ES2860697T3 - Procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus usos, especialmente para el refuerzo de polímeros - Google Patents

Procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus usos, especialmente para el refuerzo de polímeros Download PDF

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Abstract

Sílice precipitada, caracterizada por que posee: - una superficie específica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g, - una superficie específica CTAB comprendida entre 100 y 240 m2/g, - un contenido C de ácido policarboxílico + carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, especialmente de al menos un 0,20% en peso, - una anchura Ld (d84 - d16)/d50 de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,70, y - una anchura de distribución porosa Idp inferior a 0,65 caracterizado por que dicho ácido policarboxílico se selecciona entre los ácidos policarboxílicos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono o aromáticos.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus usos, especialmente para el refuerzo de polímeros
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de preparación de sílice precipitada, de nuevas sílices precipitadas y sus aplicaciones, tales como el refuerzo de polímeros.
Se conoce emplear unas cargas blancas reforzantes en los polímeros, en particular los elastómeros, como por ejemplo sílice precipitada.
El objetivo de la presente invención es proponer, especialmente, una carga alternativa para las composiciones poliméricas que les proporcione, de manera ventajosa, una reducción de su viscosidad y una mejora de sus propiedades dinámicas conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas. Permite así, de manera ventajosa, una mejora del compromiso de histéresis/refuerzo.
La presente invención propone, en primer lugar, un nuevo procedimiento de preparación de sílice precipitada que utiliza, durante o después la operación de disgregación, al menos un ácido policarboxílico.
El uso de ácido carboxílico durante la preparación de sílice precipitada de reducida captación de agua, utilizable especialmente como carga de refuerzo en matrices de siliconas, se describe en el documento FR2886285A1. El documento FR2886285A1 no describe una sílice según la reivindicación 1 ni el procedimiento para su preparación. De manera general, la preparación de sílice precipitada se efectúa por reacción de precipitación de un silicato, tal como un silicato de metal alcalino (silicato de sodio, por ejemplo), con un agente acidificante (ácido sulfúrico, por ejemplo), y después separación por filtración, con obtención de una torta de filtración, de la sílice precipitada obtenida, y después disgregación de dicha torta de filtración y finalmente secado (generalmente por atomización). El modo de precipitación de la sílice puede ser cualquiera: especialmente, adición de agente acidificante sobre un pie de cuba de silicato, adición simultánea total o parcial de agente acidificante y de silicato sobre un pie de cuba de agua o de silicato.
Procedimientos de preparación de una sílice precipitada, del tipo que comprende la reacción de precipitación entre un silicato y un agente acidificante, se describen en los documentos FR2985993A1 y FR2902791A1. Estos procedimientos no describen el uso de un ácido carboxílico.
Uno de los objetos de la invención es un nuevo procedimiento de preparación de una sílice precipitada del tipo que comprende la reacción de precipitación entre un silicato y un agente acidificante, por el que se obtiene una suspensión de sílice precipitada, después la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado por que comprende las etapas sucesivas siguientes:
* se realiza la reacción de precipitación de la manera siguiente:
(i) se forma un pie de cuba inicial que comprende una parte de la cantidad total del silicato de metal alcalino M introducido en la reacción, siendo la concentración en silicato (expresada en SiO2) en dicho pie de cuba inicial inferior a 20 g/l, preferiblemente de como máximo 15 g/l,
(ii) se añade el agente acidificante a dicho pie de cuba inicial, hasta que al menos 50% de la cantidad de M2O presente en dicho pie de cuba inicial estén neutralizados
(iii) se añade al medio de reacción, simultáneamente, silicato de metal alcalino M y el agente acidificante, de tal manera que la relación cantidad de silicato añadida (expresada en SiO2)/cantidad de silicato presente en el pie de cuba inicial (expresada en SiO2) sea superior a 4 y como máximo de 100, preferiblemente comprendido entre 12 y 100, en particular entre 12 y 50,
(iv) se detiene la adición del silicato siguiendo al mismo tiempo la adición del agente acidificante en el medio de reacción hasta obtener un valor del pH del medio de reacción comprendido entre 2,5 y 5,3, preferiblemente entre 2,8 y 5,2,
* se filtra la suspensión de sílice obtenida,
* se somete la torta de filtración obtenida al final de la filtración a una operación de disgregación,
* se seca la torta de filtración así obtenida, que presenta preferentemente un porcentaje de materia seca de como máximo un 25%,
caracterizándose dicho procedimiento por que se añade a la torta de filtración, bien durante la operación de disgregación, o después de la operación de disgregación y antes de la etapa de secado, al menos un ácido policarboxílico (por ejemplo, una mezcla de ácidos policarboxílicos) seleccionado entre los ácidos policarboxílicos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, o aromáticos. La operación de disgregación es una operación de fluidificación o licuefacción, en la que la torta de filtración se hace líquida, encontrándose la sílice precipitada en suspensión.
Según un primer modo de realización de la invención, la torta de filtración se somete a una operación de disgregación durante la cual, o después de la cual, se introduce al menos un ácido policarboxílico. La mezcla obtenida entonces (suspensión de sílice precipitada) se seca después (generalmente por atomización).
En una primera variante de este modo de realización, esta operación de disgregación se realiza sometiendo la torta de filtración a una acción química por adición de al menos un ácido policarboxílico, preferentemente asociada a una acción mecánica (por ejemplo, mediante su paso por una bandeja agitada de forma continua o por un triturador de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reducción granulométrica de la sílice en suspensión. La suspensión (en particular acuosa) obtenida después de la disgregación presenta una viscosidad relativamente baja.
En una segunda variante de este primer modo de realización, esta operación de disgregación se realiza sometiendo la torta de filtración a una acción mecánica (por ejemplo, mediante su paso por una bandeja agitada de forma continua o por un triturador de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reducción granulométrica de la sílice en suspensión.
En esta segunda variante, se añade al menos un ácido policarboxílico después de la operación de disgregación, es decir a la torta de sílice disgregada.
Según un segundo modo de realización preferido de la invención, la operación de disgregación comprende la adición de al menos un (en general un) compuesto de aluminio.
Así, según este segundo modo de realización de la invención, la torta de filtración se somete a una operación de disgregación, durante la cual se introduce al menos un compuesto de aluminio y al menos un ácido policarboxílico, o después de la cual se introduce al menos un ácido policarboxílico. La mezcla entonces obtenida (suspensión de sílice precipitada) se seca después (generalmente por atomización).
En las dos primeras variantes de este segundo modo de realización de la invención, esta operación de disgregación se realiza sometiendo la torta de filtración a una acción química por adición de al menos un compuesto de aluminio, por ejemplo, aluminato de sodio, y de al menos un ácido policarboxílico, preferentemente asociada a una acción mecánica (por ejemplo mediante su paso por una bandeja agitada de forma continua o por un triturador de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reducción granulométrica de la sílice en suspensión. La suspensión (en particular acuosa) obtenida después de la disgregación presenta una viscosidad relativamente baja.
En la primera variante de este modo de realización, durante la operación de disgregación, al menos un compuesto de aluminio y al menos un ácido policarboxílico se añaden simultáneamente (co-adición) a la torta de filtración. En la segunda variante de este modo de realización, durante la operación de disgregación, al menos un compuesto de aluminio se añade a la torta de filtración previamente a la adición de al menos un ácido policarboxílico.
En una tercera variante de este segundo modo de realización, esta operación de disgregación se realiza sometiendo la torta de filtración a una acción química por adición de al menos un compuesto de aluminio, por ejemplo, aluminato de sodio, preferentemente asociada a una acción mecánica (por ejemplo, mediante su paso por una bandeja agitada de forma continua o por un triturador de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reducción granulométrica de la sílice en suspensión.
En una tercera variante, se añade al menos un ácido policarboxílico después de la operación de disgregación, es decir a la torta de sílice disgregada.
Según la invención, la operación de disgregación puede comprender la adición de agua.
Según la invención la torta de filtración que debe someterse a la operación de disgregación puede estar compuesta de la mezcla de varias tortas de filtración, obteniéndose cada una de dichas tortas por filtración de una parte de la suspensión de sílice obtenida previamente (fraccionándose esta suspensión, previamente a la filtración, en varias partes).
Según la invención, se entiende por “ácido policarboxílico” unos ácidos policarboxílicos que comprenden al menos dos grupos funcionales de ácido carboxílico. La expresión “grupo funcional de ácido carboxílico” se entiende aquí en su sentido habitual y se refiere al grupo funcional -COOH.
El ácido policarboxílico empleado según la invención puede tener dos, tres, cuatro o más de cuatro grupos funcionales de ácido carboxílico.
Según la invención, el ácido policarboxílico se selecciona preferentemente entre los ácidos dicarboxílicos y los ácidos tricarboxílicos.
Según la invención, el ácido policarboxílico empleado es un ácido policarboxílico lineal o ramificado, saturado o insaturado, alifático que tiene de 2 a 20 átomos de carbono, o aromático. El ácido policarboxílico puede eventualmente comprender unos grupos hidroxilo y/o unos átomos de halógeno. El ácido policarboxílico alifático puede eventualmente comprender unos heteroátomos sobre la cadena principal, por ejemplo, N, S. Generalmente, el ácido policarboxílico empleado según la invención se selecciona del grupo constituido por los ácidos policarboxílicos alifáticos lineales o ramificados, saturados o insaturados que tienen de 2 a 16 átomos de carbono y los ácidos policarboxílicos aromáticos.
Entre los ácidos policarboxílicos alifáticos, se pueden mencionar los ácidos policarboxílicos lineales, saturados o insaturados, que tienen de 2 a 14 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 12 átomos de carbono. El ácido policarboxílico empleado puede tener 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 o 12 átomos de carbono. De manera ventajosa, el ácido policarboxílico empleado puede tener 4, 5, 6, 7, 8, 9 o 10 átomos de carbono, preferentemente 4, 5, 6, 7 u 8 átomos de carbono. Por ejemplo, el ácido policarboxílico empleado puede tener 4, 5 o 6 átomos de carbono.
Especialmente, se pueden citar como ejemplos no limitativos de ácidos policarboxílicos alifáticos lineales utilizados en la invención los ácidos seleccionados del grupo constituido por el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido tricarbalílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico.
Entre los ácidos policarboxílicos ramificados, se puede citar el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido oxalosuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico. Por ácido metilglutárico, se entiende al mismo tiempo el ácido 2-metilglutárico y el ácido 3-metilglutárico, así como la mezcla de estos dos isómeros en cualquier proporción. La expresión “ácido 2-metilglutárico” se utiliza para indicar tanto las formas (S) y (R) del compuesto como la mezcla racémica.
Entre los ácidos policarboxílicos insaturados, se puede citar el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido mucónico, el ácido aconítico, el ácido traumático y el ácido glutacónico.
Entre los ácidos policarboxílicos que comprenden unos grupos hidroxilos, se puede citar el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico y el ácido tartático.
Entre los ácidos policarboxílicos aromáticos, se pueden mencionar los ácidos ftálicos, a saber, el ácido ftálico, el ácido ortoftálico, el ácido isoftálico, el ácido trimésico y el ácido trimelítico.
Preferentemente, el ácido policarboxílico empleado en el procedimiento según la invención se selecciona del grupo constituido por el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido tricarbalílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínco, el ácido etilsuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico, el ácido tartático.
Preferentemente, los ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos se seleccionan entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.
El ácido policarboxílico se puede también seleccionar del grupo constituido por el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido tricarbálico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico, el ácido tartárico. Preferentemente, el ácido policarboxílico se puede seleccionar del grupo constituido por el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico, el ácido tartárico. De manera muy preferida, el ácido policarboxílico se puede seleccionar del grupo constituido por el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido tartárico.
En un primer modo de realización de la invención, se añade un único ácido policarboxílico a la torta de filtración. Preferentemente, el ácido policarboxílico es entonces el ácido succínico.
De manera preferida, cuando el ácido policarboxílico es el ácido succínico, éste se añade a la torta de filtración después de la operación de disgregación.
En un segundo modo de realización preferido de la invención, se añade una mezcla de ácidos policarboxílicos a la torta de filtración, comprendiendo dicha mezcla al menos dos ácidos policarboxílicos tales como se definieron anteriormente. La mezcla puede comprender dos, tres, cuatro o más de cuatro ácidos policarboxílcos.
Preferentemente, los ácidos policarboxílicos de la mezcla se seleccionan entonces entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.
Según la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos es preferentemente una mezcla de ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, en particular una mezcla de al menos dos, preferentemente de al menos tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, en particular una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos.
De manera preferida, la mezcla de ácidos policarboxílicos es una mezcla de ácidos dicarboxílicos, especialmente una mezcla de al menos tres ácidos dicarboxílicos, en particular una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos. En general, la mezcla consiste en tres ácidos dicarboxílicos, a pesar de que las impurezas pueden estar presentes en una cantidad que no excede generalmente del 2,00% en peso de la mezcla total.
Según una variante preferida de la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos utilizada en la invención comprende los ácidos siguientes: ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico. Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende del 15,00 al 35,00% en peso de ácido adípico, del 40,00 al 60,00% en peso de ácido glutárico y del 15,00 al 25,00% en peso de ácido succínico.
La mezcla de ácidos policarboxílicos según esta primera variante preferida de la invención puede proceder de un procedimiento de fabricación del ácido adípico.
Según otra variante preferida de la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos utilizada en la invención comprende los ácidos siguientes: ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico y ácido adípico. Los tres ácidos pueden estar presentes en la mezcla en cualquier proporción. Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende del 60,00 al 96,00% en peso de ácido metilglutárico, del 3,90 al 20,00% en peso de ácido etilsuccínico y del 0,05 al 20,00% en peso de ácido adípico.
La mezcla de ácidos policarboxílicos según esta variante preferida de la invención puede proceder de un procedimiento de fabricación del ácido adípico.
De manera ventajosa, la mezcla de ácidos policarboxílicos según esta segunda variante preferida de la invención se puede obtener por hidrólisis ácida, preferentemente por hidrólisis básica, de una mezcla de metilglutaronitrilo, de etilsuccinonitrilo, y de adiponitrilo procedente del procedimiento de fabricación del adiponitrilo por hidrocianación del butadieno, siendo el adiponitrilo un intermediario importante para la síntesis de la hexametilendiamina.
Una parte o la totalidad del o de los ácidos policarboxílicos, en particular ácido dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, empleados según la invención puede estar en forma de derivado de ácido carboxílico, a saber, en forma de anhídrido, de éster, de sal (carboxilato) de metal alcalino (por ejemplo, de sodio o de potasio), de sal (carboxilato) de metal alcalinotérreo (por ejemplo, de calcio) o de sal (carboxilato) de amonio. El término “carboxilato” se utilizará a continuación para designar los derivados de los grupos funcionales de ácido carboxílico tales como se han definido anteriormente.
Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos puede ser una mezcla que comprende:
- ácido metilglutárico (en particular del 60,00 al 96,00% en peso, por ejemplo, del 90,00 al 95,50% en peso), - anhídrido etilsuccínico (en particular del 3,90 al 20,00% en peso, por ejemplo, del 3,90 al 9,70% en peso), - ácido adípico (en particular del 0,05 al 20,00% en peso, por ejemplo, del 0,10 al 0,30% en peso).
La mezcla de ácidos policarboxílicos puede también ser una mezcla que comprende:
- ácido metilglutárico (en particular del 10,00 al 50,00% en peso, por ejemplo, del 25,00 al 40,00% en peso), - anhídrido metilglutárico (en particular del 40,00 al 80,00% en peso, por ejemplo, del 55,00 al 70,00% en peso), - anhídrido etilsuccínico (en particular del 3,90 al 20,00% en peso, por ejemplo, del 3,90 al 9,70%),
- ácido adípico (en particular del 0,05 al 20,00% en peso, por ejemplo, del 0,10 al 0,30% en peso).
Las mezclas utilizadas según la invención pueden eventualmente contener impurezas.
Los ácidos policarboxílicos utilizados en la invención pueden eventualmente preneutralizarse (especialmente pretratándoles con una base, por ejemplo, de tipo sosa o potasa) antes de su adicción a la torta de filtración. Esto permite especialmente modificar el pH de la sílice obtenida.
Los ácidos policarboxílicos pueden emplearse en forma de solución acuosa.
Preferentemente, el compuesto de aluminio empleado en el segundo modo de realización de la invención se selecciona entre los aluminatos de metal alcalino. En particular, el compuesto de aluminio es el aluminato de sodio. Según la invención, la cantidad de compuesto de aluminio (en particular el aluminato de sodio) utilizado es generalmente tal que la relación compuesto de aluminio / cantidad de sílice expresada en SiO2 contenida en la torta de filtración está comprendida entre el 0,20 y el 0,50% en peso, preferentemente entre el 0,25 y el 0,45% en peso. La cantidad de ácido(s) policarboxílico(s) empleada es generalmente tal que la relación ácido(s) policarboxílico(s)/cantidad de sílice expresada en SiO2 contenida en la torta de filtración (en el momento de la adición de al menos un ácido policarboxílico) está comprendida entre el 0,50 y el 2,00% en peso, preferentemente entre el 0,55 y el 1,75% en peso, en particular entre el 0,60 y el 1,20% en peso, por ejemplo entre el 0,65 y el 1,25% en peso.
En la invención, la torta de filtración puede eventualmente lavarse.
La realización, durante o después de la operación de disgregación, de una mezcla de ácidos policarboxílicos y la sucesión de etapas particulares confiere a los productos obtenidos sus características y propiedades particulares. La elección del agente acidificante y del silicato de metal alcalino M se lleva a cabo de una manera bien conocida en sí misma.
Se utiliza generalmente como agente acidificante un ácido mineral fuerte tal como el ácido sulfúrico, el ácido nítrico o el ácido clorhídrico o también un ácido orgánico tal como el ácido acético, el ácido fórmico, el ácido carbónico. El agente acidificante puede estar diluido o concentrado; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejemplo, entre 0,6 y 1,5 N.
En particular, en el caso en el que el agente acidificante es el ácido sulfúrico, su concentración puede estar comprendida entre 40 y 180 g/l, por ejemplo, entre 60 y 130 g/l.
Se puede utilizar, como silicato, cualquier forma habitual de silicatos tales como los metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino M, en el que M es sodio o potasio.
El silicato puede presentar una concentración (expresada en SO2) comprendida entre 2 y 330 g/l, por ejemplo, entre 3 y 300 g/l, en particular entre 4 y 260 g/l.
De manera preferida, se emplea, como agente acidificante, el ácido sulfúrico y, como silicato, el silicato de sodio. En el caso en el que se utiliza el silicato de sodio, este presenta, en general, una relación ponderal SiO2/Na2O comprendida entre 2,0 y 4,0, en particular entre 2,4 y 3,9, por ejemplo, entre 3,1 y 3,8.
Se forma en primer lugar un pie de cuba acuoso que comprende silicato (etapa (i)).
Según una característica del procedimiento de preparación de la invención, la concentración en silicato en el pie de cuba inicial, expresada en equivalente SiO2 , es inferior a 20 g/l. Esta concentración es preferiblemente de como máximo 15 g/l, en particular de como máximo 11 g/l, por ejemplo de como máximo 8 g/l.
El pie de cuba inicial formado en la etapa (i) puede eventualmente comprender un electrolito. Sin embargo, preferiblemente, no se añade ningún electrolito durante el procedimiento de preparación, en particular en la etapa (i). El término de electrolito se entiende aquí en su acepción normal, es decir que significa cualquier sustancia iónica o molecular que, cuando está en solución, se descompone o se disocia para formar iones o partículas cargadas. Se puede citar como electrolito una sal del grupo de las sales de los metales alcalinos y alcalinotérreos, especialmente la sal del metal de silicato inicial y del agente acidificante, por ejemplo, el cloruro de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con el ácido clorhídrico o preferentemente el sulfato de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con el ácido sulfúrico.
La segunda etapa (etapa (ii)) consiste en añadir el agente acidificante en el pie de cuba de la composición descrita anteriormente.
Así, en esta segunda etapa, se añade el agente acidificante a dicho pie de cuba inicial hasta que al menos 50%, en particular 50 a 99%, de la cantidad de M2O presente en dicho pie de cuba inicial estén neutralizados.
Una vez alcanzado el valor deseado de cantidad de M2O neutralizado, se procede entonces a una adición simultánea (etapa (iii) de agente acidificante y de una cantidad de silicato de metal alcalino M tal que el porcentaje de consolidación, es decir la relación cantidad de silicato añadida (expresada en SiO2)/cantidad de silicato presente en el pie de cuba inicial (expresada en SiO2) sea superior a 4 y de como máximo 100.
Según una variante del procedimiento de la invención, se procede a esta adición simultánea de agente acidificante y de una cantidad de silicato de metal alcalino M de tal manera que el porcentaje de consolidación esté preferiblemente comprendido entre 12 y 100, en particular entre 12 y 50, particularmente entre 13 y 40.
Según otra variante del procedimiento de la invención, se procede a esta adición simultánea de agente acidificante y de una cantidad de silicato de metal alcalino M de tal manera que el porcentaje de consolidación sea más bien superior a 4 e inferior a 12, en particular comprendido entre 5 y 11,5, particularmente entre 7,5 y 11. Esta variante se realiza, en general, cuando la concentración en silicato en el pie de cuba inicial es de por al menos 8 g/l, en particular comprendida entre 10 y 15 g/l, por ejemplo entre 11 y 15 g/l.
De manera preferida, durante toda la etapa (iii), la cantidad de agente acidificante añadida es tal que 80 a 99%, por ejemplo 85 a 97%, de la cantidad de M2O añadida estén neutralizados.
En la etapa (iii), es posible proceder a la adición simultánea de agente acidificante y de silicato en un primer nivel de pH del medio de reacción, pH1, después a un segundo nivel de pH del medio de reacción, pH2 , tal que 7 < pH2 < pH1 < 9.
Después, en una etapa (iv), se detiene la adición del silicato, siguiendo al mismo tiempo la adición de agente acidificante en el medio de reacción de manera a obtener un valor del pH del medio de reacción comprendido entre 2,5 y 5,3 (por ejemplo, entre 3,0 y 5,3), preferiblemente entre 2,8 y 5,2 (por ejemplo, entre 4,0 y 5,2), en particular entre 3,5 y 5,1 (incluso entre 3,5 y 5,0).
Se puede efectuar eventualmente justo después de esta etapa (iv) una maduración del medio de reacción, en particular al pH obtenido al final de la etapa (iv), y en general bajo agitación; esta maduración puede, por ejemplo, durar de 2 a 45 minutos, en particular de 5 a 20 minutos, y no comprende preferiblemente ni adición de agente acidificante, ni adición de silicato.
El recinto de reacción en el que se realiza el conjunto de la reacción del silicato con el agente acidificante está habitualmente provisto de un equipamiento de agitación y de un equipamiento de calentamiento adecuados.
La temperatura del medio de reacción está generalmente comprendida entre 68 y 98°C.
El conjunto de la reacción del silicato con el agente acidificante se realiza generalmente entre 70 y 95°C, en particular entre 70 y 90°C.
Según una variante de la invención, el conjunto de la reacción del silicato con el agente acidificante se efectúa a una temperatura constante, preferentemente comprendida entre 70 y 90°C.
Según otra variante de la invención, la temperatura de final de la reacción es más elevada que la temperatura de comienzo de reacción: así, se mantiene la temperatura al comienzo de la reacción (por ejemplo durante las etapas (i) y (ii)) preferentemente entre 68 y 80°C, después se aumenta la temperatura, preferentemente hasta un valor comprendido entre 80 y 98°C valor en el que se mantiene (por ejemplo durante las etapas (iii) y (iv)) hasta el final de la reacción.
Al final de las etapas que se acaban de describir, se obtiene un caldo de sílice que se separa después (separación líquido-sólido).
La separación llevada a cabo en el procedimiento de preparación según invención comprende habitualmente una filtración, seguida de un lavado si es necesario, efectuado mediante cualquier método conveniente, por ejemplo, mediante un filtro de banda, de un filtro a vacío, o preferiblemente de un filtro prensa.
La torta de filtración se somete entonces a una operación de disgregación. Conforme a lo expuesto anteriormente, se añade al menos un ácido policarboxílico durante o después de la operación de disgregación.
La torta de filtración disgregada se seca por atomización.
Preferiblemente, en este procedimiento de preparación, la suspensión de sílice precipitada obtenida después de la operación de disgregación, debe presentar inmediatamente antes de su secado un porcentaje de materia seca de como máximo un 25% en peso, en particular de como máximo un 24% en peso, en particular de como máximo un 23% en peso, por ejemplo, de como máximo un 22% en peso.
El secado puede llevarse a cabo mediante cualquier medio conocido en sí. Preferiblemente, el secado se lleva a cabo por atomización. Para ello, se puede utilizar cualquier tipo de atomizador conveniente, especialmente un atomizador de turbinas, de boquillas, a presión líquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtración se efectúa con la ayuda de un filtro prensa, se utiliza un atomizador de boquillas y, cuando la filtración se efectúa con la ayuda de un filtro al vacío, se utiliza un atomizador de turbinas.
Según un modo preferido de realización de la invención, el secado se efectúa con la ayuda de un atomizador de boquillas. La sílice precipitada susceptible entonces de obtenerse se presenta ventajosamente en forma de bolas sustancialmente esféricas.
Al final de este secado, se puede proceder eventualmente a una etapa de trituración sobre el producto recuperado; la sílice precipitada susceptible entonces de obtenerse se presenta generalmente en forma de un polvo.
Asimismo, según otro modo de realización de la invención, el secado se efectúa con la ayuda de un atomizador de turbinas. La sílice precipitada susceptible entonces de obtenerse puede presentarse en forma de un polvo.
Finalmente, el producto secado (especialmente por un atomizador de turbinas) o triturado tal como se indica anteriormente puede someterse eventualmente a una etapa de aglomeración, que consiste por ejemplo en una compresión directa, una granulación por vía húmeda (es decir con la utilización de un aglomerante tal como el agua, suspensión de sílice, etc.), una extrusión o, preferentemente, una compactación en seco. Cuando se utiliza esta última técnica, puede resultar oportuno, antes de proceder a la compactación, desairear (operación también denominada predensificación o desgasificación) los productos pulverulentos a fin de eliminar el aire incluido en estos y asegurar una compactación más regular.
La sílice precipitada susceptible entonces de obtenerse mediante esta etapa de aglomeración se presenta generalmente en forma de granulados.
La invención se refiere también a las sílices precipitadas obtenidas o susceptibles de obtenerse por el procedimiento según la invención.
En general, estas sílices precipitadas presentan en su superficie moléculas del o de los ácidos policarboxílicos empleados y/o del o de los carboxilatos que corresponden al o a los ácidos policarboxílicos empleados.
La presente invención tiene además por objeto una sílice precipitada con características particulares, especialmente utilizable como carga alternativa para las composiciones poliméricas proporcionándoles de manera ventajosa una reducción de su viscosidad y una mejora de sus propiedades dinámicas, conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas.
En lo expuesto a continuación, la superficie específica BET se determina según el método de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrita en “The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, página 309, febrero de 1938 y que corresponde a la norma NF ISO 5794-1 anexo D (junio de 2010). La superficie específica CTAB es la superficie externa, que puede determinarse según la norma NF ISO 5794-1 anexo G (junio 2010).
El contenido de ácido policarboxílico carboxilato correspondiente marcado con (C), expresado en carbono total, se puede medir con la ayuda de un analizador de carbono azufre como el Horiba EMIA 320 V2. El principio del analizador de carbono azufre se basa en la combustión de una muestra sólida en un flujo de oxígeno en un horno de inducción (ajustado a aproximadamente 170 mA) y en presencia de aceleradores de combustión (aproximadamente 2 gramos de tungsteno (en particular Lecocel 763-266) y aproximadamente 1 gramo de hierro). El análisis dura aproximadamente 1 minuto.
El carbono contenido en la muestra a analizar (masa de aproximadamente 0,2 gramo) se combina con el oxígeno para formar CO2, CO. Se analizan después estos gases de descomposición por un detector infrarrojo.
La humedad de la muestra y el agua producida durante estas reacciones de oxidación se elimina mediante el paso sobre un cartucho que contiene un agente deshidratante: el perclorato de magnesio, a fin de no interferir sobre la medición infrarroja.
El resultado se expresa en porcentaje másico en elemento carbono.
En función de la fuente de las materias primas utilizadas para el silicato, las sílices precipitadas según la invención pueden contener unos elementos suplementarios, tales como, por ejemplo, metales. Entre dichos elementos suplementarios, se puede citar el aluminio. El contenido en aluminio correspondiente es entonces en general menor que 1400 ppm, en particular menor que 1200 ppm, preferiblemente menor que 700 ppm, particularmente menos que 600 ppm, de manera más preferida menor que 500 ppm.
El contenido de aluminio marcado con (AI) se puede determinar por fluorescencia X dispersiva en longitud de onda, por ejemplo, con un espectrómetro Panalytical 2400 o, preferentemente, con un espectrómetro Panalytical MagixPro PW2540. El principio del método de medición por fluorescencia X es el siguiente:
- es necesaria una trituración de la sílice cuando se presenta en forma de bolas sustancialmente esféricas (microbolas) o de granulados, hasta obtener un polvo homogéneo. La trituración se puede realizar con un mortero de ágata (trituración de 15 gramos de sílice aproximadamente durante un tiempo de 2 minutos) o cualquier tipo de triturador que no contenga aluminio,
- el polvo se analiza tal cual en una cuba de 40 mm de diámetro con una película de polipropileno de 6 pm, bajo atmósfera de helio, a un diámetro de irradiación de 37 mm, y la cantidad de sílice analizada es de 9 cm3. La medición del contenido de aluminio, que necesita como máximo 5 minutos, se obtiene a partir de la línea Ka (ángulo 20 = 145°, cristal PE002, colimador 550 pm, detector de flujo gaseoso, tubo de rodio, 32 kV y 125 mA). La intensidad de esta línea es proporcional al contenido de aluminio. Se puede utilizar un calibrado previamente realizado mediante otro método de medición, tal como ICP-AES (“Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy”).
El contenido de aluminio se puede medir mediante cualquier otro método conveniente, por ejemplo, por ICP-AES después de ponerlo en solución en agua en presencia de ácido fluorhídrico.
La presencia de ácido(s) policarboxílico(s) en forma ácida y/o en forma de carboxilato se puede establecer por infrarrojo en superficie o ATR-diamant (Attenuated Total Reflection).
El análisis infrarrojo en superficie (por transmisión) se realiza sobre un espectrómetro Bruker Equinoxe 55 sobre una pastilla de producto puro. La pastilla se obtiene después de la trituración de la sílice tal como en un mortero de ágata y la formación de pastilla a 2 T/cm2 durante 10 segundos. El diámetro de la pastilla es de 17 mm. El peso de la pastilla está entre 10 y 20 mg. La pastilla así obtenida se coloca en el recinto bajo vacío secundario (10-7 mbares) del espectrómetro durante una hora a temperatura ambiente antes del análisis por transmisión. La adquisición tiene lugar bajo vacío secundario (condiciones de adquisición: de 400 cm-1 a 6000 cm-1; número de escaneados: 100; resolución: 2 cm-1).
El análisis por ATR-diamant, realizado sobre un espectrómetro Bruker Tensor 27, consiste en depositar sobre el diamante una punta de espátula de sílice previamente triturada en un mortero de ágata, y después en ejercer una presión. El espectrómetro infrarrojo se registra sobre el espectrómetro en 20 escaneos, de 650 cm-1 a 4000 cm-1. La resolución es de 4 cm-1.
Se describe a continuación el método de análisis granulométrico XDC por sedimentación centrífuga, con la ayuda del cual se mide las anchuras de distribución de tamaño de objetos de la sílice.
Material necesario
* granulómetro a sedimentación centrífuga BI-XDC (BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) comercializado por la compañía Brookhaven Instrument Corporation)
* matraz de forma alta de 50 ml
* probeta graduada de 50 ml
* sonda a ultrasonidos BRANSON 1500 vatios, sin boquilla, de diámetro de 19 mm
* agua permutada
* cristalizador lleno de hielo
* agitador magnético
Condición de medición
* versión Windows 3.54 del programa (proporcionada por el fabricante del granulómetro)
* modo fijo
* velocidad de rotación: 5000 rpm
* duración del análisis: 120 minutos
* densidad (sílice): 2,1
* volumen de la suspensión a extraer: 15 ml
Preparación de la muestra
Añadir en el matraz de forma alta 3,2 gramos de sílice y 40 ml de agua permutada.
Colocar el matraz que contiene la suspensión en el cristalizador lleno de hielo.
Sumergir la sonda a ultrasonidos en el matraz.
Desaglomerar la suspensión durante 16 minutos con la ayuda de la sonda BRANSON de 1500 vatios (utilizada en general al 60% de la potencia máxima).
Cuando la desaglomeración está terminada, colocar el matraz en un agitador magnético.
Enfriar la dispersión obtenida a la temperatura ambiente (21 °C).
Preparación del granulómetro
Encender el aparato y dejar que se caliente durante al menos 30 minutos.
Aclarar 2 veces el disco con agua permutada.
Introducir en el programa las condiciones de medición mencionadas anteriormente.
Medición del blanco:
Introducir en el disco 10 ml de agua permutada, poner en agitación balanceo y realizar una medición de la señal. Retirar el agua permutada.
Medición de las muestras:
Introducir en el disco 15 ml de la muestra a analizar, poner en agitación balanceo y realizar una medición de la señal.
Llevar a cabo las mediciones.
Cuando las mediciones se han efectuado:
Detener la rotación del disco.
Aclarar varias veces el disco con agua permutada.
Detener el aparato.
Resultados
En el registro del aparato, recoger los valores de los diámetros que pasan a 16%, 50% (o mediano, tamaño para el cual se tiene 50% en masa de los agregados de tamaño inferior a este tamaño) y 84% (% másico),
La anchura Ld de distribución de tamaño de objetos, medida por granulometría XDC, después de la desaglomeración con ultrasonidos (en agua), corresponde a la relación (d84 - d16)/d50 en la que dn es el tamaño para el cual se tiene n% de partículas (en masa) de tamaño inferior a este tamaño (la anchura Ld de distribución está por lo tanto calculada sobre la curva granulométrica cumulada, tomada en su totalidad).
La anchura L’d de distribución de tamaño de objetos inferior a 500 nm, medida por granulometría XDC, después de la desaglomeración con ultrasonidos (en agua), corresponde a la relación (d84 - d16)/d50 en la que dn es el tamaño para el cual se tiene n% de partículas (en masa), con respecto a las partículas de tamaño inferior a 500 nm, de tamaño inferior a este tamaño (la anchura L’d de distribución está por lo tanto calculada sobre la curva granulométrica acumulada, troncada por encima de 500 nm).
Los volúmenes porosos y diámetros de poros se miden por porosimetría de mercurio (Hg), con la ayuda de un porosímetro MICROMERITICS Autopore 9520, y se calculan por la relación de WASHBURN con un ángulo de contacto theta igual a 130° y una tensión superficial gamma igual a 484 Dynes/cm (norma DIN 66133). La preparación de cada muestra se lleva a cabo de la siguiente manera: cada muestra se seca previamente durante 2 horas en estufa a 200°C.
La anchura de distribución porosa Idp se obtiene a partir de la curva de repartición porosa, tal como se indica en la figura 1, volumen de poros (ml/g) en función del diámetro de poros (nm): se recogen las coordenadas del punto S que corresponde a la población principal, a saber los valores del diámetro (nm) Xs y del volumen poroso (ml/g) Ys; se traza una recta de ecuación Y = Ys/2; esta recta corta la curva de repartición porosa en dos puntos, A y B, que tienen por abscisa (nm) respectivamente Xa y Xb a ambos lados de Xs; la anchura de distribución porosa Idp es igual a la relación (Xa - Xb)/Xs.
La relación anotada (R) se determina mediante la siguiente relación:
Figure imgf000011_0001
en la que:
- N es el número medio de función carboxílica por ácido policarboxílico (por ejemplo, si todos los ácidos policarboxílicos son unos ácidos dicarboxílicos (respectivamente tricarboxílicos), N es igual a 2 (respectivamente a 3)),
-(C) y (AI) son los contenidos tales como se han definido anteriormente,
- Ct es el contenido de carbono del o de los ácidos policarboxílicos,
- Mai es la masa molecular de aluminio,
- Mac es la masa molecular del o de los ácidos policarboxílicos.
El componente dispersivo de la energía de superficie gsd se determina por cromatografía gaseosa inversa. Es generalmente necesaria una trituración de la sílice cuando se presenta en forma de granulados, seguida de un tamizado, por ejemplo, a 106 mm - 250 mm.
La técnica utilizada para calcular el componente dispersivo de la energía de superficie gsd es la cromatografía gaseosa inversa en dilución infinita (CGI-DI), a 110°C utilizando una serie de alcanos (normales) que van de 6 a 10 átomos de carbono, una técnica basada en la cromatografía gaseosa, pero en la que se invierten el papel de la fase móvil y de la fase estacionaria (llenado). Aquí, la fase estacionaria en la columna se sustituye por el material (sólido) a analizar, en este caso la sílice precipitada. En cuanto a la fase móvil, ésta está constituida por el gas vector (helio) y unas moléculas “sondas” seleccionadas en función de su capacidad de interacción. Las mediciones se realizan sucesivamente con cada molécula sonda. Para cada medición, cada molécula sonda se inyecta en la columna, en una cantidad muy pequeña (dilución infinita), mezclada con metano. El metano se utiliza para determinar el t0, el tiempo muerto de la columna.
La sustracción de este tiempo muerto t0 al tiempo de retención de la sonda inyectada conduce al tiempo de retención neto (N) de esta.
Estas condiciones de realización, propias de la dilución infinita, hacen que estos tiempos de retención reflejen únicamente la interactividad de la muestra frente a estas moléculas. Físicamente, tN corresponde al tiempo medio que la molécula sonda ha pasado en contacto con la fase estacionaria (el sólido analizado). Para cada molécula sonda inyectada, se miden tres tiempos de retención neto tN. El valor medio y la desviación estándar correspondientes se utilizan para determinar los volúmenes de retención específica (Vg0) basándose en la relación siguiente (fórmula [1]).
Figure imgf000011_0002
273,15
T fórmula [1]
Este último corresponde al volumen de gas vector (llevado a 0°C) necesario para eluir la molécula sonda para 1 gramo de fase estacionaria (sólido examinado). Este tamaño estándar permite comparar los resultados sea cual sea el caudal de gas vector y la masa de fase estacionaria utilizada. La fórmula [1] incluye: Ms, la masa de sólido en la columna, Dc: el caudal de gas vector y T: la temperatura de medición.
El volumen de retención específica se utiliza después para acceder a AGa, la variación de entalpía libre de adsorción de la sonda, según la fórmula [2], con R la constante universal de los gases perfectos (R = 8,314 J K -1-mol"1), sobre el sólido contenido en la columna.
AG.=RTUy¡) f6rmu|a[2]
Este tamaño AGa es el punto de partida para la determinación del componente dispersivo de la energía de superficie (gsd). Esta se obtiene trazando la recta que representa la variación de entalpía libre de adsorción (AGa) en función del número de carbono nc de las sondas n-alcanos tal como se indica en la tabla siguiente.
Figure imgf000012_0002
Se puede entonces determinar el componente dispersivo de la energía de superficie gsd a partir de la pendiente AGa(CH2) de la recta de los alcanos normales, que corresponde a la entalpía libre de adsorción del grupo metileno, obtenida para una temperatura de medición de 110°C.
El componente dispersivo de la energía de superficie gsd está entonces unida a la entalpia libre de adsorción AGa(CH2) del grupo metileno (método Dorris y Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362) mediante la relación siguiente:
Figure imgf000012_0001
en la que Na es el número de Avogadro (6,02.1023 mol-1), acH2 el área ocupada por un grupo metileno adsorbido (0,06 nm2) y gcH2 la energía de superficie de un sólido constituido únicamente de grupo metileno y determinada sobre el polietileno (35,6 mJ/m2 a 20°C).
La coordinación del aluminio se determina por RMN sólido del aluminio.
La técnica utilizada para medir la captación de agua consiste generalmente en colocar, en unas condiciones de humedad relativa dadas y durante un tiempo predefinido, la muestra de sílice previamente seca; después se hidrata la sílice, lo que hace pasar la masa de la muestra de un valor inicial m (en estado secado) a un valor final m dm. Se designa específicamente por “captación de agua” de una sílice, en particular en toda la continuación del documento, la relación dm/m (es decir la masa de agua incorporada en la muestra con respecto a la masa de la muestra en estado seco) expresada en porcentaje calculado para una muestra de sílice sometida a las condiciones siguientes durante el método de medición:
- secado previo: 8 horas, a 150°C;
- hidratación: 24 horas, a 20°C, y bajo una humedad relativa del 70%.
El protocolo experimental utilizado consiste en, sucesivamente:
- pesar exactamente aproximadamente 2 gramos de la sílice a ensayar;
- secar durante 8 horas la sílice así pesada en una estufa ajustada a una temperatura de 105°C;
- determinar la masa m de la sílice obtenida al final de este secado;
- disponer durante 24 horas, a 20°C, la sílice secada en un recipiente cerrado tal como un desecador que contiene una mezcla agua/glicerina, de manera que la humedad relativa del medio cerrado sea del 70%;
- determinar la masa (m dm) de la sílice obtenida tras este tratamiento de 24 horas al 70% de humedad relativa, efectuándose la medición de esta masa inmediatamente después de haber sacado la sílice del desecador, a fin de evitar una variación de la masa de la sílice bajo la influencia del cambio de higrometría entre el medio al 70% de humedad relativa y la atmósfera del laboratorio.
La capacidad de dispersión y desaglomeración de las sílices se puede cuantificar mediante el ensayo específico de desaglomeración siguiente.
La cohesión de los aglomerados se aprecia mediante una medición granulométrica (por difracción láser), efectuada sobre una suspensión de sílice previamente desaglomerada por ultra-sonificación; se mide así la capacidad de desaglomeración de la sílice (ruptura de los objetos de 0,1 hasta algunas decenas de micrómetros). La desaglomeración bajo ultrasonidos se efectúa con la ayuda de un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilizado al 80% de la potencia máxima, equipado de una sonda de 19 mm de diámetro. La medición granulométrica se efectúa por difracción láser sobre un granulómetro MALVERN (Mastersizer 2000) utilizando la teoría de Fraunhofer.
Se introducen 2 gramos (+/- 0,1 gramo) de sílice en un matraz de 50 ml (altura: 7,5 cm de diámetro: 4,5 cm) y se completa hasta 50 gramos por adición de 48 gramos (+/- 0,1 gramo) de agua permutada. Se obtiene así una suspensión acuosa al 4% de sílice.
Se procede después a la desaglomeración bajo ultrasonidos durante 7 minutos.
Se realiza después la medición granulométrica introduciendo en la cuba del granulómetro la totalidad de la suspensión homogeneizada.
El diámetro medio 05üm (o diámetro medio Malvern), después de la desaglomeración con ultrasonidos, es tal que el 50% de las partículas en volumen tienen un tamaño inferior a 05üm y el 50% tienen un tamaño superior a 05üm. El valor del diámetro medio 05üm que se obtiene es tanto más bajo cuando la sílice presenta una capacidad de desaglomeración elevada.
Es también posible determinar de la misma manera el factor de desaglomeración Malvern Fdm por una medición granulométrica (por difracción láser), efectuada sobre una suspensión de sílice previamente desaglomerada por ultra-sonificación; se mide así la capacidad de desaglomeración de la sílice (ruptura de los objetos de 0,1 hasta algunas decenas de micrómetros). La desaglomeración bajo ultrasonidos se efectúa con la ayuda de un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilizado al 80% de la potencia máxima, equipado de una sonda de 19 mm de diámetro. La medición granulométrica se efectúa por difracción láser sobre un granulómetro MALVERN (Mastersizer 2000) utilizando la teoría de Fraunhofer.
Se introduce 1 gramo (+/- 0,1 gramo) de sílice en un matraz de 50 ml (altura: 7,5 cm y diámetro: 4,5 cm) y se completa hasta 50 gramos por adición de 49 gramos (+/- 0,1 gramo) de agua permutada. Se obtiene así una suspensión acuosa al 2% de sílice.
Se procede después a la desaglomeración bajo ultrasonidos durante 7 minutos.
Se realiza después la medición granulométrica introduciendo en la cuba del granulómetro la totalidad de la suspensión homogeneizada.
Este factor de desaglomeración se determina mediante la relación (10 x valor de oscurecimiento del láser azul/valor de oscurecimiento del láser rojo), correspondiendo esta densidad óptica al valor real detectado por el granulómetro durante la introducción de la sílice.
Esta relación (factor de desaglomeración Malvern Fdm) es indicativo del porcentaje de partículas de tamaño inferior a 0,1 mm que no se detectan por el granulómetro. Esta relación es tanto más elevada cuando la sílice presenta una capacidad de desaglomeración elevada.
El número de Sears se determina según el método descrito por G. W. SEARS en un artñiculo de «Analytical Chemistry, vol. 28, N° 12, diciembre de 1956», titulado «Determination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxide».
El número de Sears es el volumen de hidróxido de sodio 0,1 M necesario para subir el pH de 4 a 9 de una suspensión de sílice a 10 g/l en medio de cloruro de sodio a 200 g/l.
Para ello, se prepara, a partir de 400 gramos de cloruro de sodio, una disolución de cloruro de sodio a 200 g/l acidificada a pH 3 con una disolución de ácido clorhídrico 1 M. Las pesadas se efectúan con la ayuda de una balanza de presión METTLER. Se añaden delicadamente 150 ml de esta disolución de cloruro de sodio en un matraz de 250 ml, en el que se ha introducido previamente una masa M (en gramo) de la muestra a analizar que corresponde a 1,5 gramos de sílice seca. Se aplica a la dispersión obtenida unos ultrasonidos durante 8 minutos (sonda de ultrasonidos BRANSON de 1500 V, amplitud de 60%, diámetro de 13 mm), estando el matraz en un cristalizador lleno de hielo. Después, se homogeneiza la disolución obtenida por agitación magnética, con la ayuda de una barra imantada de 25 mm x 5 mm de dimensiones. Se verifica que el pH de la suspensión es inferior a 4, ajustándole si es necesario con una disolución de ácido clorhídrico 1 M. Se añade después, con la ayuda de un pHmétro titrador Metrohm (titroprocesador 672, dosimat 655), previamente calibrado con la ayuda de disoluciones amortiguador pH 7 y pH 4, una disolución de hidróxido de sodio 0,1 M a un caudal de 2 ml/min. (El pHmétro titrador se ha programado de la siguiente manera: 1) abrir el programa “Get pH”, 2) introducir los parámetros siguientes: pausa (tiempo de espera antes del inicio del titrado): 3 s, caudal de reactivo: 2 ml/min, anticipación (adaptación de la velocidad de titrado a la pendiente de la curva de pH): 30, stop pH: 9,40, EP crítico (sensibilidad de detección del punto de equivalencia): 3, report (parámetro de impresión de la relación de titrado): 2,3,5 (es decir creación de un informe detallado, lista de puntos de medición, curva de tirado)). Se determina por interpolación los volúmenes V1 y V2 exactos de la disolución de hidróxido de sodio añadida para obtener respectivamente un pH de 4 y un pH de 9. El número de Sears para 1,5 gramos de sílice seca es igual a ((V2 - V1) x 150)/(ES x M), con:
V1: volumen de disolución de hidróxido de sodio 0,1 M a pH1 = 4
V2 : volumen de disolución de hidróxido de sodio 0,1 M a pH2 = 9
M: masa de la muestra (g)
ES: extracto seco en %
El pH se mide según el método siguiente, que deriva de la norma ISO 787/9 (pH de una suspensión al 5% en agua): Instrumental:
- pHmétro calibrado (precisión de lectura a 1/100)
- electrodo de vidrio combinado
- matraz de 200 ml
- probeta de 100 ml
- balanza de precisión a aproximadamente 0,01.
Modo de realización:
Se pesan 5 gramos de sílice a aproximadamente 0,01 gramo en el matraz de 200 ml. Se añaden después al polvo de sílice 95 ml de agua medidos en la probeta graduada. La suspensión así obtenida se agita energéticamente (agitación magnética) durante 10 minutos. Se efectúa entonces la medición del pH.
Según una primera variante de la invención, la sílice precipitada según la invención se caracteriza por que posee: - una superficie específica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g,
- una superficie específica CTAB comprendida entre 100 y 240 m2/g,
- un contenido (C) en ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, en particular de al menos un 0,20% en peso,
- una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,70, y
- una anchura de distribución porosa Idp inferior a 0,65.
Esta sílice puede presentar una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,75, en particular de al menos 0,80, particularmente de al menos 0,90, por ejemplo de al menos 1,00.
Esta sílice puede poseer una anchura de distribución porosa Idp inferior a 0,60, en particular inferior a 0,55, particularmente inferior a 0,49, por ejemplo, inferior a 0,45.
En una primera realización de esta primera variante, la sílice precipitada presenta preferiblemente un contenido en aluminio inferior a 1400 ppm, en particular inferior a 1200 ppm, particularmente inferior a 700 ppm, particularmente inferior a 600 ppm, por ejemplo, de como máximo 500 ppm, incluso igual a 0 ppm.
En una segunda realización de esta primera variante, la sílice precipitada presenta un contenido de aluminio (AI) de al menos un 0,20% en peso, especialmente de al menos un 0,25% en peso.
Esta sílice precipitada puede presentar en particular un contenido en aluminio (Al) de al menos un 0,30% en peso, en particular de al menos un 0,33% en peso. Presenta generalmente un contenido en aluminio (Al) menor que 1 % en peso, en particular de como máximo 0,50% en peso, por ejemplo, de como máximo 0,45% en peso.
Esta sílice precipitada posee preferiblemente una relación (R) comprendida entre 0,4 y 3,5, en particular entre 0,4 y 2.5. Esta relación (R) puede también estar comprendida entre 0,5 y 3,5, en particular entre 0,5 y 2,5, particularmente comprendida entre 0,5 y 2, por ejemplo, entre 0,7 y 2, incluso entre 0,7 y 1,8, o entre 0,7 y 1,6.
Según una segunda variante de la invención, la sílice precipitada según la invención se caracteriza por que posee: - una superficie específica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g,
- una superficie específica CTAB comprendida entre 100 y 240 m2/g,
- un contenido (C) en ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, en particular de al menos un 0,20% en peso, y
- una anchura de distribución porosa ldp inferior a 0,49.
En una primera realización de esta segunda variante, la sílice precipitada presenta preferiblemente un contenido en aluminio inferior a 1400 ppm, en particular inferior a 1200 ppm, particularmente inferior a 700 ppm, en particular inferior a 600 ppm, por ejemplo, de como máximo 500 ppm, incluso igual a 0 ppm.
En una segunda realización de esta segunda variante, la sílice precipitada presenta un contenido en aluminio (A) de al menos un 0,20% en peso, en particular de al menos un 0,25% en peso.
Esta sílice precipitada puede presentar en particular un contenido en aluminio (Al) de al menos un 0,30% en peso, en particular de al menos un 0,33% en peso. Presenta generalmente un contenido en aluminio (Al) inferior a 1% en peso, en particular de como máximo 0,50% en peso, por ejemplo, de como máximo 0,45% en peso.
Esta sílice precipitada posee preferiblemente una relación (R) comprendida entre 0,4 y 3,5, en particular entre 0,4 y 2.5. Esta relación (R) puede también estar comprendida entre 0,5 y 3,5, en particular entre 0,5 y 2,5, particularmente comprendida entre 0,5 y 2, por ejemplo, entre 0,7 y 2, incluso entre 0,7 y 1,8, o entre 0,7 y 1,6.
Según una tercera variante de la invención, la sílice precipitada según la invención se caracteriza por que posee: * una superficie específica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g
* una superficie específica CTAB comprendida entre 100 y 240 m2/g,
* un contenido (C) en ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos 0,15% en peso, en particular de al menos 0,20% en peso, y
* un número de Sears para 1 gramo de sílice seca inferior a 12,5, en particular inferior a 11,0, particularmente inferior a 8, por ejemplo, inferior a 7,5, incluso inferior a 7.
En una primera realización de esta tercera variante, la sílice precipitada presenta preferiblemente un contenido en aluminio inferior a 1400 ppm, en particular inferior a 1200 ppm, particularmente inferior a 700 ppm, en particular inferior a 600 ppm, por ejemplo, de como máximo 500 ppm, incluso igual a 0 ppm.
En una segunda realización de esta tercera variante, la sílice precipitada presenta un contenido en aluminio (Al) de al menos 0,20% en peso, en particular de al menos 0,25% en peso.
Esta sílice precipitada puede presentar en particular un contenido en aluminio (Al) de al menos 0,30% en peso, en particular de al menos 0,33% en peso. Presenta generalmente un contenido en aluminio (Al) inferior al 1% en peso, en particular de como máximo 0,50% en peso, por ejemplo, de como máximo 0,45% en peso.
Esta sílice precipitada posee preferiblemente una relación (R) comprendida entre 0,4 y 3,5, en particular entre 0,4 y 2,5. Esta relación (R) puede también estar comprendida entre 0,5 y 3,5, en particular entre 0,5 y 2,5, particularmente entre 0,5 y 2, por ejemplo, entre 0,7 y 2, incluso entre 0,7 y 1,8, o entre 0,7 y 1,6.
La sílice precipitada según esta tercera variante presenta en general un número de Sears para 1 gramo de sílice seca de al menos 2.
Las sílices precipitadas según la invención (es decir conformes a una de las tres variantes anteriores de la invención) pueden al mismo tiempo presentar una anchura Ld ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,70, una anchura de distribución porosa Idp inferior a 0,49, y un número de Sears para 1 gramo de sílice seca inferior a 8, en particular inferior a 7,5, por ejemplo inferior a 7.
Las sílices según la invención pueden en particular presentar una superficie específica BET comprendida entre 120 y 190 m2/g, por ejemplo, entre 130 y 170 m2/g.
Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar una superficie específica CTAB comprendida entre 130 y 200 m2/g, por ejemplo, entre 140 y 190 m2/g.
Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar en particular un contenido (C) de ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,24% en peso, en particular de al menos un 0,30% en peso, por ejemplo, de al menos un 0,35% en peso, incluso de al menos un 0,45% en peso.
Presentan generalmente un contenido de ácido policarboxílico carboxilato (C) de como máximo un 10,00% en peso, en particular de como máximo un 5,00% en peso.
Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar en particular una anchura ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,75, en particular de al menos 0,80, particularmente de al menos 0,90, por ejemplo de al menos 1,00. Una de las características de las sílices precipitadas según la invención reside en la distribución, o repartición, de su volumen poroso, y especialmente en la distribución del volumen poroso generado por los poros de diámetros inferiores o iguales a 400 Á. Este último volumen corresponde al volumen poroso útil de las cargas empleadas en el refuerzo de los elastómeros.
Así, las sílices precipitadas según la invención pueden poseer en particular una distribución porosa tal que el volumen poroso generado por los poros cuyo diámetro está comprendido entre 175 y 275 Á (V2) representa al menos 55%, en particular entre 55 y 75%, por ejemplo, entre 55 y 70%, del volumen poroso generado por los poros de diámetros inferiores o iguales a 400 Á (V1).
Preferiblemente, las sílices precipitadas según la invención poseen una anchura L’d ((d84 - d16)/d50) de distribución de tamaño de objetos inferior a 500 nm, medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos, de al menos 0,65, en particular de al menos 0,75, particularmente de al menos 0,85, por ejemplo de al menos 1,00.
La presencia de los ácidos policarboxílicos y/o de los carboxilatos correspondientes a los ácidos policarboxílicos a la superficie de las sílices según la invención se puede ilustrar mediante la presencia de respaldos característicos de los enlaces C-O y C=O, visibles en los espectros infrarrojos, obtenidos especialmente por infrarrojo en superficie (transmisión) o ATR-diamant (en particular entre 1540 y 1590 cm-1 y entre 1380 y 1420 cm-1 para C-O, y entre 1700 y 1750 cm-1 para C=O).
En general, las sílices precipitadas según la invención presentan en sus superficies unas moléculas del o de los ácidos policarboxílicos antes citados, en particular unos ácidos policarboxílicos de las mezclas antes citadas, y/o del o de los carboxilatos que corresponden al o a los ácidos policarboxílicos antes citados, en particular que corresponden a los ácidos policarboxílicos de las mezclas antes citadas.
Por ejemplo, pueden presentar en sus superficies:
- unas moléculas de ácido adípico en forma ácida y/o en forma carboxilato, y
- unas moléculas de ácido glutárico en forma ácida y/o en forma carboxilato, y
- unas moléculas de ácido succínico en forma ácida y/o en forma carboxilato.
Por ejemplo, pueden presentar en sus superficies:
- unas moléculas de ácido metilglutárico en forma ácida y/o en forma carboxilato, y
- unas moléculas de ácido etilsuccínico en forma ácida y/o en forma carboxilato, y
- unas moléculas de ácido adípico en forma ácida y/o en forma carboxilato.
Preferiblemente, las sílices según la invención presentan un componente dispersivo de la energía de superficie gsd inferior a 52 mJ/m2, en particular inferior a 50 mJ/m2, en particular de como máximo 45 mJ/m2, por ejemplo inferior a 40 mJ/m2, incluso inferior a 35 mJ/m2.
Además, las sílices precipitadas según la invención pueden poseer una distribución de la coordinación del aluminio específico, determinada por RMN de aluminio sólido. En general, como máximo un 85% en número, especialmente como máximo un 80% en número, en particular entre el 70 y el 85% en número, por ejemplo, entre el 70 y el 80% en número, de los átomos de aluminio de las sílices según la invención, pueden presentar una coordinación tetraédrica, es decir pueden estar en un sitio tetraédrico. En particular, entre el 15 y el 30% en número, por ejemplo, entre el 20 y el 30% en número, de los átomos de aluminio de las sílices según la invención, pueden presentar una coordinación pentaédrica y octaédrica, es decir pueden estar en un sitio pentaédrico u octaédrico.
Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar una captación de agua superior al 6,0%, en particular superior al 7,0%, especialmente superior al 7,5%, por ejemplo, superior al 8,0%, incluso superior al 8,5%.
En general, las sílices según la invención presentan una capacidad de dispersión (especialmente en los elastómeros) y de desaglomeración elevada.
Las sílices precipitadas según la invención pueden presentar un diámetro medio 05üm después de la desaglomeración con ultrasonidos de como máximo 5,0 mm, preferiblemente de como máximo 4,5 mm, por ejemplo, comprendido entre 4,5 y 1,0 mm, en particular comprendido entre 4,5 y 2,5 mm.
Su factor de desaglomeración con ultrasonidos Fdm que puede ser superior a 5,5 ml, en particular superior a 7,5 ml, por ejemplo, superior a 12,0 ml.
Las sílices precipitadas según la invención presentan, generalmente, un pH comprendido entre 3,5 y 7,5.
El estado físico en el que se presentan las sílices precipitadas según la invención puede ser cualquiera, es decir que pueden presentarse en forma de bolas sustancialmente esféricas (microbolas), de polvo o de granulados.
Pueden así presentarse en forma de polvo de tamaño medio de al menos 3 mm, en particular de al menos 10 mm, preferiblemente de al menos 15 mm.
Pueden también presentarse en forma de bolas sustancialmente esféricas de tamaño medio de al menos 80 mm, preferentemente de al menos 150 mm, en particular comprendido entre 150 y 300 mm; este tamaño medio se determina según la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) por tamizado en seco y determinación del diámetro que corresponde a un sobredimensionamiento acumulado del 50%.
Pueden, preferiblemente, presentarse en forma de gránulos (en general de forma sustancialmente paralelepipédica) de tamaño de al menos 1 mm, por ejemplo, comprendido entre 1 y 10 mm, en particular según el eje de su más grande dimensión (longitud).
Las sílices según la invención se obtienen preferentemente mediante el procedimiento descrito anteriormente.
De manera ventajosa, las sílices precipitadas según la presente invención o (susceptibles de ser) obtenidas por el procedimiento según la invención anteriormente descrito confieren a las composiciones poliméricas (elastomérica(s)) en los que se introducen, un compromiso de propiedades muy satisfactorio, especialmente una reducción de su viscosidad y preferentemente una mejora de sus propiedades dinámicas conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas. Permiten así de manera ventajosa, una mejora del compromiso realización/refuerzo/propiedades de histéresis. De manera preferida, presentan una buena capacidad de dispersión y de desaglomeración en las composiciones de polimérica(s) (elastomérica(s)).
Las sílices precipitadas según la invención o (susceptibles de ser) obtenidas mediante el procedimiento según la invención anteriormente descrito pueden utilizarse en numerosas aplicaciones.
Pueden emplearse, por ejemplo, como soporte de catalizador, como absorbente de materias activas (en particular soporte de líquidos, en particular utilizados en la alimentación, tales como las vitaminas (vitamina E), cloruro de colina), en composiciones poliméricas, en particular elastsomérica(s), de silicona(s), como agente viscosante, texturizante o anti-aglomerante, como elemento para separadores de baterías, como aditivo para dentífrico, para hormigón, para papel.
Sin embargo, encuentran una aplicación particularmente interesante en el refuerzo de los polímeros, naturales o sintéticos.
Las composiciones poliméricas en las que se pueden emplear, especialmente como carga de refuerzo, son en general a base de uno o varios polímeros o copolímeros (especialmente biopolímeros o terpolímeros), en particular de uno o varios elastómeros, que presentan preferentemente al menos una temperatura de transición vítrea comprendida entre -150°C y 300°C, por ejemplo, entre -150 y 20°C.
A título de polímeros posibles, se pueden mencionar especialmente los polímeros diénicos, en particular los elastómeros diénicos.
Por ejemplo, se pueden utilizar los polímeros o copolímeros (especialmente bipolímeros o terpolímeros) que derivan de monómeros alifáticos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación (tales como, especialmente, el etileno, el propileno, el butadieno, el isopreno, el estireno, el acrilonitrilo, el isobutileno, el acetato de vinilo), el poliacrilato de butilo, o sus mezclas; se pueden citar también los elastómeros siliconas, los elastómeros funcionalizados, por ejemplo por unos grupos químicos dispuestos a lo largo de la cadena macromolecular y/o de uno o varios de sus extremos (por ejemplo por unas funciones susceptibles de reaccionar con la superficie de la sílice) y los polímeros halogenados. Se pueden mencionar las poliamidas y los polímeros fluorados (tales como el polifluoruro de vinilideno).
Se pueden mencionar también los polímeros termoplásticos tales como el polietileno.
El polímero (copolímero) puede ser un polímero (copolímero) en masa, un látex de polímero (copolímero) o bien una solución de polímero (copolímero) en agua o en cualquier otro líquido dispersante apropiado.
A título de elastómeros diénicos, se pueden mencionar, por ejemplo, los polibutadienos (BR), los poliisoprenos (IR), los copolímeros de butadieno, los copolímeros de isopreno, o sus mezclas, y en particular los copolímeros de estireno-butadieno (SBR, especialmente ESBR (emulsión) o SSBR (solución)), los copolímeros de isoprenobutadieno (BIR), los copolímeros de isopreno-estireno (SIR), los copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), los terpolímeros etileno-propileno-dieno (EPDM) así como los polímeros funcionalizados asociados (que presentan por ejemplo unos grupos polares incluidos en la cadena, colgantes o al final de la cadena y que pueden interactuar con la sílice).
Se puede citar también el caucho natural (NR) y el caucho natural epoxidado (ENR).
Las composiciones poliméricas pueden vulcanizarse con azufre (se obtienen entonces unos vulcanizados) o reticularse, especialmente con peróxidos u otros sistemas de reticulación (por ejemplo, diaminas o resinas fenólicas).
En general, las composiciones poliméricas comprenden además al menos un agente de acoplamiento (sílice/polímero) y/o al menos un agente de recubrimiento; pueden también comprender, entre otros, un agente antioxidante.
Se pueden utilizar especialmente como agentes de acoplamiento, a título de ejemplos no limitativos, unos polisulfuros de silano, denominados “simétricos” o “asimétricos”; se pueden citar más particularmente los polisulfuros (en particular disulfuros, trisufuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxil(C1 -C4)-alquil(C1 -C4)silil-alquilo (C1-C4)), como por ejemplo los polisulfuros de bis(3-(trimetoxisilil)propil) o los polisulfuros de bis(3-(trietoxisilil)propilo), tales como el tetrasulfuro de trietoxisililpropilo. Se puede citar también el tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropilo. Se pueden citar también unos silanos con funciones tiol enmascarados o no, con funciones amina.
El agente de acoplamiento puede injertarse previamente sobre el polímero.
Puede también emplearse en estado libre (es decir no injertado previamente) o injertado en la superficie de la sílice. Este es también el caso del eventual agente de recubrimiento.
Al agente de acoplamiento se puede asociar eventualmente un “activador de acoplamiento” apropiado, es decir un compuesto que, mezclado con este agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este último.
La proporción en peso de sílice en la composición polimérica(s) puede variar en un intervalo bastante amplio. Representa habitualmente de 0,1 a 3,0 veces en peso, en particular de 0,1 a 2,0 veces en peso, especialmente de 0,2 a 1,5 veces en peso, por ejemplo, de 0,2 a 1,2 vez en peso, incluso de 0,3 a 0,8 vez en peso de la cantidad del o de los polímeros.
La sílice obtenida o susceptible de ser obtenida mediante el procedimiento según la invención puede ventajosamente constituir la totalidad de la carga inorgánica de refuerzo, e incluso la totalidad de la carga de refuerzo, de la composición polimérica(s).
Sin embargo, a esta sílice obtenida o susceptible de ser obtenida mediante el procedimiento según la invención, se puede asociar eventualmente al menos otra carga de refuerzo, como en particular una sílice altamente dispersable comercial tal como, por ejemplo, la Z1165MP, la Z1115MP, una sílice precipitada tratada (por ejemplo “dopada” con la ayuda de un catión como el aluminio o tratada con un agente de acoplamiento tal como un silano); otra carga inorgánica de refuerzo tal como, por ejemplo, la alúmina, incluso con una carga orgánica de refuerzo, especialmente negro de carbono (eventualmente recubierto de una capa inorgánica, por ejemplo de sílice). La sílice según la invención constituye entonces preferentemente al menos un 50%, incluso al menos un 80% en peso de la totalidad de la carga de refuerzo.
Se pueden citar, como ejemplos no limitativos de artículos terminados que comprenden al menos una (en particular a base) de dichas composiciones poliméricas descritas anteriormente (especialmente a base de vulcanizados mencionados anteriormente), las suelas de zapatos (preferentemente en presencia de un agente de acoplamiento (sílice/polímero), por ejemplo el tetrasulfuro de trietoxisililpropilo), los revestimientos de suelos, las barreras para los gases, los materiales ignífugos y también las piezas técnicas tales como las ruedecilla de teleféricos, las juntas de aparatos electrodomésticos, las juntas de conductos de líquidos o de gas, las juntas de sistema de frenado, los conductos (flexibles), las fundas (especialmente las fundas de cables), los cables, los soportes de motor, los separadores de batería, las cintas transportadoras, las correas de transmisión o, preferentemente, los neumáticos, en particular las bandas de rodamiento de neumáticos (especialmente para vehículos ligeros o para vehículos pesados (camiones, por ejemplo)).
Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin, no obstante, limitar su alcance.
Ejemplos
Ejemplo 1
En un reactor, se introducen 15226 litros de agua industrial, y 465 kg de silicato de sodio (relación ponderal SiO2/NaO2 igual a 3,4) que presenta una densidad a 20°C igual a 1,230 ± 0,006.
La concentración en silicato expresada en SiO2 en el pie de cuba inicial es entonces de 5,5 g/l.
La mezcla se lleva entonces a 70°C manteniéndola al mismo tiempo bajo agitación.
Se introducen entonces en la mezcla, durante 7 minutos, ácido sulfúrico (concentración másica igual a 7,7%) hasta que el pH del medio de reacción alcance un valor de 8,7. Una vez la acidificación terminada, se introduce simultáneamente en el medio de reacción silicato de sodio del tipo descrito anteriormente a un caudal de 8,5 m3/h y ácido sulfúrico (concentración másica igual a 7,7%) a un caudal regulado de manera que se mantenga el pH del medio de reacción en un valor de 8.
Después de 50 minutos de adición simultánea, se detiene la introducción del silicato de sodio, y se sigue introduciendo ácido sulfúrico de manera a llevar el pH del medio de reacción a un valor igual a 5,2.
Se obtiene así al final de la reacción un caldo de reacción de sílice precipitada que se filtra y lava mediante un filtroprensa de tal manera que se recupera una torta de sílice que tiene un porcentaje de materia seca del 22% en peso.
Ejemplo 2
Una parte de la torta de filtración obtenida en el ejemplo 1 (7500 gramos) se somete después a una operación de disgregación.
Durante la operación de disgregación, se utiliza una solución de una mezcla MGA al 34% másico (mezcla de ácidos policarboxílicos: un 94,8% en peso de ácido metilglutárico, un 4,9% en peso de anhídrido etilsuccínico, un 0,2% en peso de ácido adípico, un 0,1% de otros).
Se lleva a cabo una operación de disgregación a la torta obtenida en la etapa de filtración en un reactor fuertemente agitado continuo con adición simultánea a la torta de 44,8 gramos de una disolución de aluminato de sodio (relación ponderal Al/SiO2 del 0,3%) y de 51 gramos de la disolución de MGA (relación ponderal mezcla MGA/SiO2 del 1,0%). Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco del 23% en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos de doble fluido pulverizando la torta disgregada a través de un conducto SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:
Temperatura de entrada media: 250°C
Temperatura de salida media: 135°C
Caudal medio: 16,5 l/h.
La sílice obtenida que se presenta en forma de polvo se moldea entonces en forma de gránulos con la ayuda de una compactadora (Alexanderwerk WP 120*40). Se obtiene entonces una sílice precipitada en forma de gránulos.
Las características de las sílices S1 obtenida (en forma de gránulos) son entonces las siguientes:
Figure imgf000020_0001
Ejemplo 3
Una parte de la torta de filtración obtenida en el ejemplo 1 (7500 gramos) se somete después a una operación de disgregación.
Durante la operación de disgregación, se utiliza una disolución de una mezcla MGA al 34% másico (mezcla de ácidos policarboxílicos: 94,8% en peso de ácido metilglutárico, 4,9% en peso de anhídrido etilsuccínico, 0,2% en peso de ácido adípico, 0,1% otros).
Se somete la torta obtenida en la etapa de filtración a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado con adición a la torta de 57,5 gramos de la disolución de MGA (relación ponderal mezcla MGA / SiO2 del 1%).
Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco del 23% en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos de doble fluido pulverizando la torta disgregada a través de un conducto SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:
Temperatura de entrada media: 250°C
Temperatura de salida media: 135°C
Caudal medio: 16,5 l/h.
La sílice obtenida que se presenta en forma de polvo se moldea entonces en forma de gránulos con la ayuda de una compactadora (Alexanderwerk WP 120*40). Se obtiene entonces una sílice precipitada en forma de gránulos.
Las características de la sílice S2 obtenida (en forma de granulados) son entonces las siguientes:
Figure imgf000020_0002
Ejemplo 4 (comparativo)
Una parte de la torta de filtración obtenida en el ejemplo 1 (7500 gramos) se somete después a una etapa de disgregación.
Se somete la torta obtenida en la etapa de filtración a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo con adición simultánea a la torta de 43,8 gramos de una disolución de aluminato de sodio (relación ponderal Al/SiO2 de 0,3%) y de 48,5 gramos de una disolución de ácido sulfúrico al 7,7% másico.
Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco de 23% en peso) se seca después mediante un atomizador de boquillas bi-fluido pulverizando la torta disgregada a través de una boquilla SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:
Temperatura de entrada media: 250°C
Temperatura de salida media: 135°C
Caudal medio: 16,5 l/h.
La sílice obtenida que se presenta en forma de polvo se moldea entonces en forma de gránulos con la ayuda de una compactadora (Alexanderwerk WP 120*40). Se obtiene entonces una sílice precipitada en forma de gránulos.
Las características de la sílice C1 obtenida (en forma de gránulos) son entonces las siguientes:
Figure imgf000021_0001
Ejemplo 5
Se prepara una segunda torta de filtración que tiene un porcentaje de materia seca del 23% en peso, según el modo de realización del ejemplo 1.
Ejemplos 6 y 7
Una primera parte de la torta de sílice obtenida en el ejemplo 5 (8000 gramos) se somete después a una etapa de disgregación.
Durante la operación de disgregación, se utiliza una disolución de una mezcla MGA al 34% másico (mezcla de ácidos policarboxílicos: 94,8% en peso de ácido metilglitárico, 4,9% en peso de anhídrido etilsuccínico, 0,2% en peso de ácido adípico, 0,1% otros).
Se somete la torta obtenida en la etapa de filtración del ejemplo 5 a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo con adición simultánea a la torta de 51,3 gramos de la disolución de MGA (relación ponderal mezcla MGA/SiO2 del 1,0%), y 144 gramos de agua.
Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco de 23% en peso) se seca después mediante un atomizador de boquillas bi-fluido pulverizando la torta disgregada a través de una boquilla SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:
Temperatura de entrada media: 250°C
Temperatura de salida media: 140°C
Caudal medio: 9,7 l/h.
El polvo así generado se separa por tamizado de 100 micrómetros sobre un tamizador S079 (Chauvin - superficie de tamizado 0,3 m2)
Las características de la sílice S3 obtenida (en forma de bolas sustancialmente esféricas) se indican en la tabla siguiente.
Una segunda parte de la torta de sílice obtenida en el ejemplo 5 (8000 gramos) se somete después a una etapa de disgregación utilizando una disolución de una mezcla m Ga al 34% másico (mezcla de ácidos policarboxílicos: 94,8% en peso de ácido metilglutárico, 4,9% en peso de anhídrido etilsuccínico, 0,2% en peso de ácido adípico, 0,1% otros).
Se somete por lo tanto la torta obtenida en la etapa de filtración del ejemplo 5 a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo con adición simultánea a la torta de 51,3 gramos de la disolución de MGA (relación ponderal mezcla MGA/SiO2 del 1,0%), y 39,7 gramos de una disolución de aluminato de sodio (relación ponderal Al/SiO2 del 0,3%) y 144 gramos de agua.
Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco de 23% en peso) se seca después mediante un atomizador de boquillas bi-fluido tal como se ha descrito antes para la primera parte de la torta, bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:
Temperatura de entrada media: 250°C
Temperatura de salida media: 140°C
Caudal medio: 10,8 l/h.
El polvo así generado se separa por tamizado de 100 micrómetros sobre un tamizador S079 (Chauvin - superficie de tamizado 0,3 m2)
Las características de la sílice S4 obtenida (en forma de bolas sustancialmente esféricas) se indican en la tabla siguiente.
Figure imgf000022_0001
Ejemplo 8 (comparativo)
Una parte de la torta de sílice (8000 gramos) obtenida en el ejemplo 5 se somete después a una etapa de disgregación.
Se somete la torta obtenida en la etapa de filtración a una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo con adición simultánea a la torta de 39,8 gramos de la disolución de aluminato de sodio (relación ponderal mezcla Al/SiO2 del 0,3%), de 51,8 gramos de una disolución de ácido sulfúrico al 7,7% másico y 144 gramos de agua.
Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco de 23% en peso) se seca después mediante un atomizador de boquillas bi-fluido pulverizando la torta disgregada a través de una boquilla SU5 (Spraying System) de 2,54 mm con una presión de 1 bar bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:
Temperatura de entrada media: 250°C
Temperatura de salida media: 140°C
Caudal medio: 9,6 l/h.
El polvo así generado se separa por tamizado de 100 micrómetros sobre un tamizador S079 (Chauvin - superficie de tamizado 0,3 m2)
Las características de la sílice C2 obtenida (en forma de bolas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes:
Figure imgf000023_0001
Ejemplo 9
En un mezclador interno de tipo Brabender (380 ml), se preparan las composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en partes en peso para 100 partes de elastómeros (pce), se indica en la tabla I siguiente:
Tabla I
Figure imgf000023_0002
Procedimiento de preparación de las composiciones elastoméricas:
El procedimiento de preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos fases de preparación sucesivas. Una primera fase consiste en una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Va seguida de una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas inferiores a 110°C. Esta fase permite la introducción del sistema de vulcanización.
La primera fase se realiza mediante un aparato de mezclado, del tipo mezclador interno de marca Brabender (capacidad de 380 ml). El coeficiente de llenado es de 0,6. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan cada vez a fin de alcanzar unas temperaturas de caída de mezcla próximas de 140-160°C.
Separada aquí en dos etapas, la primera fase permite incorporar, en una primera etapa, los elastómeros y después la carga de refuerzo (introducción fraccionada) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para esta etapa, la duración está comprendida entre 4 y 10 minutos.
Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), una segunda etapa permite incorporar el óxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (6-PPD en particular). La duración de esta etapa está comprendida entre 2 y 5 minutos.
Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), la segunda fase permite la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores, como el CBS). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50°C. La duración de esta fase está comprendida entre 2 y 6 minutos.
Cada mezcla final se calandra después en forma de placas de 2-3 mm de grosor.
En estas mezclas obtenidas denominadas crudas, una evaluación de sus propiedades reológicas permite optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.
Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas en el óptimo de cocción (T98).
Propiedades reológicas
- viscosidad de las mezclas crudas:
La consistencia Mooney se mide sobre las composiciones en estado crudo a 100°C mediante un reómetro MV 2000 así como la determinación del porcentaje de relajación de tensión Mooney según la norma NF ISO 289.
El valor del par leído al final de 4 minutos después del precalentamiento de un minuto (Mooney Large (1+4) - a 100°C) se indica en la tabla II. El ensayo se realiza después de la confección de las mezclas crudas después, tras un envejecimiento durante 3 semanas a una temperatura de 23 /- 3°C.
Tabla II
Figure imgf000024_0001
Se constata que las sílices S3 y S4 de la presente invención (composiciones 1 y 2) permiten una reducción consecuencia de la viscosidad en crudo inicial, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (control 1). Se constata también que las sílices S3 y S4 de la presente invención (composiciones 1 y 2) permiten conservar la ventaja en viscosidad en crudo, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (control 1), después de 21 días de almacenamiento.
Este tipo de comportamiento en el tiempo es muy útil para el experto en la técnica en el caso de la realización de mezclas de caucho que contienen sílice.
- Reometría de las composiciones
Las mediciones se realizan en las composiciones en estado crudo. Se han llevado en la tabla III los resultados que se refieren al ensayo de reología que se lleva a cabo a 160°C mediante un reómetro ODR MONSANTO según la norma NF ISO 3417.
Según este ensayo, la composición a ensayar se coloca en la cámara de ensayo regulada a la temperatura de 160°C durante 30 minutos, y se mide el par resistente, opuesto por la composición, a una oscilación de baja amplitud (3°) de un rotor bicónico incluido en la cámara de ensayo, llenando la composición completamente la cámara considerada.
A partir de la curva de variación del par en función del tiempo, se determina:
- el par mínimo (Cmin) que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura considerada;
- el par máximo (Cmax);
- el delta-par (AC = Cmax - Cmin) que refleja el porcentaje de reticulación provocado por la acción del sistema de reticulación y, si tiene lugar, de los agentes de acoplamiento;
- el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización que corresponde al 98% de la vulcanización completa (este tiempo se toma como vulcanización óptima);
- y el tiempo de tostado TS2 que corresponde al tiempo necesario para obtener una subida de 2 puntos por encima del par mínimo a la temperatura considerada (160°C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible realizar las mezclas crudas a esta temperatura sin tener que iniciar la vulcanización (la mezcla endurece a partir de TS2).
Los resultados se indican en la tabla III.
Tabla III
Figure imgf000026_0001
La utilización de las sílices S3 y S4 de la presente invención (composiciones 1 y 2) permite reducir la viscosidad mínima (signo de una mejora de la viscosidad en crudo) con respecto a la mezcla control (control 1) sin penalizar el comportamiento de la vulcanización.
Se constata también que la utilización de las sílices S3 y S4 de la presente invención (composiciones 1 y 2) permite la mejora del tiempo de tostado TS2 con respecto a la mezcla control (control 1) sin penalizar el tiempo T98. La estabilidad de las mezclas está así mejorada.
Propiedades mecánicas de los vulcanizados:
Las mediciones se realizan sobre las composiciones vulcanizadas óptimamente (T98) para una temperatura de 160°C.
Los ensayos de tracción uni-axial se realizan conforme a las indicaciones de la norma NF ISO 37 con unas probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min en un aparato INSTRON 5564. Los módulos x%, que corresponden a la tensión medida al x% de deformación en tracción, y la resistencia a la ruptura se expresan en MPa; el alargamiento a la ruptura se expresa en %. Es posible determinar un índice de refuerzo (I.R.) que es igual a la relación entre el módulo al 300% de deformación y el módulo al 100% de deformación.
La medición de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.
Las propiedades medidas se reúnen en la tabla IV.
Tabla IV
Figure imgf000026_0002
La utilización de las sílices S3 y S4 de la presente invención (composiciones 1 y 2) permite obtener un nivel de refuerzo satisfactorio con respecto a la mezcla control (control 1) y en particular conservar un nivel importante del módulo 300% de deformación sin penalizar el índice de refuerzo y las propiedades últimas (resistencia a la ruptura y al alargamiento).
Propiedades dinámicas de los vulcanizados:
Las propiedades dinámicas se miden en un viscoanalizador (Matravib VA3000), según la norma ASTM D5992.
Los valores de factor de pérdida (tan8) y de módulo elástico en cizallamiento dinámico (G*12%) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta paralelepipédicas de sección de 8 mm2 y de altura de 7 mm). La muestra se somete a una deformación sinusoidal en doble cizallamiento alterno a una temperatura de 40°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procedimientos de barrido en amplitud de deformaciones se efectúan según un ciclo ida-vuelta, ida de 0,1% a 50%, después vuelta de 50% a 0,1%.
Los resultados, presentados en la tabla V, proceden del barrido en amplitud de deformaciones a la vuelta y se refieren al valor máximo del factor de pérdida (tan8 max vuelta 40°C - 10Hz), así como el módulo elástico G*12%.
Tabla V
Figure imgf000027_0001
La utilización de las sílices S3 y S4 de la presente invención (composiciones 1 y 2) permite alcanzar propiedades dinámicas mejoradas a 40°C con respecto a aquellas de la mezcla control (Control 1), estando así mejorado el compromiso rigidez/disipación.
El examen de las diferentes tablas II a V muestra que las composiciones según la invención (composiciones 1 y 2) permiten mejorar el compromiso realización/refuerzo/propiedades de histéresis a 40°C con respecto a la composición control (control 1) y en particular una ganancia consecuente en viscosidad en crudo que queda estable al almacenamiento en el tiempo.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Sílice precipitada, caracterizada por que posee:
- una superficie específica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g,
- una superficie específica CTAB comprendida entre 100 y 240 m2/g,
- un contenido C de ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, especialmente de al menos un 0,20% en peso,
- una anchura Ld (d84 - d16)/d50 de distribución de tamaño de objetos medida por granulometría XDC después de la desaglomeración con ultrasonidos de al menos 0,70, y
- una anchura de distribución porosa Idp inferior a 0,65
caracterizado por que dicho ácido policarboxílico se selecciona entre los ácidos policarboxílicos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono o aromáticos.
2. Sílice precipitada según la reivindicación 1, caracterizada por que posee
- un contenido en aluminio (Al) de al menos 0,20% en peso, en particular de al menos 0,25% en peso.
3. Sílice precipitada según la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que presenta una distribución porosa tal que el volumen poroso generado por los poros, cuyo diámetro está comprendido entre 175 y 275 Á, representa al menos 55%, en particular entre 55 y 75%, del volumen poroso generado por los poros de diámetros menores o igual a 400 Á.
4. Sílice precipitada, según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que dicho ácido policarboxílico se selecciona del grupo constituido por el ácido malónico, el ácido tricarbalílico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido metilsuccínico, el ácido etilsuccínico, el ácido oxalosuccínico, el ácido metiladípico, el ácido metilglutárico, el ácido dimetilglutárico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, el ácido mucónico, el ácido aconítico, el ácido traumático, y el ácido glutacónico, el ácido málico, el ácido cítrico, el ácido isocítrico y el ácido tartárico, el ácido ftálico, el ácido ortoftálico, el ácido isoftálico, el ácido trimésico y el ácido timelítico.
5. Sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que dicho ácido policarboxílico es una mezcla de ácidos policarboxílicos que comprende ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico.
6. Sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que dicho ácido policarboxílico es una mezcla de ácidos policarboxílicos que comprende ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico y ácido adípico.
7. Procedimiento de preparación de una sílice precipitada según las reivindicaciones 1 a 6, siendo dicho procedimiento del tipo que comprende la reacción de precipitación entre un silicato y un agente acidificante, por lo que se obtiene una suspensión de sílice precipitada, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:
- se realiza la reacción de precipitación de la manera siguiente:
(i) se forma un pie de cuba inicial que comprende una parte de la cantidad total del silicato de metal alcalino M introducido en la reacción, siendo la concentración de silicato, expresada en SiÜ2 , en dicho pie de cuba inicial inferior a 20 g/l, preferiblemente de cómo máximo 15 g/l,
(ii) se añade el agente acidificante a dicho pie de cuba inicial, hasta que al menos 50% de la cantidad de M2O presente en dicho pie de cuba inicial sean neutralizados,
(iii) se añade al medio de reacción, simultáneamente, silicato de metal alcalino M y el agente acidificante, de tal manera que la relación cantidad de silicato añadida expresada en SiO2/cantidad de silicato presente en el pie de cuba inicial expresada en SiO2 sea superior a 4, y como máximo de 100, preferiblemente esté comprendido entre 12 y 100, en particular entre 12 y 50,
(iv) se detiene la adición del silicato siguiendo la adición del agente acidificante en el medio de reacción hasta la obtención de un valor de pH del medio de reacción comprendido entre 2,5 y 5,3, preferiblemente entre 2,8 y 5,2, - se filtra la suspensión de sílice obtenida,
- se somete la torta de filtración obtenida al final de la filtración a una operación de disgregación,
- se seca la torta de filtración así obtenida, que presenta preferentemente un porcentaje de materia seca de como máximo un 25%,
caracterizándose dicho procedimiento por que se añade a la torta de filtración o durante la operación de disgregación o bien después de la operación de disgregación y antes de la etapa de secado, al menos un ácido policarboxílico seleccionado entre los ácidos policarboxílicos lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos que tienen de 2 a 20 átomos de carbono o aromáticos.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que durante la operación de disgregación, se añade al menos un ácido policarboxílico a la torta de filtración.
9. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que la operación de disgregación comprende la adición de al menos un compuesto de aluminio.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 9, en el que se añade a la torta de filtración una mezcla de ácidos policarboxílicos que comprende los ácidos adípico, glutárico y succínico.
11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 9, en el que se añade a la torta de filtración una mezcla de ácidos policarboxílicos que comprende los ácidos metilglutárico, etilsuccínico y adípico.
12. Uso como carga de refuerzo para polímeros, en particular para neumáticos, de una sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 6, u obtenida mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11.
13. Composición de polímeros que comprende una sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 6, u obtenida mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 7 a 11.
14. Artículo que comprende al menos una composición según la reivindicación 13, consistiendo este artículo en una suela de zapato, un revestimiento de suelos, una barrera para los gases, un material ignífugo, una ruedecilla de teleférico, una junta de aparatos electrodomésticos, una junta de conductos de líquidos o de gas, una junta de sistema de frenado, una tubería, una funda, un cable, un soporte de motor, un separador de batería, una cinta transportadora, una correa de transmisión, o, preferiblemente, un neumático.
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