ES2677593T3

ES2677593T3 - Proceso para la preparación de sílices precipitadas, sílices precipitadas y sus usos, en particular para el refuerzo de polímeros

Info

Publication number: ES2677593T3
Application number: ES15703785.4T
Authority: ES
Inventors: Cédric BOIVIN; Laurent Guy; Eric Perin; Kilani Lamiri
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN105980309B; EP3105179A1; KR102397678B1; TW201545984A; JP6495311B2; KR20160122167A; TR201810312T4; AR099419A1; PL3105179T3; TWI658990B; CN105980309A; EP3105179B1; JP2017507888A; WO2015121328A1

Abstract

Un proceso para la producción de sílice precipitada que comprende las etapas de: hacer reaccionar al menos un silicato con al menos un agente acidificante, para proporcionar una suspensión de sílice; someter dicha suspensión de sílice a filtración para proporcionar una torta de filtración; someter dicha torta de filtración a una etapa de licuefacción, dicha etapa de licuefacción que se lleva a cabo sin la adición de un compuesto de aluminio, para obtener una suspensión de sílice precipitada; y opcionalmente, secar la sílice precipitada obtenida después de la etapa de licuefacción; caracterizado por que se añade un ácido metilglutárico a la torta de filtración durante o después de la etapa de licuefacción.

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Proceso para la preparacion de s^lices precipitadas, sflices precipitadas y sus usos, en particular para el refuerzo de poKmeros

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de sflice precipitada, a s^lice precipitada y a sus aplicaciones, tales como material de carga de refuerzo en polfmeros. En particular, la presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de sflice precipitada que comprende el uso de un acido policarboxflico.

Antecedentes en la tecnica

La s^lice precipitada se ha usado durante mucho tiempo como carga de refuerzo blanca en materiales polimericos y, en particular, en elastomeros.

De acuerdo con un proceso general, la sflice precipitada se prepara por medio de una reaccion por la cual se precipita un silicato, tal como el silicato de un metal alcalino, por ejemplo silicato de sodio, con un agente acidificante, tal como acido sulfurico, seguido de la separacion del solido resultante por filtracion. De este modo se obtiene una torta de filtracion que generalmente se somete a una operacion de licuefaccion antes de secarse, generalmente por atomizacion. Se pueden emplear varios metodos para la precipitacion de sflice: notablemente, la adicion de un agente acidificante a un sedimento del silicato, o la adicion simultanea, parcial o total, de un agente acidificante y del silicato al agua o a un sedimento de silicato ya presente en el recipiente.

El uso de acidos carboxflicos en la preparacion de sflice precipitada se ha descrito previamente, por ejemplo en el documento WO 20061125927 (RhOdIA CHEMISTRY) 30/11/2006, que describe el uso de un acido carboxflico antes o despues de la etapa de licuefaccion de la torta de filtracion, o en el documento US 2010/083876 A1, que describe el uso de un acido carboxflico antes o durante la etapa de desintegracion de la torta de filtracion. Los documentos WO 2006/125927 y US 2010/083876 A1, sin embargo, no describen el uso de un acido metilglutarico como acido carboxflico.

Ahora se ha encontrado que el uso de acido metilglutarico durante o despues de la etapa de licuefaccion de la torta de filtracion proporciona sflice precipitada que, cuando se usa en composiciones polimericas, proporciona viscosidad reducida y propiedades dinamicas y mecanicas similares o mejoradas con respecto a las sflices precipitadas conocidas previamente

Descripcion de la invencion

Un primer objeto de la presente invencion es un proceso para la produccion de sflice precipitada que comprende las etapas de:

- hacer reaccionar al menos un silicato con al menos un agente acidificante, para proporcionar una suspension de sflice;

- someter dicha suspension de sflice a filtracion para proporcionar una torta de filtracion;

- someter dicha torta de filtracion a una etapa de licuefaccion, dicha etapa de licuefaccion se lleva a cabo sin la adicion de un compuesto de aluminio, para obtener una suspension de sflice precipitada; y

- opcionalmente, secar la sflice precipitada obtenida despues de la etapa de licuefaccion;

en el que se anade acido metilglutarico a la torta de filtracion durante o despues de la etapa de licuefaccion.

De acuerdo con el proceso de la invencion, la torta de filtracion experimenta una etapa de licuefaccion durante, o despues de, la adicion de un acido metilglutarico a la torta de filtracion. La etapa de licuefaccion se lleva a cabo sin la adicion de un compuesto de aluminio a la torta de filtracion. Es decir, no se anade compuesto de aluminio a la torta de filtracion antes, durante o despues de la operacion de licuefaccion.

El termino "licuefaccion" pretende indicar un proceso en el que un solido, concretamente la torta de filtracion, se convierte en una masa similar a un fluido. Las expresiones "etapa de licuefaccion", "operacion de licuefaccion" o "desintegracion" estan destinadas a indicar indistintamente un proceso en el que la torta de filtracion se transforma en una suspension fluida, que luego puede secarse facilmente. Despues de la etapa de licuefaccion, la torta de filtracion esta en una forma cuasi-lfquida fluida y la sflice precipitada esta en suspension.

La torta de filtracion sometida a la etapa de licuefaccion puede ser una mezcla de mas de una torta de filtracion, cada una obtenida a partir de la filtracion de una suspension de sflice, o una parte de la suspension de sflice, obtenida a partir de la etapa de precipitacion. La torta de filtracion puede lavarse o enjuagarse opcionalmente antes de la etapa de licuefaccion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

De acuerdo con una primera realizacion preferida de la invencion, se anade acido metilglutarico a la torta de filtracion durante la etapa de licuefaccion. La etapa de licuefaccion normalmente comprende ademas un tratamiento mecanico que da como resultado una reduccion de la granulometna de la sflice en suspension. Dicho tratamiento mecanico puede llevarse a cabo pasando la torta de filtracion a traves de un molino de tipo coloidal o un molino de bolas.

La mezcla que se obtiene despues de la etapa de licuefaccion, en lo sucesivo denominada "suspension de sflice precipitada", preferiblemente se seca a continuacion, normalmente mediante secado por pulverizacion.

De acuerdo con una segunda realizacion de la invencion, la torta de filtracion se somete primero a una etapa de licuefaccion, por ejemplo, se somete a un tratamiento mecanico, como se ha descrito anteriormente, para obtener una suspension de sflice precipitada. Luego se anade una mezcla de acido metilglutarico a la suspension de sflice precipitada, es decir, a la torta de filtracion desintegrada. La sflice precipitada asf obtenida se puede secar posteriormente, por ejemplo mediante secado por pulverizacion.

De acuerdo con el proceso de la invencion, se anade acido metilglutarico a la sflice durante o despues de la etapa de licuefaccion.

Para evitar dudas, la expresion "acido metilglutarico" se usa en este documento para indicar acido 2-metilglutarico y acido 3-metilglutarico, asf como mezclas de los dos isomeros en cualquier proporcion. La expresion "acido 2- metilglutarico" se usa en este documento para indicar tanto las formas (S) como (R) del compuesto asf como su mezcla racemica.

En general, solo se anade acido metilglutarico a la torta de filtracion durante o despues de la etapa de licuefaccion, aunque pueden estar presentes pequenas cantidades de otros acidos en una cantidad que normalmente no excede el 10,0 % en peso de la cantidad total de acido, preferiblemente no excede el 5,0 % en peso, mas preferiblemente que no excede el 2,0 % en peso de la cantidad total de acido. Preferiblemente, el acido anadido a la torta de filtracion durante o despues de la etapa de licuefaccion consiste en acido metilglutarico.

Una parte o la totalidad de los grupos funcionales de acido carboxflico pueden estar en forma de un derivado de acido carboxflico, concretamente en forma de un anhndrido, ester o sal, por ejemplo, la sal de un metal alcalino (por ejemplo, sodio o potasio) o una sal de amonio. El termino "carboxilato" se usara en adelante para indicar los derivados de los grupos funcionales acido carboxflico como se ha definido anteriormente.

El acido metilglutarico usado en la invencion puede neutralizarse opcionalmente, por ejemplo, por reaccion con una base tal como NaOH o KOH, antes de usarse en el proceso de la invencion. Esto permite modificar el pH de la sflice resultante.

El acido metilglutarico se puede anadir a la torta de filtracion durante o despues de la etapa de licuefaccion del proceso en forma de una solucion acuosa.

La cantidad de acido metilglutarico anadio a la torta de filtracion en el proceso de la invencion, calculado con respecto a la cantidad de sflice (expresado en terminos de SiO2) en la torta de filtracion, generalmente es de al menos el 0,50 % en peso, incluso de al menos el 0,60 % en peso, preferiblemente de al menos el 0,70 % en peso, mas preferiblemente al menos el 0,75 % en peso. La cantidad de acido metilglutarico anadida a la torta de filtracion normalmente no excede el 2,50 % en peso, preferiblemente el 2,00 % en peso, mas preferiblemente el 1,75 % en peso, e incluso mas preferiblemente no excede el 1,50 % en peso, con respecto a la cantidad de sflice (expresada en terminos de SO2) en la torta de filtracion. La cantidad de acido metilglutarico anadida a la torta de filtracion normalmente puede estar en el intervalo del 0,50 % en peso al 2,00 % en peso, incluso del 0,60 % en peso al 1,75 % en peso con respecto a la cantidad de sflice (expresada en terminos de SO2) en la torta de filtracion.

La suspension de sflice precipitada obtenida al final de la etapa de licuefaccion normalmente se seca. El secado puede llevarse a cabo usando cualquier medio conocido en la tecnica. Preferiblemente, el secado se lleva a cabo mediante secado por pulverizacion. Para este fin, se puede usar cualquier tipo de secador de pulverizacion adecuado, especialmente un secador por pulverizacion de turbina, de boquilla, de presion lfquida o de dos fluidos. En general, cuando la filtracion se lleva a cabo por medio de un filtro de prensa, se usa un secador por pulverizacion de boquilla, y cuando la filtracion se lleva a cabo por medio de un filtro de vado, se usa un secador por pulverizacion de turbina.

Cuando el secado se lleva a cabo por medio de un secador por pulverizacion de boquilla, la sflice precipitada que se puede obtener a continuacion normalmente se presenta en forma de perlas aproximadamente esfericas.

Despues del secado, se puede llevar a cabo una etapa de molienda en el producto recuperado. La sflice precipitada que puede obtenerse entonces generalmente esta en forma de un polvo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Cuando el secado se lleva a cabo por medio de un secador por pulverizacion de turbina, la s^lice precipitada que puede obtenerse entonces puede estar en forma de polvo.

La sflice precipitada seca (especialmente mediante un secador por pulverizacion de turbina) o molida como se ha indicado anteriormente, se puede someter opcionalmente a una etapa de aglomeracion. Dicha etapa de aglomeracion consiste, por ejemplo, en compresion directa, granulacion en humedo (es decir, con el uso de un aglutinante tal como agua, una suspension de sflice, etc.), extrusion o, preferiblemente, compactacion en seco. Cuando se utiliza esta ultima tecnica, puede resultar oportuno, antes de llevar a cabo la operacion de compactacion, que los productos pulverulentos experimenten una desaireacion para eliminar el aire incluido en los productos y asegurar que esten compactados de forma mas uniforme. La sflice que puede obtenerse despues por esta etapa de aglomeracion generalmente esta en forma de granulos.

Un segundo objeto de la presente invencion es un proceso espedfico para la preparacion de una sflice precipitada. Dicho proceso comprende las etapas generales de una reaccion de precipitacion entre un silicato y un agente acidificante, por lo que se obtiene una suspension de sflice, seguido de la separacion y el secado de esta suspension.

El proceso que es el segundo objeto de la invencion comprende las etapas de:

(i) proporcionar al menos una porcion de la cantidad total del silicato involucrado en la reaccion y un electrolito en un recipiente, la concentracion de silicato (expresada como SiO2) inicialmente presente en dicho recipiente que es inferior a 100 g/l y, preferiblemente, la concentracion de electrolito presente inicialmente en dicho recipiente es inferior a 19 g/l;

(ii) anadir una cantidad de un agente acidificante a dicho recipiente para obtener un valor de pH para el medio de reaccion de al menos 7,0, en particular de entre 7,0 y 8,5;

(iii) anadir adicionalmente un agente acidificante y, si es apropiado, simultaneamente la cantidad restante de silicato al medio de reaccion para obtener una suspension de sflice;

(iv) someter dicha suspension de sflice a filtracion para proporcionar una torta de filtracion;

(v) someter dicha torta de filtracion a una etapa de licuefaccion, dicha etapa de licuefaccion se lleva a cabo sin la adicion de un compuesto de aluminio, para obtener una suspension de sflice precipitada; y

(vi) opcionalmente, secar la sflice precipitada obtenida despues de la etapa de licuefaccion; caracterizado por que se anade acido metilglutarico a la torta de filtracion durante o despues de la etapa de licuefaccion.

La torta de filtracion obtenida al final de la etapa de filtracion se somete a una operacion de licuefaccion. La torta de filtracion asf obtenida, preferiblemente exhibe un contenido de solidos de como maximo el 25 % en peso.

Todas las definiciones y preferencias proporcionadas anteriormente para el proceso de acuerdo con el primer objeto de la invencion se aplican igualmente al proceso del segundo objeto.

La eleccion del agente acidificante y del silicato se realiza de una manera bien conocida en la tecnica. Como agente acidificante, generalmente se hace uso de un acido inorganico fuerte, como acido sulfurico, acido mtrico o acido clortudrico. Como alternativa, tambien se puede usar un acido organico, como acido acetico, acido formico o acido carbonico, en esta etapa del proceso.

El agente acidificante puede diluirse o concentrarse; la concentracion de acido puede estar entre 0,4 y 36,0 N, por ejemplo entre 0,6 y 1,5 N.

En particular, en el caso donde el agente acidificante es acido sulfurico, su concentracion puede estar entre 40 y 180 g/l, por ejemplo entre 60 y 130 g/l.

Como silicato, se puede hacer uso de cualquier forma comun de silicatos, tales como metasilicatos, disilicatos y ventajosamente un silicato de metal alcalino, en particular silicato de sodio o potasio.

El silicato inicialmente presente en el recipiente convencionalmente tiene una concentracion (expresada en terminos de SiO2) de entre 40 y 330 g/l, por ejemplo entre 60 y 300 g/l.

Preferiblemente, el silicato es silicato de sodio. Cuando se usa silicato de sodio, por lo general, presenta una relacion de SiO2/Na2O en peso de entre 2,0 y 4,0, en particular de entre 2,4 y 3,9, por ejemplo entre 3,1 y 3,8.

Durante la etapa (i), se cargan inicialmente un silicato y un electrolito en un recipiente de reaccion apropiado. La cantidad de silicato inicialmente presente en el recipiente representa ventajosamente solo una parte de la cantidad total de silicato implicado en la reaccion.

El termino "electrolito" se entiende en la presente memoria descriptiva como se acepta normalmente, es decir que significa cualquier sustancia ionica o molecular que, cuando esta en solucion, se descompone o se disocia para formar iones o partfculas cargadas. Como electrolitos adecuados se pueden mencionar sales de metales alcalinos y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

metales alcalinoterreos, en particular la sal del metal de silicato de partida y del agente acidificante, por ejemplo cloruro de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido clortndrico o, preferiblemente, sulfato de sodio en el caso de la reaccion de un silicato de sodio con acido sulfurico.

Segun una caractenstica de este proceso de preparacion, la concentracion inicial de electrolito en el recipiente es inferior a 19 g/l, en particular inferior a 18 g/l, especialmente inferior a 17 g/l, por ejemplo inferior a 15 g/l; mientras que generalmente es superior a 6 g/l.

Segun otra caractenstica de este proceso, la concentracion inicial de silicato (expresada en terminos de SO2) en el recipiente es inferior a 100 g/l. Preferiblemente, la concentracion es inferior a 80 g/l, en particular inferior a 70 g/l. En particular, cuando el acido utilizado para la neutralizacion tiene una alta concentracion, en particular superior al 70 %, entonces es recomendable trabajar con una concentracion inicial de silicato en el recipiente (expresada en terminos de SO2) de menos de 80 g/l.

La adicion de agente acidificante en la etapa (ii) del proceso da lugar a una cafda en el pH del medio de reaccion. La adicion del agente acidificante se lleva a cabo hasta que se alcanza un valor del pH del medio de reaccion de al menos 7,0, en particular de entre 7,0 y 8,5, por ejemplo de entre 7,5 y 8,5.

Una vez que se ha alcanzado el valor de pH deseado, y en el caso de un proceso en el que inicialmente solo esta presente una porcion de la cantidad total de silicato en el recipiente, ventajosamente en la etapa (iii) se lleva a cabo una adicion simultanea de agente acidificante y de la cantidad restante de silicato.

Esta adicion simultanea generalmente se lleva a cabo de tal manera que el valor del pH del medio de reaccion siempre es igual (dentro de ± 0,1) al valor alcanzado al final de la etapa (ii).

Al concluir la etapa (iii) y en particular despues de la adicion simultanea anteriormente mencionada de agente acidificante y silicato, se puede llevar a cabo una maduracion del medio de reaccion (suspension acuosa), al mismo pH obtenido al final de la etapa (iii). Esta etapa generalmente se lleva a cabo con agitacion de la suspension, por ejemplo durante 2 a 45 minutos, en particular durante 3 a 30 minutos.

Tanto cuando solo esta presente inicialmente una porcion de la cantidad total de silicato como cuando esta presente la cantidad total de silicato, es posible, despues de la precipitacion, en una etapa posterior opcional, anadir una cantidad adicional de agente acidificante al medio de reaccion. Esta adicion generalmente se lleva a cabo hasta que se obtiene un valor de pH de entre 3,0 y 6,5, preferiblemente entre 4,0 y 6,5.

La temperatura del medio de reaccion esta generalmente entre 75 °C y 97 °C, preferiblemente entre 80 °C y 96 °C. De acuerdo con un primer aspecto de este proceso de preparacion, la reaccion se lleva a cabo a una temperatura constante de entre 75 °C y 97 °C. De acuerdo con un aspecto alternativo de este proceso, la temperatura al final de la reaccion es superior a la temperatura al comienzo de la reaccion. Por lo tanto, la temperatura al comienzo de la reaccion se mantiene preferiblemente entre 75 °C y 90 °C; entonces, la temperatura se incrementa en unos pocos minutos, preferiblemente hasta un valor de entre 90 °C y 97 °C, a la que se mantiene hasta el final de la reaccion.

Al final de las etapas (i) a (iii) como se ha descrito anteriormente, se obtiene una suspension de sflice. A continuacion, se lleva a cabo una etapa de separacion lfquido/solido. Las etapas posteriores del proceso pueden ser las mismas que las etapas del proceso que forman el primer objeto de la invencion.

La etapa de separacion comprende normalmente una filtracion, seguida, si es necesario, por una operacion de lavado, llevada a cabo por medio de cualquier metodo adecuado, por ejemplo, por medio de un filtro de correa, un filtro de vacfo o, preferiblemente, un filtro de prensa. Se obtiene una torta de filtracion al final de la etapa de filtracion.

La torta de filtracion se somete a una operacion de licuefaccion. De acuerdo con la presente invencion, el acido metilglutarico, como se ha definido anteriormente, se anade durante o despues de la operacion de licuefaccion.

Preferiblemente, en este proceso de preparacion, la suspension de sflice precipitada obtenida despues de la etapa de licuefaccion exhibe, inmediatamente antes de secarse, un contenido de solidos de como maximo el 25 % en peso, en particular de como maximo el 24 % en peso, especialmente de como maximo el 23 % en peso %, por ejemplo de como maximo el 22 % en peso.

La torta de filtracion desintegrada se seca posteriormente.

El producto seco o molido opcionalmente puede someterse a una etapa de aglomeracion como se define anteriormente. La sflice precipitada que se obtiene despues de la etapa de aglomeracion existe generalmente en forma de granulos.

La invencion tambien se refiere a la sflice precipitada obtenida por los procesos de acuerdo con la invencion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

En general, la sflice precipitada de la invencion exhibe, en su superficie, moleculas del acido metilglutarico empleado y/o de los carboxilatos correspondientes al acido metilglutarico.

Por consiguiente, un objeto adicional de la presente invencion es una sflice precipitada que comprende acido metilglutarico o un derivado del mismo.

Todas las definiciones y preferencias con respecto al acido metilglutarico y sus derivados definidos anteriormente con respecto al proceso para fabricar sflice precipitada se aplican igualmente a la sflice precipitada de la invencion.

La sflice precipitada de la invencion se puede usar en particular como carga para composiciones polimericas, proporcionandoles ventajosamente una reduccion en su viscosidad y una mejora en sus propiedades dinamicas, al tiempo que conservan sus propiedades mecanicas.

La sflice precipitada de acuerdo con la invencion muestra un contenido (C) de acido metilglutarico y/o carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos el 0,15 % en peso, en particular de al menos el 0,20 % en peso. El contenido (C) de acido metilglutarico y/o carboxilato correspondiente puede ser de al menos el 0,25 % en peso, en particular de al menos el 0,30 % en peso, por ejemplo de al menos el 0,35 % en peso e incluso de al menos el 0,45 % por peso. El contenido (C) de acido metilglutarico y/o carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, no esta en particular limitado, aunque normalmente no supera el 10,00 % en peso, en particular, no supera el 5,00 % en peso.

El contenido de acido metilglutarico y del correspondiente carboxilato representado (C), expresado como carbono total, se puede medir usando un analizador de carbono/azufre, como el Horiba EMIA 320 V2. El principio del analizador de carbono/azufre se basa en la combustion de una muestra solida en una corriente de oxfgeno en un horno de induccion (ajustado a aproximadamente 170 mA) y en presencia de aceleradores de combustion (aproximadamente 2 gramos de wolframio (en particular Lecocell 763-266) y aproximadamente 1 gramo de hierro). El analisis dura aproximadamente 1 minuto.

El carbono presente en la muestra a analizar (peso de aproximadamente 0,2 gramos) se combina con el oxfgeno para formar CO2 y CO. Estos gases se analizan posteriormente mediante un detector de infrarrojos.

La humedad de la muestra y el agua producida durante estas reacciones de oxidacion se eliminan pasando sobre un cartucho que comprende un agente deshidratante (perclorato de magnesio) para no interferir con la medicion infrarroja.

El resultado se expresa como porcentaje en peso de carbono elemental.

La presencia de acido metilglutarico y/o del carboxilato correspondiente en la superficie de la sflice precipitada de la invencion puede determinarse por la presencia de hombros caractensticos de los enlaces CO y C=O, visibles en los espectros infrarrojos, obtenidos en particular por el infrarrojo de la superficie (transmision) o infrarrojo de diamante- ATR (en particular de entre 1540 y 1590 cm-1 y entre 1380 y 1420 cm-1 para el CO, y entre 1700 y 1750 cm-1 para el C=O).

El analisis infrarrojo de la superficie (por transmision) se puede llevar a cabo en un espectrometro Bruker Equinox 55 sobre sedimento de producto puro. El sedimento se obtiene normalmente despues de moler la sflice, tal como en un mortero de agata y se sedimenta a 2 T/cm2 durante 10 segundos. El diametro del sedimento generalmente es de 17 mm. El peso del sedimento esta entre 10 y 20 mg. El sedimento asf obtenido se coloca en la camara de alto vado (10-7 mbar) del espectrometro durante una hora a temperatura ambiente antes del analisis por transmision. La adquisicion se realiza bajo alto vado (condiciones de adquisicion: de 400 cm-1 a 6000 cm-1, numero de barridos: 100, resolucion: 2 cm-1).

El analisis de diamante-ATR puede llevarse a cabo en un espectrometro Bruker Tensor 27 y consiste en depositar, sobre el diamante, una punta de espatula de sflice pre-molida en un mortero de agata y a continuacion ejercer una presion. El espectro infrarrojo se registra en el espectrometro en 20 barridos, desde 650 cm-1 hasta 4000 cm-1. La resolucion es de 4 cm-1.

En una realizacion ventajosa, la sflice precipitada de la invencion comprende acido metilglutarico en forma acida y/o en forma de carboxilato. El acido metilglutarico y/o carboxilato estan preferiblemente presentes sobre la superficie de la sflice precipitada.

Dependiendo de la fuente del material de partida de silicato, la sflice precipitada de la invencion puede contener elementos adicionales, por ejemplo metales. Entre dichos elementos adicionales, se puede hacer mencion de aluminio. El contenido (Al) de aluminio generalmente no excede de 700 ppm, preferiblemente no excede de 600 ppm y mas preferiblemente no excede de 500 ppm. Sin embargo, en algunos casos, el contenido (Al) de aluminio puede ser tan alto como 1000 ppm, incluso tan alto como 1500 ppm.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

El contenido de aluminio, indicado (Al), se puede determinar mediante fluorescencia de rayos X dispersiva de la longitud de onda, por ejemplo con un espectrometro Panalytical 2400 o, preferiblemente, con un espectrometro Panalytical MagixPro PW2540. La determinacion del Al por fluorescencia de rayos X se lleva a cabo normalmente sobre un polvo homogeneo de la sflice precipitada, obtenida, por ejemplo, triturando granulos de la sflice precipitada. El polvo se analiza tal como se encuentra en un recipiente que tiene un diametro de 40 mm con una pelfcula de polipropileno con un espesor de 6 pm, bajo una atmosfera de helio, con un diametro de irradiacion de 37 mm; la cantidad de sflice analizada es de 9 cm3. La medicion del contenido de aluminio se obtiene a partir de la lmea Ka (angulo 20 = 145°, cristal PE002, colimador 550 pm, detector de flujo de gas, tubo de rodio, 32 kV y 125 mA). La intensidad de esta lmea es proporcional al contenido de aluminio. Es posible emplear una precalibracion llevada a cabo utilizando otro metodo de medicion, tal como ICP-AES (espectrometna de emision atomica con plasma acoplado inductivamente).

El contenido de aluminio tambien puede medirse por cualquier otro metodo adecuado, por ejemplo, por ICP-AES despues de disolverse en agua en presencia de acido fluorlddrico.

La sflice precipitada de acuerdo con la invencion normalmente tiene una superficie espedfica BET de al menos 45 m2/g, en particular de al menos 70 m2/g y preferiblemente de al menos 80 m2/g. La superficie espedfica BET puede ser incluso de al menos 100 m2/g, preferiblemente de al menos 120 m2/g, y mas preferiblemente de al menos 130 m2/g.

La superficie espedfica BET generalmente es como maximo de 550 m2/g, en particular como maximo de 370 m2/g, e incluso como maximo de 300 m2/g. La superficie espedfica BET puede ser como maximo de 240 m2/g, en particular como maximo de 190 m2/g, e incluso como maximo de 170 m2/g. La superficie espedfica BET se determina de acuerdo con el metodo Brunauer-Emmett-Teller descrito en The Journal of the American Chemical Society, vol. 60, pagina 309, febrero de 1938, y correspondiente a la norma NF ISO 5794-1, Apendice D (junio de 2010).

En una realizacion de la invencion, la sflice precipitada de acuerdo con la invencion se caracteriza por que tiene:

- una superficie espedfica BET de entre 45 y 550 m2/g, en particular de entre 70 y 370 m2/g, especialmente de entre 80 y 300 m2/g, y

- un contenido (C) de acido policarboxflico + carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos el 0,15 % en peso, en particular de al menos el 0,20 % en peso.

En otra realizacion, la sflice precipitada de acuerdo con la invencion se caracteriza por que tiene:

- una superficie espedfica BET de entre 45 y 550 m2/g, en particular de entre 70 y 370 m2/g, especialmente de entre 80 y 300 m2/g;

- un contenido (C) de acido metilglutarico y/o carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos el 0,15 % en peso, en particular de al menos el 0,20 % en peso; y

- un contenido de aluminio (Al) que no excede 1500 ppm.

En general, la sflice precipitada de acuerdo con la invencion tiene una superficie espedfica CTAB de entre 40 y 525 m2/g, en particular de entre 70 y 350 m2/g, especialmente de entre 80 y 310 m2/g, por ejemplo entre 100 y 240 m2/g. La superficie espedfica CTAB puede estar, en particular, entre 130 y 200 m2/g, por ejemplo entre 140 y 190 m2/g. La superficie espedfica CTAB es la superficie externa, que se puede determinar de acuerdo con la norma NF ISO 5794-1, Apendice G (junio de 2010).

En general, la sflice precipitada de acuerdo con la invencion exhibe una relacion superficie espedfica BET/superficie espedfica CTAB de entre 0,9 y 1,2, es decir que exhibe una baja microporosidad.

Preferiblemente, la sflice precipitada de acuerdo con la invencion exhibe un componente dispersivo de la energfa superficial Ysd de menos de 43 mJ/m2, en particular de menos de 42 mJ/m2.

Puede exhibir un componente dispersivo de la energfa superficial Ysd de al menos 25 mJ/m2 y de menos de 43 mJ/m2, en particular de entre 27 y 43 mJ/m2, por ejemplo de entre 28 y 42 mJ/m2.

Preferiblemente, la sflice precipitada de la invencion exhibe un componente dispersivo de la energfa superficial Ysd de menos de 40 mJ/m2. En algunos casos, el componente dispersivo de la energfa superficial Ysd puede ser inferior a 35 mJ/m2.

El componente dispersivo de la energfa superficial Ysd se determina por cromatograffa de gases inversa. Generalmente es necesaria la molienda de la sflice cuando se proporciona en forma de granulos, seguido de tamizado, por ejemplo de 106 pm-250 pm.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

La tecnica utilizada para calcular el componente dispersivo de la ene^a superficial Ysd es Cromatograffa de gas inversa a dilucion infinita (IGC-ID) a 110 °C usando una serie de alcanos (alcanos normales) que van de 6 a 10 atomos de carbono, una tecnica basada en cromatograffa de gases pero donde los roles de la fase movil y de la fase estacionaria (relleno) se invierte. En este caso, la fase estacionaria en la columna se reemplaza por el material (solido) a analizar, en este caso, la silice precipitada. Con respecto a la fase movil, consta del gas portador (helio) y de las moleculas de "sonda" elegidas en funcion de su capacidad de interaccion. Las mediciones se llevan a cabo sucesivamente con cada molecula de sonda. Para cada medicion, cada molecula sonda se inyecta en la columna, en una cantidad muy pequena (dilucion infinita), como una mezcla con metano. El metano se usa para determinar el t0, el tiempo muerto de la columna.

La resta de este tiempo muerto t0 del tiempo de retencion de la sonda inyectada da como resultado el tiempo neto de retencion (tN) de esta ultima.

Estas condiciones de funcionamiento, espedficas para la dilucion infinita, significan que estos tiempos de retencion reflejan unicamente la interactividad de la muestra con respecto a estas moleculas. Ffsicamente, tN corresponde al tiempo medio que la molecula de sonda ha pasado en contacto con la fase estacionaria (el solido analizado). Para cada molecula de sonda inyectada, se miden tres tiempos de retencion netos tN. El valor medio y la desviacion ffpica correspondiente se utilizan para determinar los volumenes de retencion espedficos (Vg0) sobre la base de la siguiente relacion

y0 _ PAx273.15

* Ms T

Formula [1]

El volumen de retencion espedfico Vg0 corresponde al volumen de gas portador (referido a 0 °C) necesario para eluir la molecula sonda por 1 gramo de fase estacionaria (solido examinado). Esta cantidad patron permite comparar los resultados, cualquiera que sea el caudal de gas portador y el peso de la fase estacionaria utilizada. En la formula [1]: Ms es el peso del solido en la columna, Dc el caudal del gas portador y T la temperatura de medicion.

El volumen de retencion espedfico se utiliza posteriormente para calcular AGa, la variacion de la entalpfa libre de adsorcion de la sonda, de acuerdo con la formula [2], en el que R es la constante universal de los gases ideales (R = 8,314 JK"1mol"1), en el presente solido en la columna.

AGa= RTLn( Vg°) Formula [2]

Esta cantidad AGa es el punto de partida para la determinacion del componente dispersivo de la energfa superficial (Ysd). Esta ultima se obtiene trazando la lmea recta que representa la variacion en la entalpfa libre de absorcion (AGa) en funcion del numero de carbonos nc de las sondas de n-alcano, como se muestra en la tabla a continuacion.

Tabla 1

Sondas de n-alcano: nc

n-hexano: 6

n-heptano: 7

n-octano: 8

n-nonano: 9

n-decano: 10

Entonces es posible determinar el componente dispersivo de la energfa superficial Ysd a partir de la pendiente AGaCH2 de la lmea recta de los alcanos normales, correspondiente a la entalpfa libre de adsorcion del grupo metileno, obtenida para una temperatura de medicion de 110 °C.

El componente dispersivo de la energfa superficial Ysd se relaciona luego con la entalpfa libre de adsorcion AGaCH2 del grupo metileno (metodo Dorris y Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362) por la siguiente relacion:

(A G?'f

Is -

A -QcH2 -7 CHj

en la que Na es el numero de Avogadro (6,02 x 1023 mol-1), aCH2 es el area ocupada por un grupo adsorbido de metileno (0,06 nm2) y ych2 es la energfa superficial de un solido que consta unicamente de grupos metileno y determinado sobre polietileno (35,6 mJ/m2 a 20 °C).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

La sflice precipitada de acuerdo con la invencion puede exhibir una absorcion de agua de al menos el 6,0 %, en particular de al menos el 7,0 %, especialmente de al menos el 7,5 %, por ejemplo de al menos el 8,0 %, y de hecho incluso de al menos el 8,5 %. La absorcion de agua generalmente no excede el 15,0 %.

En una realizacion adicional de la invencion, la sflice precipitada de la invencion se caracteriza por que tiene:

- un contenido (C) de acido metilglutarico + carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos el 0,15 % en peso, en particular de al menos el 0,20 % en peso;

- un contenido de aluminio (Al) que no excede 1500 ppm; y

- una absorcion de agua de al menos el 6,0 %.

La tecnica utilizada para medir la absorcion de agua consiste generalmente en poner la muestra de sflice presecada en condiciones de humedad relativa dadas durante un tiempo predeterminado; la sflice luego se hidrata, lo que hace que el peso de la muestra cambie de un valor inicial w (en estado seco) a un valor final w + dw. La "absorcion de agua" de una sflice indica espedficamente, en particular a lo largo de la continuacion del recuento, la relacion dw/w (es decir, el peso del agua incorporada en la muestra con respecto al peso de la muestra en estado seco), expresado como porcentaje, calculado para una muestra de sflice sometida a las siguientes condiciones durante el metodo de medicion: secado preliminar: 8 horas, a 150 °C; hidratacion: 24 horas, a 20 °C, y bajo una humedad relativa del 70 %.

El protocolo experimental empleado consiste sucesivamente en: pesar con precision aproximadamente 2 gramos de la sflice a analizar; secar, durante 8 horas, la sflice asf pesada en un horno ajustado a una temperatura de 105 °C; determinar el peso w de la sflice obtenida al finalizar esta operacion de secado; poner, durante 24 horas, a 20 °C, la sflice seca en un recipiente cerrado, tal como un desecador, que comprende una mezcla de agua/glicerol, de modo que la humedad relativa del medio cerrado sea del 70 %; determinar el peso (w + dw) de la sflice obtenida despues de este tratamiento a una humedad relativa del 70 % durante 24 horas, efectuandose la medicion de este peso inmediatamente despues de haber eliminado la sflice del desecador, para evitar la variacion en el peso de la sflice bajo la influencia del cambio en la higrometna entre el medio al 70 % de humedad relativa y la atmosfera del laboratorio.

Los volumenes de poros y diametros de poro de la sflice proporcionados en la presente memoria descriptiva se miden por porosimetna de mercurio (Hg) usando un porosfmetro Micromeritics Autopore 9520 y se calculan por la relacion Washburn con un angulo de contacto theta igual a 130° y una tension superficial igual a 484 dinas/cm (norma DIN 66133). La preparacion de cada muestra se lleva a cabo de la siguiente manera: cada muestra se preseca en un horno a 200 °C durante 2 horas.

En general, la sflice precipitada de acuerdo con la invencion exhibe una alta capacidad de dispersion (en particular en elastomeros) y de desaglomeracion.

La sflice precipitada de acuerdo con la invencion puede exhibir un diametro 050m, despues de la desaglomeracion por ultrasonidos, de como maximo 5 pm, preferiblemente de como maximo 4 pm, en particular de entre 3,5 y 2,5 pm.

La sflice precipitada segun la invencion puede exhibir un factor de desaglomeracion por ultrasonidos Fdm de mas de 5,5 ml, en particular de mas de 7,5 ml, por ejemplo de mas de 12 ml.

En general, la capacidad de la sflice para dispersarse y desaglomerarse puede cuantificarse mediante la prueba de desaglomeracion espedfica que se describe a continuacion.

Se lleva a cabo una medicion del tamano de partfcula (por difraccion laser) sobre una suspension de sflice desaglomerada de antemano por ultrasonidos; asf se mide la capacidad de la sflice para desaglomerarse (escision de los objetos de 0,1 a varias decenas de micrometros). La desaglomeracion por ultrasonidos se lleva a cabo usando un sonicador Vibracell Bioblock (600 W) equipado con una sonda que tiene un diametro de 19 mm. La medicion del tamano de partfcula se lleva a cabo por difraccion laser usando un medidor de partfculas MALVERN (Mastersizer 2000), empleando la teona de Fraunhofer. Se introducen un gramo (± 0,1 gramos) de sflice en un vaso de precipitados de 50 ml (altura: 7,5 cm y diametro: 4,5 cm) y el peso se completa hasta 50 gramos por adicion de 49 gramos (± 0,1 gramos) de agua desionizada. De esta forma se obtiene una suspension de sflice acuosa al 2 %. La suspension acuosa de sflice se desaglomera mediante sonicacion por ultrasonidos durante 7 minutos. La medicion del tamano de partfcula se lleva a cabo posteriormente introduciendo, en el recipiente del clasificador de partfculas, toda la suspension obtenida.

El diametro medio 050m (o diametro medio de Malvern), despues de la desaglomeracion por ultrasonidos, es tal que el 50 % de las partfculas en volumen tienen un tamano inferior a 050m y el 50 % tiene un tamano superior a 050m. El valor del diametro medio 050m que se obtiene disminuye a medida que aumenta la capacidad de la sflice para desaglomerarse.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Tambien es posible determinar la relacion 10 x valor de oscurecimiento del laser azul/valor de oscurecimiento del laser rojo, esta densidad optica que corresponde al valor verdadero detectado por el medidor de partfculas durante la introduccion de la sflice. Esta relacion (factor de desaglomeracion de Malvern FDM) es indicativa del contenido de partfculas con un tamano de menos de 0,1 pm que no son detectadas por el medidor de partfculas. Esta relacion aumenta en proporcion a medida que aumenta la capacidad de la sflice para desaglomerarse.

Otro parametro de la sflice precipitada segun la invencion es la distribucion de su volumen de poro y en particular en la distribucion del volumen de poro que se genera por los poros que tienen diametros menores o iguales a 400 A. Este ultimo volumen corresponde al volumen de poro util de las cargas empleadas en el refuerzo de elastomeros. En general, el analisis de los programas muestra que esta sflice, igualmente bien en forma de perlas (microperlas) sustancialmente esfericas, de polvo o de granulos, preferiblemente tiene una distribucion de poros tal que el volumen de poro generado por los poros que tienen un diametro de entre 175 y 275 A (V2) representa al menos el 50 %, en particular al menos el 55 %, especialmente de entre el 55 % y el 65 %, por ejemplo entre el 55 % y el 60 %, del volumen de poro generado por los poros con diametros menores o iguales a 400 A (V1). Cuando la sflice precipitada de acuerdo con la invencion se proporciona en forma de granulos, opcionalmente puede tener una distribucion de poros tal que el volumen de poro generado por los poros que tienen un diametro de entre 175 y 275 A (V2) representa al menos el 60 % del volumen de poro generado por los poros con diametros menores o iguales a 400 A (V1).

Los volumenes de poro y diametros de poro se miden normalmente por porosimetna de mercurio (Hg) usando un porosfmetro Micromeritics Autopore 9520 y se calculan por la relacion de Washburn con un angulo de contacto theta igual a 130° y una tension superficial gamma igual a 484 dinas/cm (norma DIN 66133). Cada muestra se pre-seca en un horno a 200 °C durante 2 horas antes de llevar a cabo la medicion.

La sflice precipitada de acuerdo con la invencion exhibe preferiblemente un pH de entre 3,5 y 7,5, mas preferiblemente aun entre 4,0 y 7,0.

El pH se mide de acuerdo con una modificacion de la norma ISO 787/9 (pH de una suspension del 5 % en agua) de la siguiente manera: se pesan 5 gramos de sflice dentro de aproximadamente 0,01 gramos en un vaso de precipitados de 200 ml. A continuacion, se anaden al polvo de sflice 95 ml de agua, medida a partir de una probeta graduada. La suspension asf obtenida se agita vigorosamente (agitacion magnetica) durante 10 minutos. Se lleva a cabo la medicion de pH.

La sflice precipitada de acuerdo con la invencion se puede proporcionar en cualquier estado ffsico, es decir que se puede proporcionar en forma de perlas sustancialmente esfericas (microperlas), de un polvo o de granulos.

Por lo tanto, se puede proporcionar en forma de perlas sustancialmente esfericas con un tamano medio de al menos 80 pm, preferiblemente de al menos 150 pm, en particular de entre 150 y 270 pm; este tamano medio se determina de acuerdo con la norma NF X 11507 (diciembre de 1970) mediante tamizado en seco y la determinacion del diametro correspondiente a una sobredimension acumulada del 50 %.

Tambien se puede proporcionar en forma de un polvo con un tamano medio de al menos 3 pm, en particular de al menos 10 pm, preferiblemente de al menos 15 pm.

Se puede proporcionar en forma de granulos con un tamano de al menos 1 mm, por ejemplo de entre 1 y 10 mm, en particular a lo largo del eje de su dimension mayor.

La sflice de acuerdo con la invencion se obtiene preferiblemente mediante el proceso descrito anteriormente, en particular el proceso que es el segundo objeto de la invencion.

Ventajosamente, la sflice precipitada de acuerdo con la presente invencion u obtenida mediante el proceso segun la invencion descrito anteriormente confiere a las composiciones polimericas (elastomericas) en las que se introducen, un compromiso altamente satisfactorio en sus propiedades, en particular una reduccion en su viscosidad. Preferiblemente, exhiben una buena capacidad para dispersarse y desaglomerarse en composiciones polimericas, preferiblemente elastomericas.

La sflice precipitada de acuerdo con la presente invencion o (capaz de ser) obtenida mediante el proceso descrito anteriormente de acuerdo con la invencion puede usarse en numerosas aplicaciones.

La sflice precipitada de la invencion puede emplearse, por ejemplo, como soporte de catalizador, como absorbente para materiales activos (en particular soporte para lfquidos, especialmente usados en alimentos, tales como vitaminas (vitamina E) o cloruro de colina), en composiciones de polfmero, especialmente de elastomero, como agente viscosificante, texturizador o antiaglutinante, como componente separador de batena, o como aditivo para pasta de dientes, hormigon o papel.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Sin embargo, la sflice precipitada de la invencion encuentra una aplicacion en particular ventajosa en el refuerzo de poKmeros naturales o sinteticos.

Las composiciones polimericas en las que se puede emplear, en particular como carga de refuerzo, se basan generalmente en uno o mas polfmeros o copolfmeros, en particular en uno o mas elastomeros, que presentan preferiblemente al menos una temperatura de transicion vttrea de entre -150 °C y +300 °C, por ejemplo entre - 150 °C y +20 °C.

La expresion "copoKmero" se usa en este documento para referirse a polfmeros que comprenden unidades recurrentes que se derivan de al menos dos unidades monomericas de diferente naturaleza.

En particular se pueden mencionar, como posibles polfmeros, polfmeros de dieno, en particular elastomeros de dieno.

Por ejemplo, se pueden usar polfmeros o copolfmeros que se derivan de monomeros alifaticos o aromaticos, que comprenden al menos una insaturacion (tal como, en particular, etileno, propileno, butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrilo, isobutileno o acetato de vinilo), acrilato de polibutilo, o sus mezclas; tambien pueden mencionarse elastomeros funcionalizados, es decir, elastomeros funcionalizados por grupos qmmicos situados a lo largo de la cadena macromolecular y/o en uno o mas de sus extremos (por ejemplo, por grupos funcionales capaces de reaccionar con la superficie de la sflice) y polfmeros halogenados. Se pueden citar poliamidas, homopolfmeros y copolfmeros de etileno, y homopolfmeros y copolfmeros de propileno.

El polfmero (copolfmero) puede ser un polfmero (copolfmero) en bruto, un latex de polfmero (copolfmero) o tambien una solucion de polfmero (copolfmero) en agua o en cualquier otro lfquido dispersante apropiado.

Entre los elastomeros de dieno se pueden mencionar, por ejemplo, polibutadienos (BR), poliisoprenos (IR), copolfmeros de butadieno, copolfmeros de isopreno o sus mezclas, y en particular copolfmeros de estireno/butadieno (SBR, en particular ESBR (emulsion) o SSBR (solucion)), copolfmeros de isopreno/butadieno (BIR), copolfmeros de isopreno/estireno (SIR), copolfmeros de isopreno/butadieno/estireno (SBIR), terpolfmeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), y tambien los polfmeros funcionalizados asociados (que exhiben, por ejemplo, grupos polares colgantes o grupos polares en el extremo de la cadena, que pueden interactuar con la sflice).

Tambien se puede mencionar el caucho natural (NR) y el caucho natural epoxidado (ENR).

Las composiciones polimericas se pueden vulcanizar con azufre (luego se obtienen vulcanizados) o reticularse, en particular con peroxidos u otros sistemas de reticulacion (por ejemplo, diaminas o resinas fenolicas).

En general, las composiciones polimericas comprenden adicionalmente al menos un agente de acoplamiento (sflice/polfmero) y/o al menos un agente de recubrimiento; tambien pueden comprender, entre otros, un antioxidante.

Como agentes de acoplamiento puede hacerse uso, en particular, como ejemplos no limitantes, de polisulfuros de silano "simetricos" o "asimetricos"; se pueden mencionar mas en particular que puede hacerse uso de polisulfuros de bis (alcoxi (C-i-C4) alquilsilil (C-pC4) alquilo (C-pC4)) (en particular, disulfuros, trisulfuros o tetrasulfuros), tales como, por ejemplo, polisulfuros de bis (3-(trimetoxisilil) propilo) o polisulfuros de bis (3-(trietoxisilil) propilo), tales como tetrasulfuro de trietoxisililo. Tambien se puede hacer mencion al tetrasulfuro de monoetoxidimetilsililpropilo. Tambien se puede hacer mencion a silanos que comprenden grupos funcionales tiol libres o enmascarados.

El agente de acoplamiento puede injertarse previamente al polfmero. Tambien se puede emplear en estado libre (es decir, no injertado de antemano) o injertado en la superficie de la sflice. Lo mismo ocurre para el agente de cobertura opcional.

El agente de acoplamiento se puede combinar opcionalmente con un "activador de acoplamiento" apropiado, es decir un compuesto que, mezclado con este agente de acoplamiento, aumenta la eficacia de este ultimo.

La proporcion en peso de la sflice de la invencion en la composicion de polfmero puede variar dentro de un intervalo bastante amplio. Normalmente representa del 10 % al 200 %, en particular del 20 % al 150 %, especialmente del 20 % al 80 % (por ejemplo, del 30 % al 70 %) o del 80 % al 120 % (por ejemplo, del 90 % al 110 %), de la cantidad de polfmero(s).

La sflice de acuerdo con la invencion puede constituir ventajosamente toda la carga inorganica de refuerzo e incluso toda la carga de refuerzo de la composicion de polfmero.

Sin embargo, esta sflice segun la invencion puede combinarse opcionalmente con al menos otra carga de refuerzo, tal como, en particular, una sflice altamente dispersable comercial, tal como, por ejemplo, Zeosil® Z1165MP o Zeosil® Z1115MP (disponible en el mercado en Solvay), una sflice precipitada tratada (por ejemplo, una sflice precipitada "dopada" usando un cation, tal como aluminio); otra carga inorganica de refuerzo, tal como, por ejemplo,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

alumina, incluso una carga organica de refuerzo, en particular negro de carbon (opcionalmente cubierto con una capa inorganica, por ejemplo de sflice). La s^lice de acuerdo con la invencion entonces constituye preferiblemente al menos el 50 % en peso, y de hecho incluso al menos el 80 % en peso, de la cantidad total de la carga de refuerzo.

Las composiciones que comprenden la sflice precipitada de la invencion se pueden usar para la fabricacion de varios artfculos. Ejemplos no limitantes de artfculos acabados que comprenden al menos (en particular basada en) una composicion polimerica descrita anteriormente (en particular en base a los vulcanizados mencionados anteriormente) son, por ejemplo, suelas de calzado (preferiblemente en presencia de un agente de acoplamiento (sflice/polfmero), por ejemplo tetrasulfuro de trietoxisililo), revestimientos de suelos, barreras de gas, materiales igmfugos y tambien componentes de ingeniena, tales como rodillos para cables, sellos para electrodomesticos, sellos para tubenas de lfquido o gas, sellos de sistemas de frenado, tubenas (flexibles), revestimientos (en particular revestimientos de cables), cables, soportes de motores, separadores de batenas, cintas transportadoras, correas de transmision o, preferentemente, neumaticos, en particular bandas de rodadura (especialmente para vehnculos ligeros o para vetnculos pesados (por ejemplo, camiones)).

Si la divulgacion de cualquier patente, solicitud de patente y publicacion entra en conflicto con la descripcion de la presente solicitud en la medida en que puede hacer que un termino no sea claro, prevalecera la presente descripcion.

La invencion se describira ahora con mas detalle con referencia a los siguientes ejemplos cuyo fin es meramente ilustrativo y no limitante del alcance de la invencion.

Ejemplos

Ejemplo 1

Se preparo una suspension de sflice de acuerdo con el proceso descrito en el Ejemplo 12 de la patente EP520862.

La suspension de sflice se filtro y se lavo en una prensa de filtro y a continuacion se sometio a compactacion a una presion de 5,5 bares (550 kPa) en el mismo filtro.

Antes de la operacion de licuefaccion, se preparo una solucion en agua de acido metilglutarico disolviendo (a 35 °C) acido 2-metilglutarico (95 % de pureza).

La torta de filtracion se somete a una operacion de licuefaccion en un reactor continuo agitado vigorosamente con adicion simultanea a la torta de 47 gramos de la solucion de acido metilglutarico (relacion en peso de la mezcla de acido 2-metilglutarico/SiO2 del 1,0 %).

Esta torta desintegrada se seco posteriormente usando un atomizador de boquilla pulverizando la torta desintegrada a traves de una boquilla de 2,5 mm con una presion de 1 bar (100 kPa) bajo las siguientes condiciones medias de velocidad de flujo y de temperaturas:

Temperatura media de entrada: 300 °C Temperatura media de salida: 145 °C Caudal medio: 15 l/h.

Las caractensticas de la sflice S1 de la invencion obtenidas (en forma de perlas sustancialmente esfericas fueron las siguientes:

Contenido de acido policarboxflico + carboxilato (C) (%): 0,41

Contenido de aluminio (Al) (%): 0,05

BET (m2/q): 150

CTAB (m2/g): 164

Ysd (mJ/m2): 33

Absorcion de agua (%): 9,0

V2/V1 (%): 55,8

PH___________________________________________: 4,3

Ejemplo comparativo 1

Siguiendo el mismo procedimiento del Ejemplo 1 se obtuvo una torta de filtracion que se sometio a una operacion de licuefaccion en un reactor continuo agitado vigorosamente con adicion simultanea a la torta de 45 gramos de una solucion que contiene acido maleico (relacion en peso de acido maleico/SiO2 del 1,0 %).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Esta torta desintegrada se seco subsiguientemente usando un atomizador de boquilla pulverizando la torta desintegrada a traves de una boquilla de 1,5 mm con una presion de 25 bar (2,5 MPa) bajo las siguientes condiciones medias de velocidad de flujo y de temperaturas:

Temperatura media de entrada: 250 °C Temperatura media de salida: 140 °C Caudal medio: 15 l/h.

Las caractensticas de la sflice CS1 obtenida (en forma de perlas sustancialmente esfericas) fueron las siguientes:

Contenido de acido policarboxflico + carboxilato (C) (%): 0,34

Contenido de aluminio (Al) (%): 0,05

BET (m2/g) ^: 161

CTAB (irr/g): 168

Ysd (mJ/m2): 52

Absorcion de agua (%): 9,0

V2/V1 (%): 59,7

PH___________________________________________: 3,4

Ejemplo 2 y ejemplo comparativo 2

Los siguientes materiales se usaron en la preparacion de composiciones elastomericas basadas en SBR:

SBR: SBR Buna VSL5025-2 de Lanxess; con 50 ± 4 % de unidades de vinilo; 25 ± 2 % de unidades de estireno; Tg en las proximidades de -20 °C; 100 phr de SBR extendido con 37,5 ± 2,8 % en peso de aceite BR: aceite Buna CB 25 de Lanxess

S1: sflice precipitada de acuerdo con la presente invencion preparada de acuerdo con el Ejemplo 1 CS1: sflice precipitada preparada segun el Ejemplo comparativo 1 Agente de acoplamiento: Luvomaxx TESPT de Lehvoss France sari Plastificante: plastificante naftenico Nytex 4700 de Nynas

Antioxidante: N-(1,3-dimetilbutil)-N-fenil-para-fenilendiamina; Santoflex 6-PPD de Flexsys

DPG: difenilguanidina; Rhenogran DPG-80 de RheinChemie

CBS: N-Ciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida; Rhenogran CBS-80 de RheinChemie

Las composiciones de las mezclas elastomericas, expresadas como partes en peso por 100 partes de elastomeros (phr), se muestran en la Tabla I a continuacion, se prepararon en un mezclador interno de tipo Brabender (380 ml) de acuerdo con el siguiente procedimiento.

Procedimiento para la preparacion de composiciones de caucho

La preparacion de composiciones de SBR y de caucho natural se llevo a cabo en dos fases de preparacion sucesivas: una primera fase que consiste en un trabajo termomecanico a alta temperatura, seguido de una segunda fase de trabajo mecanico a temperaturas de menos de 110 °C. Esta fase hace posible la introduccion del sistema de vulcanizacion.

La primera fase se llevo a cabo utilizando un dispositivo de mezcla, de tipo mezclador interno, de la marca Brabender (capacidad de 380 ml). El coeficiente de llenado fue 0,6. La temperatura inicial y la velocidad de los rotores se establecieron en cada ocasion para lograr temperaturas de cafda de la mezcla de aproximadamente 140160 °C.

Durante la primera fase fue posible incorporar, en una primera pasada, los elastomeros y a continuacion la carga de refuerzo (introduccion en etapas) con el agente de acoplamiento y el acido estearico. Para esta pasada, la duracion fue de entre 4 y 10 minutos.

Despues de enfriar la mezcla (a una temperatura de menos de 100 °C), una segunda pasada hizo posible incorporar el oxido de zinc y los agentes protectores/antioxidante. La duracion de esta pasada fue de entre 2 y 5 minutos.

Despues de enfriar la mezcla (a una temperatura inferior a 100 °C), se anadio a la mezcla el sistema de vulcanizacion (azufre y aceleradores, tales como CBS). La segunda fase se llevo a cabo en un molino abierto, precalentado a 50 °C. La duracion de esta fase fue de entre 2 y 6 minutos.

Cada mezcla final se calandro posteriormente en forma de placas con un espesor de 2-3 mm.

5

10

15

20

25

30

35

40

Tabla I

Composicion: Ejemplo 2 Ej. comparativo 2

SBR: 103,0 103,0

BR: 25,0 25,0

S1: 80,0

CS1: 80,0

Agente de acoplamiento: 6,4 6,4

Plastificante: 7,0 7,0

Negro humo (N330): 3,0 3,0

ZnO: 2,5 2,5

Acido estearico: 2,0 2,0

Antioxidante: 1,9 1,9

DPG: 1,5 1,5

CBS: 2,0 2,0

Azufre: 1,1 1,1

Posteriormente, se midieron las propiedades mecanicas y dinamicas de las mezclas vulcanizadas al tiempo de curado optimo (T98) de acuerdo con los siguientes procesos.

Propiedades reologicas

Viscosidad de las mezclas en bruto

La viscosidad Mooney se midio en las composiciones en estado en bruto a 100 °C usando un reometro MV 2000. La tasa de relajacion de la tension de Mooney fue de acuerdo con la norma NF ISO 289.

El valor del par, lefdo al final de 4 minutos despues del precalentamiento durante un minuto (Mooney Large (1 + 4) - a 100 °C), se muestra en la Tabla II. La prueba se llevo a cabo sobre las mezclas en bruto despues del envejecimiento durante 10 dfas y 3 semanas a una temperatura de 23 ± 3 °C.

Tabla II

Composiciones: Ejemplo 2 Ejemplo comp. 2

ML (1 + 4)-100 °C: Inicial 76 83

Relajacion Mooney: Inicial 0,323 0,309

ML (1 + 4)-100 °C: Despues de 10 dfas (23 ± 3 °C) 79 85

Relajacion Mooney: Despues de 10 dfas (23 ± 3 °C) 0,317 0,307

ML (1 + 4)-100 °C: Despues de 3 semanas (23 ± 3 °C) 81 86

Relajacion Mooney: Despues de 3 semanas (23 ± 3 °C) 0,299 0,301

Se descubrio que las composiciones que comprenden la sflice S1 precipitada de la presente invencion (Ejemplo 1) tienen una viscosidad en bruto inicial reducida con respecto a las composiciones que comprenden una sflice precipitada de la tecnica anterior. La viscosidad reducida de las composiciones que comprenden la sflice S1 precipitada de la invencion con respecto a las composiciones de referencia se mantiene incluso despues del envejecimiento.

Proceso para pruebas de reometna

Las mediciones se llevaron a cabo sobre las composiciones en estado en bruto. La reologfa se llevo a cabo a 160 °C utilizando un reometro Monsanto ODR de acuerdo con la norma NF ISO 3417. Segun esta prueba, la composicion de prueba se coloco en la camara de prueba (llenando completamente la camara) regulada a la temperatura de 160 °C durante 30 minutos, y se mide el par resistivo opuesto por la composicion a una oscilacion de baja amplitud (3°) de un rotor biconico incluido en la camara de prueba.

Se determinaron los siguientes parametros a partir de la curva de variacion en el par como funcion del tiempo:

- el par mmimo (Tmm), que refleja la viscosidad de la composicion a la temperatura considerada;

- el par maximo (Tmax);

- el delta par (AT = Tmax - Tmm), que refleja el grado de reticulacion provocado por la accion del sistema de reticulacion y, cuando sea necesario, de los agentes de acoplamiento;

- el tiempo T98 necesario para obtener un grado de vulcanizacion correspondiente al 98 % de la vulcanizacion completa (este tiempo se toma como optimo para la vulcanizacion); y

- el tiempo de quemado TS2, correspondiente al tiempo requerido necesario para aumentar el par 2 puntos por encima del par mmimo a la temperatura considerada (160 °C) y que refleja el tiempo durante el cual es posible procesar la mezcla en bruto a esta temperatura sin haber iniciado la vulcanizacion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Los resultados obtenidos para las composiciones del Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo 2 se muestran en la Tabla III.

Tabla III

: Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 2

Tmm (dNm): 16,0 18,0

Tmax (dNm): 59,0 50,6

Delta Par (dNm): 42,9 32,7

TS2 (min): 6,2 6,0

T98 (min): 26,5 28,2

Se descubrio que la composicion de acuerdo con la invencion (Ejemplo 2) exhibe una combinacion satisfactoria de propiedades reologicas.

En particular, aunque tiene una viscosidad en bruto reducida, mostro un valor de par mmimo mas bajo y un valor de par maximo mas alto que los de la composicion de referencia, lo que refleja una mayor procesabilidad de la composicion.

El uso de la sflice S1 de la presente invencion (Ejemplo 2) permite por tanto reducir la viscosidad minima (menor par mmimo Tmm, que es un signo de una mejora en la viscosidad en bruto) con respecto a las composiciones de referencia sin danar el comportamiento de vulcanizacion.

Propiedades mecanicas de los vulcanizados

Las mediciones se llevaron a cabo sobre las composiciones optimamente vulcanizadas (T98) obtenidas a una temperatura de 160 °C.

Los ensayos de traccion uniaxial se llevan a cabo de acuerdo con la norma NF ISO 37 con muestras de prueba de tipo H2 a una velocidad de 500 mm/min en un dispositivo Instron 5564. Los modulos x%, correspondientes a la tension medida en x% de la tension de traccion, se expresaron en MPa.

Se determino un mdice de refuerzo (IR) que es igual a la relacion del modulo a una tension del 300 % al modulo a una deformacion del 100 %.

La medicion de dureza Shore A en los vulcanizados se llevo a cabo de acuerdo con la norma ASTM D 2240, usando un tiempo de medicion de 15 segundos. Las propiedades se presentan en la Tabla IV.

Tabla IV

Composiciones: Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 2

10 % de modulo (MPa): 0,5 0,6

100 % modulo (MPa): 2,0 2,1

Modulo 300 % (MPa): 11,0 9,7

IR: 5,5 4,6

Dureza Shore A - 15 s (pts): 56 57

Se descubrio que la composicion que comprende la sflice de la invencion (Ejemplo 2) muestra un buen compromiso en las propiedades mecanicas, con respecto a lo que se obtiene con la composicion de referencia.

La composicion del Ejemplo 2 mostro modulos relativamente bajos al 10 % y al 100 % de deformacion y un alto modulo del 300 %, por lo tanto, un mayor mdice de refuerzo.

El uso de una sflice precipitada de la invencion (Ejemplo 2) permite obtener un nivel satisfactorio de refuerzo, con respecto a la mezcla de control.

Determinacion de las propiedades dinamicas de los vulcanizados

Las propiedades dinamicas se midieron en un analizador de viscosidad (Metravib VA3000) de acuerdo con la norma ASTM D5992.

Los valores para el factor de perdida (tan 8) y el modulo complejo dinamico de compresion (E*) se registraron en muestras vulcanizadas (muestra de prueba cilmdrica con una seccion transversal de 95 mm2 y una altura de 14 mm). La muestra se sometio al inicio a una tension previa del 10 % y a continuacion a una deformacion sinusoidal en compresion alterna de mas o menos el 2 %. Las mediciones se llevaron a cabo a 60 °C y a una frecuencia de 10 Hz.

Se determinaron el modulo complejo compresivo (E*, 60 °C, 10 Hz) y el factor de perdida (tan 8, 60 °C, 10 Hz).

Los valores para el factor de perdida (tan 5) y para la amplitud del modulo elastico de cizallamiento dinamico (Delta G') se registraron en muestras vulcanizadas (muestra de prueba paralelepipedica con una seccion transversal de 8 mm2 y una altura de 7 mm). La muestra se sometio a una tension de cizallamiento sinusoidal doble alterna a una temperatura de 40 °C y a una frecuencia de 10 Hz. Los ciclos de barrido de la amplitud de deformacion se llevaron a 5 cabo de acuerdo con un ciclo de retorno hacia el exterior, procediendo hacia afuera desde el 0,1 % hasta el 50 % y a continuacion volviendo del 50 % al 0,1 %.

Los datos obtenidos para las composiciones del Ejemplo 2 y del Ejemplo comparativo 2 se muestran en la Tabla V. Muestran los datos del barrido de amplitud de la deformacion de retorno y se relacionan con el valor maximo del 10 factor de perdida (retorno maximo tan 5, 40 °C, 10 Hz) y a la amplitud del modulo elastico (AG', 40 °C, 10 Hz) entre los valores al 0,1 % y al 50 % de deformacion (efecto Payne).

Tabla V

Composiciones: Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 2

E*, 60 °C, 10 Hz (MPa): 5,8 6,5

Tan 5, 60 °C, 10 Hz: 0,118 0,146

15 El uso de una sflice S1 de la presente invencion (Ejemplo 2) permite mejorar el valor maximo del factor de perdida a 60 °C.

Los datos en las Tablas II a V muestran que las composiciones que comprenden la sflice precipitada de la invencion se caracterizan por un buen compromiso entre las propiedades de procesamiento, refuerzo e histeresis con respecto 20 a las composiciones de referencia, en particular con una ganancia en la viscosidad en bruto que permanece sustancialmente estable tras el almacenamiento a largo plazo.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la produccion de sflice precipitada que comprende las etapas de:

hacer reaccionar al menos un silicato con al menos un agente acidificante, para proporcionar una suspension de sflice; someter dicha suspension de s^lice a filtracion para proporcionar una torta de filtracion; someter dicha torta de filtracion a una etapa de licuefaccion, dicha etapa de licuefaccion que se lleva a cabo sin la adicion de un compuesto de aluminio, para obtener una suspension de sflice precipitada; y opcionalmente, secar la sflice precipitada obtenida despues de la etapa de licuefaccion; caracterizado por que se anade un acido metilglutarico a la torta de filtracion durante o despues de la etapa de licuefaccion.
2. El proceso de la reivindicacion 1 en el que la etapa de hacer reaccionar al menos un silicato con al menos un agente acidificante comprende las siguientes etapas: (i) proporcionar al menos una porcion de la cantidad total del silicato implicado en la reaccion y un electrolito en un recipiente, la concentracion de silicato (expresada como SO2) inicialmente presente en dicho recipiente es inferior a 100 g/l y, preferiblemente, la concentracion de electrolito inicialmente presente en dicho recipiente que es inferior a 19 g/l; (ii) anadir una cantidad de un agente acidificante a dicho recipiente para obtener un valor de pH para el medio de reaccion de al menos 7,0, en particular de entre 7,0 y 8,5; (iii) anadir adicionalmente un agente acidificante y, si es apropiado, simultaneamente la cantidad restante de silicato al medio de reaccion para obtener una suspension de sflice.
3. Una sflice precipitada que comprende un acido metilglutarico y que tiene un contenido de aluminio que no excede de 1500 ppm.
4. La sflice precipitada de acuerdo con la reivindicacion 3, caracterizada por que tiene:

- una superficie espedfica BET de entre 45 y 550 m2/g, en particular de entre 70 y 370 m2/g, especialmente de entre 80 y 300 m2/g,

- un contenido (C) de acido metilglutarico + carboxilato correspondiente, expresado como carbono total, de al menos el 0,15 % en peso, en particular de al menos el 0,20 % en peso.
5. La sflice precipitada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, caracterizada por que tiene una absorcion de agua de al menos el 6,0 %.
6. La sflice precipitada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en la que el acido es acido 2- metilglutarico.
7. La sflice precipitada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en la que el acido es acido 3- metilglutarico.
8. La sflice precipitada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizada por que tiene un componente dispersivo de la energfa superficial Ysd de menos de 43 mJ/m2.
9. El uso como carga de refuerzo para polfmeros, en particular para elastomeros, de una sflice precipitada de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 8 u obtenida mediante el proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2.
10. Una composicion polimerica que comprende la sflice precipitada de una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8 u obtenida mediante el proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2.
11. Un artfculo que comprende al menos una composicion de acuerdo con la reivindicacion 10.
12. El artfculo de la reivindicacion 11 que consiste en una suela de calzado, un revestimiento de suelo, una barrera de gas, un material igmfugo, un rodillo para cables, un sello para aparatos electricos domesticos, un sello para tubenas de lfquido o gas, un sello de sistema de frenado, una tubena, un revestimiento, un cable, un soporte del motor, un separador de batena, una cinta transportadora, una correa de transmision o, preferiblemente, un neumatico.