en capas, el compuesto del aluminio y el acido metilglutarico se anaden simultaneamente (co-adicion) a la torta de filtracion.
En la segunda variante, durante la operacion de division en capas, el compuesto del aluminio se anade a la torta de filtracion previamente a la adicion del acido metilglutarico.
En una tercera variante (preferida), esta operacion de division en capas se realiza sometiendo la torta de filtracion a una accion quimica por adicion de un compuesto del aluminio, por ejemplo, aluminato de sodio, preferiblemente acoplada a una accion mecanica (por ejemplo por paso en un recipiente agitado en continuo o en una trituradora de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reduccion granulometrica de la silice en suspension.
En esta tercera variante, se anade acido metilglutarico despues de la operacion de division en capas, es decir a la torta de silice desintegrada.
La torta de filtracion que debe someterse a la operacion de division en capas puede estar compuesta de la mezcla de varias tortas de filtracion, obteniendose cada una de dichas tortas por filtracion de una parte de la suspension de silice precipitada obtenida previamente.
Segun la invencion, el acido metilglutarico se utiliza, de manera preferida, sin adicion suplementaria de otro acido carboxilico.
El acido metilglutarico empleado segun la invencion puede estar en forma de anhidrido, de ester, de sal (carboxilato) de metal alcalino (por ejemplo de sodio o de potasio) o de sal (carboxilato) de amonio.
El acido metilglutarico utilizado en la invencion puede preneutralizarse eventualmente (en particular pretratandolo con una base, por ejemplo de tipo sosa o potasa) antes de su adiccion a la torta de filtracion. Esto permite en particular modificar el pH de la silice obtenida.
El acido metilglutarico se puede utilizar en forma de solucion acuosa.
Segun la invencion, el compuesto del aluminio se selecciona preferentemente entre los aluminatos de metal alcalino. En particular, el compuesto del aluminio es el aluminato de sodio.
Segun la invencion, la cantidad de compuesto del aluminio (en particular el aluminato de sodio) utilizada es generalmente tal que la relacion compuesto del aluminio/cantidad de silice expresada en SiC>2 contenida en la torta de filtracion esta comprendida entre el 0,20 y el 0,50% en peso, preferentemente, entre el 0,25 y el 0,45% en peso. La cantidad de acido metilglutarico empleada es en general tal que la relacion acido metilglutarico/cantidad de silice expresada en SiO2 contenida en la torta de filtracion (en el momento de la adicion del acido metilglutarico) esta comprendida entre el 0,75 y el 2% en peso, preferentemente entre el 1 y el 1,75% en peso, en particular entre el 1,1 y el 1,5 % en peso.
En la invencion, la torta de filtracion puede lavarse eventualmente.
La silice precipitada asi obtenida despues de la operacion de division en capas se seca despues. Este secado puede llevarse a cabo mediante cualquier medio conocido en si.
Preferentemente, el secado se realiza por atomizacion. Para este proposito, se puede utilizar cualquier tipo de atomizador conveniente, especialmente un atomizador de turbinas, de conductos, de presion liquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtracion se efectua con la ayuda de un filtro prensa, se utiliza un atomizador de conductos y, cuando la filtracion se efectua con la ayuda de un filtro a l vacio, se utiliza un atomizador de turbinas. Cuando el secado se efectua con la ayuda de un atomizador de conductos, la silice precipitada susceptible de obtenerse se presenta entones habitualmente en forma de bolas sustancialmente esfericas.
Al final de este secado, se puede proceder eventualmente a una etapa de trituracion sobre el producto recuperado; la silice precipitada susceptible de obtenerse se presenta entonces generalmente en forma de un polvo.
Cuando el secado se efectua con la ayuda de un atomizador de turbinas, la silice susceptible de obtenerse puede presentarse entonces en forma de un polvo.
Finalmente, el producto secado (en particular por atomizador de turbinas) o triturado tal como se ha indicado anteriormente puede eventualmente someterse a una etapa de aglomeracion, que consiste por ejemplo en una compresion directa, una granulacion por via humeda (es decir con la utilizacion de un aglutinante tal como el agua, suspension de silice, etc.), una extrusion o, preferentemente, una compactacion en seco. Cuando se utiliza esta ultima tecnica, puede resultar oportuno, antes de proceder a la compactacion, purgar (operacion denominada tambien pre-densificacion o desgasificacion) los productos pulverulentos a fin de eliminar el aire incluido en estos y asegurar una compactacion mas regular.
La silice precipitada susceptible de obtenerse entonces por esta etapa de aglomeracion se presenta generalmente en forma de granulados.
La presente invencion tiene tambien por objeto un procedimiento particular de preparacion de una silice precipitada del tipo que comprende la reaccion de precipitacion entre un silicato y un agente acidificante, por lo cual se obtiene una suspension de silice precipitada, despues la separacion y el secado de esta suspension, caracterizado por que comprende las etapas sucesivas siguientes:
- se realiza la reaccion de precipitacion de la manera siguiente:
(i) se forma un pie de cuba inicial que comprende al menos una parte de la cantidad total del silicato introducido en la reaccion y un electrolito, siendo la concentracion en silicato (expresada en SiC>2) en dicho pie de cuba inicial inferior a 100 g/l y, preferentemente, la concentracion en electrolito en dicho pie de cuba es inferior a 19 g/l, (ii) se anade el agente acidificante a dicho pie de cuba hasta la obtencion de un valor de pH del medio de reaccion de al menos 7,0, en particular comprendido entre 7 y 8,5,
(iii) se anade al medio de reaccion el agente acidificante y, llegado el caso, simultaneamente la cantidad restante del silicato,
- se filtra la suspension de silice obtenida,
- se somete la torta de filtracion obtenida al final de la filtracion a una operacion de division en capas que comprende la adicion de un compuesto de aluminio,
- se seca la torta de filtracion asi obtenida, que presenta preferentemente un porcentaje de materia seca de como maximo un 25% en peso,
caracterizandose dicho procedimiento por que se anade a la torta de filtracion, o bien durante la operacion de division en capas, o bien despues de la operacion de division en capas y antes de la etapa de secado, el acido metilglutarico.
Lo que se indica en la descripcion anterior a proposito de la operacion de division en capas, de la adicion del acido metilglutarico y de las tres variantes del procedimiento se aplica al presente procedimiento segun la invencion. La eleccion del agente acidificante y del silicato se lleva a cabo de manera bien conocida en si misma.
Se utiliza generalmente como agente acidificante un acido mineral fuerte tal como el acido sulfurico, el acido nitrico o el acido clorhidrico o tambien un acido organico tal como el acido acetico, el acido formico, el acido carbonico. El agente acidificante puede diluirse o concentrarse; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejemplo entre 0,6 y 1,5 N.
En particular, en el caso en el que el agente acidificante es el acido sulfurico, su concentracion puede estar comprendida entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130 g/l.
Se puede utilizar como silicato cualquier forma habitual de silicatos tales como los metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino, especialmente el silicato de sodio o de potasio.
El silicato puede presentar una concentracion (expresada en SO2) comprendida entre 40 y 330 g/l, por ejemplo entre 60 y 300 g/l.
De manera preferida, se utiliza, como silicato, el silicato de sodio.
En el caso en el que se utiliza el silicato de sodio, este presenta, en general, una relacion ponderal SiO2/Na2O comprendida entre 2 y 4, en particular entre 2,4 y 3,9, por ejemplo entre 3,1 y 3,8.
Se forma durante la etapa (i) un pie de cuba que comprende silicato asi como un electrolito. La cantidad de silicato presente en el pie de cuba inicial representa ventajosamente solo una parte de la cantidad total de silicato introducida en la reaccion.
En lo referente al electrolito contenido de el pie de cuba inicial (etapa (i)), este termino se entiende aqui en su aceptacion normal, es decir que significa cualquier sustancia ionica o molecular que, cuando esta en solucion, se descompone o se disocia para formar unos iones o unas particulas cargadas; se puede citar como electrolito una sal del grupo de los metales alcalinos y alcalinoterreos, en particular la sal del metal de silicato de partida y del agente acidificante, por ejemplo el cloruro de sodio, en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido clorhidrico o, preferentemente, el sulfato de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido sulfurico.
Segun una caracteristica de este procedimiento de preparacion, la concentracion de electrolito en el pie de cuba inicial es inferior a 19 g/l, en particular inferior a 18 g/l, especialmente inferior a 17 g/l, por ejemplo inferior a 15 g/l (estando al mismo tiempo frecuentemente superior a 6 g/l).
Segun otra caracteristica de este procedimiento, la concentracion de silicato (expresada en SiO2) en el pie de cuba inicial es inferior a 100 g/l. Preferentemente, esta concentracion es inferior a 80 g/l, especialmente a 70 g/l. En particular, cuando el acido utilizado para la neutralizacion presenta una concentracion elevada, en particular superior al 70%, conviene entonces trabajar con un pie de cuba inicial de silicato cuya concentracion en SiO2 es inferior a 80 g/l.
La adicion de agente acidificante en la etapa (ii) conlleva una bajada correlativa del pH del medio de reaccion y se lleva a cabo hasta que se alcance un valor de pH del medio de reaccion de al menos 7, en particular comprendido entre 7 y 8,5, por ejemplo comprendido entre 7,5 y 8,5.
Una vez alcanzado el valor deseado de pH, y en el caso de un pie de cuba de partida que comprende solo una parte de la cantidad total de silicato introducido, se procede entonces ventajosamente a una adicion simultanea de agente acidificante y de la cantidad restante de silicato en la etapa (iii).
Esta adicion simultanea se realiza generalmente de manera tal que el valor del pH del medio de reaccion sea constantemente igual (a ± 0,1) al alcanzado al final de la etapa (ii).
Puede procederse al final de la etapa (iii) y especialmente despues de la adicion simultanea antes citada, a una maduracion del medio de reaccion (suspension acuosa) obtenido, al pH obtenido al final de la etapa (iii), y en general bajo agitacion, por ejemplo durante 2 a 45 minutos, en particular durante 3 a 30 minutos.
Finalmente, es posible tanto en el caso de un pie de cuba de partida que comprende solo una parte de la cantidad total de silicato introducido como en el caso de un pie de cuba de partida que comprende la cantidad total de silicato introducido, despues de la precipitacion, en una etapa ulterior eventual, anadir al medio de reaccion una cantidad suplementaria de agente acidificante. Esta adicion se realiza generalmente hasta la obtencion de un valor de pH comprendido entre 3 y 6,5, preferentemente entre 4 y 6,5.
La temperatura del medio de reaccion esta generalmente comprendida entre 75 y 97°C, preferentemente entre 80 y 96°C.
Segun una variante de este procedimiento de preparacion, la reaccion se efectua a una temperatura constante comprendida entre 75 y 97°C. Segun otra variante de este procedimiento, la temperatura de final de reaccion es mas elevada que la temperatura de principio de reaccion: asi, se mantiene la temperatura al principio de la reaccion preferentemente entre 75 y 90°C; despues, se aumenta la temperatura en algunos minutos, preferentemente hasta un valor comprendido entre 90 y 97°C a la que se mantiene hasta el final de la reaccion.
Se obtiene, al final de las etapas que se acaban de describir, un caldo de silice que se separa despues (separacion liquido-solido). Esta separacion comprende habitualmente una filtracion, seguida de un lavado si es necesario, efectuada mediante cualquier medio conveniente, por ejemplo mediante un filtro de banda, de un filtro al vacio o, preferentemente, de un filtro prensa.
La torta de filtracion se somete entonces a una operacion de division en capas que comprende la adicion de un compuesto del aluminio. Conforme a la descripcion anterior, se anade acido metilgutarico durante o despues de la operacion de division en capas. Segun la variante preferida, el acido metilglutarico se anade despues de la operacion de division en capas a la torta de filtracion desintegrada.
La torta de filtracion desintegrada se seca despues.
Preferentemente, en este procedimiento de preparacion, la suspension de silice precipitada obtenida despues de la operacion de division en capas debe presentar inmediatamente antes de su secado un porcentaje de materia seca de como maximo un 25% en peso, especialmente de como maximo un 24% en peso, en particular de como maximo un 23% en peso, por ejemplo de como maximo un 22% en peso.
Este secado puede llevarse a cabo segun cualquier medio conocido en si mismo. Preferentemente, el secado se lleva a cabo por atomizacion. Para este proposito se pueden utilizar cualquier tipo de atomizador conveniente, especialmente un atomizador de turbinas, conductos, presion liquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtracion se efectua con la ayuda de un filtro prensa, se utiliza un atomizador de conductos y, cuando la filtracion se efectua con la ayuda de un filtro al vacio, se utiliza un atomizador de turbinas.
Cuando el secado se efectua con la ayuda de un atomizador de conductos, la silice precipitada susceptible de obtenerse entonces se presenta habitualmente en forma de bolas sustancialmente esfericas. Al final de este secado, se puede proceder eventualmente a una etapa de trituracion sobre el producto recuperado; la silice precipitada susceptible de obtenerse entonces obtenida se presenta generalmente en forma de un polvo.
Cuando el secado se efectua con la ayuda de un atomizador de turbinas, la silice precipitada susceptible de obtenerse entonces puede presentarse en forma de un polvo.
Finalmente, el producto secado (en particular por un atomizador de turbinas) o triturado tal como se ha indicado anteriormente puede ser sometido eventualmente a una etapa de aglomeracion, que consiste por ejemplo en una compresion directa, una granulacion por via humeda (es decir con la utilizacion de un aglutinante tal como agua, suspension de silice, etc.), una extrusion o, preferentemente, una compactacion en seco. Cuando se utiliza esta ultima tecnica, puede resultar oportuno, antes de proceder a la compactacion, purgar (operacion denominada tambien pre-densificacion o desgasificacion) los productos a fin de eliminar el aire incluido en estos y asegurar una compactacion mas regular.
La silice precipitada susceptible de obtenerse entonces por esta etapa de aglomeracion se presenta generalmente en forma de granulados.
La invencion se refiere tambien a las silices precipitadas obtenidas o susceptibles de obtenerse por el procedimiento segun la invencion.
En general, estas silices precipitadas presentan en su superficie unas moleculas de acido metilglutarico y/o de carboxilato que corresponde al acido metilgutarico.
La presente invencion tiene ademas por objeto una silice precipitada con las caracteristicas particulares, especialmente utilizable como carga alternativa para las composiciones de polimeros que les procuran de manera ventajosa una reduccion de su viscosidad y una mejora de sus propiedades dinamicas conservando al mismo tiempo sus propiedades mecanicas.
En la descripcion siguiente, la superficie especifica BET se determina segun el metodo de BRUNAUER - EMMET -TELLER descrita en “The Journal of the American Chemical Society”, vol. 60, pagina 309, febrero de 1938 y que corresponde a la norma NF ISO 5794-1 anexo D (junio de 2010). La superficie especifica CTAB es la superficie externa que puede determinarse segun la norma NF ISO 5794-1 anexo G (junio de 2010).
El contenido de acido policarboxilico carboxilato correspondiente anotado (C), expresado en carbono total, puede medirse con la ayuda de un analizador carbono azufre como el Horiba EMIA 320 V2. El principio del analizador carbono azufre se basa en la combustion de una muestra solida en un flujo de oxigeno en un horno de induccion (ajustado a aproximadamente 170 mA) y en presencia de aceleradores de combustion (aproximadamente 2 gramos de tungsteno (en particular Lecocel 763-266) y aproximadamente 1 gramo de hierro). El analisis dura aproximadamente 1 minuto.
El carbono contenido de la muestra a analizar (masa de aproximadamente 0,2 gramo) se combina con el oxigeno para formar CO2, CO. Se analizan despues estos gases de descomposicion por un detector infrarrojo.
La humedad de la muestra y el agua producida durante estas reacciones de oxidacion se elimina por paso sobre un cartucho que contiene un agente deshidratante: el perclorato de magnesio a fin de no interferir sobre la medicion infrarroja.
El resultado se expresa en porcentaje masico de elemento carbono.
El contenido de aluminio anotado (AI) se puede determinar por fluorescencia X dispersiva en longitud de onda, por ejemplo con un espectrometro Panalytical 2400 o, preferentemente, con un espectrometro Panalytical MagixPro PW2540. El principio del metodo de medicion por fluorescencia X es el siguiente:
- por su parte, es necesaria una trituracion de la silice cuando se presenta en forma de bolas sustancialmente esfericas (microbolas) o de granulados, hasta la obtencion de un polvo homogeneo. La trituracion se puede realizar con un mortero de agata (trituracion de 15 gramos de silice aproximadamente durante un tiempo de 2 minutos) o cualquier tipo de triturador que no contiene aluminio,
- el polvo se analiza tal cual en una cuba de 40 mm de diametro con una pelicula de polipropileno de 6 pm, bajo atmosfera de helio, a un diametro de irradiacion de 37 mm, y la cantidad de silice analizada es de 9 cm3. La medicion del contenido de aluminio, que necesita como maximo 5 minutos, se obtiene a partir de la raya Ka (angulo 20 = 145°, cristal PE002, colimador 550 pm, detector de flujo gaseoso, tubo de rodio, 32 kV y 125 mA). La intensidad de esta raya es proporcional al contenido de aluminio. Se puede emplear un calibrado previo realizado mediante otro metodo de medicion, tal como ICP-AES (“Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy”).
El contenido de aluminio puede tambien medirse por cualquier otro metodo conveniente, por ejemplo por ICP-AES despues de la puesta en solucion en el agua en presencia de acido fluorhidrico.
La presencia de acido metilglutarico en forma acida y/o en forma carboxilato puede establecerse por infrarrojo de superficie o ATR-diamant (Attenuated Total Reflection).
El analisis infrarrojo de superficie (por transmision) se realiza en un espectrometro Bruker Equinoxe 55 sobre una pastilla de producto puro. La pastilla se obtiene despues de la trituracion de la silice tal cual en un mortero de agata y peletizacion a 2 T/cm2 durante 10 segundos. El diametro de la pastilla es de 17 mm. El peso de la pastilla esta entre 10 y 20 mg. La pastilla asi obtenida se coloca en el recinto a vacio secundario (10-7 mbar) del espectrometro durante una hora a temperatura ambiente antes del analisis por transmision. La adquisicion tiene lugar al vacio secundario (condiciones de adquisicion: de 400 cm-1 a 6000 cm-1; numero de escaneos: 100; resolucion: 2 cm-1). El analisis por ATR-diamante, realizado sobre un espectrometro Bruker Tensor 27, consiste en depositar sobre el diamante una punta de espatula de silice previamente triturada en un mortero de agata, despues en ejercer una presion. El espectro infrarrojo se registra sobre el espectrometro en 20 escaneos, de 650 cm-1 a 4000 cm-1. La resolucion es de 4 cm-1.
La relacion anotada (R) se determina mediante la relacion siguiente:
Figure imgf000007_0001
en la que:
- N es el numero de funcion carboxilica del acido metilglutarico (N es igual a 2),
- (C) y (AI) son los contenidos tales como se han definido anteriormente,
- Ct es el contenido de carbono del acido metilglutarico,
- Mai es la masa molecular del aluminio,
- Mac es la masa molecular del acido metilglutarico.
El componente dispersivo de la energia de superficie Ysd se determina por cromatografia gaseosa inversa. Una trituracion de la silice es en general necesaria cuando se presenta en forma de granulados, seguido por un tamizado por ejemplo a 106 mm - 250 mm.
La tecnica utilizada para calcular el componente dispersivo de la energia de superficie Ysd es la cromatografia gaseosa inversa de dilucion infinita (CGI-DI), a 110°C utilizando una serie de alcanos (normales) que van de 6 a 10 atomos de carbono, una tecnica basada en la cromatografia gaseosa, pero en la que el papel de la fase movil y de la fase estacionaria (llenado) se invierten. Aqui, la fase estacionaria en la columna se sustituye por el material (solido) a analizar, aqui la silice precipitada. En cuanto a la fase movil, esta esta constituida por el gas vector (helio) y unas moleculas “sondas” seleccionadas en funcion de su capacidad de interaccion. Las mediciones se realizan sucesivamente con cada molecula sonda. Para cada medicion, cada molecula sonda se inyecta en la columna, en muy baja cantidad (dilucion infinita), en mezcla con metano. El metano se utiliza para determinar el t0, el tiempo muerto de la columna.
La sustraccion de este tiempo muerto t0 al tiempo de retencion de la sonda inyectada conduce al tiempo de retencion neto (N) de esta.
Estas condiciones de realizacion, propias de la dilucion infinita, hacen que estos tiempos de retencion reflejen unicamente la interactividad de la muestra frente a estas moleculas. Fisicamente, N corresponde al tiempo medio que la molecula sonda ha pasado al contacto de la fase estacionaria (el solido analizado). Para cada molecula sonda inyectada, se miden tres tiempos de retencion neto N. El valor medio y la desviacion estandar correspondiente se utilizan para determinar los volumenes de retencion especifico (Vgo) apoyandose sobre la relacion siguiente (formula [1]).
Figure imgf000007_0002
Este ultimo corresponde al volumen de gas vector (devuelto a 0°C) necesario para eluir la molecula sonda para 1 gramo de fase estacionaria (solido examinado). Este tamano estandar permite comparar los resultados sea cual sea el caudal de gas vector y la masa de fase estacionaria utilizada. La formula [1] utiliza: Ms, masa de solido en la columna, Dc , caudal de gas vector y T temperatura de medicion.
El volumen de retencion especifica se utiliza despues para acceder a AGa, la variacion de entalpia libre de adsorcion de la sonda, segun la formula [2], con R la constante universal de los gases perfectos (R = 8,314 J K"1mol"1) sobre el solido contenido de la columna.
Figure imgf000008_0002
Este tamano AGa es el punto de partida para la determinacion del componente dispersivo de la energia de superficie (Ysd). esta se obtiene trazando la recta que representa la variacion de entalpia libre de absorcion (AGa) en funcion del numero de carbono nc de las sondas n-alcanos tal como se indica en la tabla siguiente.
Figure imgf000008_0003
Se puede determinar entonces el componente dispersivo de la energia de superficie Ysd a partir de la pendiente AGa(0H2) de la recta de los alcanos normales, que corresponde a la entalpia libre de adsorcion del grupo metileno obtenido para una temperatura de medicion de 110°C.
El componente dispersivo de la energia de superficie Ysd se relaciona entonces con la entalpia libre de adsorcion AGa(0H2) del grupo metileno (metodo Dorris y Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362 por la relacion siguiente:
Figure imgf000008_0001
Con N a , el numero de Avogadro (6,02.1023 mol-1), aoH2 el area ocupada por un grupo metileno adsorbido (0,06 nm2) y Y0H2, la energia de superficie de un solido constituido unicamente de grupo metileno y determinada sobre el polietileno (35,6 mJ/m2 a 20°C).
La coordinencia del aluminio se determina por RMN solido del aluminio.
La tecnica utilizada para medir la recogida en agua consiste generalmente en colocar, en unas condiciones de humedad relativa dadas y durante un tiempo predefinido, la muestra de silice previamente secada; la silice se hidrata entonces, lo que hace pasar la masa de la muestra de un valor inicial m (en estado seco) a un valor final m dm. Se designa especificamente por “recogida en agua” de una silice, en particular en toda la continuacion de la descripcion, la relacion dm/m (es decir la masa de agua integrada en la muestra referida a la masa de la muestra en estado seco) expresado en porcentaje calculado para una muestra de silice sometida a las condiciones siguientes durante el metodo de medicion:
- secado preliminar: 8 horas, a 150°C;
- hidratacion: 24 horas, a 20°C, y bajo una humedad relativa de 70%.
El protocolo experimental utilizado consiste en, sucesivamente:
- pesar exactamente alrededor de 2 gramos de la silice a ensayar;
- secar durante 8 horas la silice asi pesada en una estufa ajustada a una temperatura de 105°C;
- determinar la masa m de la silice obtenida al final de este secado;
- disponer durante 24 horas, a 20°C, la silice secada en un recipiente cerrado tal como un desecador que contiene una mezcla agua/glicerina, de manera que la humedad relativa del medio cerrado sea del 70%;
- determinar la masa (m dm) de la silice obtenida tras este tratamiento de 24 horas al 70% de humedad relativa, efectuandose la medicion de esta masa inmediatamente despues de la salida de la silice del desecador, a fin de evitar una variacion de la masa de la silice bajo la influencia del cambio de higrometria entre el medio al 70% de humedad relativa y la atmosfera del laboratorio.
Los volumenes porosos y diametros de poros se miden por porosimetria con mercurio (Hg), con la ayuda de un porosimetro MICROMERITICS Autopore 9520, y se calculan por la relacion de WASHBURN con un angulo de contacto theta igual a 130° y una tension superficial gamma igual a 484 Dynes/cm (norma DIN 66133). La preparacion de cada muestra se lleva a cabo de la siguiente manera: cada muestra se seca previamente durante 2 horas en estufa a 200°C.
La aptitud para la dispersion y para la desaglomeracion de las silices puede cuantificarse mediante el ensayo especifico de desaglomeracion siguiente.
Se efectua una medicion granulometrica (por difraccion laser), sobre una suspension de silice previamente desaglomerada por ultra-sonificacion; se mide asi la aptitud a la desaglomeracion de la silice (ruptura de los objetos de 0,1 a algunas decenas de micrones). La desaglomeracion bajo ultrasonidos se efectua con la ayuda de un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), equipado de una sonda de 19 mm de diametro. La medicion granulometrica se efectua por difraccion laser sobre un granulometro SYMPATEC HELIOS/BF (equipado de una lente optica de tipo R3 (0,9 - 175 pm), utilizando la teoria de Fraunhofer.
Se introducen 2 gramos (+/- 0,1 gramo) de silice en un vaso de precipitado de 50 ml (altura: 7,5 cm y diametro: 4,5 cm y se complementa con 50 gramos por adicion de 48 gramos (+/- 0,1 gramo) de agua permutada. Se obtiene asi una suspension acuosa al 4% de silice.
Se procede despues a la desaglomeracion bajo ultrasonidos de la siguiente manera: se pulsa el boton “TIMER” del sonificador y se ajusta el tiempo a 5 minutos y 30 segundos. Se ajusta la amplitud de la sonda (que corresponde a la potencia nominal) al 80%, despues la zona de ultrasonidos se sumerge sobre 5 centimetros en la suspension de silice contenida en el vaso de precipitado. Se enciende entonces la sonda de ultrasonidos y se efectua la desaglomeracion durante 5 minutos y 30 segundos al 80% de amplitud de la sonda.
Se realiza despues la medicion granulometrica introduciendo en la cuba del granulometro un volumen V (expresado en ml) de la suspension, siendo este volumen V tal que se alcanza sobre el granulometro un 8% de densidad optica. El diametro medio 050 despues de la desaglomeracion con ultrasonidos, es tal que un 50% de las particulas en volumen tienen un tamano inferior a 050 y 50% tienen un tamano superior a 050. El valor del diametro medio 050 que se obtiene es tanto mas bajo cuando la silice presenta una aptitud a la desaglomeracion elevada.
Se puede tambien determinar la relacion (10 x V / densidad optica de la suspension detectada por el granulometro), correspondiendo esta densidad optica al valor real detectado por el granulometro durante la introduccion de la silice. Esta relacion (factor de desaglomeracion Fd) es indicativo del porcentaje de particulas de tamano inferior a 0,1 pm que no se detectan por el granulometro. Esta relacion es tanto mas elevada cuando la silice presenta una aptitud a la desaglomeracion elevada.
El pH se mide segun el metodo siguiente que deriva de la norma ISO 787/9 (pH de una suspension al 5% en agua: Equipo:
- pHmetro calibrado (precision de lectura al 1/100)
- electrodo de vidrio combinado
- vaso de precipitado de 200 ml
- probeta de 100 ml
- balanza de precision a 0,01 g
Modo de realizacion:
Se pesan 5 gramos de silice a 0,01 gramos aproximadamente en el vaso de precipitado de 200 ml. Se anaden despues 95 ml de agua medida a partir de la probeta graduada al polvo de silice. La suspension asi obtenida se agita energeticamente (agitacion magnetica) durante 10 minutos. Se efectua entonces la medicion del pH.
La silice precipitada segun la invencion se caracteriza por que posee:
- una superficie especifica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, especialmente entre 70 y 370 m2/g, en particular entre 80 y 300 m2/g,
- un contenido (C) de acido policarboxilico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15%, especialmente de al menos un 0,20% en peso,
- un contenido de aluminio (Al) de al menos un 0,20% en peso, especialmente de al menos un 0,25% en peso. La silice precipitada segun la invencion puede presentar en particular una superficie especifica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g, en particular entre 120 y 190 m2/g, por ejemplo entre 130 y 170 m2/g.
La silice precipitada segun la invencion puede presentar en particular un contenido (C) en acido policarboxilico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, (C) de al menos un 0,25% en peso, en particular de al menos un 0,30% en peso, por ejemplo de al menos un 0,35% en peso, incluso de al menos un 0,45% en peso. La silice precipitada conforme a la invencion puede presentar en particular un contenido de aluminio (Al) de al menos un 0,30% en peso, en particular de al menos un 0,33% en peso. Presenta generalmente un contenido de aluminio (Al) inferior al 1 % en peso, en particular de como maximo un 0,50% en peso, por ejemplo de como maximo un 0,45% en peso.
La presencia de los acidos policarboxilicos y/o de los carboxilatos que corresponden a los acidos policarboxilicos en la superficie de la silice segun la invencion se puede ilustrar por la presencia de respaldos caracteristicos de los enlaces C-O y C=O, visibles en los espectros infrarrojos, obtenidos en particular por infrarrojo de superficie (transmision) o ATR-diamante (en particular entre 1540 y 1590 cm-1 y entre 1380 y 1420 cm-1 para C-O, y entre 1700 y 1750 cm-1 para C=O).
En general, la silice precipitada segun la invencion presenta en su superficie unas moleculas de acido metilglutarico en forma acida y/o en forma carboxilato.
En general, la silice precipitada segun la invencion posee una superficie especifica CTAB comprendida entre 40 y 525 m2/g, en particular entre 70 y 350 m2/g, en particular entre 80 y 310 m2/g, por ejemplo entre 100 y 240 m2/g. Puede estar comprendida en particular entre 130 y 200 m2/g, por ejemplo entre 140 y 190 m2/g.
En general, la silice precipitada segun la invencion presenta una relacion superficie especifica BET/superficie especifica CTAB comprendida entre 0,9 y 1,2, es decir que presenta una baja microporosidad.
Preferentemente la silice precipitada segun la invencion posee una relacion (R) comprendida entre 0,4 y 3,5, en particular entre 0,4 y 2,5. Esta relacion (R) puede tambien estar comprendida entre 0,5 y 3,5, en particular entre 0,5 y 2,5, en particular comprendida entre 0,5 y 2, por ejemplo entre 0,8 y 2, incluso entre 0,8 y 1,8, o entre 0,8 y 1,6. Preferentemente, la silice precipitada segun la invencion presenta un componente dispersivo de la energia de superficie Ysd inferior a 43 mJ/m2, en particular inferior a 42 mJ/m2.
Puede presentar un componente dispersivo de la energia de superficie Ysd de como minimo 40 mJ/m2 e inferior a 43 mJ/m2, en particular comprendida estrictamente entre 40 y 43 mJ/m2, por ejemplo comprendida estrictamente entre 40 y 42 mJ/m2.
De manera preferida, la silice segun la invencion presenta un componente dispersivo de la energia de superficie Ysd inferior a 40 mJ/m2, en particular inferior a 35 mJ/m2.
La silice precipitada segun la invencion puede poseer una distribucion del numero de coordinacion del aluminio especifico, determinada por RMN solido del aluminio. En general, como maximo un 85% en numero, en particular como maximo un 80% en numero, en particular entre el 70 y el 85% en numero, por ejemplo entre el 70 y el 80% en numero, de los atomos de aluminio de la silice segun la invencion, pueden presentar un numero de coordinacion tetraedrico, es decir que pueden estar en sitio tetraedrico. En particular, entre el 15 y el 30% en numero, por ejemplo entre el 20 y el 30% en numero, de los atomos de aluminio de la silice segun la invencion, pueden presentar un numero de coordinacion pentaedrico y octaedrico, es decir que pueden estar en sitio pentaedrico u octaedrico. La silice precipitada segun la invencion puede presentar una recogida de agua superior al 6%, en particular superior al 7%, en particular superior al 7,5%, por ejemplo superior al 8%, incluso superior al 8,5%.
Generalmente, la silice precipitada segun la invencion presenta una aptitud a la dispersion (especialmente en los elastomeros) y a la desaglomeracion elevada.
La silice precipitada segun la invencion puede presentar un diametro 050, despues de la desaglomeracion con ultrasonidos de como maximo 5 pm, preferentemente de como maximo 4 pm, en particular comprendido entre 3,5 y 2,5 pm.
La silice precipitada segun la invencion puede presentar un factor de desaglomeracion con ultrasonidos Fd superior a 5,5 ml, en particular superior a 7,5 ml, por ejemplo superior a 12 ml.
Otro parametro de la silice precipitada segun la invencion puede residir en la distribucion, o reparto, de su volumen poroso, y en particular en la distribucion del volumen poroso que se genera por los poros de diametros inferiores o iguales a 400 A. Este ultimo volumen corresponde al volumen poroso util de las cargas empleadas en el refuerzo de los elastomeros. En general, el analisis de los porogramas muestra que esta silice, tanto en forma de bolas sustancialmente esfericas (microbolas), de polvo o de granulados, posee preferentemente una distribucion porosa tal que el volumen poroso generado por los poros cuyos diametros estan comprendidos entre 175 y 275 A (V2) representa al menos un 50%, en particular al menos un 55%, en particular entre el 55 y el 65%, por ejemplo entre el 55 y el 60% del volumen poroso generado por los poros de diametros inferiores o iguales a 400 A (V1). Cuando la silice precipitada segun la invencion se presenta en forma de granulados, puede eventualmente poseer una distribucion porosa tal que el volumen poroso generado por los poros cuyos diametros estan comprendidos entre 175 y 275 A (V2) representa al menos un 60% del volumen poroso generado por los poros de diametros inferiores o iguales a 400 A (V1).
La silice precipitada segun la invencion presenta, preferentemente, un pH comprendido entre 3,5 y 7,5, de manera aun mas preferida entre 4 y 7, en particular entre 4,5 y 6.
El estado fisico en el que se presenta la silice precipitada segun la invencion puede ser cualquiera, es decir que puede presentarse en forma de bolas sustancialmente esfericas (microbolas), de polvo o de granulados.
Puede asi presentarse en forma de bolas sustancialmente esfericas de tamano medio de al menos 80 pm, preferentemente de al menos 150 pm, en particular comprendido entre 150 y 270 pm; este tamano medio se determina segun la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) por tamizado en seco y determinacion del diametro que corresponde a un retenido acumulado del 50%.
Puede tambien presentarse en forma de polvo de tamano medio de al menos 3 pm, en particular de al menos 10 pm, preferentemente de al menos 15 pm.
Puede presentarse en forma de granulados (en general de forma sustancialmente paralelepipedica) de tamano de al menos 1 mm, por ejemplo comprendido entre 1 y 10 mm, en particular segun el eje de su mayor dimension.
La silice segun la invencion se obtiene preferentemente por el procedimiento descrito anteriormente, en particular el procedimiento particular de preparacion.
De manera ventajosa, las silices precipitadas segun la presente invencion o (susceptible de ser) obtenidas por el procedimiento segun la invencion anteriormente descrito, confieren a las composiciones de polimero(s) (elastomero(s)), en los que estan introducidas, un compromiso de propiedades muy satisfactorio, en particular una reduccion de su viscosidad y preferentemente una mejora de sus propiedades dinamicas conservando al mismo tiempo sus propiedades mecanicas. Permiten asi de manera ventajosa una mejora del compromiso realizado / refuerzo / propiedades de histeresis. De manera preferida, presentan una buena aptitud a la dispersion y a la desaglomeracion en las composiciones de polimero(s) (elastomero(s)).
Las silices precipitadas segun la presente invencion o (susceptible de ser) obtenidas por el procedimiento segun la invencion anteriormente descrito pueden utilizarse en numerosas aplicaciones.
Pueden emplearse por ejemplo como soporte de catalizador, como absorbente de materias activas (en particular soporte de liquidos, en particular utilizados en la alimentacion, tales como las vitaminas (vitamina E), el cloruro de colina), en composiciones de polimero(s), especialmente de elastomero(s), de silicona(s), como agente viscosante, texturizante o anti-apelmazamiento, como elemento para separadores de baterias, como aditivo para dentifrico, para hormigon, para papel.
Sin embargo, encuentran una aplicacion particularmente interesante en el refuerzo de los polimeros, naturales o sinteticos.
Las composiciones de polimero(s) en las que pueden emplearse, especialmente a titulo de carga de refuerzo, son en general a base de uno o varios polimeros o copolimeros (especialmente bipolimeros o terpolimeros), en particular de uno o varios elastomeros, que presenta, preferentemente, al menos una temperatura de transicion vitrea comprendida entre -150 y 300°C, por ejemplo entre -150 y 20°C.
A titulo de polimeros posibles, se pueden mencionar especialmente los polimeros dienicos, en particular los elastomeros dienicos.
Por ejemplo, se pueden utilizar los polimeros o copolimeros (especialmente bipolimeros o terpolimeros) que derivan de monomeros alifaticos o aromaticos, que comprenden al menos una insaturacion (tales como, especialmente, el etileno, el propileno, el butadieno, el isopreno, el estireno, el acrilonitrilo, el isobutileno, el acetato de vinilo), el poliacrilato de butilo, o sus mezclas; se pueden citar tambien los elastomeros siliconas, los elastomeros funcionalizados, por ejemplo por unos grupos quimicos dispuestos a lo largo de la cadena macromolecular y/o en uno o varios de sus extremos (por ejemplo por unas funciones susceptibles de reaccionar con la superficie de la silice), y los polimeros halogenados. Se pueden mencionar las poliamidas.
El polimero (copolimero) puede ser un polimero (copolimero) en masa, un latex de polimero (copolimero) o bien una solucion de polimero (copolimero) en agua o en cualquier otro liquido dispersante apropiado.
A titulo de elastomeros dienicos, se pueden mencionar, por ejemplo, los polibutadienos (BR), los poliisoprenos (IR), los copolimeros de butadieno, los copolimeros de isopreno, o sus mezclas, y en particular los copolimeros de estireno-butadieno (SBR, en particular ESBR (emulsion) o SSBR (solucion)), los copolimeros de isopreno-butadieno (BIR), los copolimeros de isopreno-estireno (SIR), los copolimeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), los terpolimeros etileno-propileno-dieno (EPDM) asi como los polimeros funcionalizados asociados (que presentan por ejemplo unos grupos polares colgante o en final de cadena y que pueden interactuar con la silice).
Se puede citar tambien el caucho natural (NR) y el caucho natural epoxidado (ENR).
Las composiciones de polimero(s) pueden vulcanizarse con azufre (se obtienen entonces unos vulcanizados) o reticuladas, especialmente con peroxidos u otros sistemas de reticulacion (por ejemplo diaminas o resinas fenolicas). En general, las composiciones de polimero(s) comprenden ademas al menos un agente de acoplamiento (sflice/polfmero) y/o al menos un agente de recubrimiento; pueden tambien comprender, entre otros, un agente antioxidante.
Se pueden utilizar especialmente como agentes de acoplamiento, a titulo de ejemplos no limitativos, unos silanos polisulfurados, denominados “simetricos” o “asimetricos”; se pueden citar mas particularmente los polisulfuros (especialmente disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxi(Ci-C4)-alquil(Ci-C4)silil-alquil(Ci-C4)), como por ejemplo los polisulfuros de bis(3-(trimetoxisilil)propil) o los polisulfuros de bis(3-(trietoxisilil)propil), tales como el tetrasulfuro de trietoxisililpropilo. Se pueden citar tambien el tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropilo. Se pueden citar tambien unos silanos con funcion tioles enmascarados o no.
El agente de acoplamiento puede injertarse previamente sobre el polimero.
Puede tambien utilizarse en estado libre (es decir no previamente injertado) o injertado en la superficie de la silice. Es tambien el caso del eventual agente de recubrimiento.
Al agente de acoplamiento se puede asociar eventualmente un “activador de acoplamiento” apropiado, es decir un compuesto que, mezclado con este agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este ultimo.
La proporcion en peso de silice en la composicion de polimero(s) puede variar en un intervalo bastante amplio. Representa habitualmente del 10 al 200%, en particular del 20 al 150%, especialmente del 20 al 80% (por ejemplo del 30 al 70%) o del 80 al 120% (por ejemplo del 90 al 110%), de la cantidad del o de los polimeros.
La silice segun la invencion puede constituir ventajosamente la totalidad de la carga inorganica de refuerzo, e incluso la totalidad de la carga de refuerzo, de la composicion de polimero(s).
Sin embargo, a esta silice segun la invencion se puede asociar eventualmente al menos otra carga de refuerzo, como en particular una silice altamente dispersable comercial tal como, por ejemplo, la Z1165MP, la Z1115MP, una silice precipitada tratada (por ejemplo “dopada” con la ayuda de un cation como el aluminio); otra caga inorganica de refuerzo tal como, por ejemplo, la alumina, incluso una carga organica de refuerzo, especialmente el negro de carbono (eventualmente recubierto de una capa inorganica, por ejemplo de silice). La silice segun la invencion constituye entonces preferentemente al menos un 50%, incluso al menos un 80% en peso de la totalidad de la carga de refuerzo.
Se pueden citar, como ejemplos no limitativos de articulos terminados que comprenden al menos una (en particular a base de) dichas composiciones de polimero(s) descritas anteriormente (especialmente a base de los vulcanizados mencionados anteriormente), las suelas de zapatos (preferentemente en presencia de un agente de acoplamiento (sflice/polfmero), por ejemplo el tetrasulfuro de trietoxisililpropilo), los revestimientos de suelo, las barreras de gases, los materiales ignifugos y tambien las piezas tecnicas tales como los rodillos de telefericos, las juntas de aparatos electrodomesticos, las juntas de conductos de liquidos o de gas, las juntas de sistema de frenado, los conductos (flexibles), las fundas (especialmente las fundas de cables), los cables, los soportes de motor, los separadores de bateria, las cintas transportadoras, las correas de transmisiones o, preferentemente, los neumaticos, en particular las bandas de rodamiento de neumaticos (especialmente para vehiculos ligeros o para vehiculos pesados (camiones por ejemplo)).
Los ejemplos siguientes ilustran la invencion sin, no obstante, limitar su alcance.
Ejemplos
Ejemplo 1
La suspension de silice precipitada utilizada es una torta de silice (que tiene un extracto seco del 23% en peso), obtenida al final de la etapa de filtracion durante el procedimiento de preparacion de la silice Z1165MP.
Previamente a la operacion de division en capas, se prepara una solucion de acido metilglutarico al 50% en masa por solubilizacion de acido metilglutarico en agua (a 35°C) bajo agitacion.
Se hace pasar la torta obtenida en la etapa de filtracion (303 kilogramos) por una operacion de division en capas en un reactor fuertemente agitado continuo (durante 3 horas aproximadamente) con 1740 gramos de la solucion de aluminato de sodio (relacion ponderal Al/SiO2 de 0,32%).
Una vez efectuada la division en capas, se anade a una parte (125 litros) de la torta desintegrada, 730 gramos de la solucion de acido metilglutarico previamente preparada (relacion ponderal acido metilglutarico/SiO2 de 1,20%).
Esta parte tratada (que tiene un extracto seco del 22% en peso) de la torta desintegrada se seca despues mediante un atomizador de conductos pulverizando la torta desintegrada a traves de un conducto de 1,5 mm con una presion de 25 bar durante 35 minutos bajo las condiciones medias de caudal y de temperatura siguientes:
Temperatura de entrada media: 569°C
Temperatura de salida media: 159°C
Caudal medio: 211 l/h
Las caracteristicas de la silice S1 obtenida (en forma de bolas sustancialmente esfericas) son entonces las siguientes:
Figure imgf000013_0001
Ejemplo 2 (comparativo)
La suspension de silice precipitada utilizada es una torta de silice (que tiene un extracto seco del 23% en peso), obtenida al final de la etapa de filtracion durante el procedimiento de preparacion de la silice Z1165MP.
Previamente a la operacion de division en capas, se prepara una solucion de acido maleico a 100 g/l por solubilizacion en agua (a 35°C) bajo agitacion de acido maleico.
Se hace pasar la torta obtenida en la etapa de filtracion por una operacion de division en capas en un reactor fuertemente agitado continuo (durante 90 minutos aproximadamente) con adicion a la torta de 4400 gramos de la solucion de acido maleico a 100 g/l (relacion ponderal acido maleico/SiO2 de 1,0%).
Esta torta desintegrada (que tiene un extracto seco del 22% en peso) se seca despues mediante un atomizador de conductos pulverizando la torta desintegrada a traves de un conducto de 1,5 mm con una presion de 25 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperatura siguientes:
Temperatura de entrada media: 5772C
Temperatura de salida media: 157°C
Caudal medio: 220 l/h
Las caracteristicas de la silice C1 obtenida (en forma de bolas sustancialmente esfericas) son entonces las siguientes:
Figure imgf000014_0001
Ejemplo 3
En un mezclador interno de tipo Haake (380 ml), se preparan las composiciones elastomericas cuya constitucion, expresada en parte en peso por 100 partes de elastomeros (pce), se indica en la tabla I siguiente:
Tabla I
Figure imgf000014_0002
(1) SBR solution (Buna VSL5025-2 de la compania Lanxess) con 50+/-4% de unidades vinilo; 25+/-2% de unidades estireno; Tg proxima a -20°C; 100 phr de SBR extendido con 37,5+/-2,8 % en peso de aceite / BR (Buna CB 25 de la compania Lanxess)
(2) Silice C1 (division en capas con adicion de acido maleico (ejemplo 2 - comparativo))
(3) Silice S1 segun la presente invencion (division en capas con adicion de aluminato de sodio, despues adicion de acido metilglutarico despues de la division en capas (ejemplo 1 anterior))
(4) TESPT (LUVOMAXX TESPT de la compania LEHVOSS France sarl)
(5) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (Santoflex 6-PPD de la compania Flexsys)
(6) Difenilguanidina (Rhenogran DPG-80 de la compania RheinChemie)
(7) N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhenogran CBS-80 de la compania RheinChemie)
Procedimiento de preparacion de las composiciones elastomericas:
El procedimiento de preparacion de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos fases de preparacion sucesivas. Una primera fase consiste en una fase de trabajo termomecanico a alta temperatura. Esta seguida de una segunda fase de trabajo mecanico a temperaturas inferiores a 110°C. Esta fase permite la introduccion del sistema de vulcanizacion.
La primera fase se realiza mediante un aparato de mezclado, del tipo mezclador interno de marca Thermofischer Haake (capacidad de 380 ml). El coeficiente de relleno es de 0,6. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan cada vez a fin de alcanzar unas temperaturas de caida de mezcla proximas a 140-160°C.
Descompuesta aqui en dos pasos, la primera fase permite incorporar en un primer paso, los elastomeros y despues la carga de refuerzo (introduccion fraccionada) con el agente de acoplamiento y el acido estearico. Para este paso, la duracion esta comprendida entre 4 y 10 minutos.
Despues del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 1002C), un segundo paso permite incorporar el oxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (6-PPD en particular). La duracion de este paso esta comprendida entre 2 y 5 minutos.
Despues del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), la segunda fase permite la introduccion del sistema de vulcanizacion (azufre y aceleradores, como el CBS). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50°C. La duracion de esta fase esta comprendida entre 2 y 6 minutos.
Cada mezcla final se calandra despues en forma de placas de 2-3 mm de grosor.
En estas mezclas obtenidas denominadas crudas, una evaluacion de sus propiedades reologicas permite optimizar la duracion y la temperatura de vulcanizacion.
Despues, se miden las propiedades mecanicas y dinamicas de las mezclas vulcanizadas en el optimo de coccion (T98).
Propiedades reologicas
- viscosidad de las mezclas crudas:
La consistencia Mooney se mide sobre las composiciones en estado crudo a 100°C mediante un reometro MV 2000 asi como la determinacion del porcentaje de relajacion de tension Mooney segun la norma NF ISO 289.
El valor de la pareja leida al final de 4 minutos despues de un precalentamiento de un minuto (Moonay Large (1+4) -a 100°C) se indica en la tabla II. El ensayo se realiza despues de la confeccion de las mezclas crudas y despues de un envejecimiento durante 3 semanas a una temperatura de 23 /- 3°C.
Tabla II
Figure imgf000015_0001
Se constata que la silice S1 de la presente invencion (composicion 1) permite una reduccion consecuente de la viscosidad con crudo inicial, con respecto al valor de la mezcla control.
Se constata tambien que la silice S1 de la presente invencion (composicion 1) permite conservar la ventaja en viscosidad en crudo reducida, con respecto al valor de la mezcla control, despues de 3 semanas de almacenamiento.
Este tipo de comportamiento en el tiempo es muy util para el experto en la tecnica en el caso de la utilizacion de mezclas de caucho que contienen silice.
Reometria de las composiciones:
Las mediciones se realizan sobre las composiciones en estado crudo. Se ha llevado en la tabla III los resultados que se refieren al ensayo de reologia llevado a cabo a 160°C mediante un reometro ODR MONSANTO segun la norma NF ISO 3417.
Segun este ensayo, la composicion a ensayar se coloca en la camara de ensayo regulada a la temperatura de 160°C durante 30 minutos, y se mide la pareja resistente, opuesta por la composicion, a una oscilacion de baja amplitud (3°) de un rotor biconico incluido en la camara de ensayo, llenando la composicion completamente la camara considerada.
A partir de la curva de variacion de la pareja en funcion del tiempo, se determina:
- la pareja minima (Cmin) que refleja la viscosidad de la composicion a la temperatura considerada;
- la pareja maxima (Cmax);
- la delta-pareja (AC = Cmax - Cmin) que refleja el porcentaje de reticulacion conllevado por la accion del sistema de reticulacion y, si llega el caso, unos agentes de acoplamiento;
- el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanizacion que corresponde al 98% de la vulcanizacion completa (este tipo se toma como optimo de vulcanizacion);
- y el tiempo de tueste TS2 que corresponde al tiempo necesario para obtener una subida de 2 puntos por encima de la pareja minima a la temperatura considerada (1602C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible utilizar las mezclas crudas a esta temperatura sin tener iniciacion de la vulcanizacion (la mezcla endurece a partir de TS2). Los resultados obtenidos se indican en la tabla III.
Tabla III
Figure imgf000016_0001
Se constata que la composicion procedente de la invencion (composicion 1) presenta un conjunto satisfactorio de propiedades reologicas.
En particular, al mismo tiempo que tiene una viscosidad en crudo reducida, presenta un valor de pareja minimo mas bajo y un valor de pareja maximo mas elevado, que los de la mezcla control, lo que traduce una mayor facilidad de utilizacion de la mezcla preparada.
La utilizacion de la silice S1 de la presente invencion (composicion 1) permite reducir la viscosidad minima (senal de una mejora de la viscosidad en crudo) con respecto a la mezcla control, sin penalizar el comportamiento de vulcanizacion.
Propiedades mecanicas de los vulcanizados:
Las mediciones se realizan sobre las composiciones vulcanizadas al optimo (T98) para una temperatura de 160°C. Los ensayos de traccion uni-axiales se realizan conforme a las indicaciones de la norma NF ISO 37 con unas probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min sobre un aparato INSTRON 5564. Los modulos x%, que corresponden a la tension medida a x% de deformacion en traccion se expresan en MPa. Es posible determinar un indice de refuerzo (I.R.) igual a la relacion entre los modulos al 300% de deformacion y el modulo al 100% de deformacion.
La medicion de la dureza Shore A de los vulcanizados se realiza segun las indicaciones de la norma ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.
Las propiedades medidas se reunen en la tabla IV.
Tabla IV
Figure imgf000016_0002
Se constata que la composicion procedente de la invencion (composicion 1) presenta un compromiso satisfactorio de propiedades mecanicas con respecto a lo que se obtiene con la mezcla control.
La composicion 1 presenta asi unos modulos al 10% y al 100% relativamente bajos y un modulo al 300% relativamente elevado, dando como resultado un buen indice de refuerzo.
La utilizacion de una silice S1 de la presente invencion (composicion 1) permite obtener un nivel de refuerzo satisfactorio con respecto a la mezcla control mejorando de manera significativa el modulo 300.
Propiedades dinamicas de los vulcanizados:
Las propiedades dinamicas se miden sobre un viscoanalizador (Metravib VA3000), segun la norma ASTM D5992. Los valores de factor de perdida (tan 8) se registran en muestras vulcanizadas (probeta cilindrica de 95 mm2 de seccion y de 14 mm de altura). La muestra se somete al principio a una pre-deformacion del 10% y despues a una deformacion sinusoidal en compresion alternada de mas o menos el 2%. Las mediciones se realizan a 602C y a una frecuencia de 10 Hz.
Los resultados, presentados en la tabla V, son el factor de perdida (tan 8 - 60°C - 10 Hz).
Los valores del factor de perdida (tan 8) y de la amplitud de modulo elastico en cizallamiento dinamico (AG’) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta paralelepipedica de 8 mm2 de seccion y de 7 mm de altura). La muestra se somete a una deformacion sinusoidal en doble cizallamiento alternada a una temperatura de 40°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procesos de barrido en amplitud de deformaciones se efectuan segun un ciclo de idavuelta, que va del 0,1% al 50%, y despues vuelve del 50% al 0,1%.
Los resultados presentados en la tabla V proceden del barrido en amplitud de deformaciones de vuelta y se refieren al valor maximo del factor de perdida (tan 8 max retorno - 40°C - 10 Hz) asi como la amplitud del modulo elastico (AG’ - 40°C - 10 Hz) entre los valores al 0,1% y al 50% de deformacion (efecto Payne).
Tabla V
Figure imgf000017_0001
La utilizacion de una silice S1 de la presente invencion (composicion 1) permite mejorar el valor maximo del factor de perdida en compresion dinamica, la amplitud del modulo elastico o efecto Payne y el factor de perdida Tan8 max retorno con respecto a la mezcla control.
El examen de las diferentes tablas II a V muestra que la composicion conforme a la invencion (composicion 1) permite obtener un buen compromiso utilizacion/refuerzo/propiedades de histeresis con respecto a la mezcla control y especialmente una ganancia consecuente en viscosidad en crudo que queda estable al almacenamiento en el tiempo.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Silice precipitada, caracterizada por que posee:
- una superficie especifica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, en particular entre 70 y 370 m2/g, particularmente entre 80 y 300 m2/g,
- un contenido (C) en acido policarboxilico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, en particular de al menos un 0,20% en peso,
- un contenido en aluminio (Al) de al menos un 0,20% en peso, en particular de al menos un 0,25% en peso, y por que presente a su superficie unas moleculas de acido metilglutarico.
2. Silice precipitada segun la reivindicacion 1, caracterizada por que posee una superficie especifica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g, particularmente entre 120 y 190 m2/g.
3. Silice precipitada segun una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que presenta un componente dispersivo de la energia de superficie Ysd inferior a 43 mJ/m2, particularmente inferior a 42 mJ/m2.
4. Silice precipitada segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que presenta una recogida en agua superior al 6%, particularmente superior al 7%.
5. Procedimiento de preparacion de una silice precipitada, en el que:
- se hace reaccionar al menos un silicato con al menos un agente acidificante, a fin de obtener una suspension de silice precipitada,
- se filtra dicha suspension de silice precipitada, a fin de obtener una torta de filtracion,
- se somete dicha torta de filtracion a una operacion de division en capas que comprende la adicion de un compuesto del aluminio,
- despues de la operacion de division en capas, se procede preferentemente a una etapa de secado, caracterizado por que se anade a la torta de filtracion, durante o despues de la operacion de division en capas, acido metilglutarico.
6. procedimiento de preparacion de una silice precipitada segun la reivindicacion 5, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:
- se realiza la reaccion de precipitacion de la manera siguiente:
(i) se forma un pie de cuba inicial que comprende al menos una parte de la cantidad total del silicato introducido en la reaccion y un electrolito, siendo la concentracion en silicato (expresada en SiO2) en dicho pie de cuba inicial inferior a 100 g/l y, preferentemente, siendo la concentracion en electrolito en dicho pie de cuba inicial inferior a 19 g/l,
(ii) se anade el agente acidificante a dicho pie de cuba hasta la obtencion de un valor del pH del medio de reaccion de al menos 7,0, particularmente comprendido entre 7,0 y 8,5,
(iii) se anade al medio de reaccion el agente acidificante y, llegado el caso, la cantidad restante del silicato, - se filtra la suspension de silice obtenida,
- se somete la torta de filtracion obtenida al final de la filtracion a una operacion de division en capas que comprende la adicion de un compuesto del aluminio,
- se seca la torta de filtracion asi obtenida, que presenta preferentemente un porcentaje de materia seca de como maximo un 25% en peso,
caracterizandose dicho procedimiento por que se anade a la torta de filtracion, o bien durante la operacion de division en capas, o bien despues de la operacion de division en capas y antes de la etapa de secado, el acido metilglutarico.
7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 y 6, en el que, durante la operacion de division en capas, el acido metilglutarico y el compuesto de aluminio se anaden simultaneamente a la torta de filtracion.
8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 y 6, en el que, durante la operacion de division en capas, el compuesto de aluminio se anade a la torta de filtracion previamente a la adicion del acido metilglutarico.
9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 y 6, en el que el acido metilglutarico se anade a la torta de filtracion despues de la operacion de division en capas.
10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 a 9, en el que una parte o la totalidad del acido metilglutarico empleado esta en forma de anhidrido, de ester, de sal (carboxilato) de metal alcalino o de sal (carboxilato) de amonio.
11. Utilizacion como carga de refuerzo para elastomeros, en particular para neumaticos, de una silice precipitada segun una de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenida por el procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 a 10.
12. Composicion de polimeros que comprende una silice precipitada segun una de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenida por el procedimiento segun una de las reivindicaciones 5 a 10.
13. Articulo que comprende al menos una composicion segun la reivindicacion 12, consistiendo este articulo en una suela de zapatos, un revestimiento de suelos, una barrera a los gases, un material ignifugo, un rodillo de teleferico, una junta de aparatos electrodomesticos, una junta de conductos de liquidos o de gas, una junta de sistema de frenado, un conducto, una funda, un cable, un soporte de motor, un separador de bateria, una cinta transportadora, una correa de transmisiones, o, preferentemente, un neumatico.
14. Neumatico segun la reivindicacion 13.
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