ES2727336T3 - Nuevo procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus utilizaciones, especialmente para el refuerzo de polímeros - Google Patents

Abstract

Sílice precipitada, caracterizada por que posee: - una superficie específica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, especialmente entre 70 y 370 m2/ g, en particular entre 80 y 300 m2/g, - un contenido (C) en ácido policarboxílico + carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, especialmente de al menos un 0,20% en peso, - un contenido de aluminio (Al) de al menos un 0,20% en peso, en particular de al menos un 0,25% en peso, y por que presenta en su superficie unas moléculas de una mezcla de ácidos policarboxílicos y dichos ácidos policarboxílicos se seleccionan entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

Description

DESCRIPCIÓN

Nuevo procedimiento de preparación de sílices precipitadas, nuevas sílices precipitadas y sus utilizaciones, especialmente para el refuerzo de polímeros

La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de preparación de sílice precipitada, de nuevas sílices precipitadas y de sus aplicaciones, tales como el refuerzo de los polímeros.

Se conoce emplear unas cargas blancas de refuerzo en los polímeros, en particular los elastómeros, como por ejemplo sílice precipitada.

El objetivo de la presente invención es proponer, especialmente. una carga alternativa para las composiciones de polímeros proporcionándolas, de manera ventajosa, una reducción de su viscosidad y una mejora de sus propiedades dinámicas, conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas. Permite así de manera ventajosa una mejora del compromiso histéresis/refuerzo.

La presente invención propone en primer lugar un nuevo procedimiento de preparación de sílice precipitada que utiliza, durante o después la operación de disgregación, una mezcla de ácidos policarboxílicos.

El documento FR2886285A1 describe la utilización de ácido carboxílico durante la preparación de sílice precipitada, en particular de baja recogida de agua, utilizable especialmente como carga de refuerzo en las matrices siliconas. El documento FR2886285A1 no describe la utilización de la mezcla de ácidos policarboxílicos según la reivindicación 1. El documento EP735088A1 describe un procedimiento para la preparación de una sílice precipitada “dopada” con aluminio. El documento EP735088A1 no describe la utilización en el procedimiento de la mezcla de ácidos policarboxílicos según la reivindicación 1.

De manera general, la preparación de sílice precipitada se efectúa por reacción de precipitación de un silicato, tal como un silicato de metal alcalino (silicato de sodio por ejemplo), con un agente acidificante (ácido sulfúrico por ejemplo), después separación por filtración, con la obtención de una torta de filtración, de la sílice precipitada obtenida, y después disgregación de dicha torta de filtración y finalmente secado (generalmente por atomización). El modo de precipitación de la sílice puede ser cualquiera: especialmente, adición de agente acidificante sobre un pie de cuba de silicato, adición simultánea total o parcial de agente acidificante y de silicato sobre un pie de cuba de agua o de silicato.

Uno de los objetos de la invención es un nuevo procedimiento de preparación de una sílice precipitada, en el que: - se hace reaccionar al menos un silicato con al menos un agente acidificante, a fin de obtener una suspensión de sílice precipitada,

- se filtra la suspensión de sílice precipitada obtenida, a fin de obtener una torta de filtración,

- se somete la torta de filtración, obtenida al final de la filtración, a una operación de disgregación que comprende la adición de un compuesto del aluminio,

- después de la operación de disgregación, se procede preferentemente a una etapa de secado (generalmente por atomización),

caracterizado por que se añade a la torta de filtración, durante o después la operación de disgragación, una mezcla de ácidos policarboxílicos y dichos ácidos policarboxílicos se seleccionan entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

Según la invención, la torta de filtración se somete a una operación de disgregación durante la cual se introducen un compuesto del aluminio y una mezcla de ácidos policarboxílicos, o después de la cual se introduce una mezcla de ácidos policarboxílicos. Se obtiene entonces la mezcla (suspensión de sílice precipitada) y, preferentemente, se seca (generalmente por atomización).

La operación de disgregación es una operación de fluidicación o licuación, en la que la torta de filtración está hecha líquida, encontrándose la sílice precipitada en suspensión.

En dos primeras variantes de la invención, esta operación de disgregación se realiza sometiendo la torta de filtración a una acción química por adición de un compuesto de aluminio, por ejemplo aluminato de sodio, y de una mezcla de ácidos policarboxílicos, preferentemente acoplada a una acción mecánica (por ejemplo por paso en un recipiente agitado en continuo o en un triturador de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reducción granulométrica de la sílice en suspensión. La suspensión (en particular acuosa) obtenida después de la disgregación presenta una viscosidad relativamente baja.

En la primera variante, durante la operación de disgregación, el compuesto de aluminio y la mezcla de ácidos policarboxílicos se añaden simultáneamente (co-adición) a la torta de filtración.

En la segunda variante, durante la operación de disgregación, el compuesto de aluminio se añade a la torta de filtración previamente a la adición de la mezcla de ácidos policarboxílicos.

En una tercera variante, esta operación de disgregación se realiza sometiendo la torta de filtración a una acción química por adición de un compuesto del aluminio, por ejemplo aluminato de sodio, preferentemente acoplada a una acción mecánica (por ejemplo por paso en un recipiente agitado en continuo o en un triturador de tipo coloidal) que induce habitualmente a una reducción granulométrica de la sílice en suspensión.

En esta tercera variante, se añade una mezcla de ácidos policarboxílicos después de la operación de disgregación, es decir a la torta de sílice disgregada.

La torta de filtración que debe someterse a la operación de disgregación puede estar compuesta de la mezcla de varias tortas de filtración, obteniéndose cada una de dichas tortas por filtración de una parte de la suspensión de sílice precipitada obtenida previamente.

Según la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos es una mezcla de ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, especialmente una mezcla de al menos dos, preferentemnte de al menos tres, ácidos dicarboxílicos y7o tricarboxílicos, especialmente una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos.

Los ácidos dicarboxílicos y tricarboxílicos se seleccionan entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

De manera preferida, la mezcla de ácidos policarboxílicos es una mezcla de ácidos dicarboxílicos, especialmente una mezcla de al menos tres ácidos dicarboxílicos, en particular una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos.

Según una variante preferida de la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos utilizada en la invención comprende los ácidos siguientes: ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico. Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende del 15 al 35% en peso de ácido adípico, del 40 al 60% en peso de ácido glutárico y del 15 al 25% en peso de ácido succínico.

La mezcla de ácidos policarboxílicos según esta variante preferida de la invención puede proceder de un procedimiento de fabricación del ácido adípico.

Según otra variante preferida de la invención, la mezcla de ácidos policarboxílicos utilizada en la invención comprende los ácidos siguientes: ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico y ácido adípico. Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende del 60 al 96% en peso de ácido metilglutárico, del 3,9 al 20% en peso de ácido etilsuccínico y del 0,05 al 20% en peso de ácido adípico.

Asimismo, la mezcla de ácidos policarboxílicos según esta variante preferida de la invención puede resultar de un procedimiento de fabricación del ácido adípico. De manera ventajosa, la mezcla de ácidos policarboxílicos según esta variante preferida de la invención puede obtenerse por hidrólisis ácida, preferentemente por hidrólisis básica, de una mezcla de metilglutaronitrilo, de etilsuccinonitrilo y de adiponitrilo procedente del procedimiento de fabricación del adiponitrilo por hidrocianación del butadieno, siendo el adiponitrilo un intermedio importante para la síntesis de la hexametilendiamina.

Una parte o la totalidad de los ácidos policarboxílicos, en particular de los ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, de la mezcla empleada según la invención, puede ser en forma de anhídrido, de éster, de sal (carboxilato) de metal alcalino (por ejemplo de sodio o de potasio) o de sal (carboxilato) de amonio.

Por ejemplo, la mezcla de ácidos policarboxílicos puede ser una mezcla que comprende:

- ácido metilglutárico (en particular del 60 al 96% en peso, por ejemplo del 90 al 95,5% en peso),

- anhídrido etilsuccínico (en particular del 3,9 al 20% en peso, por ejemplo del 3,9 al 9,7% en peso),

- ácido adípico (en particular del 0,05 al 20% en peso, por ejemplo del 0,1 al 0,3% en peso).

La mezcla de ácidos policarboxílicos puede también ser una mezcla que comprende:

- ácido metilglutárico (en particular del 10 al 50% en peso, por ejemplo del 25 al 40% en peso),

- anhídrido metilglutárico (en particular del 40 al 80% en peso, por ejemplo del 55 al 70% en peso),

- anhídrido etilsuccínico (en particular del 3,9 al 20% en peso, por ejemplo del 3,9 al 9,7%),

- ácido adípico (en particular del 0,05 al 20% en peso, por ejemplo del 0,1 al 0,3% en peso).

Las mezclas utilizadas según la invención pueden eventualmente contener impurezas.

Los ácidos policarboxílicos utilizados en la invención pueden eventualmente preneutralizarse (especialmente pretratándoles con una base, por ejemplo de tipo sosa o potasa) antes de su adicción a la torta de filtración. Esto permite en particular modificar el pH de la sílice obtenida.

Los ácidos policarboxílicos pueden emplearse en forma de solución acuosa.

Preferentemente, el compuesto del aluminio se selecciona entre los aluminatos de metal alcalino. En particular, el compuesto del aluminio es el aluminato de sodio.

Según la invención, la cantidad de compuesto del aluminio (en particular el aluminato de sodio) utilizado es generalmente tal que la relación compuesto del aluminio/cantidad de sílice expresada en SiO2 contenida en la torta de filtración está comprendida entre el 0,20 y el 0,50% en peso, preferentemente entre el 0,25 y el 0,45% en peso. La cantidad de mezcla de ácidos policarboxílicos empleada es generalmente tal que la relación mezcla de ácidos policarboxílicos/cantidad de sílice expresada en SiO² contenida en la torta de filtración (en el momento de la adición de la mezcla de ácidos policarboxílicos) está comprendida entre el 0,75 y el 2% en peso, preferentemente entre el 1 y el 1,75% en peso, en particular entre el 1,1 y el 1,5% en peso.

En la invención, la torta de filtración puede eventualmente lavarse.

La sílice precipitada así obtenida después de la operación de disgregación se seca después. Este secado puede llevarse a cabo mediante cualquier medio en sí mismo conocido.

Preferentemente, el secado se lleva a cabo por atomización. A este respecto, se puede utilizar cualquier tipo de atomizador conveniente, especialmente un atomizador de turbinas, de conductos, de presión líquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtración se efectúa con la ayuda de un filtro prensa, se utiliza un atomizador de conductos y, cuando la filtración se efectúa con la ayuda de un filtro bajo vacío, se utiliza un atomizador de turbinas. Cuando el secado se efectúa con la ayuda de un atomizador de conductos, la sílice precipitada susceptible de obtenerse entonces se presenta habitualmente en forma de perlas sustancialmente esféricas.

Al final de este secado, se puede proceder eventualmente a una etapa de trituración sobre el producto recuperado; la sílice precipitada susceptible de obtenerse entonces se presenta generalmente en forma de un polvo.

Cuando el secado se efectúa con la ayuda de un atomizador de turbinas, la sílice susceptible de obtenerse entonces puede presentarse en forma de un polvo.

Finalmente, el producto secado (en particular por atomizador de turbinas) o triturado tal como se ha indicado anteriormente puede eventualmente someterse a una etapa de aglomeración, que consiste por ejemplo en una compresión directa, una granulación por vía húmeda (es decir con utilización de un aglutinante tal como el agua, suspensión de sílice, etc.), una extrusión o, preferentemente, una compactación en seco. Cuando se utiliza esta última técnica, puede resultar oportuno, antes de proceder a la compactación, desairear (operación denominada también pre-densificación o degasificado) los productos pulverulentos a fin de eliminar el aire incluido en estos y asegurar una compactación más regular.

La presente invención tiene también por objeto un procedimiento particular de preparación de una sílice precipitada del tipo que comprende la reacción de precipitación entre un silicato y un agente acidificante, por lo cual se obtiene una suspensión de sílice precipitada, después la separación y el secado de esta suspensión, caracterizado por que comprende las etapas sucesivas siguientes:

- se realiza la reacción de precipitación de la manera siguiente:

(i) se forma un pie de cuba inicial que comprende al menos una parte de la cantidad total del silicato introducido en la reacción y un electrolito, siendo la concentración en silicato (expresada en SiO²) en dicho pie de cuba inicial inferior a 100 g/l y, preferentemente, siendo la concentración en electrolito en dicho pie de cuba inicial inferior a 19 g/l,

(ii) se añade el agente acidificante a dicho pie de cuba hasta obtener un valor de pH del medio de reacción de al menos 7,0, en particular comprendido entre 7 y 8,5.

(iii) se añade al medio de reacción un agente acidificante y, llegado el caso, simultáneamente, la cantidad restante del silicato,

- se filtra la suspensión de sílice obtenida,

- se somete la torta de filtración obtenida al final de la filtración a una operación de disgregación que comprende la adición de un compuesto del aluminio.

- se seca la torta de filtración así obtenida, preferentemente que presenta un porcentaje de materia seca de como máximo el 25% en peso,

caracterizándose dicho procedimiento por que se añade a la torta de filtración, o bien durante la operación de disgregación, o bien después de la operación de disgregación y antes de la etapa de secado, una mezcla de ácidos policarboxílicos y dichos ácidos policarboxílicos se seleccionan entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

Lo que está indicado en lo expuesto anteriormente a propósito de la operación de disgregación, de la adición de la mezcla de ácidos carboxílicos y de las tres variantes del procedimiento se aplica al presente procedimiento según la invención.

La elección del agente acidificante y del silicato se realiza de manera bien conocida en sí.

Se utiliza generalmente como agente acidificante un ácido mineral fuerte tal como el ácido sulfúrico, el ácido nítrico o el ácido clorhídrico o también un ácido orgánico tal como el ácido acético, el ácido fórmico, el ácido carbónico.

El agente acidificante puede diluirse o concentrarse; su normalidad puede estar comprendida entre 0,4 y 36 N, por ejemplo entre 0,6 y 1,5 N.

En particular, en el caso en el que el agente acidificante es el ácido sulfúrico, su concentración puede estar comprendida entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130 g/l.

Se puede utilizar, como silicato, cualquier forma habitual de silicatos tales como los metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino, especialmente el silicato de sodio o de potasio.

El silicato puede presentar una concentración (expresada en SiO²) comprendida entre 40 y 330 g/l, por ejemplo entre 60 y 300 g/l.

De manera preferida, se utiliza, como silicato, el silicato de sodio.

En el caso en el que se utiliza el silicato de sodio, éste presenta, en general, una relación ponderal SiO²/Na²O comprendida entre 2 y 4, en particular entre 2,4 y 3,9, por ejemplo entre 3,1 y 3,8.

Se forma durante la etapa (i) un pie de cuba que comprende silicato así como un electrolito. La cantidad de silicato presente en el pie de cuba inicial representa ventajosamente sólo una parte de la cantidad total de silicato introducida en la reacción.

En lo que se refiere al electrolito contenido en el pie de cuba inicial (etapa (i)), este término se entiende aquí en su aceptación normal, es decir que significa cualquier sustancia iónica o molecular que, cuando está en solución, se descompone o se desasocia para formar unos iones o unas partículas cargadas; se puede citar como electrolito una sal del grupo de los metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular la sal de metal de silicato de partida y del agente acidificante, por ejemplo el cloruro de sodio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con el ácido clorhídrico o, preferentemente, el sulfato de odio en el caso de la reacción de un silicato de sodio con el ácido sulfúrico.

Según una característica de este procedimiento de preparación, la concentración en electrolito en el pie de cuba inicial es inferior a 19 g/l, en particular inferior a 18 g/l, especialmente inferior a 17 g/l, por ejemplo inferior a 15 g/l (siendo al mismo tiempo lo más frecuentemente superior a 6 g/l).

Según otra característica de este procedimiento, la concentración en silicato (expresada en SiO²) en el pie de cuba inicial es inferior a 100 g/l. Preferentemente, esta concentración es inferior a 80 g/l, especialmente a 70 g/l. En particular, cuando el ácido utilizado para la neutralización presenta una concentración elevada, especialmente superior al 70%, conviene entonces trabajar con un pie de cuba inicial de silicato cuya concentración en SiO² es inferior a 80 g/l.

La adición de agente acidificante en la etapa (ii) provoca una bajada correlativa del pH del medio de reacción y se lleva a cabo hasta que se alcance un valor del pH del medio de reacción de al menos 7, en particular comprendido entre 7 y 8,5, por ejemplo comprendido entre 7,5 y 8,5.

Una vez alcanzado el valor deseado de pH, y en el caso de un pie de cuba de partida que comprende sólo una parte de la cantidad total del silicato introducido, se procede entonces ventajosamente a una adición simultánea de agente acidificante y de la cantidad restante de silicato en la etapa (iii).

Esta adición simultánea se realiza generalmente de tal manera que el valor del pH del medio de reacción esté constantemente igual (a ± 0,1) a aquel alcanzado al final de la etapa (ii).

Se puede proceder, al final de la etapa (iii) y especialmente después de la adición simultánea antes citada, a una maduración del medio de reacción (suspensión acuosa) obtenido, al pH obtenido al final de la etapa (iii), y en general bajo agitación, por ejemplo durante 2 a 45 minutos, en particular durante 3 a 30 minutos.

Finalmente, es posible, tanto en el caso de un pie de cuba de partida que comprende sólo una parte de la cantidad total de silicato introducido como en el caso de un pie de cuba de partida que comprende la cantidad total de silicato introducido, después de la precipitación, en una etapa ulterior eventual, añadir al medio de reacción una cantidad suplementaria de agente acidificante. Esta adición se lleva a cabo generalmente hasta la obtención de un valor de pH comprendido entre 3 y 6,5, preferentemente entre 4 y 6,5.

La temperatura del medio de reacción está generalmente comprendida entre 75 y 97°C, preferentemente entre 80 y 96°C.

Según una variante de este procedimiento de preparación, la reacción se efectúa a una temperatura constante comprendida entre 75 y 97°C. Según otra variante de este procedimiento, la temperatura al final de la reacción es más elevada que la temperatura del principio de la reacción: así, se mantiene la temperatura al principio de la reacción, preferentemente entre 75 y 90°C; después, se aumenta la temperatura en algunos minutos preferentemente hasta un valor comprendido entre 90 y 97°C, la cual se mantiene hasta el final de la reacción. Se obtiene, al final de las etapas que se acaban de describir, una masa de sílice que se separa después (separación líquido-sólido). Esta separación comprende habitualmente una filtración, seguida de un lavado si es necesario, efectuada mediante cualquier método conveniente, por ejemplo mediante un filtro de banda, de un filtro al vacío o, preferentemente, de un filtro prensa.

La torta de filtración se somete entonces a una operación de disgregación que comprende la adición de un compuesto del aluminio. Conforme a lo expuesto anteriormente, se añade una mezcla de ácidos policarboxílicos durante o después de la operación de disgregación.

Se seca después la torta de filtración disgregada.

Preferentemente, en este procedimiento de preparación, la suspensión de sílice precipitada obtenida después de la operación de disgregación debe presentar inmediatamente antes de su secado un porcentaje de materia seca de como máximo un 25% en peso, en particular de como máximo un 24% en peso, en particular de como máximo un 23% en peso, por ejemplo de como máximo un 22% en peso.

Este secado puede llevarse a cabo según cualquier medio conocido en sí. Preferentemente, el secado se lleva a cabo por atomización. A este respecto, se puede utilizar cualquier tipo de atomizador conveniente, especialmente un atomizador de turbinas, de conductos, de presión líquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtración se efectúa con la ayuda de un filtro prensa, se utiliza un atomizador de conductos y, cuando la filtración se efectúa con la ayuda de un filtro al vacío, se utiliza un atomizador de turbinas.

Cuando el secado se efectúa con la ayuda de un atomizador de conductos, la sílice precipitada susceptible de obtenerse así se presenta habitualmente en forma de perlas sustancialmente esféricas. Al final de este secado, se puede proceder eventualmente a una etapa de trituración sobre el producto recuperado; la sílice precipitada susceptible de obtenerse así se presenta generalmente en forma de un polvo.

Cuando el secado se efectúa con la ayuda de un atomizador de turbinas, la sílice precipitada susceptible obtenerse así puede presentarse en forma de un polvo.

Finalmente, el producto secado (especialmente por un atomizador de turbinas) o triturado tal como se indica anteriormente puede eventualmente someterse a una etapa de aglomeración que consiste, por ejemplo, en una compresión directa, una granulación por vía húmeda (es decir con utilización de un aglutinante tal como el agua, suspensión de sílice, etc.), una extrusión o, preferentemente, una compactación en seco. Cuando se lleva a cabo esta última técnica, puede resultar oportuno, antes de proceder a la compactación, desairear (operación denominada también pre-densificación o desgasificación) los productos pulverulentos a fin de eliminar el aire incluido en estos y asegurar una compactación más regular.

La sílice precipitada susceptible de obtenerse así por esta etapa de aglomeración se presenta generalmente en forma de granulados.

La invención se refiere también a las sílices precipitadas obtenidas o susceptibles de obtenerse por el procedimiento según la invención.

En general, estas sílices precipitadas presentan, en su superficie, unas moléculas de la mezcla de ácidos policarboxílicos empleada y/o unos carboxilatos que corresponden a los ácidos policarboxílicos empleados, seleccionándose dichos ácidos policarboxílicos entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

La presente invención tiene además por objeto una sílice precipitada con las características particulares, especialmente utilizable como carga alternativa para las composiciones de polímeros que les proporciona de manera ventajosa una reducción de su viscosidad y una mejora de sus propiedades dinámicas conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas.

En lo expuesto a continuación, la superficie específica BET se determina según el método de BRUNAUER - EMMET - TELLER descrito en “The Journal of the American Chemical Society”, Vol. 60, página 309, febrero de 1938 y que corresponde a la norma NF ISO 5794-1 anexo D (junio de 2010). La superficie específica CTAB es la superficie externa, que puede determinarse según la norma NF ISO 5794-1 anexo G (junio de 2010).

El contenido de ácido policarboxílico carboxilato correspondiente anotada (C), expresada en carbono total, puede medirse con la ayuda de un analizador de carbono/azufre como el Horiba EMIA 320 V2. El principio del analizador carbono azufre se basa en la combustión de una muestra sólida en un flujo de oxígeno en un horno de inducción (ajustado a aproximadamente 170 mA) y en presencia de aceleradores de combustión (aproximadamente 2 gramos de tungsteno (en particular Lecocel 763-266) y aproximadamente 1 gramo de hierro). El análisis dura aproximadamente 1 minuto.

El carbono contenido en la muestra a analizar (masa de aproximadamente 0,2 gramos) se combina con el oxígeno para formar CO2, CO. Se analizan después estos gases de descomposición por un detector infrarrojo.

La humedad de la muestra y el agua producida durante estas reacciones de oxidación se elimina por paso sobre un cartucho que contiene un agente deshidratante: el perclorato de magnesio a fin de no interferir sobre la medición infrarroja.

El resultado se expresa en porcentaje másico en elemento carbono.

El contenido de aluminio anotado (Al) se puede determinar por fluorescencia X dispersivo en longitud de onda, por ejemplo con un espectrómetro Panalytical 2400 o, preferentemente, con un espectrómetro Panalytical MagixPro PW2540. El principio del método de medición por fluorescencia X es el siguiente:

- una trituración de la sílice es necesaria cuando se presenta en forma de perlas sustancialmente esféricas (microperlas) o de granulados, hasta la obtención de un polvo homogéneo. La trituración se puede realizar con un mortero de ágata (trituración de 15 gramos de sílice aproximadamente durante un periodo de 2 minutos) o cualquier tipo de triturador que no contiene aluminio,

El polvo se analiza tal cual en una cuba de 40 mm de diámetro con una película de polipropileno de 6 pm, bajo atmósfera de helio, con un diámetro de irradiación de 37 mm, y la cantidad de sílice analizada es de 9 cm3 La medición del contenido de aluminio, que necesita como máximo 5 minutos, se obtiene a partir de la línea Ka (ángulo 20 = 145°, cristal PE002, colimador 55 pm, detector de flujo gaseoso, tubo de rodio, 32 kV y 125 mA). La intensidad de esta línea es proporcional al contenido de aluminio. Se puede emplear un calibrado previamente realizado mediante otro método de medición, tal como el ICP-AES (“Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectroscopy”).

El contenido de aluminio puede también medirse por cualquier otro método conveniente, por ejemplo por ICP-AES después de la puesta en solución en agua en presencia de ácido fluorhídrico.

La presencia de ácido(s) policarboxílico(s) en forma ácida y/o en forma carboxilato puede establecerse por Infrarrojos de superficie o ATR-diamant (Attenuated Total Reflection).

El análisis por Infrarrojos de superficie (por transmisión) se realiza en un espectrómetro Bruker Equinoe 55 sobre una pastilla de producto puro. La pastilla se obtiene después de la trituración de la sílice tal como en un mortero de ágata y formación de pastilla a 2 T/cm2 durante 10 segundos. El diámetro de la pastilla es de 17 mm. El peso de la pastilla está entre 10 y 20 mg. La pastilla así obtenida se coloca en la cámara a vacío secundario (10'7) mbar) del espectrómetro durante una hora a temperatura ambiente antes del análisis por transmisión. La adquisición tiene lugar bajo vacío secundario (condiciones de adquisición: de 400 cm'1 a 6000 cm'1; número de exploraciones: 100; resolución: 2 cm'1).

El análisis por ATR-diamant, realizado sobre un espectrómetro Bruker Tensor 27, consiste en depositar sobre el diamante una punta de espátula de sílice previamente triturada en un mortero de ágata, y después ejercer una presión. El espectro infrarrojo se registra sobre el espectrómetro en 20 exploraciones, de 650 cm'1 a 4000 cm'1. La resolución es de 4 cm'1.

La relación designada (R) se determina por la relación siguiente:

en la que:

' N es el número medio de función carboxílica por ácido policarboxílico (por ejemplo, si todos los ácidos policarboxílicos son unos ácidos dicarboxílicos (respectivamente tricarboxílicos), N es igual a 2 (respectivamente a 3)),

' (C) y (Al) son los contenidos tales como se han definido anteriormente,

' Ct es el contenido de carbono de los ácidos policarboxílicos,

MAl es la masa molecular del aluminio,

' MAc es la masa molecular de los ácidos policarboxílicos.

El componente dispersivo de la energía de superficie Ysd se determina por cromatografía gaseosa inversa. Una trituración de la sílice es generalmente necesaria cuando se presenta en forma de granulados, seguido por un tamizado, por ejemplo a 106 pm - 250 pm.

La técnica utilizada para calcular el componente dispersivo de la energía de superficie Ysd es la cromatografía gaseosa inversa a dilución infinita (CGI'DI), a 110°C utilizando una serie de alcanos (normales) que van de 6 a 10 átomos de carbono, una técnica basada en la cromatografía gaseosa, pero en la que el papel de la fase móvil y de la fase estacionaria (llenado) se invierten. Aquí, la fase estacionaria en la columna se sustituye por el material (sólido) a analizar, aquí la sílice precipitada. En cuanto a la fase móvil, está constituida por el gas vector (helio) y unas moléculas “sondas” seleccionadas en función de su capacidad de interacción. Las mediciones se realizan sucesivamente con cada molécula sonda. Para cada medición, cada molécula sonda se inyecta en la columna, en muy baja cantidad (dilución infinita), en mezcla con metano. El metano se utiliza para determinar el t0, el tiempo muerto de la columna.

La sustracción de este tiempo muerto t0 al tiempo de retención de la sonda inyectada conduce al tiempo de retención neto (t^N) de esta.

Estas condiciones de realización, apropiadas para la dilución infinita, hacen que estos tiempos de retención reflejen únicamente la interactividad de la muestra frente a estas moléculas. Físicamente, t^N corresponde al tiempo medio que la molécula sonda haya pasado en contacto con la fase estacionaria (el sólido analizado). Para cada molécula sonda inyectada, se miden tres tiempos de retención neto t^N. El valor medio y la desviación estándar correspondiente se utilizan para determinar los volúmenes de retención específica (V^g0) apoyándose sobre la relación siguiente (fórmula [1]).

^{v , _ P,tN} 273,15

T fórmula [1]

Este último corresponde al volumen de gas vector (llevado a 0°C) necesario para eluir la molécula sonda para 1 gramo de fase estacionaria (sólido examinado). Este tamaño estándar permite comparar los resultados sea cual sea el caudal del gas vector y la masa de fase estacionaria utilizada. La fórmula [1] incluye: Ms, masa de sólido en la columna, Dc, caudal de gas vector y T temperatura de medición.

El volumen de retención específico se utiliza después para acceder a DGa, la variación de entalpia libre de absorción de la sonda, según la fórmula [2], con R la constante universal de los gases perfectos (R = 8,314 J K-1mol-1), sobre el sólido contenido en la columna.

AGa = RT.Ln(V¡) fórmula [2]

Este tamaño DGa es el punto de partida para la determinación del componente dispersivo de la energía de superficie (ysd). ésta se obtiene trazando la recta que representa la variación de entalpia libre de adsorción (DGa) en función del número de carbono nc de las sondas n-alcanos tal como se indica en la tabla siguente.

Se puede entonces determinar el componente dispersivo de la energía de superficie Ysd a partir de la pendiente úGa(CH2) de la recta de los alcanos normales, que corresponde a la entalpía libre de adsorción del grupo metileno, obtenida para una temperatura de medición de 110°C.

El componente dispersivo de la energía de superficie Ysd se relaciona entonces con la entalpía libre de adsorción AGa(CH2) del grupo metileno (método Dorris y Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362) mediante la relación siguiente:

en la que NA es el número de Avogadro (6,02.1023 mol-1), aCH2 el área ocupado por un grupo metileno absorbido (0,06 nm2) y ^ych2 la energía de superficie de un sólido constituido únicamente de grupo metileno y determinada sobre el polietileno (35,6 mJ/m2 a 20°C).

La coordinación del aluminio se determina por RMN sólido del aluminio.

La técnica utilizada para medir la recogida en agua consiste generalmente en colocar, en unas condiciones de humedad relativa dadas y durante un periodo predefinido, la muestra de sílice previamente secada; la sílice se hidrata entonces, lo que hace pasar la masa de la muestra de un valor inicial m (en estado seco) a un valor final m dm. Se designa específicamente por “recogida de agua” de una sílice, en particular en todo lo siguiente del documento, la relación dm/m (es decir la masa de agua integrada a la muestra con respecto a la masa de la muestra en estado seco) expresado en porcentaje calculado para una muestra de sílice sometida a las condiciones siguientes durante el método de medición:

- secado preliminar: 8 horas, a 150°C;

- hidratación: 24 horas, a 20°C, y bajo una humedad relativa del 70%.

El protocolo experimental utilizado consiste en, sucesivamente:

- pesar exactamente alrededor de 2 gramos de la sílice a ensayar;

- secar durante 8 horas la sílice así pesada en una estufa ajustada a una temperatura de 105°C;

- determinar la masa m de la sílice obtenida al final de este secado;

- disponer durante 24 horas, a 20°C, la sílice secada en un recipiente cerrado tal como un desecador que contiene una mezcla agua/glicerina, de manera que la humedad relativa del medio cerrado sea del 70%;

- determinar la masa (m dm) de la sílice obtenida tras este tratamiento de 24 horas al 70% de humedad relativa, efectuándose la medición de esta masa inmediatamente después de sacar la sílice del desecador, a fin de evitar una variación de la masa de la sílice bajo la influencia del cambio de higrometría entre el medio al 70% de humedad relativa y la atmósfera del laboratorio.

Los volúmenes porosos y diámetros de poros se miden por porosimetría con mercurio (Hg), con la ayuda de un porosímetro MICROMERITICS Autopore 9520, y se calculan mediante la relación de WASHBURN con un ángulo de contacto theta igual a 130° y una tensión superficial gamma igual a 484 Dynes/cm (norma DIN 66133). La preparación de cada muestra se lleva a cabo de la siguiente manera: cada muestra se seca previamente durante 2 horas en un horno a 200°C.

La aptitud a la dispersión y a la desaglomeración de las sílices se puede cuantificar mediante un ensayo específico de desaglomeración a continuación.

Se efectúa una medición granulométrica (por difracción láser), sobre una suspensión de sílice previamente desaglomerada por ultra-sonificación; se mide así la aptitud a la desaglomeración de la sílice (ruptura de los objetos de 0,1 hasta algunas decenas de micrones). La desaglomeración bajo ultrasonidos se efectúa con la ayuda de un sonificador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), equipado de una sonda de 19 mm de diámetro. La medición granulométrica se efectúa por difracción láser sobre un granulómetro SYMPATEC HELIOS/BF (equipado de una lente óptica de tipo R3 (0,9 - 175 mm)), utilizando la teoría de Fraunhofer.

Se introducen 2 gramos (+/- 0,1 gramo) de sílice en un matraz de 50 ml (altura: 7,5 cm y diámetro: 4,5 cm) y se complementa hasta 50 gramos por adición de 48 gramos (+/- 0,1 gramo) de agua permutada. Se obtiene así una suspensión acuosa al 4% de sílice.

Se procede después a la desaglomeración bajo ultrasonidos de la siguiente manera: se pulsa el botón “TIMER” del sonificador y se ajusta el tiempo a 5 minutos y 30 segundos. Se ajusta la amplitud de la sonda (que corresponde a la potencia nominal) al 80%, después la sonda de ultrasonidos se sumerge sobre 5 centímetros en la suspensión de sílice contenida en el matraz. Se enciende entonces la sonda de ultrasonidos y se efectúa la desaglomeración durante 5 minutos y 30 segundos al 80% de amplitud de la sonda.

Se realiza después la medición granulométrica introduciendo en la cuba del granulómetro un volumen V (expresado en ml) de la suspensión, siendo este volumen V tal que se alcanza sobre el granulómetro al 8% de densidad óptica. El diámetro medio 050 después de la desaglomeración con ultrasonidos, es tal que el 50% de las partículas en volumen tienen un tamaño inferior a 050 y el 50% tienen un tamaño superior a 050. El valor del diámetro medio 050 que se obtiene es incluso bajo cuando la sílice presenta una capacidad elevada para la desaglomeración.

Se puede determinar también la relación (10 x V / densidad óptica de la suspensión detectada por el granulómetro), esta densidad óptica corresponde al valor real detectado por el granulómetro durante la introducción de la sílice. Esta relación (factor de desaglomeración Fd) es indicativo del porcentaje de partículas de tamaño inferior a 0,1 pm que no se detectan por el granulómetro. Esta relación es tanto más elevada cuando la sílice presenta una elevada capacidad para la desaglomeración.

El pH se mide según el método siguiente que deriva de la norma ISO 787/9 (pH de una suspensión al 5% en agua): Equipo:

- medidor de pH calibrado (precisión de lectura al 1/100e)

- electrodo de vidrio combinado

- matraz de 200 ml

- probeta de 100 ml

- balanza de precisión a aproximadamente 0,01

Modo de realización:

Se pesan 5 gramos de sílice, a aproximadamente 0,01 gramo, en el matraz de 200 ml. Se añaden después al polvo de sílice 95 ml de agua medidos a partir de la probeta graduada. La suspensión así obtenida se agita energéticamente (agitación magnética) durante 10 minutos. La medición del pH se efectúa entonces.

La sílice precipitada según la invención se caracteriza por que posee:

- una superficie específica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, especialmente entre 70 y 370 m2/g, en particular entre 80 y 300 m2/g,

- un contenido (C) de ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, en particular de al menos un 0,20% en peso,

- un contenido de aluminio (Al) de al menos un 0,20% en peso, especialmente de al menos un 0,25% en peso. La sílice precipitada según la invención puede presentar en particular una superficie específica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g, en particular entre 120 y 190 m2/g, por ejemplo entre 130 y 170 m2/g.

La sílice precipitada según la invención puede presentar en particular un contenido (C) de ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,25% en peso, en particular de al menos un 0,30% en peso, por ejemplo de al menos un 0,35% en peso, incluso de al menos un 0,45% en peso.

La sílice precipitada conforme a la invención puede presentar en particular un contenido de aluminio (Al) de al menos un 0,30% en peso, en particular de al menos un 0,33% en peso. Presenta generalmente un contenido de aluminio (Al) inferior al 1% en peso, en particular de como máximo un 0,50% en peso, por ejemplo de como máximo un 0,45% en peso.

La presencia de los ácidos policarboxílicos y/o de los carboxilatos que corresponden a los ácidos policarboxílicos a la superficie de la sílice según la invención se puede ilustrar mediante la presencia de respaldos característicos de los enlaces C-O y C=O, visibles en los espectros infrarrojos, obtenidos especialmente por infrarrojo de superficie (transmisión) o ATR-diamante (en particular entre 1540 y 1590 cm-1 y entre 1380 y 1420 cm-1 para C-O, y entre 1700 y 1750 cm-1 para C=O).

En general, la sílice precipitada según la invención presenta en su superficie unas moléculas de los ácidos policarboxílicos de las mezclas antes citadas y/o de los carboxilatos que corresponden a los ácidos policarboxílicos de las mezclas antes citadas.

Por ejemplo, puede presentar en su superficie:

- unas moléculas de ácido adípico en forma ácida y/o en forma carboxilato,

y

- unas moléculas de ácido glutárico en forma ácida y/o en forma carboxilato,

y

unas moléculas de ácido succínico en forma ácida y/o en forma carboxilato.

Por ejemplo, puede presentar en su superficie:

- unas moléculas de ácido metilglutárico en forma ácida y/o en forma carboxilato,

y

unas moléculas de ácido etilsuccínico en forma ácida y/o en forma carboxilato,

y

unas moléculas de ácido adípico en forma ácida y/o en forma carboxilato.

En general, la sílice precipitada según la invención posee una superficie específica CTAB comprendida entre 40 y 525 m2/g, especialmente entre 70 y 350 m2/g, en particular entre 80 y 310 m2/g, por ejemplo entre 100 y 240 m2/g. Puede estar, especialmente, comprendida entre 130 y 200 m2/g, por ejemplo entre 140 y 190 m2/g.

En general, la sílice precipitada según la invención presenta una relación superficie específica BET/superficie específica CTAB comprendida entre 0,9 y 1,2, es decir que presenta una baja microporisidad.

Preferentemente, la sílice precipitada según la invención posee una relación (R) comprendida entre 0,4 y 3,5, especialmente entre 0,4 y 2,5. Esta relación (R) puede también estar comprendida entre 0,5 y 3,5, especialmente entre 0,5 y 2,5, en particular comprendida entre 0,5 y 2, por ejemplo entre 0,8 y 2, incluso entre 0,8 y 1,8, o entre 0,8 y 1,6.

Preferentemente, la sílice precipitada según la invención presenta un componente dispersivo de la energía de superficie Ysd inferior a 43 mJ/m2, en particular inferior a 42 mJ/m2.

Puede presentar un componente dispersivo de la energía de superficie Ysd de al menos 40 mJ/m2 e inferior a 43 mJ/m2, en particular comprendida estrictamente entre 40 y 43 mJ/m2, por ejemplo comprendida estrictamente entre 40 y 42 mJ/m2.

De manera preferida, presenta un componente dispersivo de la energía de superficie Ysd inferior a 40 mJ/m2, en particular inferior a 35 mJ/m2.

Además, la sílice precipitada según la invención puede poseer una distribución específica de la coordinación del aluminio, determinada por RMN sólido del aluminio. En general, como máximo un 85% por número, en particular como máximo un 80% por número, en particular entre el 70 y el 85% por número, por ejemplo entre el 70 y el 80% por número, de los átomos de aluminio de la sílice según la invención, pueden presentar una coordinación tetraédrica, es decir que pueden estar en un sitio tetrahédrico. En particular entre el 15 y el 30% por número, por ejemplo entre el 20 y el 30% por número, de los átomos de aluminio de la sílice según la invención, pueden presentar una coordinación pentaédrica y octaédrica, es decir que pueden estar en un sitio pentraédrico u octaédrico.

La sílice precipitada según la invención puede presentar una recogida en agua superior al 6%, en particular superior al 7%, especialmente superior al 7,5%, por ejemplo superior al 8%, incluso superior al 8,5%.

En general, la sílice precipitada según la invención presenta una capacidad para la dispersión (especialmente en los elastómeros) y para la desaglomeración elevada.

La sílice precipitada según la invención puede presentar un diámetro 050, después de la desaglomeración con ultrasonidos de como máximo 5 gm, preferentemente de como máximo 4 gm, especialmente comprendido entre 3,5 y 2,5 gm.

La sílice precipitada según la invención puede presentar un factor de desaglomeración con ultrasonidos F^d superior a 5,5 ml, en particular superior a 7,5 ml, por ejemplo superior a 12 ml.

Otro parámetro de la sílice precipitada según la invención puede residir en la distribución, o repartición, de su volumen poroso, y especialmente en la distribución del volumen poroso que se genera por los poros de diámetros inferiores o iguales a 400 Á. Este último volumen corresponde al volumen poroso útil en cargas empleadas en el refuerzo de los elastómeros. En general, el análisis de los programas muestra que esta sílice, tanto en forma de perlas sustancialmente esféricas (microperlas), de polvo o de granulados, posee preferentemente una distribución porosa tal que el volumen poroso generado por los poros cuyo diámetro está comprendido entre 175 y 275 Á (V2) representa al menos el 50%, en particular al menos el 55%, especialmente entre el 55 y el 65%, por ejemplo entre el 55 y el 60% del volumen poroso generado por los poros de diámetros inferiores o iguales a 400 Á (V1). Cuando la sílice precipitada según la invención se presenta en forma de granulados, puede eventualmente poseer una distribución porosa tal que el volumen poroso generado por los poros cuyo diámetro está comprendido entre 175 y 275 Á (V2) representa al menos el 60% del volumen poroso generado por los poros de diámetros inferiores o iguales a 400 Á (V1).

La sílice precipitada según la invención presenta, preferentemente, un pH comprendido entre 3,5 y 7,5, de manera aún más preferida entre 4 y 7, en particular entre 4,5 y 6.

El estado físico en el que se presenta la sílice precipitada según la invención puede ser cualquiera, es decir que puede presentarse en forma de perlas sustancialmente esféricas (microperlas), de polvo o de granulados.

Puede así presentarse en forma de perlas sustancialmente esféricas de tamaño medio de al menos 80 gm, preferentemente de al menos 150 gm, en particular comprendida entre 150 y 270 gm; este tamaño medio se determina según la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) por tamizado en seco y determinación del diámetro correspondiente a un rechazo acumulado del 50%.

Puede también presentarse en forma de polvo de tamaño medio de al menos 3 gm, en particular de al menos 10 gm, preferentemente de al menos 15 gm.

Puede también presentarse en forma de granulados (en general de forma sustancialmente paralelepipédica) de tamaño de al menos 1 mm, por ejemplo comprendida entre 1 y 10 mm, especialmente según el eje de su mayor dimensión.

La sílice según la invención se obtiene preferentemente mediante el procedimiento descrito anteriormente, en particular el procedimiento particular de preparación.

De manera ventajosa, las sílices precipitadas según la presente invención o (susceptibles de ser) obtenidas mediante el procedimiento según la invención anteriormente descrito confieren a las composiciones de polímero(s) (elastómero(s)) en las que se introducen, un compromiso de propiedades muy satisfactorio, especialmente una reducción de su viscosidad y preferentemente una mejora de sus propiedades dinámicas, conservando al mismo tiempo sus propiedades mecánicas. Permiten así de manera ventajosa una mejora del compromiso realización/refuerzo/propiedades histeréticas. De manera preferida, presentan una buena capacidad para la dispersión y la desaglomeración en las composiciones de polímero(s) (elastómero(s)).

Las sílices precipitadas según la presente invención o (susceptibles de ser) obtenidas por el procedimiento según la invención anteriormente descrito pueden utilizarse en numerosas aplicaciones.

Pueden emplearse por ejemplo como soporte de catalizador, como absorbente de materias activas (en particular soporte de líquidos, especialmente utilizados en la alimentación, tales como las vitaminas (vitamina E), el cloruro de colina), en composiciones de polímero(s), especialmente de elastómero(s), de silicona(s), como agente viscosante, texturizante o anti-aglomerante, como elemento para separadores de baterías, como aditivo para dentífrico, para hormigón, para papel.

Sin embargo, encuentran una aplicación particularmente interesante en el refuerzo de los polímeros, naturales o sintéticos.

Las composiciones de polímero(s) en las que pueden emplearse, especialmente como carga de refuerzo, son en general a base de uno o varios polímeros o copolímeros (especialmente biopolímeros o terpolímeros), en particular de uno o varios elastómeros, que presentan, preferentemente, al menos una temperatura de transición vítrea comprendida entre -150 y 300°C, por ejemplo entre -150 y 20°C.

A título de polímeros posibles, se pueden mencionar en particular los polímeros diénicos, en particular los elastómeros diénicos.

Por ejemplo, se pueden utilizar los polímeros o copolímeros (especialmente biopolímeros o terpolímeros) que derivan de monómeros alifáticos o aromáticos, que comprenden al menos una insaturación (tales como, especialmente, el etileno, el propileno, el butadieno, el isopreno, el estireno, el acrilonitrilo, el isobutileno, el acetato de vinilo), el poliacrilato de butilo, o sus mezclas; se pueden citar también los elastómeros siliconas, los elastómeros funcionalizados, por ejemplo por unos grupos químicos dispuestos a lo largo de la cadena macromolecular y/o en uno o varios de sus extremos (por ejemplo por unas funciones susceptibles de reaccionar con la superficie de la sílice) y los polímeros halogenados. Se pueden mencionar las poliamidas.

El polímero (copolímero) puede ser un polímero (copolímero) en masa, un látex de polímero (copolímero) o bien una solución de polímero (copolímero) en agua o en cualquier otro líquido dispersante apropiado.

A título de elastómeros diénicos, se pueden mencionar, por ejemplo, los polibutadienos (BR), los poliisoprenos (IR), los copolímeros de butadieno, los copolímeros de isopreno, o sus mezclas, y en particular los copolímeros de estireno-butadieno (SBR, especialmente ESBR (emulsión) o SSBR (solución)), los copolímeros de isoprenobutadieno (BIR), los copolímeros de isopreno-estireno (SIR), los copolímeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), los terpolímeros etileno-propileno-dieno (EPDM) así como los polímeros funcionalizados asociados (que presentan por ejemplo unos grupos polares colgante o en final de cadena y que pueden interactuar con la sílice).

Se puede citar también el caucho natural (NR) y el caucho natural epoxidado (ENR).

Las composiciones de polímero(s) pueden vulcanizarse con azufre (se obtiene entonces unos vulcanizados) o reticulados, especialmente con peróxidos u otros sistemas de reticulación (por ejemplo diaminas o resinas fenólicas). En general, las composiciones de polímero(s) comprenden además al menos un agente de acoplamiento (sílice/polímero) y/o al menos un agente de recubrimiento; pueden también comprender, entre otros, un agente anti­ oxidante.

Se pueden utilizar especialmente como agentes de acoplamientos, como ejemplos no limitativos, unos silanos polisulfurados, denominados “simétricos” o “asimétricos”; se pueden citar más particularmente los polisulfuros (especialmente disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros) de bis-(alcoxi(CrC⁴)-alquil(CrC⁴)silil-alquil(CrC⁴)), como por ejemplo los polisulfuros de bis(3-(trimetoxisilil)propil) o los polisulfuros de bis(3-(trietoxisilil)propil), tales como el tetrasulfuro de trietoxisililpropilo. Se puede citar también el tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropilo. Se pueden citar también unos silanos con función tioles ocultos o no.

El agente de acoplamiento puede injertarse previamente sobre el polímero.

Puede también emplearse en estado libre (es decir no previamente injertado) o injertarse en la superficie de la sílice. Es asimismo el caso el eventual agente de recubrimiento.

Al agente de acoplamiento, se puede eventualmente asociar un “activador de acoplamiento” apropiado, es decir un compuesto que, mezclado con este agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este último.

La proporción en peso de sílice en la composición de polímero(s) puede variar en un intervalo bastante amplio. Representa habitualmente del 10 al 200%, en particular del 20 al 150%, especialmente del 20 al 80% (por ejemplo del 30 al 70%) o del 80 al 120% (por ejemplo del 90 al 110%), de la cantidad del o de los polímeros.

La sílice según la invención puede ventajosamente constituir la totalidad de la carga inorgánica de refuerzo, e incluso la totalidad de la carga de refuerzo, de la composición de polímero(s).

Sin embargo, a esta sílice según la invención, se puede asociar eventualmente al menos otra carga de refuerzo, como en particular una sílice altamente dispersable comercial tal como por ejemplo la Z1165MP, la Z1115MP, una sílice precipitada tratada (por ejemplo “dopada” con la ayuda de un catión como el aluminio); otra carga inorgánica de refuerzo tal como, por ejemplo, la alúmina, incluso una carga orgánica de refuerzo, especialmente negro de carbón (eventualmente recubierta de una capa inorgánica, por ejemplo de sílice). La sílice según la invención constituye entonces preferentemente al menos un 50%, incluso al menos un 80% en peso de la totalidad de la carga de refuerzo.

Se pueden citar, como ejemplos no limitativos de artículos terminados que comprenden al menos una (en particular a base de) de dichas composiciones de polímero(s) descritas anteriormente (especialmente a base de vulcanizados mencionados anteriormente), las suelas de zapatos (preferentemente en presencia de un agente de acoplamiento (sílice/polímero), por ejemplo el tetrasulfuro de trietoxisililpropilo), los revestimientos de suelos, las barreras de gases, los materiales ignífugos y también las piezas técnicas tales como las ruedas de teleféricos, las juntas de aparatos electrodomésticos, las juntas de conductos de líquidos o de gases, las juntas de sistema de frenado, los conductos (flexibles), las fundas (especialmente las fundas de cables), los cables, los soportes de motor, los separadores de batería, las cintas de transportadores, las correas de transmisión o, preferentemente, los neumáticos, en particular las bandas de rodamiento de neumáticos (especialmente para vehículos ligeros o para vehículos pesados (camiones por ejemplo)).

Los ejemplos siguientes ilustran la invención sin no obstante limitar su alcance.

Ejemplos

Ejemplo 1

La suspensión de sílice precipitada utilizada es un “slurry” (pasta) de sílice, obtenido al final de la reacción de precipitación durante el procedimiento de preparación de la sílice Z1165MP.

La suspensión de sílice (1396 litros) se filtra y se lava sobre un filtro-prensa y después se somete a una compactación a una presión de 5,5 bares sobre el mismo filtro. La torta de sílice que resulta presenta un extracto seco del 23% en peso.

Previamente a la operación de disgregación, se prepara una solución de AGS (mezcla de ácidos adípico, glutárico, succínico) a 100 g/l por solubilización en agua (a 35°C), bajo agitación, de AGS en escamas (26% en peso de ácido adípico, 52% en peso de ácido glutárico, 21% en peso de ácido succínico, 1% otros).

Se hace sufrir a la torta obtenida en la etapa de filtración, una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo (durante aproximadamente 3 horas) con adición simultánea a la torta de 2270 gramos de una solución de aluminato de sodio (relación ponderal Al/SiO² de 0,33%) y de 10557 gramos de la solución de AGS a 100 g/l (relación ponderal AGS/SiO² de 1,1%).

Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco de 22% en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos pulverizando la torta disgregada a través de un conducto de 1,5 mm con una presión de 25 bares bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:

Temperatura de entrada media: 558°C

Temperatura de salida media: 157°C

Caudal medio: 214 I/h.

Las características de la sílice S1 obtenida (en forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes:

Ejemplo 2

En un mezclador interno de tipo Brabender (380 ml), se preparan las composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en parte en peso para 100 partes de elastómeros (pce), se indica en la tabla I siguiente: Tabla

(1) SBR solution (Buna VSL5025-2 de la compañía Lanxess) con 50+/-4% de unidades vinilo; 25+/-2% de unidades estireno; Tg próximo a -20°C; 100 phr de SBR extendido con 37,5+/-2,8% en peso de aceite / BR (Buna CB 25 de la Compañía Lanxess)

(2) Sílice Z1165 MP de la Compañía Rhodia

(3) Sílice S1 según la presente invención (disgregación con adición simultánea de aluminato de sodio y de una mezcla de ácidos AGS (Adípico-Glutárico-Succínico) (ejemplo 1 anterior))

(4) TESPT (LUVOMAXX TESPT de la compañía LEHVOSS France sarl)

(5) Nytex 4700 de la compañía Nynas

(6) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (Santoflex 6-PPD de la compañía Flexsys)

(7) Difenilguanidina (Rhénogran DPG-80 de la compañía RheinChemie)

(8) N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhénogran CBS-80 de la compañía RheinChemie)

La sílice Z1165 MP presenta las características siguientes:

Procedimiento de preparación de las composiciones elastoméricas:

El procedimiento de preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos fases de preparación sucesivas. Una primera fase consiste en una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Está seguida de una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas inferiores a 110°C. Esta fase permite la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se realiza mediante un aparato de mezclado, del tipo mezclador interno de marca Brabender (capacidad de 380 ml). El coeficiente de llenado es de 0,6. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se fijan cada vez a fin de alcanzar unas temperaturas de caída de mezcla próxima a 140-160°C.

Separada aquí en dos etapas, la primera fase permite incorporar, en una primera etapa, los elastómeros y después la carga de refuerzo (introducción fraccionada) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para esta etapa, la duración está comprendida entre 4 y 10 minutos.

Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), una segunda etapa permite incorporar el óxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (6-PPD en particular). La duración de esta etapa está comprendida entre 2 y 5 minutos.

Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), la segunda fase permite la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores, como el CBS). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50°C. La duración de esta fase está comprendida entre 2 y 6 minutos.

Cada mezcla final se calandra después en forma de placas de grosor de 2-3 mm.

En estas mezclas obtenidas denominadas crudas, una evaluación de sus propiedades reológicas permite optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.

Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas a la cocción óptima (T98). Propiedades reológicas

- Viscosidad de las mezclas crudas:

La consistencia Mooney se mide sobre las composiciones en estado crudo a 100°C mediante un reómetro MV 2000 así como la determinación del porcentaje de relajación de tensión Mooney según la norma NF ISO 289.

El valor de torsión leído al final de 4 minutos después de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (1+4) - a 100°C) se indica en la tabla II. El ensayo se realiza después de la confección de las mezclas crudas y después de un envejecimiento durante 3 semanas a una temperatura de 23 /- 3°C.

Se constata que la sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite una reducción consecuente de la viscosidad en crudo inicial, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (Control 1).

Se constata también que la sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite conservar la ventaja en viscosidad en crudo reducida, con respecto al valor de la mezcla con la referencia (Control 1), después de 3 semanas de almacenamiento.

Este tipo de comportamiento en el tiempo es muy útil para el experto en la técnica en el caso de la realización de mezclas de caucho que contiene sílice.

- Reometría de las composiciones:

Las mediciones se realizan sobre las composiciones en estado crudo. Se han llevado a la tabla III los resultados que se refieren al ensayo de reología que se lleva a cabo a 160°C mediante un reómetro ODR MONSANTO según la norma NF ISO 3417.

Según este ensayo, la composición a ensayar se coloca en la cámara de ensayo ajustada a la temperatura de 160°C durante 30 minutos, y se mide la torsión resistente, opuesta por la composición, a una oscillación de baja amplitud (3°) de un rotor bicónico incluido en la cámara de ensayo, llenando la composición completamente la cámara considerada.

A partir de la curva de variación de la torsión en función del tiempo, se determina:

- la torsión mínima (Cmin) que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura considerada;

- la torsión máxima (Cmax);

- la torsión delta (AC = Cmax - Cmin) que refleja el porcentaje de reticulación provocado por la acción del sistema de reticulación y, si tiene lugar, de los agentes de acoplamiento;

- el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización que corresponde al 98% de la vulcanización completa (este tiempo se toma como vulcanización óptima);

- y el tiempo de tostado TS2 que corresponde al tiempo necesario para obtener una subida de 2 puntos por encima de la torsión mínima a la temperatura considerada (160°C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible realizar las mezclas crudas a esta temperatura sin tener que iniciar la vulcanización (la mezcla endurece a partir de TS2). Los resultados obtenidos se indican en la tabla III.

Tabla III

La utilización de la sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite reducir la viscosidad mínima (signo de una mejora de la viscosidad en crudo) por relación a la referencia (Control 1) sin penalizar el comportamiento en vulcanización.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados:

Las mediciones se realizan sobre las composiciones vulcanizadas óptimamente (T98) por una temperatura de 160°C.

Los ensayos de tracción uni-axial se realizan conforme a las indicaciones de la norma NF ISO 37 con unas probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min sobre un aparato INSTRON 5564. Los módulos x%, que corresponden a la tensión medida a x% de deformación en tracción se expresan en MPa. Es posible determinar un índice de refuerzo (I.R.) que es igual a la relación entre el módulo al 300% de deformación y el módulo al 100% de deformación.

La medición de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.

Las propiedades medidas se reúnen en la tabla IV.

Tabla IV

Se constata que la composición procedente de la invención (Composición 1) presenta un buen compromiso de propiedades mecánicas con respecto a lo que se obtiene con la composición control.

La composición 1 presenta así unos módulos al 10% y al 100% relativamente bajos y un módulo al 300% relativamente elevado, dando un índice de refuerzo superior.

La utilización de una sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite obtener un nivel de refuerzo satisfactorio con respecto a la referencia (Control 1).

Propiedades dinámicas de los vulcanizados:

Las propiedades dinámicas se miden sobre un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992. Los valores de factor de pérdida (tan 5) y de módulo complejo en compresión dinámica (E*) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta cilíndrica de sección de 95 mm2 y de altura de 14 mm). La muestra se somete al principio a una pre-deformación del 10% después a una deformación sinusoidal en compresión alterna de /- 2%. Las mediciones se realizan a 60°C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla V, son así el módulo complejo en compresión (E* - 60°C - 10 Hz) y factor de pérdida (tan 5 - 60°C - 10 Hz).

Los valores del factor de pérdida (tan 5) y de amplitud de módulo elástico en cizallamiento dinámico (AG1) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta paralelepipédica de sección de 8 mm2 y de altura de 7 mm). La muestra se somete a una deformación sinusoidal de doble cizallamiento alterna a una temperatura de 40°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procesos de barrido en amplitud de deformaciones se efectúan según un ciclo ida-vuelta, que va del 0,1% al 50% y después retorno del 50% al 0,1%.

Los resultados presentados en la tabla V, proceden del barrido en amplitud de deformaciones al retorno y se refieren al valor máximo del factor de pérdida (tan 5 max retorno - 40°C - 10 Hz) así como a la amplitud del módulo elástico (AG' - 40°C - 10 Hz) entre los valores al 0,1% y al 50% de deformación (efecto Payne).

Tabla V

La utilización de una sílice S1 de la presente invención (Composición 1) permite mejorar el valor máximo del factor de pérdida y la amplitud del módulo elástico o efecto Payne con respecto a la referencia (Control 1).

El examen de las diferentes tablas II a V muestra que la composición conforme a la invención (Composición 1) permite obtener un buen compromiso realización / refuerzo / propiedades histeréticas con respecto a la composición control (Control 1) y en particular una ganancia consecuente de viscosidad en crudo que permanece estable al almacenamiento en el tiempo.

Ejemplo 3

La suspensión de sílice precipitada utilizada es un “slurry” (pasta) de sílice, obtenida al final de la reacción de precipitación durante el procedimiento de preparación de la sílice Z1165MP.

La suspensión de sílice (698 litros) se filtra y se lava sobre un filtro-prensa y después se somete a una compactación a una presión de 5,5 bares sobre el mismo filtro. La torta de sílice que resulta presenta un extracto seco del 23% en peso.

Previamente a la operación de disgregación, se prepara una solución de una mezcla MGA a 100 g/l por solubilización de la mezcla de ácidos policarboxílicos (94,8% en peso de ácido metilglutárico, 4,9% en peso de anhídrido etilsuccínico, 0,2% en peso de ácido adípico, 0,1% otros) bajo agitación en agua (35°C).

Se hace sufrir a la torta obtenida en la etapa de filtración, una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo (durante 80 minutos) con adición simultánea a la torta de 1135 gramos de una solución de aluminato de sodio (relación ponderal Al/SiO² de 0,33%) y de 6044 gramos de la solución de MGA (relación ponderal mezcla MGA / SiO² de 1,26%).

Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco del 22% en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos pulverizando la torta disgregada a través de un conducto de 1,5 mm con una presión de 25 bares bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:

Temperatura de entrada media: 540°C

Temperatura de salida media: 153°C

Caudal medio: 207 l/h.

Las características de la sílice S2 obtenida (en forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las si uientes:

pH________________________________________________________________________________________ | 5,4 Ejemplo 4 (comparativo)

La suspensión de sílice precipitada utilizada es una torta de sílice (que tiene un extracto seco del 23% en peso), obtenida al final de la etapa de filtración durante el procedimiento de preparación de la sílice Z1165MP.

Previamente a la operación de disgregación, se prepara una solución de ácido maleico a 100 g/l por solubilización en agua (a 35°C), bajo agitación, de ácido maleico.

Se hace sufrir a la torta obtenida en la etapa de filtración, una operación de disgregación en un reactor fuertemente agitado continuo (durante 90 minutos aproximadamente) con adición a la torta de 4400 gramos de la solución de ácido maleico a 100 g/l (relación ponderal Ácido maleico/SiO² de 1,0%).

Esta torta disgregada (que tiene un extracto seco del 22% en peso) se seca después mediante un atomizador de conductos pulverizando la torta disgregada a través de un conducto de 1,5 mm con una presión de 25 bares bajo las condiciones medias de caudal y de temperaturas siguientes:

Temperatura de entrada media: 577°C

Temperatura de salida media: 157°C

Caudal medio: 220 l/h.

Las características de la sílice C1 obtenida (en forma de perlas sustancialmente esféricas) son entonces las siguientes:__________________________________________________________________________ __________ BET (m1234/g) 169 Contenido de ácido olicarboxílico carboxilato C % 019

5

__________________________________________________________________________________________________________________________ 3,8

Ejemplo 5

En un mezclador interno de tipo Brabender (380 ml), se preparan las composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en parte en peso para 100 partes de elastómeros (pce), se indica en la tabla VI siguiente Tabla VI

(1) SBR solution (Buna VSL5025-2 de la compañía Lanxess) con 50+/-4% de unidades vinyl; 25+/-2% de unidades de estireno; Tg próximo a -20°C; 100 phr de SBR extendido con 37,5+/-2,8% en peso de aceite / BR (Buna CB 25 de la Compañía Lanxess)

(2) Sílice Z1165 MP de la Compañía Rhodia

(3) Sílice S2 según la presente invención (disgregación con adición simultánea de una mezcla de ácidos MGA y de aluminato de sodio (ejemplo 3 anterior))

(4) TESPT (LUVOMAXX TESPT de la compañía LEHVOSS France sarl)

(5) Nytex 4700 de la compañía Nynas

(6) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (Santoflex 6-PPD de la compañía Flexsys)

(7) Difenilguanidina (Rhénogran DPG-80 de la compañía RheinChemie)

(8) N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhénogran CBS-80 de la compañía RheinChemie

Procedimiento de preparación de las composiciones de caucho:

El procedimiento de preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos etapas de preparación sucesivas. Una primera fase consiste en una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Está seguida de una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas inferiores a 110°C. Esta fase permite la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se realiza mediante un aparato de mezclado, de tipo mezclador interno de marca Brabender (capacidad de 380 ml). El coeficiente de llenado es de 0,6. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores e fijan cada vez a fin de alcanzar unas temperaturas de caída de mezcla próximas de 140-160°C.

Separada aquí en dos etapas, la primera fase permite incorporar en una primera etapa, los elastómeros y después la carga de refuerzo (introducción fraccionada) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para esta etapa, la duración está comprendida entre 4 y 10 minutos.

Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), una segunda etapa permite incorporar el óxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (6-PPD especialmente). La duración de esta etapa está comprendida entre 2 y 5 minutos.

Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), la segunda fase permite la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores, como el CBS). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50°C. La duración de esta fase está comprendida entre 2 y 6 minutos.

Cada mezcla final se calandra después en forma de placas de grosor 2-3 mm.

En estas mezclas obtenidas denominadas crudas, una evaluación de sus propiedades reológicas permite optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.

Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas a la cocción óptima (T98). Propiedades reológicas

- Viscosidad de las mezclas crudas:

La consistencia Mooney se mide sobre las composiciones en estado crudo a 100°C mediante un reómetro MV 2000 así como la determinación del porcentaje de relajación de tensión Mooney según la norma NF ISO289.

El valor de la torsión leído al final de 4 minutos después de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (1+4) -a 100°C) se indica en la tabla VII. El ensayo se realiza después de la confección de las mezclas crudas y después de un envejecimiento durante 3 semanas a una temperatura de 23 /- 3°C.

Tabla VII

Se constata que la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite una reducción consecuente de la viscosidad a crudo inicial, con respecto a la mezcla control.

Se constata también que la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite conservar la ventaja en viscosidad en crudo reducida después de 3 semanas de almacenamiento con respecto a la mezcla control y obtener una relajación Mooney satisfactoria, principalmente a lo largo del tiempo.

Este tipo de comportamiento es muy útil para el experto en la técnica en el caso de la realización de mezcla caucho que contiene sílice.

- Reometría de las composiciones:

Las mediciones se realizan sobre las composiciones en estado crudo. Se han llevado a la tabla VIII los resultados que se refieren al ensayo de reología llevado a cabo a 160°C mediante un reómetro ODR MONSANTO según la norma NF ISO 3417.

Según este ensayo, la composición a ensayar se coloca en la cámara de ensayo ajustada a la temperatura de 160°C durante 30 minutos, y se mide la torsión resistente, opuesta por la composición, a una oscilación de baja amplitud (3°) de un rotor bicónico incluido en la cámara de ensayo, llenando la composición completamente la cámara considerada.

A partir de la curva de variación de la torsión en función del tiempo, se determina:

- la torsión mínima (Cmin) que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura considerada;

- la torsión máxima (Cmax);

- la torsión delta (AC = Cmax - Cmin) que refleja el porcentaje de reticulación provocado por la acción del sistema de reticulación y, si tiene lugar, de los agentes de acoplamiento;

- el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización que corresponde al 98% de la vulcanización completa (este tiempo se toma como óptimo de vulcanización);

y el tiempo de tostado TS2 que corresponde al tiempo necesario para obtener una subida de 2 puntos por encima de la torsión mínima a la temperatura considerada (160°C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible realizar las mezclas crudas a esta temperatura sin tener que iniciar la vulcanización (la mezcla endurece a partir de TS2).

Los resultados obtenidos son indicados en la tabla VIII.

Tabla VIII

Se constata que la composición procedente de la invención (Composición 2) presenta un conjunto satisfactorio de propiedades reológicas.

En particular, teniendo al mismo tiempo una viscosidad en crudo reducida, presenta un valor de torsión mínimo más bajo y un valor de torsión máximo más elevado, que los de la mezcla control, lo que refleja una mayor facilidad de realización de la mezcla preparada.

La utilización de la sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite así reducir la viscosidad mínima (torsión mínima Cmin más baja, signo de una mejora de la viscosidad en crudo) con respecto a la mezcla control sin penalizar el comportamiento de vulcanización.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados:

Las mediciones se realizan sobre las composiciones vulcanizadas óptimamente (T98) para una temperatura de 160°C.

Los ensayos de tracción uni-axial se realizan conforme a las indicaciones de la norma NF ISO 37 con unas probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min sobre un aparato INSTRON 5564. Los módulos x%, que corresponden a la tensión medida a x% de deformación en tracción se expresan en MPa. Es posible determinar un índice de refuerzo (I.R.) que es igual a la relación entre los módulos al 300% de deformación y el módulo al 100% de deformación.

La medición de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.

Las propiedades medidas se reúnen en la tabla IX.

Tabla IX

Se constata que la composición procedente de la invención (Composición 2) presenta un buen compromiso de propiedades mecánicas con respecto a lo que se obtiene con la mezcla control.

La composición 2 presenta así unos módulos al 10% y al 100% relativamente bajos y un módulo al 300% elevado, dando un índice de refuerzo superior.

La utilización de una sílice S2 de la presente invención (Composición 2) permite obtener un nivel de refuerzo satisfactorio con respecto a la mezcla control.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados:

Las propiedades dinámicas se miden sobre un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992. Los valores de factor de pérdida (tan 5) y de módulo complejo en compresión dinámica (E*) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta cilíndrica de sección de 95 mm2 y de altura de 14 mm). La muestra se somete al principio a una pre-deformación del 10% después a una deformación sinusoidal en compresión alterna de más o menos el 2%. Las mediciones se realizan a 60°C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla X, son el módulo complejo en compresión (E* - 60°C - 10 Hz) y factor de pérdida (tan 5 - 60°C - 10 Hz).

Los valores del factor de pérdida (tan 5) y de amplitud de módulo elástico en cizallamiento dinámico (AG') se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta paralelepipédica de sección de 8 mm2 y de altura de 7 mm). La muestra se somete a una deformación sinusoidal de doble cizallamiento alterna a una temperatura de 40°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procesos de barrido en amplitud de deformaciones se efectúan según un ciclo ida-vuelta, que va del 0,1% al 50% y después retorno del 50% al 0,1%.

Los resultados presentados en la tabla X, proceden del barrido en amplitud de deformaciones al retorno y se refieren al valor máximo del factor de pérdida (tan 5 max retorno - 40°C - 10 Hz) así como la amplitud del módulo elástico (AG' - 40°C - 10 Hz) entre los valores al 0,1% y al 50% de deformación (efecto Payne).

Tabla X

La utilización de una sílice S2 de la presente invención (Composición 3) permite mejorar el valor máximo del factor de pérdida a 60°C manteniendo la amplitud del módulo elástico constante (o efecto Payne) a nivel de la de la mezcla control.

El examen de las diferentes tablas VII a X muestra que la composición conforme a la invención (Composición 2) permite obtener un buen compromiso realización / refuerzo / propiedades histeréticas con respecto a la mezcla control, especialmente con una ganancia de viscosidad en crudo que sigue siendo sustancialmente estable almacenamiento en el tiempo.

Ejemplo 6

En un mezclador interno de tipo Brabender (380 ml), se preparan las composiciones elastoméricas cuya constitución, expresada en parte en peso para 100 partes de elastómeros (pce), se indica en la tabla XI siguiente: Tabla XI

(1) Caucho natural CVR CV60 (proporcionado por la compañía Safic-Alcan).

(2) Sílice Z1165MP de la Compañía Rhodia

(3) Sílice C1 (disgregación con adición de ácido maleico (ejemplo 4 - comparativo))

(4) Sílice S2 según la presente invención (disgregación con adición simultánea de una mezcla de ácidos MGA y de aluminato de sodio (ejemplo 3 anterior)).

(5) TESPT (LUVOMAXX TESPT de la compañía LEHVOSS France sarl).

(6) N-1,3-dimetilbutil-N-fenil-para-fenilendiamina (Santoflex 6-PPD de la compañía Flexsys).

(7) 2,2,4-trimethyl-1H-quinoline (Permanax TQ de la compañía Flexsys)

(8) N-ciclohexil-2-benzotiazil-sulfenamida (Rhénogran CBS-80 de la compañía RheinChemie)

Procedimiento de preparación de las composiciones de caucho:

Le procedimiento de preparación de las composiciones de caucho se lleva a cabo en dos etapas de preparación sucesivas. Una primera fase consiste en una fase de trabajo termomecánico a alta temperatura. Está seguida de una segunda fase de trabajo mecánico a temperaturas inferiores a 110°C. Esta fase permite la introducción del sistema de vulcanización.

La primera fase se realiza mediante un aparato de mezclado, de tipo mezclador interno de marca Brabender (capacidad de 380 ml). El coeficiente de llenado es de 0,6. La temperatura inicial (90°C) y la velocidad de los rotores (80 rpm) se fijan cada vez a fin de alcanzar unas temperaturas de caída de mezcla próxima a 140-160°C.

Separada aquí en dos etapas, la primera fase permite incorporar en una primera etapa, los elastómeros y después la carga de refuerzo (introducción fraccionada) con el agente de acoplamiento y el ácido esteárico. Para esta etapa (velocidad de los rotores de 90 rpm y temperatura de 100°C), la duración está comprendida entre 4 y 10 minutos. Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), una segunda etapa permite incorporar el óxido de zinc y los agentes protectores/antioxidantes (6-PPD especialmente). La duración de esta etapa está comprendida entre 2 y 5 minutos.

Después del enfriamiento de la mezcla (temperatura inferior a 100°C), la segunda fase permite la introducción del sistema de vulcanización (azufre y aceleradores, como el CBS). Se realiza en un mezclador de cilindros, precalentado a 50°C. La duración de esta fase está comprendida entre 2 y 6 minutos.

Cada mezcla final se calandra después en forma de placas de grosor 2-3 mm.

Sobre estas mezclas denominadas crudas, una evaluación de sus propiedades reológicas permite optimizar la duración y la temperatura de vulcanización.

Después, se miden las propiedades mecánicas y dinámicas de las mezclas vulcanizadas a la cocción óptoma (T98). Propiedades reológicas

- Viscosidad de las mezclas crudas:

La consistencia Mooney se mide sobre las composiciones en estado crudo a 100°C mediante un reómetro MV 2000 así como la determinación del porcentaje de relajación de tensión Mooney según la norma NF ISO289.

El valor de torsión leído al final de 4 minutos después de un precalentamiento de un minuto (Mooney Large (1+4) - a 100°C) se indica en la tabla XII. El ensayo se realiza después de la confección de las mezclas crudas y después de un envejecimiento durante 10 días a una temperatura de 23 /- 3°C.

Tabla XII

Se constata que la sílice S2 de la presente invención (Composición 3) permite una reducción de la viscosidad en crudo inicial, con respecto a la mezcla control 3 y a la mezcla control 4.

Se constata también que la sílice S2 de la presente invención (Composición 3) muestra un rendimiento incrementado en término de reducción de la viscosidad en crudo con respecto a la mezcla control 3 y a la mezcla control 4.

Se observa asimismo que la utilización de la sílice S2 de la presente invención (Composición 3) permite conservar la ventaja en viscosidad de crudo reducida, con respecto a la mezcla control, después de 11 días de almacenamiento. Este tipo de comportamiento es muy útil para el experto en la técnica en el caso de la realización de mezcla de caucho que contiene sílice.

- Reometría de las composiciones:

Las mediciones se realizan sobre las composiciones en estado crudo. Se han llevado en la tabla XIII los resultados que se refieren al ensayo de reología llevado a cabo a 150°C mediante un reómetro ODR MONSANTO según la norma NF ISO 3417.

Según este ensayo, la composición a ensayar se coloca en la cámara de ensayo ajustada a la temperatura de 150°C durante 30 minutos, y se mide la torsión resistente, opuesta por la composición, a una oscilación de baja amplitud (3°) de un rotor bicónico incluido en la cámara de ensayo, llenando la composición completamente la cámara considerada.

A partir de la curva de variación de la torsión en función del tiempo, se determina:

- la torsión mínima (Cmin) que refleja la viscosidad de la composición a la temperatura considerada;

- la torsión máxima (Cmax);

- la torsión delta (AC = Cmax - Cmin) que refleja el porcentaje de reticulación provocado por la acción del sistema de reticulación y, si tiene lugar, de los agentes de acoplamiento;

- el tiempo T98 necesario para obtener un estado de vulcanización que corresponde al 98% de la vulcanización completa (este tiempo se toma como vulcanización óptima).

Los resultados obtenidos se indican en la tabla XIII.

Tabla XIII

Se constata que la composición procedente de la invención (Composición 3) presenta un conjunto satisfactorio de propiedades reológicas.

En particular, al mismo tiempo que tiene una viscosidad de crudo reducida, presenta un valor de torsión mínimo más bajo y un valor de torsión máximo más elevado, que los de la mezcla control 3 y a la mezcla control 4, lo que refleja una mayor facilidad de realización de la mezcla preparada.

La utilización de la sílice S2 de la presente invención (Composición 3) permite reducir la viscosidad mínima (torsión mínima Cmin baja, signo de una mejora de la viscosidad en crudo) con respecto a la mezcla control 3 y a la mezcla control 4 sin penalizar el comportamiento de vulcanización.

Propiedades mecánicas de los vulcanizados:

Las mediciones se realizan sobre las composiciones vulcanizadas óptimamente (T98) para una temperatura de 150°C.

Los ensayos de tracción uniaxial se realizan conforme a las indicaciones de la norma NF ISO 37 con unas probetas de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min sobre un aparato INSTRON 5564. Los módulos x%, que corresponden a la tensión medida a x% de deformación en tracción, y la resistencia a la ruptura se expresan en MPa; el alargamiento a la ruptura se expresa en %.

La medición de dureza Shore A de los vulcanizados se realiza según las indicaciones de la norma ASTM D 2240. El valor dado se mide a 15 segundos.

Las propiedades medidas se reúnen en la tabla XIV.

Tabla XIV

Se constata que la composición procedente de la invención (Composición 3) presenta un compromiso satisfactorio de propiedades mecánicas con respecto a lo que se obtiene con la mezcla control 3 y a la mezcla control 4.

La composición 3 presenta así un módulo al 10% relativamente bajo y un módulo al 300% relativamente elevado. La utilización de una sílice S2 de la presente invención (Composición 3) permite conservar sustancialmente el mismo nivel de refuerzo alcanzando un módulo 300, una resistencia, un alargamiento a la ruptura y una dureza Shore más elevados con respecto a la mezcla control 3 y a la mezcla control 4.

Propiedades dinámicas de los vulcanizados:

Las propiedades dinámicas se miden sobre un viscoanalizador (Metravib VA3000), según la norma ASTM D5992. Los valores de factor de pérdida (tan 5) y de módulo complejo en compresión dinámica (E*) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta cilíndrica de sección de 95 mm2 y de altura de 14 mm). La muestra se somete al principio a una predeformación del 10% después a una deformación sinusoidal en compresión alterna de más o menos al 2%. Las mediciones se realizan a 60°C y a una frecuencia de 10 Hz.

Los resultados, presentados en la tabla XV, son el módulo complejo en compresión (E* - 60°C - 10 Hz) y factor de pérdida (tan 5 - 60°C - 10 Hz).

Los valores del factor de pérdida (tan 5) se registran en unas muestras vulcanizadas (probeta paralelepipédica de sección de 8 mm2 y de altura de 7 mm). La muestra se somete a una deformación sinusoidal de doble cizallamiento alterno a una temperatura de 60°C y a una frecuencia de 10 Hz. Los procesos de barrido en amplitud de deformaciones se efectúan según un ciclo ida-vuelta, que va del 0,1% al 50% y después retorno del 50% al 0,1%. Los resultados presentados en la tabla XV, proceden del barrido en amplitud de deformaciones al retorno y se refieren al valor máximo del factor de pérdida (tan 5 max retorno - 60°C - 10 Hz).

Tabla XV

La utilización de una sílice S2 de la presente invención (Composición 3) permite mejorar el valor máximo del factor de pérdida con respecto a la mezcla control 3 y a la mezcla control 4.

El examen de las diferentes tablas XII a XV muestra que la composición conforme a la invención (Composición 3) permite obtener un buen compromiso realización / refuerzo / propiedades histeréticas a 60°C con respecto a la mezcla control 3 y a la mezcla control 4, especialmente con una ganancia de viscosidad en crudo que sigue siendo sustancialmente estable al almacenamiento en el tiempo

Claims (19)

REIVINDICACIONES

1. Sílice precipitada, caracterizada por que posee:

- una superficie específica BET comprendida entre 45 y 550 m2/g, especialmente entre 70 y 370 m2/g, en particular entre 80 y 300 m2/g,

- un contenido (C) en ácido policarboxílico carboxilato correspondiente, expresado en carbono total, de al menos un 0,15% en peso, especialmente de al menos un 0,20% en peso,

- un contenido de aluminio (Al) de al menos un 0,20% en peso, en particular de al menos un 0,25% en peso, y por que presenta en su superficie unas moléculas de una mezcla de ácidos policarboxílicos y dichos ácidos policarboxílicos se seleccionan entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

2. Sílice precipitada según la reivindicación 1, caracterizada por que posee una superficie específica BET comprendida entre 100 y 240 m2/g, en particular entre 120 y 190 m2/g.

3. Sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada por que presenta un componente dispersivo de la energía de superficie Ysd inferior a 43 mJ/m2, en particular inferior a 42 mJ/m2.

4. Sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que presenta una recogida de agua superior al 6%, en particular superior al 7%.

5. Procedimiento de preparación de una sílice precipitada, en el que:

- se hace reaccionar al menos un silicato con al menos un agente acidificante, a fin de obtener una suspensión de sílice precipitada,

- se filtra dicha suspensión de sílice precipitada, a fin de obtener una torta de filtración,

- se somete dicha torta de filtración a una operación de disgregación que comprende la adición de un compuesto del aluminio,

- después de la operación de disgregación, se procede preferentemente a una etapa de secado,

caracterizado por que se añade a la torta de filtración, durante o después de la operación de disgregación, una mezcla de ácidos policarboxílicos, seleccionándose dichos ácidos policarboxílicos entre el ácido adípico, el ácido succínico, el ácido etilsuccínico, el ácido glutárico, el ácido metilglutárico, el ácido oxálico, el ácido cítrico.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado por que comprende las etapas siguientes:

- se realiza la reacción de precipitación de la manera siguiente:

(i) se forma un pie de cuba inicial que comprende al menos una parte de la cantidad total del silicato introducido en la reacción y un electrolito, siendo la concentración en silicato (expresada en SiO²) en dicho pie de cuba inicial inferior a 100 g/l y, preferentemente, siendo la concentración en electrolito en dicho pie de cuba inicial inferior a 19 g/l,

(ii) se añade el agente acidificante a dicho pie de cuba hasta obtener un valor del pH del medio de reacción de al menos 7,0, en particular comprendida entre 7,0 y 8,5,

(iii) se añade al medio de reacción el agente acidificante y, llegado el caso, simultáneamente, la cantidad restante del silicato,

- se filtra la suspensión de sílice obtenida,

- se somete la torta de filtración obtenida al final de la filtración a una operación de disgregación que comprende la adición de un compuesto del aluminio,

- se seca la torta de filtración así obtenida, preferentemente que presenta un porcentaje de materia seca de como máximo el 25% en peso,

caracterizándose dicho procedimiento por que se añade a la torta de filtración, o bien durante la operación de disgregación, o bien después de la operación de disgregación y antes de la etapa de secado, una mezcla de ácidos policarboxílicos.

7. Procedimiento según la reivindicación 5 y 6, en el que, durante la operación de disgregación, la mezcla de ácidos policarboxílicos y el compuesto de aluminio se añaden simultáneamente a la torta de filtración.

8. Procedimiento según la reivindicación 5 y 6, en el que, durante la operación de disgregación, el compuesto de aluminio se añade a la torta de filtración previamente a la adición de la mezcla de ácidos policarboxílicos.

9. Procedimiento según la reivindicación 5 y 6, en el que la mezcla de ácidos policarboxílicos se añade a la torta de filtración después de la operación de disgregación.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 9, en el que la mezcla de ácidos policarboxílicos es una mezcla de al menos tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos, en particular una mezcla de tres ácidos dicarboxílicos y/o tricarboxílicos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 10, en el que la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende los ácidos siguientes: ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende del 15 al 35% en peso de ácido adípico, del 40 al 60% en peso de ácido glutárico y del 15 al 25% en peso de ácido succínico.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 10, en el que la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende los ácidos siguientes: ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico y ácido adípico.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, en el que la mezcla de ácidos policarboxílicos comprende del 60 al 96% en peso de ácido metilglutárico, del 3,9 al 20% en peso de ácido etilsuccínico y del 0,05 al 20% en peso de ácido adípico.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 14, en el que una parte o la totalidad de los ácidos policarboxílicos de la mezcla empleada está en forma de anhídrido, de éster, de sal (carboxilato) de metal alcalino o de sal (carboxilato) de amonio.

16. Utilización como carga de refuerzo para polímeros, especialmente para neumáticos, de una sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenida mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 15.

17. Composición de polímeros que comprende una sílice precipitada según una de las reivindicaciones 1 a 4 u obtenida mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 5 a 15.

18. Artículo que comprende al menos una composición según la reivindicación 17, consistiendo este artículo en una suela de zapatos, un revestimientos de suelos, una barrera de gases, un material ignífugo, una rueda de teleférico, una junta de aparatos electrodomésticos, una junta de conductos de líquidos o de gases, una junta de sistema de frenado, un conducto, una funda, un cable, un soporte de motor, un separador de batería, una cinta transportadora, una correa de transmisión o, preferentemente, un neumático.

19. Neumático según la reivindicación 18.