BR112016018672B1

BR112016018672B1 - Processo para a produção de sílica precipitada, sílica precipitada, uso, composição polimérica, e, artigo

Info

Publication number: BR112016018672B1
Application number: BR112016018672-9A
Authority: BR
Inventors: Cédric Boivin; Laurent Guy; Eric Perin; Kilani Lamiri
Original assignee: Rhodia Operations
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2022-05-10
Also published as: TWI657046B; KR20160124099A; RS56983B1; US11136462B2; PL3105178T3; CA2938606A1; TW201544455A; BR112016018672A2; KR102398816B1; JP6464177B2; CN105980306A; JP2017511783A; WO2015121326A1; PT3105178T; ES2663515T3; EP3105178B1; CN105980306B; MX2016010401A; AR099421A1; EP3105178A1

Abstract

processo para a produção de sílica precipitada, sílica preci-pitada, uso, composição polimérica, e, artigo a invenção se refere a um processo para a preparação de uma nova sílica precipitada, em que: um silicato é reagido com um agente acidificante de modo a obter uma suspensão de sílica; a dita suspensão de sílica é filtrada de modo a obter um bolo de filtração; o dito bolo de filtração é submetido a uma operação de liquefação na ausência de um composto de alumínio; em que uma mistura de ácidos policarboxílicos é adicionada ao bolo de filtração durante ou após a operação de liquefação. ela também se refere a novas sílicas precipitadas e a usos das mesmas.

Description

[001] O presente Pedido reivindica prioridade ao Pedido de Patente Europeia N° 14305196.9, depositado em 14 de fevereiro 2014, todo o conteúdo deste Pedido de Patente aqui incorporado por referência para todas as finalidades.

CAMPO TÉCNICO

[002] A presente invenção se refere a um processo para a preparação de sílica precipitada, sílicas precipitadas e a aplicações das mesmas, tal como material de enchimento de reforço em polímeros. Em particular, a presente invenção se refere a um processo para a preparação de sílica precipitada que compreende o uso de uma mistura de ácidos policarboxílicos.

TÉCNICA ANTECEDENTE

[003] A sílica precipitada tem sido muito usada como material de enchimento de reforço branco em materiais poliméricos e, em particular, em elastômeros.

[004] De acordo com um processo geral, a sílica precipitada é preparada por meio de uma reação pela qual um silicato, tal como o silicato de um metal alcalino, por exemplo, silicato de sódio, é precipitado com um agente acidificante, tal como ácido sulfúrico, seguido por separação do sólido resultante através de filtração. Um bolo de filtração é, assim, obtido o qual é, em geral, submetido a uma operação de liquefação antes de ser seco, em geral através de atomização. Vários métodos podem ser empregados para a precipitação de sílica: principalmente, a adição de um agente acidificante a um sedimento do silicato ou adição simultânea, parcial ou total, de um agente acidificante e do silicato à água ou a um sedimento de silicato já presente no vaso.

[005] O uso de ácidos carboxílicos para a preparação de sílica precipitada foi anteriormente descrito, por exemplo, no documento WO 2006/125927 (RHODIA CHIMIE) de 30/11/2006, o qual descreve o uso de um ácido carboxílico, antes ou após a etapa de liquefação do bolo de filtração. O documento WO 2006/125927, contudo, não revela o uso de uma mistura de ácidos policarboxílicos.

[006] Encontrou-se agora que o uso de uma mistura de ácidos policarboxílicos, durante ou após a etapa de liquefação do bolo de filtração, fornece sílica precipitada a qual, quando usada em composições poliméricas, confere viscosidade reduzida ou similar ou propriedades dinâmicas e mecânicas aprimoradas em relação às sílicas precipitadas previamente conhecidas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[007] Um primeiro objetivo da presente invenção é um processo para a produção de sílica precipitada que compreende as etapas de: - reação de pelo menos um silicato com pelo menos um agente acidificante para fornecer uma suspensão de sílica; - sujeição da dita suspensão de sílica à filtração para proporcionar um bolo de filtração; - sujeição do dito bolo de filtração a uma etapa de liquefação, a dita etapa de liquefação sendo realizada sem a adição de um composto de alumínio, para obter uma suspensão de sílica precipitada; e - opcionalmente, secagem da sílica precipitada obtida após a etapa de liquefação; em que uma mistura de ácidos policarboxílicos é adicionada ao bolo de filtração durante ou após a etapa de liquefação.

[008] De acordo com o processo da invenção, o bolo de filtração é submetido a uma etapa de liquefação, durante ou após a qual uma mistura de ácidos policarboxílicos é adicionada ao bolo de filtração. A etapa de liquefação é realizada sem a adição de um composto de alumínio ao bolo de filtração. Isto é, nenhum composto de alumínio é adicionado ao bolo de filtração antes, durante ou após a operação de liquefação.

[009] O termo "liquefação" se destina aqui a indicar um processo em que um sólido, isto é, o bolo de filtração, é convertido em uma massa de tipo fluido. As expressões "etapa de liquefação", "operação de liquefação" ou "desintegração" são usadas alternadamente e se destinam a significar um processo em que o bolo de filtração é transformado em uma suspensão fluida a qual pode, então, ser facilmente seca. Após a etapa de liquefação, o bolo de filtração está em uma forma fluida e a sílica precipitada está em suspensão.

[0010] O bolo de filtração sujeito à etapa de liquefação pode ser uma mistura de mais do que um bolo de filtração, cada um deles obtido a partir da filtração de uma suspensão de sílica ou uma parte da suspensão de sílica, obtido a partir da etapa de precipitação. O bolo de filtração pode, opcionalmente, ser lavado ou enxaguado antes da etapa de liquefação.

[0011] De acordo com uma primeira modalidade preferida da invenção, a mistura de ácidos policarboxílicos é adicionada ao bolo de filtração durante a etapa de liquefação. A etapa de liquefação ainda compreende, tipicamente, um tratamento mecânico o qual resulta em uma redução da granulometria da sílica em suspensão. O dito tratamento mecânico pode ser realizado ao passar o bolo de filtração através de um moinho de tipo coloidal ou um moinho de esferas.

[0012] A mistura a qual é obtida após a etapa de liquefação, daqui em diante dita como "suspensão de sílica precipitada" é, subsequentemente, de preferência, seca, tipicamente através de secagem por pulverização.

[0013] De acordo com uma segunda modalidade da invenção, o bolo de filtração é submetido a um primeira etapa de liquefação, por exemplo, submetido a um tratamento mecânico conforme descrito acima, para obter uma suspensão de sílica precipitada. Uma mistura de ácidos policarboxílicos é, então, adicionada à suspensão de sílica precipitada, isto é, o bolo de filtração desintegrado. A sílica precipitada assim obtida pode ser subsequentemente seca, por exemplo, através de secagem por pulverização.

[0014] De acordo com o processo da invenção, uma mistura de ácidos policarboxílicos é adicionada à sílica durante ou após a etapa de liquefação.

[0015] A expressão "ácido policarboxílico" é usada aqui para se referir a ácidos carboxílicos que compreendem pelo menos dois grupos funcionais ácido carboxílico. A expressão "grupo funcional ácido carboxílico" é usada aqui em seu significado habitual para se referir ao grupo funcional -COOH.

[0016] Ácidos policarboxílicos adequados para o processo da invenção podem ter dois, três, quatro ou mesmo mais do que quatro grupos funcionais ácido carboxílico. De preferência, os ácidos policarboxílicos adequados para o processo da invenção são selecionados a partir do grupo que consiste nos ácidos dicarboxílicos e nos ácidos tricarboxílicos.

[0017] Ácidos policarboxílicos adequados são ácidos policarboxílicos alifáticos lineares ou ramificados, saturados ou insaturados que têm entre 2 a 20 átomos de carbono e ácidos policarboxílicos aromáticos. Os ácidos policarboxílicos podem, opcionalmente, compreender grupos funcionais hidróxi e/ou átomos de halogênio.

[0018] Ácidos policarboxílicos alifáticos podem, opcionalmente, compreender heteroátomos sobre a cadeia principal, por exemplo, N, S. Tipicamente, os ácidos policarboxílicos são selecionados a partir do grupo que consiste em ácidos policarboxílicos alifáticos de cadeia linear ou ramificada, saturados ou insaturados e ácidos policarboxílicos aromáticos que têm a partir de 2 a 16 átomos de carbono.

[0019] Dentre os ácidos policarboxílicos alifáticos, menção pode ser feita aos ácidos policarboxílicos lineares, saturados ou insaturados que têm a partir de 2 a 14 átomos de carbono, de preferência, que têm a partir de 2 a 12 átomos de carbono. Ácidos policarboxílicos adequados podem ter 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 átomos de carbono. Os ácidos policarboxílicos adequados podem, vantajosamente, ter 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 átomos de carbono, de preferência, 4, 5, 6, 7 ou 8 átomos de carbono. Por exemplo, o ácido policarboxílico pode ter 4, 5 ou 6 átomos de carbono.

[0020] Exemplos não limitativos preferidos de ácidos policarboxílicos alifáticos lineares apropriados são os ácidos selecionados a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido malônico, ácido tricarbalílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico.

[0021] Dentre os ácidos policarboxílicos ramificados, menção pode ser feita a ácido metilsuccínico, ácido etilsuccínico, ácido oxalossuccínico, ácido metiladípico, ácido metilglutárico, ácido dimetilglutárico. Para evitar qualquer dúvida, a expressão "ácido metilglutárico" é usada aqui para indicar tanto ácido 2- metilglutárico quanto ácido 3-metilglutárico, bem como misturas dos dois isômeros em qualquer proporção. A expressão "ácido 2-metilglutárico" é usada aqui para indicar tanto a forma (S) quanto a forma (R) do composto, bem como sua mistura racêmica.

[0022] Dentre os ácidos policarboxílicos insaturados, menção pode ser feita a ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido mucônico, ácido aconítico, ácido traumático, ácido glutacônico.

[0023] Dentre os ácidos policarboxílicos que compreendem grupos funcionais hidroxila, menção pode ser feita a ácido málico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico.

[0024] Os ácidos policarboxílicos aromáticos têm, tipicamente, a partir de 6 a 20 átomos de carbono. Dentre os ácidos policarboxílicos aromáticos, menção pode ser feita a ácidos ftálicos, isto é, ácido ftálico, ácido ortoftálico e ácido isoftálico, ácido trimésico, ácido trimelítico.

[0025] De preferência, os ácidos policarboxílicos para o processo da invenção são selecionados a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido malônico, ácido tricarbalílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido metilsuccínico, ácido etilsuccínico, ácido metiladípico, ácido metilglutárico, ácido dimetilglutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico.

[0026] Os ácidos policarboxílicos podem ser convenientemente selecionados a partir do grupo que consiste em ácido adípico, ácido succínico, ácido etilsuccínico, ácido glutárico, ácido metilglutárico, ácido oxálico e ácido cítrico.

[0027] Alternativamente, os ácidos policarboxílicos podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido malônico, ácido tricarbalílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido metiladípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, metilsuccínico, ácido etilsuccínico, ácido metilglutárico, ácido dimetilglutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico. De preferência, os ácidos policarboxílicos podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido metiladípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido metilsuccínico, ácido etilsuccínico, metilglutárico, ácido dimetilglutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico. Ainda mais preferivelmente, os ácidos policarboxílicos podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido metiladípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido metilsuccínico, ácido etilsuccínico, ácido metilglutárico, ácido dimetilglutárico, ácido málico, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido tartárico.

[0028] A mistura de ácidos policarboxílicos usada durante ou após a etapa de liquefação compreende pelo menos dois ácidos policarboxílicos, conforme definido acima. A mistura pode compreender dois, três, quatro ou mesmo mais de quatro ácidos policarboxílicos. Tipicamente, a mistura compreende dois ácidos policarboxílicos. De preferência, a mistura compreende três ácidos policarboxílicos, conforme definido acima. Mais preferivelmente, a mistura compreende três ácidos policarboxílicos selecionados a partir do grupo que consiste em ácidos dicarboxílicos e ácidos tricarboxílicos.

[0029] Em uma modalidade vantajosa, a mistura compreende três ácidos policarboxílicos, de preferência, três ácidos dicarboxílicos. Tipicamente, a mistura consiste em três ácidos dicarboxílicos, embora impurezas possam estar presentes em uma quantidade, em geral, não acima de 2,00 % em peso da mistura total de ácidos policarboxílicos.

[0030] Em um primeiro aspecto da dita modalidade, a mistura compreende ácido adípico, ácido glutárico e ácido succínico. Os três ácidos podem estar presentes na mistura em qualquer proporção.

[0031] Tipicamente, a quantidade de ácido adípico na mistura é igual ou maior do que 15,00 % em peso, de preferência, igual ou maior do que 20,00 % em peso; a quantidade de ácido adípico é, em geral, igual ou menor do que 35,00 % em peso, de preferência, igual ou menor do que 30,00 % em peso.

[0032] A quantidade de ácido glutárico é, tipicamente, igual ou maior do que 40,00 % em peso, de preferência, igual ou maior do que 45,00 % em peso e igual ou menor do que 65,0 % em peso, de preferência, igual ou menor do que 60,00 % em peso.

[0033] A quantidade de ácido succínico na mistura é igual ou maior do que 13,0 % em peso, de preferência, igual ou maior do que 15,00 % em peso e igual ou menor do que 28,00 % em peso, de preferência, igual ou menor do que 25,00 % em peso. As percentagens se referem à quantidade total de ácidos policarboxílicos na mistura. Tal mistura pode, vantajosamente, ser obtida a partir de um processo para a fabricação de ácido adípico.

[0034] Em um segundo aspecto da dita modalidade, a mistura compreende ácido metilglutárico, ácido etilsuccínico e ácido adípico. Os três ácidos podem estar presentes na mistura em qualquer proporção.

[0035] De preferência, a mistura compreende um grande proporção de ácido metilglutárico em relação ao peso total combinado de ácido etilsuccínico e ácido adípico. Tipicamente, a quantidade de ácido metilglutárico na mistura é pelo menos 50,0 % em peso; de preferência, é igual ou maior do que 60,00 % em peso, mais preferivelmente igual ou maior do que 80,00 % em peso, mais preferivelmente igual ou maior do que 90,00 % em peso. A quantidade de ácido metilglutárico na mistura é igual ou menor do que 97,00 % em peso, de preferência, igual ou menor do que 96,00 % em peso, mais preferivelmente igual ou menor do que 95,50 % em peso.

[0036] A quantidade de ácido etilsuccínico é, em geral, igual ou maior do que 3,00 % em peso, de preferência, igual ou maior do que 3,50 % em peso, mais preferivelmente igual ou maior do que 3,90 % em peso e igual ou menor do que 20,00 % em peso, de preferência, igual ou menor do que 12,00 % em peso, mais preferivelmente igual ou menor do que 9,70 % em peso.

[0037] A quantidade de ácido adípico na mistura é igual ou maior do que 0,05, de preferência, igual ou maior do que 0,08 % em peso, mais preferivelmente igual ou maior do que 0,10 % em peso e igual ou menor do que a 20,00 % em peso, de preferência, igual ou menor do que 10,00 % em peso, mais preferivelmente igual ou menor do que 5,00 % em peso.

[0038] O ácido metilglutárico na mistura pode ser ácido 2-metilglutárico. Alternativamente, o ácido metilglutárico pode ser ácido 3-metilglutárico. Ainda alternativamente, o ácido metilglutárico na mistura pode ser uma mistura de ácido 2-metilglutárico e ácido 3- metilglutárico em qualquer proporção dos dois.

[0039] A mistura de ácidos policarboxílicos definida acima pode, vantajosamente, ser obtida por meio de hidrólise, ácida ou básica, de uma mistura que compreende metilglutaronitrila, etilsuccinonitrila e adiponitrila. A dita mistura pode, convenientemente, derivar do processo para a preparação de adiponitrila por meio de hidrocianação de butadieno, conforme é conhecido na técnica.

[0040] Em qualquer uma das misturas de ácido policarboxílico, uma parte ou a totalidade dos grupos funcionais ácido carboxílico pode estar na forma de um derivado de ácido carboxílico, principalmente na forma de um anidrido, éster ou sal, por exemplo, o sal de um metal alcalino (por exemplo, sódio ou potássio) ou um sal de amônio. O termo "carboxilato" será usado daqui em diante para denotar os derivados dos grupos funcionais ácido carboxílico, conforme definido acima.

[0041] Assim, em uma primeira modalidade, a mistura de ácidos policarboxílicos usada no processo da invenção pode compreender: - ácido metilglutárico, tipicamente a partir de 60,00 a 96,00 % em peso, por exemplo, a partir de 90,00 a 95,50 % em peso; - anidrido etilsuccínico, tipicamente a partir de 3,50 a 20,00 % em peso, por exemplo, a partir de 3,90 a 9,70 % em peso; e - ácido adípico, tipicamente a partir de 0,05 a 20,00 % em peso, por exemplo, a partir de 0,10 a 0,30 % em peso.

[0042] Alternativamente, a composição vantajosa da mistura de ácidos policarboxílicos usada no processo da invenção pode compreender: - ácido metilglutárico, tipicamente a partir de 10,00 a 50,00 % em peso, por exemplo, a partir de 25,00 a 40,00 % em peso; - anidrido metilglutárico, tipicamente a partir de 40,00 a 80,00 % em peso, por exemplo, a partir de 55,00 a 70,00 % em peso; - anidrido etilsuccínico, tipicamente a partir de 3,50 a 20,00 % em peso, por exemplo, a partir de 3,90 a 9,70 % em peso; e - ácido adípico, tipicamente a partir de 0,05 a 20,00 % em peso, por exemplo, a partir de 0,10 a 0,30 % em peso.

[0043] Na composição acima, o anidrido metilglutárico pode ser anidrido 2-metilglutárico, anidrido 3-metilglutárico ou uma mistura dos dois.

[0044] Os ácidos policarboxílicos usados na invenção podem, opcionalmente, ser neutralizados, por exemplo, por meio de reação com uma base, tal como NaOH ou KOH, antes de serem usados no processo da invenção. Isto permite modificar o pH da sílica resultante.

[0045] A mistura de pelo menos dois ácidos policarboxílicos pode ser adicionada ao bolo de filtração durante ou após a etapa de liquefação do processo na forma de uma solução aquosa.

[0046] A quantidade da mistura de ácidos policarboxílicos adicionada ao bolo de filtração no processo da invenção, calculada em relação à quantidade de sílica (expressa em termos de SiO2) no bolo de filtração é, em geral, de pelo menos 0,50 % em peso, mesmo pelo menos 0,60 % em peso, de preferência, de pelo menos 0,70 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,75 % em peso. A quantidade da mistura de ácidos policarboxílicos adicionada ao bolo de filtração normalmente não excede 2,50 % em peso, de preferência, 2,00 % em peso, mais preferivelmente 1,75 % em peso e, ainda mais preferivelmente, não excede 1,50 % em peso em relação à quantidade de sílica (expressa em termos de SiO2) no bolo de filtração. A quantidade da mistura de ácidos policarboxílicos adicionada ao bolo de filtração pode, tipicamente, estar na faixa de a partir de 0,50 % em peso a 2,00 % em peso, mesmo a partir de 0,60 % em peso a 1,75 % em peso em relação à quantidade de sílica (expressa em termos de SiO2 ) no bolo de filtração.

[0047] A suspensão de sílica precipitada obtida ao final da etapa de liquefação é, tipicamente, seca. A secagem pode ser realizada usando quaisquer meios conhecidos na técnica. De preferência, a secagem é realizada através de secagem por pulverização. Para esta finalidade, pode ser usado qualquer tipo adequado de secador por pulverização, especialmente um secador por pulverização à turbina ou um secador de bico de pulverização (bico de líquido-pressão ou dois fluidos). Em geral, quando a filtração é realizada por meio de um prensa de filtro, um secador por pulverização de bico é usado e, quando a filtração é realizada por meio de um filtro de vácuo, um secador por pulverização à turbina é usado.

[0048] Quando um secador por pulverização de bico é usado, a sílica precipitada está, em geral, na forma de glóbulos aproximadamente esféricos.

[0049] Após secagem, uma etapa de moagem pode, então, ser realizada sobre o produto recuperado. A sílica precipitada que pode ser assim obtida está, em geral, na forma de um pó. Quando um secador por pulverização à turbina é usado, a sílica precipitada está, tipicamente, na forma de um pó.

[0050] A sílica precipitada seca (especialmente por um secador de pulverização à turbina) ou moída, conforme indicado acima, pode ser opcionalmente submetida a um etapa de aglomeração. A dita etapa de aglomeração consiste, por exemplo, em compressão direta, granulação a úmido (isto é, com o uso de um aglutinante, tal como água, uma suspensão de sílica, etc.), extrusão ou, de preferência, compactação a seco. A sílica que pode, então, ser obtida após a etapa de aglomeração está, em geral, na forma de grânulos.

[0051] Um segundo objetivo da presente invenção é um processo específico para a preparação de uma sílica precipitada. O dito processo compreende as etapas gerais de uma reação de precipitação entre um silicato e um agente acidificante, pelo que uma suspensão de sílica é obtida, seguido por separação e secagem desta suspensão.

[0052] O processo que constitui o segundo objetivo da invenção compreende as etapas de: (i) fornecimento de pelo menos uma parte da quantidade total do silicato envolvido na reação e um eletrólito em um vaso, a concentração de silicato (expressa como SiO2) inicialmente presente no dito vaso é de menos do que 100 g/l e, de preferência, a concentração de eletrólito inicialmente presente no dito vaso é de menos do que 19 g/l; (ii) adição de uma quantidade de um agente acidificante ao dito vaso para obter um valor de pH, para o meio de reação, de pelo menos 7,0, em particular, entre 7,0 e 8,5; (iii) adição ainda de um agente acidificante e, se apropriado, simultaneamente da quantidade restante de silicato ao meio de reação para obter uma suspensão de sílica; (iv) sujeição da dita suspensão de sílica à filtração para proporcionar um bolo de filtração; (v) sujeição do dito bolo de filtração a uma etapa de liquefação, a dita etapa de liquefação sendo realizada na ausência de um composto de alumínio, para obter uma suspensão de sílica precipitada; e (vi) opcionalmente, secagem da sílica precipitada obtida após a etapa de liquefação; em que uma mistura de ácidos policarboxílicos é adicionada ao bolo de filtração durante ou após a etapa de liquefação.

[0053] O bolo de filtração obtido ao final da etapa de filtração é submetido a uma operação de liquefação. A etapa de liquefação é realizada na ausência de um composto de alumínio adicionado ao bolo de filtração. O bolo de filtração assim obtido exibe um teor de sólidos de no máximo 30 % em peso, de preferência, no máximo 25 % em peso.

[0054] Todas as definições e preferências fornecidas acima para o processo de acordo com o primeiro objetivo da invenção se aplicam igualmente ao processo do segundo objetivo.

[0055] A escolha do agente acidificante e do silicato é feita de um modo bem conhecido na técnica. Em geral, é feito uso, como agente acidificante, de um ácido inorgânico forte, tal como ácido sulfúrico, ácido nítrico ou ácido clorídrico. Alternativamente, um ácido orgânico, tal como ácido acético, ácido fórmico ou ácido carbônico, também pode ser usado nesta etapa do processo.

[0056] O agente acidificante pode ser diluído ou concentrado; a concentração de ácido pode estar entre 0,4 e 36,0 N, por exemplo, entre 0,6 e 1,5 N.

[0057] Em particular, no caso onde o agente acidificante é ácido sulfúrico, sua concentração pode estar entre 40 e 180 g/l, por exemplo, entre 60 e 130 g/l.

[0058] Qualquer forma comum de silicato pode ser usada no processo, tais como metassilicatos, dissilicatos e, vantajosamente, um silicato de metal alcalino, em particular, silicato de sódio ou potássio.

[0059] O silicato inicialmente presente no vaso tem, convencionalmente, uma concentração (expressa em termos de SiO2) de entre 40 e 330 g/l, por exemplo, entre 60 e 300 g/l.

[0060] De preferência, o silicato é silicato de sódio. Quando silicato de sódio é usado, em geral, ele exibe uma proporção em peso de SiO2/Na2O de entre 2,0 e 4,0, em particular, entre 2,4 e 3,9, por exemplo, entre 3,1 e 3,8.

[0061] Durante a etapa (i), um silicato e um eletrólito são inicialmente carregados em um vaso de reação apropriado. A quantidade de silicato inicialmente presente no vaso representa, vantajosamente, apenas uma parte da quantidade total de silicato envolvida na reação.

[0062] O termo "eletrólito" deve ser entendido, no presente relatório descritivo, conforme normalmente aceito, isto é, qualquer substância iônica ou molecular a qual, quando em solução, se decompõe ou dissocia para formar íons ou partículas carregadas. Como eletrólitos adequados, menção pode ser feita a metais alcalinos e sais de metais alcalino terrosos, em particular, o sal de metal do silicato de iniciação e do agente acidificante, por exemplo, cloreto de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com ácido clorídrico ou, de preferência, sulfato de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com ácido sulfúrico.

[0063] De acordo com uma característica do presente processo de preparação, a concentração inicial de eletrólito no vaso é menor do que 19 g/l, em particular, menor do que 18 g/l, especialmente menor do que 17 g/l, por exemplo, menor do que 15 g/l embora, em geral, seja maior do que 6 g/l.

[0064] De acordo com outra característica do presente processo, a concentração inicial de silicato (expressa em termos de SiO2) no vaso é menor do que 100 g/l. De preferência, a concentração é menor do que 80 g/l, em particular, menor do que 70 g/l. Em particular, quando o ácido usado para a neutralização tem uma concentração elevada, em particular, maior do que 70 %, então, é aconselhável trabalhar com uma concentração inicial de silicato no vaso (expressa em termos de SiO2) menor do que 80 g/l.

[0065] A adição de agente acidificante na etapa (ii) do processo leva a uma queda no pH do meio de reação. A adição do agente acidificante é realizada até que um valor de pH do meio de reação de pelo menos 7,0, em particular, entre 7,0 e 8,5, por exemplo, de entre 7,5 e 8,5 seja alcançado.

[0066] Uma vez que o valor de pH desejado é atingido, e no caso de um processo em que apenas uma parte da quantidade total de silicato está inicialmente presente no vaso, uma adição simultânea de agente acidificante e da quantidade restante de silicato é, então, vantajosamente realizada na etapa (iii).

[0067] Esta adição simultânea é, em geral, realizada de uma maneira tal que o valor de pH do meio de reação é sempre igual (dentro de ± 0,1) ao valor obtido ao final da etapa (ii).

[0068] Quando de conclusão do estágio (iii) e, em particular, após a adição simultânea citada acima de agente acidificante e silicato, uma maturação do meio de reação resultante (suspensão aquosa) pode ser realizada no mesmo pH obtido ao final do estágio (iii). Esta etapa é, em geral, realizada com agitação da suspensão, por exemplo, durante 2 a 45 minutos, em particular, durante 3 a 30 minutos.

[0069] Tanto quando apenas uma parte da quantidade total de silicato está inicialmente presente como quando a quantidade total de silicato está presente é possível, após a precipitação, em um estágio subsequente opcional, adicionar uma quantidade suplementar de agente acidificante ao meio de reação. Esta adição é, em geral, realizada até que um valor de pH de entre 3,0 e 6,5, de preferência, entre 4,0 e 6,5 seja obtido.

[0070] A temperatura do meio de reação é, em geral, de entre 75 °C e 97 °C, de preferência, entre 80 °C e 96 °C.

[0071] De acordo com um primeiro aspecto do presente processo de preparação, a reação é realizada em uma temperatura constante de entre 75 °C e 97 °C. De acordo com um aspecto alternativo do presente processo, a temperatura ao final da reação é mais elevada do que a temperatura no início da reação. Assim, a temperatura no início da reação é, de preferência, mantida entre 75 °C e 90 °C; então, a temperatura é, de preferência, aumentada para um valor de entre 90 °C e 97 °C, na qual ela é mantida até o final da reação.

[0072] Ao final das etapas (i) a (iii) conforme descrito acima, é obtida uma suspensão de sílica. Uma etapa de separação de líquido/sólido é subsequentemente realizada. As etapas subsequentes do processo podem ser as mesmas conforme as etapas do processo o qual é o primeiro objetivo da invenção.

[0073] A etapa de separação normalmente compreende uma filtração seguido, se necessário, por uma operação de lavagem, realizada por meio de qualquer método adequado, por exemplo, por meio de um filtro de banda, um filtro de vácuo ou, de preferência, uma prensa de filtro. Um bolo de filtração é obtido ao final da etapa de filtração.

[0074] O bolo de filtração é, então, submetido a uma operação de liquefação. De acordo com a presente invenção, uma mistura que compreende pelo menos dois ácidos policarboxílicos, conforme definido acima, é adicionada durante ou após a operação de liquefação.

[0075] De preferência, no presente processo de preparação, a suspensão de sílica precipitada obtida após a etapa de liquefação exibe, imediatamente antes de ser seca, um teor de sólidos de no máximo, 25 % em peso, em particular, no máximo 24 % em peso, especialmente no máximo 23 % em peso, por exemplo, no máximo 22 % em peso.

[0076] O bolo de filtração desintegrado é subsequentemente seco. A secagem pode ser realizada de acordo com quaisquer meios conhecidos na técnica, conforme descrito acima.

[0077] O produto seco ou moído pode, opcionalmente, ser submetido a uma etapa de aglomeração, tal como descrito acima. A sílica precipitada que é obtida após a etapa de aglomeração em geral existe na forma de grânulos.

[0078] A invenção também se refere à sílica precipitada obtida por meio do processo de acordo com a invenção.

[0079] Em geral, a sílica precipitada dos invenção exibe, em sua superfície, moléculas da mistura de ácidos policarboxílicos e/ou dos carboxilatos que correspondem aos ácidos policarboxílicos usados no processo.

[0080] Consequentemente, um outro objetivo da presente invenção é, portanto, uma composição que compreende sílica precipitada e uma mistura de pelo menos dois ácidos policarboxílicos ou derivados dos mesmos.

[0081] Todas as definições e preferências em relação à natureza dos ácidos policarboxílicos, seus derivados e suas misturas definidas acima em relação ao processo para a preparação de sílica precipitada se aplicam igualmente à sílica precipitada da invenção.

[0082] A sílica precipitada da invenção pode ser usada, em particular, como material de enchimento para composições poliméricas, vantajosamente conferindo às mesmas uma redução na viscosidade de fusão. As propriedades dinâmicas e mecânicas das ditas composições poliméricas são, em geral, mantidas inalteradas, quando não aprimoradas, em relação àquelas de composições poliméricas correspondentes que compreendem sílicas precipitadas do estado da técnica.

[0083] A sílica precipitada de acordo com a invenção exibe um teor total de (C) da mistura de ácidos policarboxílicos e/ou dos carboxilatos correspondentes, expresso como carbono total, de pelo menos 0,15 % em peso, em particular, de pelo menos 0,20 % por peso. O teor (C) de ácidos policarboxílicos e/ou carboxilatos correspondentes pode ser de pelo menos 0,25 % em peso, em particular, de pelo menos 0,30 % em peso, por exemplo, pelo menos 0,35 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,45 % em peso. O teor (C) de ácidos policarboxílicos e/ou carboxilatos correspondentes, expresso como carbono total, não está particularmente limitado embora, tipicamente, não exceda 10,00 % em peso, em particular, não exceda 5,00 % em peso.

[0084] O teor total da mistura de ácidos policarboxílicos e/ou dos carboxilatos correspondentes, designado (C), expresso como carbono total, pode ser medido usando um analisador de carbono/enxofre, tal como o Horiba EMIA 320 V2. O princípio do analisador de carbono/enxofre se baseia na combustão de uma amostra sólida em uma corrente de oxigênio em um forno de indução (ajustado para aproximadamente 170 mA) e na presença de aceleradores de combustão (aproximadamente 2 gramas de tungstênio (em particular, Lecocel 763-266) e aproximadamente 1 grama de ferro). O carbono presente na amostra a ser analisada (peso de cerca de 0,2 gramas) se combina com o oxigênio para formar CO2, CO. Estes gases são subsequentemente analisadas por um detector de infravermelho. A umidade da amostra e a água produzidas durante estas reações de oxidação são removidas por meio de passagem através de um cartucho que compreende um agente de desidratação (perclorato de magnésio), de modo a não interferir com a medição de infravermelho. O resultado é expresso como percentagem em peso de carbono elementar.

[0085] A presença dos ácidos policarboxílicos e/ou dos carboxilatos correspondentes na superfície da sílica precipitada da invenção pode ser determinada pela presença de picos característicos das ligações de C-O e C=O, visíveis no espectro de infravermelho obtidos, em particular, por infravermelho de superfície (transmissão) ou infravermelho por diamante-ATR (em particular, entre 1540 e 1590 cm-1 e entre 1380 e 1420 cm-1 para C-O e entre 1700 e 1750 cm-1 para C=O).

[0086] A análise de infravermelho de superfície (por transmissão) pode ser realizada em um Espectrômetro Bruker Equinox 55 sobre um pellet de produto puro. O pellet é obtido após moagem da sílica, tal como em um almofariz de ágata e peletização a 2 T/cm2 durante 10 segundos. O diâmetro do pellet é de 17 mm. O peso do pellet está entre 10 e 20 mg. O pellet assim obtido é colocado na câmara sob vácuo elevado (10-7 mbar) do espectrômetro durante uma hora em temperatura ambiente antes da análise por transmissão. A aquisição ocorre sob vácuo elevado (condições de aquisição: a partir de 400 cm-1 a 6000 cm-1; número de varreduras: 100; resolução de 2 cm-1).

[0087] A análise diamante-ATR, realizada em um espectrômetro Bruker Tensor 27, consiste em depositar, sobre o diamante, uma ponta de espátula de sílica pré-moída em um almofariz de ágata e, então, exercer uma pressão. O espectro de infravermelho está registrado no espectrômetro em 20 varreduras, a partir de 650 cm-1 a 4000 cm-1. A resolução é de 4 cm-1.

[0088] Em uma modalidade vantajosa, a composição da invenção compreende sílica precipitada e ácido adípico na forma de ácido e/ou na forma de carboxilato, ácido glutárico na forma de ácido e/ou na forma de carboxilato, e ácido succínico na forma de ácido e/ou na forma de carboxilato. O ácido adípico, ácido glutárico e ácido succínico e/ou carboxilato estão, de preferência, presentes na superfície da sílica precipitada.

[0089] Em outra modalidade vantajosa, a composição da invenção compreende sílica precipitada e ácido metilglutárico na forma de ácido e/ou na forma de carboxilato, ácido etilsuccínico na forma de ácido e/ou na forma de carboxilato e ácido adípico na forma de ácido e/ou na forma de carboxilato. O ácido metilglutárico, o ácido etilsuccínico e o ácido adípico e/ou carboxilato estão, de preferência, presentes na superfície da sílica precipitada.

[0090] Dependendo da fonte do material de silicato de iniciação usado no processo de fabricação, a sílica precipitada da invenção pode conter elementos adicionais tais como, por exemplo, metais. Dentre os ditos elementos adicionais menção pode ser feita ao alumínio. O teor de alumínio (Al), em geral, não excede 700 ppm, de preferência, que não excede 600 ppm e, mais preferivelmente, não excede 500 ppm. Em alguns casos no entanto, o teor de alumínio (Al) pode ser tão alto quanto 1000 ppm, mesmo tão alto quanto 1500 ppm.

[0091] O teor de alumínio, denotado (Al), pode ser determinado por meio de fluorescência de raios X dispersiva de comprimento de onda, por exemplo, com um espectrômetro Panalytical2400 ou, de preferência, com um espectrômetro Panalytical MagixPro PW2540. A determinação de Al por fluorescência de raios X é, tipicamente, realizada em pó homogêneo da sílica precipitada obtido, por exemplo, por meio de moagem de grânulos da sílica precipitada. O pó é analisado como está em um vaso que tem um diâmetro de 40 mm, com um filme de polipropileno com uma espessura de 6 μ m, sob uma atmosfera de hélio, em um diâmetro de irradiação de 37 mm, a quantidade de sílica analisada é de 9 cm3. A medição do teor em alumínio é obtida a partir da linha Kα (20 = ângulo de 145°, cristal PE002, colimador de 550 pm, detector de fluxo de gás, tubo de ródio, 32 kV e 125 mA). A intensidade desta linha é proporcional ao teor de alumínio. É possível empregar uma pré-calibração realizada usando outro método de medição, tal como ICP-AES (Plasma Acoplado Indutivelmente - do inglês Inductively Coupled Plasma - Espectroscopia de Emissão Atômica do inglês Atomic Emission Spectroscopy).

[0092] O teor de alumínio também pode ser medido através de qualquer outro método adequado, por exemplo, por ICP-AES, após dissolução em água na presença de ácido fluorídrico.

[0093] A sílica precipitada de acordo com a invenção tem, tipicamente, uma superfície específica BET de pelo menos 45 m2/g, em particular, de pelo menos 70 m2/g e, de preferência, de pelo menos 80 m2/g. A superfície específica BET pode ser ainda de pelo menos 100 m2/g, de preferência, de pelo menos 120 m2/g e, mais preferivelmente, de pelo menos 130 m2/g.

[0094] A superfície específica BET é, em geral, no máximo 550 m2/g, em particular, no máximo 370 m2/g e, ainda, no máximo 300 m2/g. A superfície específica BET pode ser no máximo 240 m2/g, em particular, no máximo 190 m2/g e, ainda, no máximo, 170 m2/g. A superfície específica BET é determinada de acordo com o Método de Brunauer - Emmett - Teller descrito no The Journal of the American Chemical Society, Vol. 60, página 309, fevereiro de 1938, e corresponde à norma NF ISO 5794-1, Apêndice D (junho de 2010).

[0095] Em uma modalidade da invenção, a sílica precipitada de acordo com a invenção é caracterizada pelo fato de que ela tem: - uma superfície específica BET de entre 45 e 550 m2/g, em particular, entre 70 e 370 m2/g, especialmente entre 80 e 300 m2/g, e - um teor (C) de ácido policarboxílico e/ou carboxilato correspondente, expresso como carbono total, de pelo menos 0,15 % em peso, em particular, de pelo menos 0,20 % em peso.

[0096] Em outra modalidade, a sílica precipitada de acordo com a invenção é caracterizada pelo fato de que ela tem: - uma superfície específica BET de entre 45 e 550 m2/g, em particular, entre 70 e 370 m2/g, especialmente entre 80 e 300 m2/g; - um teor (C) de ácido policarboxílico e/ou carboxilato correspondente, expresso como carbono total, de pelo menos 0,15 % em peso, em particular, de pelo menos 0,20 % em peso; e - um teor de alumínio (Al) de não mais do que 1500 ppm.

[0097] Em geral, a sílica precipitada de acordo com a invenção tem uma superfície específica CTAB de entre 40 e 525 m2/g, em particular, entre 70 e 350 m2/g, especialmente entre 80 e 310 m2/g, por exemplo, entre 100 e 240 m2/g. A superfície específica CTAB pode, em particular, estar entre 130 e 200 m2/g, por exemplo, entre 140 e 190 m2/g. A superfície específica CTAB é a superfície externa, a qual pode ser determinada de acordo com a norma NF ISO 5794-1, Apêndice G (junho de 2010).

[0098] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode exibir uma proporção de superfície especifica BET/superfície específica CTAB de entre 0,9 e 1,2, isto é, ela exibe uma baixa microporosidade.

[0099] De preferência, a sílica precipitada de acordo com a invenção exibe um componente dispersivo da energia de superfície Ysd de menos do que 43 mJ/m2, em particular, de menos do que 42 mJ/m2.

[00100] Ela pode exibir um componente dispersivo da energia de superfície Ysd de pelo menos 25 mJ/m2 e de menos do que 43 mJ/m2, em particular, de entre 27 e 43 mJ/m2, por exemplo, de entre 28 e 42 mJ/m2.

[00101] De preferência, a sílica precipitada da invenção exibe um componente dispersivo da energia de superfície Ysd de menos do que 40 mJ/m2. Em alguns casos, o componente dispersivo da energia de superfície Ysd pode ser de menos do que 35 mJ/m2.

[00102] O componente dispersivo da energia de superfície Ysd é determinado por meio de cromatografia gasosa inversa em grânulos tendo um tamanho médio de 106 μ m - 250 μ m.

[00103] A técnica usada para calcular o componente dispersivo da energia de superfície Ysd é a Cromatografia Gasosa Inversa em Diluição Infinita (IGC-ID) a 110 °C, usando uma série de alcanos (alcanos normais) que varia a partir de 6 a 10 átomos de carbono, uma técnica com base em cromatografia gasosa, mas onde os papéis da fase móvel e da fase estacionária (empacotamento) são invertidos. Neste exemplo, a fase estacionária na coluna é substituída pelo material (sólido) a ser analisado, neste exemplo a sílica precipitada. Em relação à fase móvel, ela consiste no gás veículo (hélio) e das moléculas de "sonda" escolhidas em função de sua capacidade de interação. As medições são realizadas sucessivamente com cada molécula de sonda. Para cada medição, cada molécula de sonda é injetada na coluna em uma quantidade muito pequena (diluição infinita), como uma mistura com metano. O metano é usado para determinar o t0, o tempo morto da coluna.

[00104] O tempo de retenção líquido (tN) da sonda injetada é obtido ao subtrair o tempo morto a partir do tempo de retenção da sonda. Fisicamente, o tN corresponde ao tempo médio que a molécula sonda passou em contato com a fase estacionária (o sólido analisado). Para cada molécula de sonda injetada, três tempos de retenção líquidos tN são medidos. O valor médio e o desvio padrão correspondente são usados para determinar os volumes de retenção específicos (Vg0) com base na seguinte relação (fórmula [1]).

fórmula [1]

[00105] O volume de retenção específico, Vg0, corresponde ao volume de gás veículo (levado de volta para 0 °C) necessário para eluir a molécula de sonda por 1 grama de fase estacionária (sólido examinado). Esta quantidade padrão torna possível comparar os resultados, independentemente da taxa de fluxo de gás veículo e a massa de fase estacionária usada. A fórmula [1] envolve: Ms, a massa de sólido na coluna, Dc, a taxa de fluxo de gás veículo, e T, a temperatura de medição.

[00106] O volume de retenção específico é subsequentemente usado para acessar ΔGa, a variação na entalpia livre de adsorção da sonda, de acordo com a fórmula [2], com R a constante universal de gases perfeitos (R = 8,314 J.K-1.mol-1), sobre o sólido presente na coluna.

fórmula [2]

[00107] Esta quantidade ΔGa é o ponto de partida para a determinação do componente dispersivo da energia de superfície (Ysd) . O último é obtido através de representação gráfica da linha reta que representa a variação na entalpia livre de adsorção (ΔGa) como uma função do número de carbono nc das sondas de n-alcano, conforme mostrado na Tabela abaixo. TABELA 1

[00108] Então, é possível determinar o componente dispersivo da energia de superfície Ysd a partir do declive ΔGa(CH2) da linha reta dos alcanos normais, que corresponde à entalpia livre de adsorção do grupo de metileno, obtido para uma temperatura de medição de 110 °C.

[00109] O componente dispersivo da energia de superfície Ysd é, então, relacionado à entalpia livre de adsorção ΔGaCH2 do grupo metileno (método de Dorris-Gray, J. Colloid Interface Sci., 77 (180), 353-362) por meio da seguinte relação:

[00110] na qual NA é o número de Avogadro (6,02 x 1023 mol-1), aCH2 é a área ocupada por um grupo metileno adsorvido (0,06 nm2) e yCH2 é a energia de superfície de um sólido que consiste unicamente em grupos metileno e determinada sobre polietileno (35,6 mJ/m2 a 20 °C).

[00111] A sílica precipitada de acordo com a invenção exibe uma absorção de água de pelo menos 6,0 %, em particular, de pelo menos 7,0 %, especialmente de pelo menos 7,5 %, por exemplo, pelo menos 8,0 %, na verdade mesmo pelo menos 8,5 %. A absorção de água, em geral, não excede 15,0 %.

[00112] Em uma modalidade adicional da invenção, a sílica precipitada da invenção é caracterizada pelo fato de que ela tem: - uma superfície específica BET de entre 45 e 550 m2/g, em particular, entre 70 e 370 m2/g, especialmente entre 80 e 300 m2/g, e - um teor (C) de ácido policarboxílico e/ou carboxilato correspondente, expresso como carbono total, de pelo menos 0,15 % em peso, em particular, de pelo menos 0,20 % em peso; - um teor de alumínio (Al) de não mais do que 1500 ppm; e - uma absorção de água de pelo menos 6,0 %.

[00113] A técnica usada para medir a absorção de água consiste, em geral, em colocar a amostra de sílica pré- seca sob condições de umidade relativa específicas durante um período de tempo predeterminado; a sílica é, então, hidratada, o que faz com que o peso da amostra mude de um valor inicial w (no estado seco) para um valor final w + dw. A "absorção de água" de uma sílica indica especificamente, em particular, ao longo do restante do relatório, a proporção dw/w (isto é, o peso de água incorporada na amostra em relação ao peso da amostra no estado seco), expressa como percentagem, calculada para uma amostra de sílica submetida às seguintes condições durante o método de medição: -secagem preliminar: 8 horas, a 150 °C; hidratação: 24 horas, a 20 °C, e sob uma umidade relativa de 70 %.

[00114] O protocolo experimental usado consiste, sucessivamente, em: pesar precisamente cerca de 2 gramas de sílica a ser testada; secagem, durante 8 horas, da sílica assim pesada em um forno ajustado para uma temperatura de 105 °C; determinar o peso w da sílica obtida quando de conclusão desta operação de secagem; colocar, durante 24 horas, a 20 °C, a sílica seca em um vaso fechado, tal como um secador, que compreende uma mistura de água/glicerol, de modo que a umidade relativa do meio fechado seja de 70 %; determinar o peso (w + dw) da sílica obtida subsequente a este tratamento a 70 % de umidade relativa durante 24 horas, a medição deste peso sendo realizada imediatamente após ter removido a sílica do secador, de modo a impedir variação no peso da sílica sob a influência da variação na higrometria entre o meio a 70 % de umidade relativa e a atmosfera do laboratório.

[00115] Em geral, a sílica precipitada de acordo com a invenção exibe uma elevada capacidade de dispersar (em particular, em elastômeros) e desaglomerar.

[00116] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode exibir um diâmetro 05OM, após desaglomeração ultrassônica, de no máximo 5 μ m, de preferência, no máximo 4 μ m, em particular, de entre 3,5 e 2,5 μ m.

[00117] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode exibir um fator de desaglomeração ultrassônica FDM de mais do que 5,5 ml, em particular, mais do que 7,5 ml, por exemplo, mais do que 12 ml.

[00118] Em geral, a capacidade da sílica de dispersar e desaglomerar pode ser quantificada por meio do ensaio de desaglomeração específica descrito a seguir.

[00119] A medição do tamanho de partícula é realizada (por difração laser) com uma suspensão de sílica previamente desaglomerada por ultrassonicação; a capacidade da sílica de desaglomerar (clivagem de objetos a partir de 0,1 a algumas dezenas de mícrons) é, assim, medida. A desaglomeração sob ultrassom é realizada usando um sonicador Vibracell Bioblock (600 W), equipado com uma sonda que tem um diâmetro de 19 mm. A medição de tamanho de partícula é realizada por difração de laser usando um calibrador de partículas MALVERN (Mastersizer 2000) empregando a teoria de Fraunhofer. Um grama (+/- 0,1 grama) de sílica é introduzido em um béquer de 50 ml (altura: 7,5 cm e diâmetro: 4,5 cm) e o peso é levado para 50 gramas por meio da adição de 49 gramas (+/- 0,1 grama) de água deionizada. Uma suspensão aquosa de sílica a 2 % é, assim, obtida. A suspensão aquosa de sílica é, então, desaglomerada por meio de sonicação ultrassônica durante 7 minutos. A medição de tamanho de partícula é, subsequentemente realizada introduzindo, no vaso do analisador de partículas, toda a suspensão obtida.

[00120] O diâmetro médio 05OM (ou diâmetro mediano de Malvern), após desaglomeração com ultrassom, é tal que 50 % em volume das partículas têm um tamanho de menos do que 05OM e 50 % têm um tamanho de mais do que 05OM. O valor do diâmetro mediano 05OM o qual é obtido diminui à medida que a capacidade da sílica de desaglomerar aumenta.

[00121] Também é possível determinar a proporção de 10 x valor de obscurecimento de laser azul/valor de obscurecimento de laser vermelho, esta densidade óptica correspondendo ao valor real detectado pelo analisador de tamanho de partícula durante a introdução da sílica. Esta proporção (fator de desaglomeração de Malvern FDM) é indicativa do teor de partículas com um tamanho de menos do que 0,1 μ m que não são detectadas pelo analisador de partículas. Esta proporção aumenta à medida que a capacidade da sílica de desaglomerar aumenta.

[00122] Outro parâmetro da sílica precipitada de acordo com a invenção é a distribuição de seu volume de poros e, em particular, a distribuição de volume de poros a qual é gerada pelos poros que têm diâmetros de menos do que ou igual a 400 Â. Este último volume corresponde ao volume de poros útil dos materiais de enchimento empregados no reforço de elastômeros. Em geral, a análise dos programas mostra que esta sílica, igualmente também na forma de glóbulos substancialmente esféricos (microglóbulos), de pó ou de grânulos tem, de preferência, uma distribuição de poros de modo que o volume de poros gerado pelos poros que têm um diâmetro de entre 175 e 275 Â (V2) representa pelo menos 50 %, em particular, pelo menos 55 %, especialmente entre 55 % e 65 %, por exemplo, entre 55 % e 60 % do volume de poros gerado pelos poros que têm diâmetros de menos do que ou igual a 400 Â (V1). Quando a sílica precipitada de acordo com a invenção é fornecida na forma de grânulos, ela pode ter, opcionalmente, uma distribuição de poros de modo que o volume de poros gerado pelos poros que têm um diâmetro de entre 175 e 275 Â (V2) representa pelo menos 60 % do volume de poros gerado pelos poros que têm diâmetros de menos do que ou igual a 400 Â (V1).

[00123] Os volumes de poro e diâmetros de poro são, tipicamente, medidos por meio de porosimetria de mercúrio (Hg) usando um porosímetro Micromeritics Autopore 9520 e são calculados pela relação de Washburn com um ângulo de contato teta igual a 130° e uma tensão superficial gama igual a 484 dynes/cm (norma DIN 66133). Cada amostra é pré- seca em um forno a 200 °C durante 2 horas antes que a medição seja realizada.

[00124] A sílica precipitada de acordo com a invenção exibe, de preferência, um valor de pH entre 3,5 e 7,5, ainda mais preferivelmente entre 4,0 e 7,0. O pH é medido de acordo com uma modificação da norma ISO 787/9 (pH de uma suspensão a 5 % em água) como segue: 5 gramas de sílica são pesados para dentro de cerca de 0,01 g em um béquer de 200 ml. 95 ml de água, medidos a partir de uma proveta graduada, são subsequentemente adicionados ao pó de sílica. A suspensão assim obtida é agitada vigorosamente (agitador magnético) durante 10 minutos. A medição de pH é, então, realizada.

[00125] A sílica precipitada de acordo com a invenção pode ser fornecida em qualquer estado físico, isto é, ela pode ser fornecida na forma de glóbulos substancialmente esféricos (microglóbulos), de um pó ou de grânulos.

[00126] Assim, pode ser fornecida na forma de glóbulos substancialmente esféricos com um tamanho médio de pelo menos 80 μ m, de preferência, pelo menos 150 μ m, em particular, entre 150 e 270 μ m; este tamanho médio é determinado de acordo com a norma NF X 11507 (dezembro de 1970) por meio de peneiramento a seco e determinação do diâmetro que corresponde a um tamanho excessivo cumulativo de 50 %.

[00127] Ela também pode ser fornecida na forma de um pó com um tamanho médio de pelo menos 3 μ m, em particular, de pelo menos 10 μ m, de preferência, pelo menos de 15 μ m .

[00128] Ela pode ser fornecida na forma de grânulos com um tamanho de pelo menos 1 mm, por exemplo, de entre 1 e 10 mm, em particular, ao longo do eixo de sua maior dimensão.

[00129] A sílica de acordo com a invenção é, de preferência, obtida por meio do processo descrito acima, em particular, o processo o qual é o segundo objetivo da invenção.

[00130] Vantajosamente, a sílica precipitada de acordo com a presente invenção ou obtida por meio do processo de acordo com a invenção descrito acima confere, às composições poliméricas (elastoméricas) nas quais elas são introduzidas, um compromisso altamente satisfatório em propriedades, em particular, uma redução em sua viscosidade. De preferência, elas exibem uma boa capacidade de dispersar e desaglomerar em composições poliméricas, de preferência, elastoméricas.

[00131] A sílica precipitada de acordo com a presente invenção (ou capaz de ser) obtida por meio do processo descrito acima de acordo com a invenção pode ser usada em numerosas aplicações.

[00132] A sílica precipitada da invenção pode ser empregada, por exemplo, como suporte de catalisador, como absorvente para materiais ativos (em particular, suporte para líquidos, especialmente usados em alimentos, tais como vitaminas (vitamina E) ou cloreto de colina), em composições poliméricas, especialmente elastoméricas, como agente para aumento de viscosidade, texturização ou antiaglomerante, como componente separador para baterias ou como aditivo para pasta de dentes, concreto ou papel.

[00133] No entanto, a sílica precipitada da invenção encontra uma aplicação particularmente vantajosa no reforço de polímeros naturais ou sintéticos.

[00134] As composições poliméricas nas quais elas podem ser empregadas, em particular, como material de enchimento de reforço, se baseiam, em geral, em um ou mais polímeros ou copolímeros, em particular, um ou mais elastômeros, de preferência, que exibem pelo menos uma temperatura de transição vítrea de entre -150 °C e +300 °C, por exemplo, entre -150 °C e +20 °C.

[00135] A expressão "copolímero" é usada aqui para se referir a polímeros que compreendem unidades recorrentes derivadas de pelo menos duas unidades monoméricas de natureza diferente.

[00136] Menção pode ser feita, principalmente, como possíveis polímeros, a polímeros de dieno, em particular, elastômeros de dieno.

[00137] Por exemplo, uso pode ser feito de polímeros ou copolímeros derivados a partir de monômeros alifáticos ou aromáticos que compreendem pelo menos uma insaturação (tais como, em particular, etileno, propileno, butadieno, isopreno, estireno, acrilonitrila, isobutileno ou acetato de vinila), acrilato de polibutila ou misturas dos mesmos; menção também pode ser feita a elastômeros funcionalizados, isto é, elastômeros funcionalizados por grupos químicos posicionados ao longo da cadeia macromolecular e/ou em uma ou mais de suas extremidades (por exemplo, com grupos funcionais capazes de reagir com a superfície da sílica), e polímeros halogenados. Menção pode ser feita a poliamidas, homo- e copolímeros de etileno, homo- e copolímeros de propileno.

[00138] O polímero (copolímero) pode ser um polímero denso (copolímero), um polímero (copolímero) de látex ou mesmo uma solução de polímero (copolímero) em água ou em qualquer outro líquido de dispersão apropriado.

[00139] Dentre os elastômeros de dieno, menção pode ser feita, por exemplo, a polibutadienos (BRs), poli- isoprenos (IRs), copolímeros de butadieno, isopreno ou misturas dos mesmos e, em particular, copolímeros de estireno/butadieno (SBRs, em particular, ESBRs (emulsão) ou SSBRs (solução)), copolímeros de isopreno/butadieno (BIRs), copolímeros de isopreno/estireno (SIRs), copolímeros de isopreno/butadieno/estireno (SBIRs), terpolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM), e também os polímeros funcionalizados associados (por exemplo, contendo grupos polares incluídos na cadeia, pendentes ou na extremidade da cadeia, os quais podem interagir com a sílica).

[00140] Menção também pode ser feita à borracha natural (NR) e borracha natural epoxidada (ENR).

[00141] As composições poliméricas podem ser vulcanizadas com enxofre (vulcanizados são, então, obtidos) ou com reticuladas, em particular, com peróxidos ou outros sistemas de reticulação (por exemplo, diaminas ou resinas fenólicas).

[00142] Em geral, as composições poliméricas compreendem adicionalmente pelo menos um agente de acoplamento (sílica/polímero) e/ou pelo menos um agente de revestimento; elas também podem compreender, inter alia, um antioxidante.

[00143] Uso pode ser feito, em particular, como agentes de acoplamento como exemplos não limitativos, de polissulfuretos de silano "simétricos" ou "assimétricos"; menção pode ser feita, mais particularmente, a polissulfuretos de bis((C1-C4)alcoxil(C1-C4)alquilsilil(C1- C4)alquila) (em particular, dissulfuretos, trissulfuretos ou tetrassulfuretos), por exemplo, polissulfuretos de bis(3- (trimetoxisilil)propila) ou polissulfuretos de bis(3- (trietoxisilil)propila), tal como tetrassulfureto de trietoxisililpropila. Menção também pode ser feita a tetrassulfureto de monoetoxidimetilsililpropila. Menção também pode ser feita de silanos que trazem funções tiol mascaradas ou livres ou que trazem funções amina.

[00144] O agente de acoplamento pode ser enxertado sobre o polímero antecipadamente. Ele também pode ser usado no estado livre (isto é, não enxertado antecipadamente) ou enxertado à superfície da sílica. Este é também o caso para o agente de revestimento opcional.

[00145] O agente de acoplamento pode ser opcionalmente combinado com um "ativador de acoplamento" adequado, isto é, um composto o qual, quando misturado com este agente de acoplamento, aumenta a eficácia do último.

[00146] A proporção em peso de sílica na composição polimérica pode variar dentro de uma faixa bastante ampla. Ela representa, usualmente, de 10 % a 200 %, em particular, entre 20 % e 150 %, especialmente entre 20 % e 80 % (por exemplo, a partir de 30 % a 70 %) ou de 80 % a 120 % (por exemplo, a partir de 90 % a 110 %), da quantidade de polímero(s).

[00147] A sílica de acordo com a invenção pode, vantajosamente, constituir todo o material de enchimento inorgânico de reforço e mesmo todo o material de enchimento de reforço da composição polimérica.

[00148] No entanto, esta sílica de acordo com a invenção pode, opcionalmente, ser combinada com pelo menos um outro material de enchimento de reforço tal como, em particular, uma sílica altamente dispersível comercial, por exemplo, Zeosil® Z1165MP ou Zeosil® Z1115MP (comercialmente disponível a partir de Solvay), uma sílica precipitada tratada (por exemplo, uma sílica precipitada "dopada" com um cátion, tal como alumínio, ou tratada com um agente de acoplamento, tal como um silano); outro material de enchimento mineral de reforço, por exemplo, alumina, ou mesmo um material de enchimento de reforço orgânico, especialmente negro de carbono (opcionalmente coberto com uma camada mineral, por exemplo, de sílica). A sílica de acordo com a invenção assim, de preferência, constitui pelo menos 50 % em peso ou mesmo pelo menos 80 % em peso da quantidade total do material de enchimento de reforço.

[00149] As composições que compreendem a sílica precipitada da invenção podem ser usadas para a fabricação de uma série de artigos. Exemplos não limitativos de artigos acabados que compreendem pelo menos uma (em particular, com base em) composição polimérica descrita acima (em particular, com base nos vulcanizados citados acima) são, por exemplo, solas de calçados (de preferência, na presença de um agente de acoplamento (sílica/polímero), por exemplo, tetrassulfureto de trietoxisililpropila), revestimentos de pavimentos, barreiras de gás, materiais retardadores de chama e também componentes de engenharia, tais como rolos para instalações de cabos, vedações para aparelhos elétricos domésticos, lacres para tubos de líquido ou gás, lacres para sistemas de frenagem, tubos (flexíveis), bainhas (em particular, bainhas de cabos), cabos, suportes de motor, separadores para baterias, correias transportadoras, correias de transmissão ou, de preferência, pneus, em particular, estrias de pneus (especialmente para veículos leves ou de veículos pesados de mercadorias (por exemplo, caminhões)).

[00150] No caso em que a descrição de quaisquer patentes, pedidos de patentes e publicações que são aqui incorporados por referência entram em conflito com a descrição do presente pedido, na medida em que eles podem tornar um termo incerto, a presente descrição prevalecerá.

[00151] A invenção será agora descrita em maiores detalhes com referência aos exemplos a seguir, cuja finalidade é meramente ilustrativa e não limitativa do âmbito da invenção.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

[00152] Uma suspensão de sílica foi preparada de acordo com o processo descrito no Exemplo 12 do documento EP520862.

[00153] A suspensão de sílica foi filtrada e lavada em uma prensa de filtro e, então, foi submetida à compactação em uma pressão de 5,5 bar no mesmo filtro.

[00154] Antes da operação de liquefação, uma solução em água de uma mistura de ácido policarboxílico (34 % em peso) foi preparada por meio de dissolução (a 35 °C) de uma mistura de ácidos policarboxílicos que tem a seguinte composição: 94,8 % em peso de ácido 2-metilglutárico, 4,9 % em peso de ácido etilsuccínico e 0,2 % em peso de ácido adípico e 0,1 % em peso de outros. A solução é, então, dita como "solução de MGA".

[00155] O bolo de filtração foi submetido a uma operação de liquefação em um reator com agitação vigorosa contínua com adição simultânea, ao bolo, de 47 gramas da solução de MGA (proporção em peso de mistura de MGA/SiO2 de 1,0 %).

[00156] Este bolo foi subsequentemente desintegrado, seco usando um atomizador de pulverização de bico do bolo desintegrado através de um bico de 2,5 mm com uma pressão de 1 bar sob as seguintes condições médias de taxa de fluxo e de temperatura:

[00157] Temperatura média de entrada: 300 °C

[00158] Temperatura média de saída: 145°C

[00159] Taxa de fluxo média: 15 l/h. AS CARACTERÍSTICAS DA SÍLICA S1 DA INVENÇÃO OBTIDA (NA FORMA DE GLÓBULOS SUBSTANCIALMENTE ESFÉRICOS) FORAM AS SEGUINTES

EXEMPLO COMPARATIVO 1

[00160] Seguindo o mesmo procedimento do Exemplo 1, um bolo de filtração foi obtido o qual foi submetido a uma operação de liquefação em um reator com agitação vigorosa contínua com adição simultânea, ao bolo, de 45 gramas de uma solução que contém ácido maleico (proporção em peso de ácido maleico/SiO2 de 1,0 %).

[00161] Este bolo foi subsequentemente desintegrado, seco usando um atomizador de bico de pulverização do bolo desintegrado através de um bico de 1,5 mm com uma pressão de 25 bar sob as seguintes condições médias de taxa de fluxo e de temperatura:

[00162] Temperatura média de entrada: 250 °C

[00163] Temperatura média de saída: 140°C

[00164] Taxa de fluxo média: 15 l/h. AS CARACTERÍSTICAS DA SÍLICA CS1 OBTIDA (NA FORMA DE GLÓBULOS SUBSTANCIALMENTE ESFÉRICOS) FORAM AS SEGUINTES:

EXEMPLO 2 E EXEMPLO COMPARATIVO 2

[00165] Os seguintes materiais foram usados na preparação de composições elastoméricas com base em SBR:

[00166] SBR: SBR Buna VSL5025-2 da Lanxess; com 50 +/- 4 % de unidades vinila; 25 +/- 2 % de unidades de estireno; Tg na proximidade de -20 °C; 100 phr de SBR estendida, com 37,5 +/- 2,8 % em peso de óleo

[00167] BR: óleo Buna CB 25 da Lanxess

[00168] S1: sílica precipitada de acordo com a presente invenção preparada de acordo com o Exemplo 1

[00169] CS1: sílica precipitada preparada de acordo com o Exemplo Comparativo 1

[00170] Agente de acoplamento: Luvomaxx TESPT da Lehvoss France SARL

[00171] Plastificante: plastificante naftênico Nytex 4700 da Nynas

[00172] Antioxidante: N-(1,3-dimetilbutil)-N- fenil-para-fenilenodiamina; Santoflex 6-PPD Flexsys

[00173] DPG: difenilguanidina; Rhenogran DPG-80 da RheinChemie

[00174] CBS: N-Ciclo-hexil-2- benzotiazolssulfenamida; Rhenogran CBS-80 da RheinChemie

[00175] As composições das blendas elastoméricas, expressas como partes em peso por 100 partes de elastômeros (phr), são mostradas na Tabela I abaixo, as quais foram preparadas em um misturador interno de tipo Brabender (380 ml) de acordo com o procedimento a seguir.

PROCEDIMENTO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DE BORRACHA:

[00176] O processo para a preparação das composições de borracha SBR e natural é realizado em duas fases sucessivas de preparação: uma primeira fase consiste em uma fase de processamento termomecânico em temperatura elevada, seguido por uma segunda fase de processamento mecânico em temperaturas abaixo de 110 °C. Esta fase permite a introdução do sistema de vulcanização.

[00177] A primeira fase foi realizada usando um dispositivo de mistura, de tipo misturador interno, da marca Brabender (capacidade de 380 ml). O coeficiente de enchimento é de 0,6. A temperatura inicial e a velocidade dos rotores são definidas em cada ocasião, de modo a alcançar temperaturas de gotejamento na mistura de aproximadamente 140-160 °C.

[00178] Durante a primeira fase, foi possível incorporar, em uma primeira passagem, os elastômeros e, então, o material de enchimento de reforço (introdução aos poucos) com o agente de acoplamento e o ácido esteárico. Para esta passagem, a duração foi entre 4 e 10 minutos.

[00179] Após resfriamento da mistura (para uma temperatura de menos do que 100 °C), uma segunda passagem tornou possível incorporar o óxido de zinco e os agentes de proteção/antioxidante. A duração desta passagem foi de entre 2 e 5 minutos.

[00180] Após resfriamento da mistura (para uma temperatura de menos do que 100 °C), o sistema de vulcanização (enxofre e aceleradores, tal como CBS) foi adicionado à mistura. A segunda fase foi realizada em um moinho aberto, pré-aquecido a 50 °C. A duração desta fase foi entre 2 a 6 minutos.

[00181] Cada mistura final foi subsequentemente calandrada na forma de placas com uma espessura de 2-3 mm. TABELA I

[00182] Subsequentemente, as propriedades mecânicas e dinâmicas das misturas vulcanizadas na cura ideal (T98) foram medidas de acordo com os procedimentos a seguir.

PROPRIEDADES REOLÓGICAS VISCOSIDADE DAS MISTURAS BRUTAS

[00183] A viscosidade de Mooney foi medida nas composições no estado bruto a 100 °C, usando um reômetro MV 2000. A taxa de tensão-relaxamento de Mooney foi medida de acordo com a norma NF ISO 289.

[00184] O valor do torque, lido ao final de 4 minutos após pré-aquecimento durante um minuto (Mooney Large (1+4) - a 100 °C), é mostrado na Tabela II. O ensaio foi realizado sobre as misturas brutas após envelhecimento durante 10 dias e 3 semanas em uma temperatura de 23 ± 3 °C. TABELA II

[00185] Encontrou-se que as composições que compreendem a sílica precipitada S1 da presente invenção (Exemplo 1) têm uma viscosidade bruta inicial reduzida em relação às composições que compreendem uma sílica precipitada do estado da técnica.

[00186] A viscosidade reduzida das composições da invenção que compreendem a sílica precipitada S1 em relação às composições de referência é mantida mesmo após envelhecimento.

PROCESSO DE ENSAIO DE REOLOGIA

[00187] As medições foram realizadas sobre as composições no estado bruto. Reologia teste foi realizado a 160 °C usando um reômetro Monsanto ODR de acordo com a norma NF ISO 3417. De acordo com este teste, a composição de teste foi colocado na câmara de ensaio (enchendo completamente a câmara) regulado a uma temperatura de 160 °C durante 30 minutos e o torque de resistência oposto pela composição a uma oscilação de baixa amplitude (3°) de um rotor bicônico incluído na câmara de teste é medida.

[00188] Os seguintes parâmetros foram determinados a partir da curva de variação no torque em função do tempo: - o torque mínimo (Tmin), o qual reflete a viscosidade da composição na temperatura em questão; - o torque máximo (Tmax); - o delta torque (ΔT = Tmax - Tmin), o qual reflete o grau de reticulação provocado pela ação do sistema de reticulação e, se surgir a necessidade, dos agentes de acoplamento; - o tempo T98 necessário para obter um estado de vulcanização que corresponde a 98 % da vulcanização completa (este tempo é considerado como o ideal de vulcanização); e - o tempo de queima TS2, o qual corresponde ao tempo necessário para ter uma elevação de 2 pontos acima do torque mínimo na temperatura em questão (160 °C) e o qual reflete o tempo durante o qual é possível implementar as misturas brutas nesta temperatura sem ter início de vulcanização.

[00189] Os resultados obtidos para as composições do Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 1 são apresentados na Tabela III. TABELA III

[00190] Encontrou-se que a composição de acordo com a invenção (Exemplo 2) exibe uma combinação satisfatória de propriedades reológicas.

[00191] Em particular, ao ter uma viscosidade bruta reduzida, ela mostrou um menor valor de torque mínimo e um maior valor de torque máximo do que aqueles da composição de referência, o que reflete uma maior capacidade de processamento da composição.

[00192] O uso de sílica S1 da presente invenção (Exemplo 2), assim, torna possível reduzir a viscosidade mínima (menor torque mínimo Tmin, o qual é um sinal de um aprimoramento na viscosidade bruta) em relação às composições de referência, sem prejudicar o comportamento de vulcanização.

PROPRIEDADES MECÂNICAS DOS VULCANIZADOS

[00193] As medições foram realizadas nas composições vulcanizadas de forma ideal (T98) obtidas em uma temperatura de 160 °C.

[00194] Ensaios de tração uniaxial são realizados de acordo com a norma NF ISO 37 com corpo de provas de tipo H2, em uma taxa de 500 mm/min em um dispositivo Instron 5564. O módulo x %, o qual corresponde à tensão medida em x % de esforço de tração, foi expresso em MPa.

[00195] Um índice de reforço (RI) foi determinado, o qual é igual à proporção do módulo de elasticidade a 300 % para o módulo de elasticidade a 100 %.

[00196] A medição de dureza Shore A nos vulcanizados foi realizada de acordo com a norma ASTM D 2240, usando um tempo de medição de 15 segundos. As propriedades são indicadas na Tabela IV. TABELA IV

[00197] Encontrou-se que a composição que compreende a sílica da presente invenção (Exemplo 2) exibe um bom compromisso nas propriedades mecânicas em relação àquelas obtidas com a composição de referência.

[00198] A composição do Exemplo 2 mostrou módulos de deformação a 10 % e 100 % relativamente baixos e um módulo a 300 % elevado, consequentemente, um índice de reforço superior.

[00199] Uso de uma sílica precipitada da invenção (Exemplo 2) torna possível obter um nível de reforço satisfatório em relação à mistura de controle.

DETERMINAÇÃO DAS PROPRIEDADES DINÂMICAS DE VULCANIZADOS

[00200] As propriedades dinâmicas foram medidas em um analisador de viscosidade (Metravib VA3000) de acordo com a norma ASTM D5992.

[00201] Os valores para o fator de perda (tan δ) e módulo complexo dinâmico compressivo (E*) foram registrados sobre amostras vulcanizadas (corpo de prova cilíndrico com uma seção transversal de 95 mm2 e uma altura de 14 mm). A amostra foi, inicialmente, submetida a uma pré-deformação de 10 % e, então, a uma deformação sinusoidal em compressão alternada de mais ou menos 2 %. As medições foram realizadas a 60 °C e em uma frequência de 10 Hz.

[00202] O modulo complexo compressivo (E*, 60 °C, 10 Hz) e o fator de perda (tan δ, 60 °C, 10 Hz) foram determinados.

[00203] Os valores para o fator de perda (tan δ) e para a amplitude do modulo elástico sob cisalhamento dinâmico (ΔG') foram registrados sobre amostras vulcanizadas (corpo de prova paralelepípedo com uma seção transversal de 8 mm2 e uma altura de 7 mm). A amostra foi submetida a uma deformação ao cisalhamento sinusoidal alternada dupla em uma temperatura de 40 °C e em uma frequência de 10 Hz. Os processos de varredura de amplitude de deformação foram realizados de acordo com um ciclo de ida-volta, procedendo para fora a partir de 0,1 % a 50 % e, então, retornando a partir de 50 % para 0,1 %.

[00204] Os dados obtidos para as composições do Exemplo 2 e Exemplo Comparativo 2 são reportados na Tabela V. Eles mostram os dados de varredura de amplitude de deformação de retorno e se referem ao valor máximo do fator de perda (retorno tan δmax, 40 °C, 10 Hz) e para a amplitude do módulo de elasticidade ((ΔG', 40 °C, 10 Hz) entre os valores a 0,1 % e 50 % de deformação (efeito de Payne). TABELA V

[00205] O uso de uma sílica S1 da presente invenção (Exemplo 2) torna possível melhorar o valor máximo do fator de perda a 60 °C.

[00206] Os dados das Tabelas II a V demonstram que as composições que compreendem a sílica precipitada da invenção são caracterizadas por um bom compromisso entre as propriedades de processamento, reforço e histerese em relação às composições de referência, em particular, com um ganho na viscosidade bruta que permanece substancialmente estável durante o armazenamento ao longo do tempo.

Claims

1. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE SÍLICA PRECIPITADA, caracterizado por compreender as etapas de: reação de pelo menos um silicato com pelo menos um agente acidificante para proporcionar uma suspensão de sílica; sujeição da dita suspensão de sílica à filtração para proporcionar um bolo de filtração; sujeição do dito bolo de filtração a uma etapa de liquefação, a dita etapa de liquefação sendo realizada na ausência de um composto de alumínio para obter uma suspensão de sílica precipitada; e, opcionalmente, secagem da sílica precipitada obtida após a etapa de liquefação; em que uma mistura de pelo menos dois ácidos policarboxílicos é adicionada ao bolo de filtração durante ou após a etapa de liquefação.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa de reação de pelo menos um silicato com pelo menos um agente acidificante compreender as seguintes etapas: (i) fornecimento de pelo menos uma parte da quantidade total do silicato envolvido na reação e um eletrólito a um vaso, a concentração de silicato (expressa como SiO2) inicialmente presente no dito vaso é de menos do que 100 g/l e, de preferência, a concentração de eletrólito inicialmente presente no dito vaso é de menos do que 19 g/l; (ii) adição de uma quantidade de um agente acidificante ao dito vaso para obter um valor de pH para o meio de reação de pelo menos 7,0, em particular, entre 7,0 e 8,5; (iii) adição de um agente acidificante e, se apropriado, simultaneamente a quantidade restante de silicato ao meio de reação para obter uma suspensão de sílica.

3. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela mistura de ácidos policarboxílicos compreender pelo menos dois ácidos policarboxílicos selecionados a partir do grupo que consiste em ácidos dicarboxílicos e ácidos tricarboxílicos.

4. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelos ácidos policarboxílicos na mistura serem selecionados a partir do grupo que consiste em ácidos policarboxílicos alifáticos, lineares ou ramificados, saturados ou insaturados que têm a partir de 2 a 20 átomos de carbono e ácidos policarboxílicos aromáticos.

5. SÍLICA PRECIPITADA, obtida por meio do processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por compreender uma mistura de pelo menos dois ácidos policarboxílicos e ter um teor de alumínio de não mais do que 1500 ppm.

6. SÍLICA PRECIPITADA, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo teor total (C) de ácido policarboxílico e/ou carboxilato correspondente, expresso como carbono total, ser de pelo menos 0,15 % em peso.

7. SÍLICA PRECIPITADA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizada por ter uma superfície específica BET de entre 45 e 550 m2/g, em particular, entre 70 e 370 m2/g, especialmente entre 80 e 300 m2/g.

8. SÍLICA PRECIPITADA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizada por ter uma absorção de água de pelo menos 6,0 %.

9. SÍLICA PRECIPITADA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizada por ter um componente dispersivo da energia de superfície Ysd de menos do que 43 mJ/m2.

10. SÍLICA PRECIPITADA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizada pelos ácidos policarboxílicos na mistura serem selecionados a partir do grupo que consiste em ácidos policarboxílicos alifáticos, lineares ou ramificados, saturados e insaturados que têm a partir de 2 a 20 átomos de carbono ou ácidos policarboxílicos aromáticos.

11. USO, caracterizado por ser como um material de enchimento de reforço para polímeros, de uma sílica precipitada conforme definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 10.

12. COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA, caracterizada por compreender a sílica precipitada conforme definida em qualquer uma das reivindicações 5 a 10.

13. ARTIGO, caracterizado por compreender pelo menos uma composição, conforme definida na reivindicação 12.

14. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por consistir em uma sola de calçado, um revestimento de pavimento, uma barreira de gás, um material retardador de chama, um rolo para instalações de cabos, um lacre para aparelhos elétricos domésticos, um lacre para tubos de líquido ou gás, um lacre para sistema de frenagem, um tubo, uma bainha, um cabo, um suporte de motor, um separador para baterias, uma correia transportadora, uma correia de transmissão ou, de preferência, um pneu.