FI120582B - Saospiidioksidi - Google Patents
Saospiidioksidi Download PDFInfo
- Publication number
- FI120582B FI120582B FI952606A FI952606A FI120582B FI 120582 B FI120582 B FI 120582B FI 952606 A FI952606 A FI 952606A FI 952606 A FI952606 A FI 952606A FI 120582 B FI120582 B FI 120582B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- silica
- att
- silicate
- amount
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Saospiidioksidi - Utfällningskiseldioxid Tämä keksintö koskee uudenlaisia saospiidioksideja, jotka ovat erityisesti jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai 5 raemassojen muodossa, menetelmään niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöön elastomeerien vahvistavina täyteaineina.
On tunnettua, että saospiidioksidia on käytetty jo pitkään elastomeerien erityisenä vahvistavana täyteaineena, erityisesti 10 paineilmarenkaissa.
Kuten kaikkien vahvistavien täyteaineiden, senkin tulee olla toisaalta helposti käsiteltävää ja toisaalta erityisesti seoksiin helposti sisällytettävää.
15
On tunnettua, että yleisesti ottaen täyteaineiden optimaaliset vahvistusominaisuudet voidaan saavuttaa kun täyteaine on elastomeerimatriisissa lopullisessa muodossa, joka on samanaikaisesti sekä mahdollisimman hienojakoinen että mahdolli-20 simman homogeenisesti jakautunut. Tällaiset tavoitteet toteutuvat kuitenkin vain, jos toisaalta täyteaine sekoittuu : erittäin helposti matriisiin elastomeerin sekoittamisen aikana • · · (täyteaineen sisällytettävyys) ja hajottuu, deagglomeroituu, • · · . .·. erittäin hienojakoisena jauheena (täyteaineen deagglomeroi- • · · .·. : 25 tuvuus) , ja toisaalta deagglomeraatiovaiheen aikana muodostuva • · · .*/ jauhe puolestaan dispergoituu täydellisesti ja homogeenisesti • · · elastomeeriin (jauheen dispergoituvuus) .
• · · • · ·
Lisäksi, keskinäisen affiniteetin vuoksi, piidioksidihiukka- • · · • · · *.* * 3 0 silla on kiusallinen taipumus agglomeroitua elastomeerimat- • · · riisissä keskenään. Tämän piidioksidi/piidioksidi vuoro-vaikutuksen vuoksi vahvistava vaikutus jää olennaisesti hei- • · kommalle tasolle kuin mihin teoreettisesti olisi mahdollista • · . päästä, jos kaikki sekoitusvaiheen aikana mahdollisesti luotavat • · : 35 piidioksidi/elastomeerivuorovaikutukset todella saavutettai- • · · • · • · • · · siin (tämä teoreettinen piidioksidi/elastomeerivuorovaikutus- määrä on tunnettuun tapaan suoraan suhteessa käytettävän piidioksidin ulkopintaan).
2
Lisäksi tällaiset piidioksidi/piidioksidivuorovaikutukset 5 lisäävät raakatilassa helposti seosten jäykkyyttä ja sakeutta, ja vaikeuttavat näin ollen niiden käyttöä.
Ongelmana on aikaansaada täyteaineita, jotka paitsi olisivat hiukkaskooltaan suhteellisen suuria myös dispergoituisivat 10 erittäin tyydyttävästi elastomeereihin.
Tämän keksinnön kohteena on päästä edellä esitetyistä haittapuolista ja ratkaista mainittu ongelma.
15 Tarkemmin sanoen kohteena on uudenlaisia saospiidioksideja, jotka ovat tavallisesti jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai raemassojen muodossa, ja samalla kun ne ovat kooltaan suhteellisen suuria, dispergoituvat (agglomeroitumatta) ja ovat yleisesti ottaen entistä paremmin vahvistavia erittäin tyy-20 dyttävästi.
·.·.· Keksinnön kohteena on myös menetelmä näiden saospi idi oksidien ··· valmistamiseksi.
• · * • · · ··· .*·.· 25 Lisäksi keksintö liittyy näiden saospiidioksidien käyttöön • · : vahvistavina täyteaineina elastomeereissä, joille ne antavat • · · ··· · .···. erinomaisia mekaanisia ominaisuuksia.
• · · ... Keksinnön tärkeimpänä kohteena ovat saospiidioksidit, jotka • · · 30 dispergoituvat (ja deagglomeroi tuvat) hyvin ja joilla on • · '···* erittäin tyydyttävät vahvistusominaisuudet, ja edullisesti nämä :*:*· piidioksidit ovat myös suhteellisen suuria.
• ·
«M
• t • · M· ·. Jatkossa esiintyvällä termillä BET-ominaispinta-ala tarkoi- • · · *···] 35 tetaan tässä esityksessä ominaispintaa, joka määritetty Bru- • · · « ·· • · 3 nauer-Emmett-Teller -menetelmällä, jota on kuvattu teoksessa "The Journal of the American Chemical Society, Voi. 60:309, helmikuu 1938, sekä vastaavalla normilla NFT 45007 (marraskuu 1987) .
5 CTAB-pinta on ulkopinta, joka on määritetty normin NFT 45007 mukaan (marraskuu 1987) (5.12).
Ö1jyabsorptioarvo DOP on määritetty normin NFT 30-022 mukaan 10 (maaliskuu 1953) dioktyyliftalaattia käyttäen.
Täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on mitattu normin NFT-030100 mukaan.
15 Täsmennettäköön lopuksi, että annetut huokostilavuudet on mitattu elohopeahuokosmittarilla, huokosten läpimitat on laskettu Washburn-suhteella kosketuskulman theta ollessa 130° ja pintajännityksen gamma ollessa 484 dyneä/cm (huokosmittarina MICROMERITICS 9300).
20
Keksinnön mukaisten piidioksidien dispergoitumis- ja deag-: glomeroitumiskyky voidaan kvantifioida erityisellä deagglo- iti ·***· meraatiokokeella.
• · m • · · • · · ; 25 Tällainen deagglomeraatiokoe suoritettiin seuraavaan tapaan: • · · • · • · • · · • · · *".* agglomeraattien koheesio arvioitiin granulometrisellä mitta- • · i ’·* * uksella (dif fraktiolaser) , suoritettuna piidioksidisuspensi- olle, joka oli etukäteen deagglomeroitu ultraäänikäsittelyllä; • · · ·.· * 30 näin saatiin mitatuksi piidioksidin deagglomeroitumiskyky (0,1 • · · :...· mikronista muutamaan kymmeneen mikroniin olevien kohteiden hajoaminen) . Ultraäänideagglomeroituminen toteutettiin lait- • · · t’.*# teenä VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) , jonka anturin läpimitta on 19 • · *!’ mm. Granulometrimittaus suoritettiin diffraktiolaserilla 35 granulometrinä SYMPATEC.
• · • · · • · · • · 4
Punnittiin rakeistimessa (korkeus 6 cm, läpimitta 4 cm) 2 grammaa piidioksidia ja täydennettiin 50 grammalla permutoitua vettä, näin saatiin 4-prosenttinen piidioksidivesisuspensio, jota 5 homogenoitiin 2 minuutin ajan magneettisekoituksen avulla. Sitten suoritettiin ultraäänideagglomeraatio seuraavaan tapaan: anturin ollessa 4 cm syvyydessä säädettiin tulovoimakkuus niin, että saatiin tehoasteikon osoitinpoikkeamaksi 20 % (vastaa anturin suojuksen energianpoistumaa 120 wattia/cm2) . Deagglo-10 merointia jatkettiin 420 sekunnin ajan. Granulometrinen mittaus suoritettiin kun tilavuusgranulometrin säiliöön oli viety tunnettu määrä homogenoitua suspensiota (ilmaistu ml:na) .
Saatava keskimääräisen halkaisijan arvo 0 50 on sitä pienempi mitä 15 merkittävämpi on piidioksidin kyky deagglomeroitua. Määritettiin myös suhde (10 x sisään viedyn suspension tilavuus (ml:na)/granulometrillä havaittu suspension optinen tiheys (tämä optinen tiheys on luokkaa 20) . Tämä suhde osoittaa hienojen hiukkasten määrän, ts. alle 0,1 pm:n hiukkasten, joita 20 granulometri ei havaitse. Tämä suhde, jota kutsutaan ultra-äänideagglomeraatiotekijäksi (FD) on sitä suurempi mitä mer- ; kittävämpi on piidioksidin kyky deagglomeroitua.
• · · • · · • · • · . .·. Keksinnön ensimmäisen toteutusmuodon mukaisen piidioksidin • · · 25 ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on yli 3 ml, edullisesti yli • · · .* .* 4 ml, esimerkiksi yli 4,5 ml.
• · · • · · • ti * t ·· • · · ’·* Keksinnön eräs toteutusmuoto on uudenlainen saospiidioksidi, jolle on tunnusomaista, että sen • · · V ; 30 • · · - CTAB-ominaispinta-ala (SCTAB) on 100 - 140 m2/g, edullisesti 100 - 135 m2/g, • · · • · • · · • · • · *!* - huokosjakauma on sellainen, että sen huokostilavuus, joka 35 muodostuu huokosista, joiden läpimitta on 17,5 - 27,5 nm, edustaa • · • · · • · · • · 5 alle 50 % huokostilavuudesta, jonka muodostavat huokoset, joiden läpimitta on 40 nm tai sitä pienempi, - keskimääräinen halkaisija ultraäänideagglomeraation jälkeen 5 (05O) alle 4,5 pm, edullisesti alle 4 μπι, esimerkiksi alle 3,8 μπ\.
Eräs tämän keksinnön toteutusmuodon mukaisen piidioksidin tunnuspiirteistä koskee siis myös huokostilavuuden jakautumaa, erityisesti huokostilavuusjakaumaa, joka muodostuu läpimi-10 taitaan 40 nm olevista tai sitä pienemmistä huokosista. Tämä jälkimmäinen tilavuus vastaa elastomeerien vahvistamiseen käytettävien täyteaineiden hyötyhuokostilavuutta. Porogram-ma-analyysi osoittaa, että keksinnön toisen toteutusmuodon mukaiset piidioksidit ovat sellaisia, että alle 50 %, erityisesti 15 alle 40 %, joissain erikoistapauksissa alle 3 0 % hyöty huokos tilavuudesta muodostuu huokosista, joiden läpimitta sijoittuu alueelle 17,5 - 27,5 nm.
Yleisesti ottaen tämän keksinnön toisen toteutusmuodon mu-20 kaisilla piidioksideilla ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on yli 3,0 ml, esimerkiksi yli 3,9 ml.
• · · • · · • · #
Keksinnön mukaisten piidioksidien BET-ominaispinta-ala (SBET) on
• M
. 100-210 m2/g, erityisesti 100-180 m2/g.
• · 1 .·. : 25 • · ·
Keksinnön erään toteutusmuodon mukaan piidioksidien suhde • · · (SBEJ / (S^J on 1,0 - 1,2, ts. näiden piidioksidien mikro- • · · • huokoisuus on vähäinen.
·«· *.1 1 30 Keksinnön erään toisen toteutusmuodon mukaan piidioksidien suhde ··· ·...· (SBET) / (SCTAB) on yli 1,2, esimerkiksi 1,21 - 1,4, ts. näiden ♦ ·1·’♦ piidioksidien mikrohuokoisuus on suhteellisen suuri.
• · ♦ • · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · · • · · • · · • ·
Keksinnön mukaisten piidioksidien öljyabsorptioarvo DOP on tavallisesti 150-400 ml/100 g, erityisesti 180-350 ml/100 g, esimerkiksi 200-310 ml/100 g.
6 5 Keksinnön mukaiset piidioksidit voivat olla jauheen, olennaisesti pyöreiden pallosten tai, mahdollisesti raemassojen muodossa, ja niille on tunnusomaista, että vaikka ne ovat suhteellisen suurikokoisia, niiden deagglomeroitumis- ja dispergoitumisominaisuudet ovat hyvät ja niillä on erittäin 10 tyydyttävät vahvistusominaisuudet. Niiden deagglomeroitumis-ja dispergoitumiskyky ovat siis edullisesti paremmat, omi-naispinta samanlainen tai melko samanlainen ja hiukkaskoko samanlainen tai melkein samanlainen kuin tunnetun tekniikan mukaisilla piidioksideilla.
15
Keksinnön mukaisten piidioksidijauheiden keskimääräinen koko saisi olla vähintään 15 μπι; ja voi olla esimerkiksi 20-150 pm esimerkiksi 3 0-100 μπι.
20 Näiden jauheiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on tavallisesti vähintään 0,17, esimerkiksi 0,2 - 0,3.
• · · « · · • · · .**·. Näiden jauheiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vä- • · . hintään 2,5 cm3/g, erityisesti 3-5 cm3/g.
• · · • · · . . 25 • · · • · · .* .* Niillä päästään erittäin tyydyttävään kompromissiin käy- • · · ·*!/ tön/lopullisten mekaanisten ominaisuuksien osalta vulkanoidussa • · · ’·* ’ tilassa.
• · · V : 30 Niistä saadaan lisäksi erinomaisia prekursoreita edempänä • · · ί.,.ϊ kuvattujen raemassojen syntetointia varten.
• · • · · • · ·
Keksinnön mukaiset olennaisesti pyöreät palloset saisivat • · • · ”* edullisesti olla keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 μπι.
: 35 • · • * · • · · • · 7
Joissain keksinnön toteutusmuodoissa pallosten keskimääräinen koko on vähintään 100 μιη, esimerkiksi vähintään 150 pm. Tavallisesti se on korkeintaan 300 μιη ja sijoittuu edullisesti alueelle 100-270 μπι. Tämä keskimääräinen koko määritetään normin 5 NF X 11507 mukaan (marraskuu 197 0) kuivaseulonnalla ja vastaavan läpimitan määrittämisellä 50-prosentin kumuloidulla rejekti-olla.
Näiden rakeiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on 10 tavallisesti vähintään 0,17, esimerkiksi 0,2 -0,32.
Niiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vähintään 2,5 cmVg, erityisesti 3-5 cm3/g.
15 Kuten edellä jo esitettiin, tällainen piidioksidi, joka muodostuu olennaisesti pyöreistä pallosista, edullisesti täysistä, homogeenisista, vähän pölyävistä ja hyvin soluvista rakeista, deagglomeroituu ja dispergoituu erittäin hyvin. Lisäksi sen vahvistuskyky on erinomainen. Tällaisesta piidioksidista 20 saadaan lisäksi erinomaisia prekursoreita keksinnön mukaisten jauheiden ja raemassojen syntetointia varten.
• ♦ · • · · .***. Edullisesti nämä palloset ovat keksinnön toisen toteutusmuodon * · · . .·. mukaisia; edullisesti niiden keskimääräinen halkaisija ( 0 50) on 25 alle 3,1 μιη ultraäänideagglomeraation jälkeen ja ultraää- • · · .* nideagglomeraatiotekijä (FJ on yli 8 ml, esimerkiksi yli 12 ml.
• · · υ • · · ··· · • · · • · ·
Keksinnön mukaisten raemassojen raekoko on edullisesti vähintään 1 mm, erityisesti 1-10 mm niiden suurimman dimension (pituus) • · · *.* * 30 akselin suunnassa.
• · · • · • · • · · Näiden raemassojen rakeet voivat olla muodoltaan hyvin eri- • · · laisia. Esimerkkinä voidaan erityisesti mainita pallomaiset, • · *!' sylinterimäiset, suuntaissärmiöt, tabletit, liuskat, pelletit ·.·.· 35 sekä poikkileikkaukselta pyöreät tai monilohkoiset ekstruaatit.
• · • · · • · · • · 8 Näiden rakeiden täyttötiheys painuneessa tilassa (DRT) on tavallisesti vähintään 0,27 ja voi olla enimmillään 0,37.
5 Niiden kokonaishuokostilavuus on tavallisesti vähintään 1 cm3/g, erityisesti 1,5 - 2 cm3/g.
Keksinnön mukaiset piidioksidit on edullista valmistaa mene-telmätyypillä, jossa saatetaan reagoimaan aikaiimetalIin M 10 silikaatti hapottavan aineen kanssa, jolloin saadaan saos-piidioksidisuspensio, ja tämä suspensio otetaan sitten erilleen ja kuivataan. Menetelmälle on tunnusomaista, että saostaminen suoritetaan seuraavaan tapaan.- 15 i) muodostetaan astian perusosa, joka sisältää osan reaktioon käytettävän alkalimetallin M silikaatin kokonaismäärästä, silikaatin pitoisuuden Si02:na ilmoitettuna tässä perusosassa ollessa korkeintaan 11 g/1, 2 0 ii) lisätään hapottavaa ainetta perusosaan kunnes vähintään 50 % tässä perusosassa läsnä olevasta M20-määrästä neutraloituu, • · · • · · • · · .1·1. iii) lisätään reaktioseokseen samanaikaisesti sekä hapottavaa • · · . .·. ainetta että loppuosa alkalimetallin M silikaatin määrästä, niin • · · 25 että suhteeksi lisätyn silikaatin määrä (ilmoitettuna • · · .1 Si02:na)/perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä (ilmoitettuna • · · ··· 1 SiO,:na) tulee 12-100.
• · · λ ' • · · • · ·
On siis keksitty, että erittäin pieni silikaattipitoisuus Si02:na • · · V · 30 ilmoitettuna perusosassa sekä sopiva konsolidaatioarvo saman- • · · aikaisen lisäyksen vaiheessa ovat tärkeät ehdot sille, että saadut tuotteet ovat ominaisuuksiltaan erinomaisia.
• · · • · • · · • · • · • · · • · · • · · ··· · • · · • · · • · 9
Huomattakoon, että yleisesti ottaen tämä kyseinen menetelmä on menetelmä saospiidioksidin syntetoimiseksi, ts . siinä saatetaan hapottava aine reagoimaan alkalimetallin M silikaatin kanssa.
5 Hapottava aine ja silikaatti valitaan sinänsä tunnettuun tapaan. Mainittakoon, että tavallisesti hapottavina aineina käytettäviä aineita ovat vahvat epäorgaaniset hapot kuten rikkihappo, typpihappo ja kloorivetyhappo, sekä orgaaniset hapot kuten etikkahappo, muurahaishappo ja hiilihappo.
10
Silikaattina voidaan aivan hyvin käyttää mitä tahansa tavallista silikaattimuotoa, esimerkiksi metasilikaatteja, disilikaatteja ja edullisesti alkalimetallin M silikaatteja, jossa M on natrium tai kalium.
15
Hapottavana aineena käytetään tavallisesti rikkihappoa ja silikaattina natriumsilikaattia.
Silloin kun käytetään natriumsilikaattia, moolisuhde Si02/Na20 on 20 2-4, erityisesti 3,0 - 3,7.
: Mitä taas tulee erityisesti keksinnön mukaiseen valmistusme- • · · .**·. netelmään saostus toteutetaan spesifisesti seuraavin vaihein.
• · · • · · • · · V’· 25 Ensin muodostetaan astian perusosa, joka sisältää silikaattia.
• * · .* .* Tässä perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä saisi edul- • · · ·**/ lisesti olla vain osa reaktiossa käytettävän silikaatin ko- • ♦ · *·* * konaismäärästä.
♦ ♦♦ V · 30 Eräs olennainen tämän keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän ··· piirre on, että silikaattipitoisuus astian perusosassa on .·*·. korkeintaan 11 g Si02/litra. Tämä pitoisuus voi olla mahdol- • · · lisesti enimmillään 8 g/1.
• · • · ··· ♦ ♦ ♦ • · · ··* • * • ♦ · • ·· • · 10
Silikaattipitoisuuksia astian perusosassa koskevat ehdot säätelevät saatujen silikaattien ominaispiirteitä osittain.
Astian perusosa voi sisältää elektrolyyttiä. On kuitenkin edul-5 lisempaa, ettei tämän keksinnön mukaisessa valmistusmenetelmässä käytetä elektrolyyttiä; erityisesti on edullista, ettei astian perusosassa käytetä elektrolyyttiä.
Termillä elektrolyytti on tässä normaalimerkitys, ts. se 10 tarkoittaa mitä tahansa ionista tai molekulaarista ainetta, joka liuoksessa hajoaa tai dissosioituu ja muodostaa ioneja eli varautuneita hiukkasia. Elektrolyyteistä voidaan mainita alkali- ja maa-alkalimetallien suolojen ryhmän suolat, erityisesti aloitussilikaattimetallisuola ja hapottava aine, 15 esimerkiksi natriumsulfaatti kun kyseessä on natriumsilikaatin reaktio rikkihapon kanssa.
Toisessa vaiheessa lisätään perusosan aiemmin kuvattuun koostumukseen hapottavaa ainetta.
20
Toisessa vaiheessa siis lisätään hapottavaa ainetta astian : :1 2: perusosaan, kunnes vähintään 50 % tässä astian perusosassa läsnä • · · .3· olevasta M,0-määrästä neutraloituu.
• · · • · · • ♦ · 25 Edullisesti tässä toisessa vaiheessa tähän astian perusosaan • · · .1 / lisätään hapottavaa ainetta kunnes 50-99 % perusosassa läsnä • · · **·.1 olevasta M20-määrästä on neutraloitunut.
• · · • · ·
Hapottava aine voi olla laimennettu tai konsentroitu, ja sen ··· *.1 1 30 normaalisuus voi olla 0,4 - 36 N, esimerkiksi 0,6 - 1,5 N.
• · · • · • · ···
Erityisesti, tapauksessa, jossa hapottava aine on rikkihappo, » · · ,··♦. suositeltava pitoisuus on 40 - 180 g/1, esimerkiksi 60 - 130 g/1.
• · ··· • · · • · · ♦ ♦♦ ♦ ♦ ♦ · 2 • · · 3 • · 11
Kun on saavutettu haluttu neutraloidun M20-määrän arvo, lisätään siis samanaikaisesti (vaihe iii)) sekä hapottavaa ainetta että alkalimetallin M silikaattia niin paljon, että konsolidaa-tioarvoksi, ts. suhteeksi lisätyn silikaatin määrä /astian 5 perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä tulee 12-50, erityisesti 13-40.
Edullisesti koko vaiheen iii) ajan lisättävän hapotettavan aineen määrä saisi olla sellainen, että 80-99 %, esimerkiksi 10 85-97 % lisätystä M20-määrästä neutraloituu.
Vaiheessa iii) on mahdollista suorittaa samanaikainen hapottavan aineen ja silikaatin lisääminen reaktioseoksen ensimmäisellä pH-tasolla pH^ sitten toisella reaktioseoksen pH-tasolla pH2, 15 niin että 7 < pH2 < pH2 < 9.
Vaiheessa iii) käytettävä hapottava aine voi olla laimennettu tai konsentroitu, ja se normaalisuus voi olla 0,4-36 N, esimerkiksi 0,6 - 1,5 N.
20
Erityisesti, silloin kun tämä hapottava aine on rikkihappo, sen : pitoisuus saisi olla 40 - 180 g/1, esimerkiksi 60 - 130 g/1.
·· · • · · • · • · ···
. .·, Tavallisesti vaiheen iii) aikana lisättävän alkalimetallin M
• · · • · · ,·, ; 25 silikaatin pitoisuus piidioksidina ilmaistuna on 40 -330 g/1, esimerkiksi 60-250 g/1.
• · · • · · M· · • · · * · · *·1 1 Varsinainen saostusreaktio on päättynyt kun koko jäljellä oleva silikaattimäärä on lisätty.
• · · V : 30 ··· ί.,.Σ Saattaa olla edullista, erityisesti edellä mainitun samanai- kaisen lisäämisen jälkeen, kypsyttää reaktioseos, tämä kyp- • · · tI··, syttäminen voi kestää esimerkiksi 1-60 minuuttia, erityisesti ’!1 5-30 minuuttia.
• · · - r- • · · 3 5 · • · ·
• M
• t 12
Lisäksi on suositeltavaa, että saostamisen jälkeen viimeisenä vaiheena, erityisesti mahdollisen kypsyttämisen jälkeen, lisätä reaktioseokseen lisämäärä hapottavaa ainetta. Tavallisesti lisäämistä jatketaan kunnes reaktioseoksen pH-arvoksi tulee 3 -5 6,5, edullisesti 4 - 5,5. Sen avulla saadaan erityisesti neutraloitua koko vaiheessa iii) lisätty M20-määrä ja säädettyä lopullisen piidioksin pH-arvo tietyn käyttökohteen kannalta haluttuun arvoon.
10 Tässä lisäysvaiheessa käytettävä hapottava aine on tavallisesti samaa kuin keksinnön mukaisen valmistusmenetelmän vaiheessa iii) käytetty.
Reaktioseoksen lämpötila on tavallisesti 60-98 °C.
15
Edullisesti vaiheen ii) hapottavan aineen lisäys suoritetaan astian perusosaan, jonka lämpötila on 60-96 °C.
Eräässä keksinnön toteutusmuodossa reaktio toteutetaan va-20 kio-lämpötilassa 75-96 °C. Keksinnön eräässä toisessa toteutusmuodossa reaktion loppupuolen lämpötila on korkeampi kuin ; alkupuolen reaktiolämpötila. Reaktion alussa lämpötila voidaan ··« .··*. pitää edullisesti 70-96 °C:ssa, sitten lämpötilaa nostetaan • · · . .·. reaktion aikana muutaman minuutin ajan, edullisesti arvoon • · · tI**· 25 80-98 °C, ja pidetään sitten tässä arvossa reaktion loppuun asti .
• · · .* Kuvattujen työvaiheiden tuloksena saadaan piidioksidiliete, «Il ·“.* joka sitten erotellaan (neste/kiinteäaine-erottelu) . Erottelu • · · *·* * muodostuu pääasiallisesti suodattamisesta, jonka jälkeen voidaan tarvittaessa suorittaa pesu. Suodattaminen voidaan kyllä • · · ·.· · 30 suorittaa millä tahansa sopivalla menetelmällä, esimerkiksi • · · painesuodattimella tai nauhasuodattimella tai pyörösuodatti- ,V. mella tyhjiössä.
• · · • · ··· • · • · Näin kootuksi saatu saospiidioksidisuspensio (suodatuskakku) 35 kuivataan sitten.
• · • · · • · · • · 13
Kuivaaminen voidaan toteuttaa millä tahansa sinänsä tunnetulla tavalla.
5 Edullisesti kuivaus suoritetaan sulauttamalla.
Tähän voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa sumutinta, erityisesti turbiini-, suutin-, nestepaine- tai kahden nesteen sumutinta.
10
Eräässä valmistusmenetelmän toteutusmuodossa kuivattavan suspension kuiva-ainepitoisuus on yli 18 paino%, edullisesti yli 20 paino%. Kuivaaminen suoritetaan tällöin tavallisesti turbiinisumuttimella tai, edullisemmin, suutin sumuttimellä. 15
Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava saostettu piidioksidi, piidioksidisaos, on tavallisesti olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa, jotka ovat edullisesti keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 μπι. Tällainen kuiva-ainepitoisuus 20 voidaan saavuttaa suoraan suodatuksesta sopivaa suodatinta käyttämällä, josta saadaan suodatuskakku, jonka pitoisuus on : hyvä. Eräs toinen tapa on lisätä suodattamisen jälkeen me- • · · ·’**; netelmän viimeisenä vaiheena kakkuun kuiva-ainetta, esimerkiksi ··· . jauhemaista piidioksidia, niin että päästään tarvittavaan • · · .·, ; 25 pitoisuuteen.
• · · • · • · • · · • « · *".* Huomattakoon, että, kuten on yleisesti tunnettua, näin saatu • · · ** kakku ei yleensä ole sulauttamiseen sopivassa muodossa liian suuren viskositeettinsa vuoksi.
··· • · · ·.· · 3 0 • · · ·...· Kakulle suoritetaankin sinänsä tunnettuun tapaan hajotus. Tämä työvaihe voidaan suorittaa panemalla kakku kolloidi- tai • · · • · .···. kuula tyyppiseen hienontimeen. Sulautettavan suspension vis- • · kositeetin vähentämiseksi voidaan vielä lisätä alumiiniia, 35 erityisesti natriumaluminaatin muodossa menetelmän aikana • · • · · • ·· • · tavalla, jota kuvaa patenttihakemus FR-A-2536380, joka on oheen liitetty. Tämä lisäys voidaan suorittaa erityisesti juuri hajottamisen aikana.
14 5 Kuivaamisen jälkeen voidaan edetä talteen saadun tuotteen hienonnusvaiheeseen, erityisesti tuotteen, joka on saatu kuivaamalla suspensiota, jonka kuiva-ainepitoisuus on yli 18 paino%. Näin saatava saospiidioksidi on tavallisesti jauheen muodossa, edullisesti keskimääräinen hiukkaskooltaan vähintään 10 15 pm, erityisesti 20-150 pm, esimerkiksi 30-100 pm.
Haluttuun raekokoon hienonnetut tuotteet voidaan erotella mahdollisista vääränlaatuisista tuotteista esimerkiksi täry-seuloilla, joiden reiät ovat sopivan kokoisia, ja väärän-15 kokoiset tuotteet voidaan palauttaa hienonnusvaiheeseen.
Samoin keksinnön erään toteutusmuodon mukaan kuivattavan suspension kuiva-ainepitoisuus on alle 18 paino%. Tällöin kuivaaminen suoritetaan tavallisesti turpiini- tai suutinsu-20 muttimella. Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava saospiidioksidi on tavallisesti jauhemuodossa, edullisesti • · · i” hiukkaskooltaan vähintään 15 pm, erityisesti 20 - 150 pm, • · *··;’ esimerkiksi 30-100 pm.
• · · • · · • · · • · *.**: 25 Tässäkin voidaan suorittaa hajottamisoperaatio.
• · · • · · • · · · • · · V * Lopuksi kuivatulle (erityisesti suspensiosta, jonka kui va-ainepitoisuus on alle 18 paino%) tai hienonnetulle tuotteelle voidaan keksinnön erään toteutusmuodon mukaan suorittaa agg- .*·*. 30 lomerointivaihe.
• · • · · • · • · · *·*·* Agglomeroinnilla tarkoitetaan tässä kaikkia menetelmiä, joilla • · · saadaan kaksi hienojakoista kohdetta liittymään toisiinsa, niin • ·*; että niistä tulee kooltaan suurempia ja mekaanisesti kestävämpiä • · · .·. : 35 kohteita.
• · · • · 15 Tällaisia menetelmiä ovat erityisesti suora puristus, kostea granulointi (ts. sideaineen kuten esim. veden tai piidioksi-dilietteen käyttö), ekstruointi ja, edullisesti, kuiva tii-5 vistys.
Tätä viimeksi mainittua tekniikkaa käytettäessä saattaa olla edullista suorittaa jauhemaisille tuotteille ennen tiivistämistä ilmanpoisto (työvaihe, jota nimitetään myös esitiheyt-10 tämiseksi tai kaasunpoistoksi) , niin että saadaan poistettua niissä mukana oleva ilma ja taattua tasaisempi tiivistyminen.
Keksinnön tämän toteutusmuodon mukaan saatava saospiidioksidi on edullisesti raemassojen muodossa, edullisesti raekooltaan 15 vähintään 1 mm, erityisesti 1-10 mm.
Agglomerointivaiheen jälkeen saatavat tuotteet voidaan kalibroida haluttuun kokoon esimerkiksi seulomalla, ja käsitellä niitä sitten tulevan käyttökohteen mukaan.
20
Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saatujen saospiidioksidi en • · · *** etuja ovat näin muun muassa, että niiden avulla saadaan yk- • · *···* sinkertaisesti, tehokkaasti ja taloudellisesti edellä mainitun • · · ’·:·* kaltaisia raemassoja, erityisesti aivan tavallisin muodos- • · 25 tusmenetelmin kuten granuloimalla tai kompaktoimalla, ilman että • · ·.· · näiden jauheiden erinomaiset keskinäiset vahvistusominaisuudet • · · : huonontuisivat, peittyisivät tai jopa häviäisivät kuten aiemmin on ollut mahdollista alalla tavallisia jauheita käytettäessä.
• · · • · · • · · .···. 3 0 Keksinnön mukaiset piidioksidit tai keksinnön mukaisen mene- • · • telmän mukaisesti valmistetut piidioksidit sopivat erityisen • · · hyvin elastomeerien, sekä luonnon että synteettisten ja eri- • · · ·...· tyisesti paineilmarenkaissa käytettävien elastomeerien vah- . ·'· vistamiseen. Niiden ansiosta saadaan aikaan erinomainen ♦ · · ··· : 35 kompromissi elastomeerien eri mekaanisten ominaisuuksien • ♦· • · 16 suhteen, erityisesti huomattavasti parempi murtovenymä, mur-tolujuus ja repäisylujuus samoin kuin reologiset ominaisuudet.
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä sitä kuitenkaan ra-5 joittamatta.
Esimerkki 1
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa 10 natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1.
Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 10 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla 15 sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on 20 neutraloitunut.
• • · · • · · III Sitten reaktio seokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin • · *'! aikana: • · · • · · • · · • · • · · *· 1: 25 - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 • · : 1/min, ja • · · • · · • · · - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 13 0 g/1, virtausnopeudella 14,2 1/min.
30 • · • · · .1. Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- • · · määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi- • · *···1 nuuttia kohti) on neutraloitunut.
· · • · · • · · : 35 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,6 .
• · 17
Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihap-poliuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.
5
Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87 % (siis kuiva-ainepitoisuus 13 paino%.) 10 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla.
15 Saadun jauhemaisen piidioksidin P1 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 125 m2/g -BET-ominaispinta-ala 164 m2/g 20 -huokostilavuus Vl . (huokoset <40nm) 0,58 cm3/g • · · • · · -huokostilavuus V2 • · *··;1 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,14 cm3/g :-i.: -suhde V1/V2 24 % • · ·.1·: 25 -hiukkasten keskimääräinen koko 60 pm • · • · · • · ·
Mt · : :: Piidioksidihiukkasille Pl suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.
• · · • · · • · · .···. 3 0 Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- • · *·’ kaisi ja (0 50) on 2,35 pm ja ultraäänideagglomeraatioteki jä (FD) V.: on 5,2 ml.
• · · • · • · • · · • · · • · · • · · · 35
• · · -J
• ·· • · 18
Esimerkki 2
Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1 paitsi samanaikaisessa rikkihapon ja natriumsilikaatin lisäysvaiheessa. Toisin sanoen: 5
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1.
10
Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 10 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85°C:een samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85°C:ssa. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, 15 jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.
20 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin . aikana: • · · • · · • · · ··· • · *'1 - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 i « · *·:·1 1/min, ja • · • · · ·. 1: 25 • · i - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna • · · V! 230 g/1, virtausnopeudella 7,9 1/min.
;1·1; Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- .1·1. 30 määrä on 93 %, ts. 93 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi- • · · nuuttia kohti) on neutraloitunut.
• · · • · · • · ··· ·...1 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,2 .
• · · • · · ··« ♦ • · · • ·· • · 19
Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihap-poliuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.
5 Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87,1 % (siis kuiva-ainepitoisuus 12,9 paino%).
10 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla.
Saadun jauhemaisen piidioksidin P2 (keksinnön mukainen) omi-15 naispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 100 m2/g -BET-ominaispinta-ala 138 m2/g -huokostilavuus Vl 20 (huokoset <40nm) 0,26 cm3/g . -huokostilavuus V2 • · “I (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,07 cm3/g ·”’ -suhde V1/V2 27 % ' · · .5.1 -hiukkasten keskimääräinen koko 60 μπι • · 1 · · _ . ·: 25 ;.· I Piidioksidihiukkasille P2 suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- : sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.
Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- ,···. 30 kaisija (0 50) on 3,6 μπι ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (F ) • · on 3,5 ml.
• · • i · • · · • · • · ·
Esimerkki 3 . .·. Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · · • · · .·. : 35 potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa • · · • · 20 natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1.
Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian 5 perusosassa 10 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85°C:ssa. Seuraavaksi lisätään 1 minuutin ja 40 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, 10 ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.
Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: 15 - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min, ja - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 20 130 g/1, virtausnopeudella 14,2 1/min.
• · · Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- • · *···* määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na,0-määrästä (mi- *.i.* nuuttia kohti) on neutraloitunut.
V*l 25 : Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 39,0.
··· · M»
• I I
• I · •
Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihapot·. po-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin • · · 30 ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.
• · • · · • · ·.·.· Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · · ί.,,ί pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan . ’·. piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87 % (siis « · · t·]'; 35 kuiva-ainepitoisuus 13 paino%. ) • · · • · 21 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan turpiini sumuttimen avulla.
5 Saadun jauhemaisen piidioksidin P3 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 119 m2/g -BET-ominaispinta-ala 137 mz/g
-huokostilavuus VI
10 (huokoset <40nm) 0,38 cm3/g -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,10 cm3/g -suhde VI/V2 26 % -hiukkasten keskimääräinen koko 60 μπι 15
Piidioksidihiukkasille P3 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.
Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hal- 20 kaisija (0 50) on 2,3 μιη ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) . on 5,0 ml.
• · · » · · ··· ··· • · *···1 Esimerkki 4 • · ·
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · 25 potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa • · ·.· · natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka ϊ Γ: piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1.
Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian ,···. 3 0 perusosassa 10 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C:een samalla • · *·1 sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85°C:ssa. Seuraavaksi • · *.1.· lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, ··· jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Tämä . .·. lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, • ♦ · ··· · • » « • ·♦ • · 22 ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.
Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin 5 aikana: - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 9,9 1/min, ja 10 - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 130 g/1, virtausnopeudella 14,2 1/min.
Reaktioseoksen lämpötila pidetään 85 °C:ssa samanaikaisen lisäyksen 50 ensimmäisen minuutin aikana, sitten se nostetaan 15 85 °C:een 5 minuutiksi ja pidetään sitten 90 °C:ssa reaktion loppuun asti.
Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-määrä on 90 %, ts. 90 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi-20 nuuttia kohti) on neutraloitunut.
Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,5.
• · · • · · • · · :***: Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihap- • · · • ·1; 25 po-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin • ·· : ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.
• · · • · • · • · · • · · Tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan kypsyä 10 minuutin ajan • · · * (samalla sekoittaen, lämpötila 90 °C).
30 • · · • · · ’·' ' Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · · ·...· pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan piidioksidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 87 % (siis • · .··1. kuiva-ainepitoisuus 13 paino%.) • · · • 35 • · · • · · ·»· · • · · • · · • · 23 Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla.
5 Saadun jauhemaisen piidioksidin P4 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 109 m2/g -BET-ominaispinta-ala 136 m2/g
10 -huokostilavuus VI
(huokoset <40nm) 0,38 cm3/g -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,12 cm3/g -suhde VI/V2 32 % 15 -hiukkasten keskimääräinen koko 60 μπι
Piidioksidihiukkasille P4 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.
20 Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen halkaisija (0 50) on 3,0 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on 4,0 ml.
• · · • · · • · · :***: Esimerkki 5 • · · ^—————— ; ·1· 25 Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 4 paitsi reak- • · · .·. : tioseoksen lämpötilan kohdalla. Toisin sanoen: • · · • · • · • · · • · · *11.1 Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · · • · · * potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 662 litraa 3 0 natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,4) jonka • · · ’·1 1 piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 10 g/1.
»i· • · • · ««« :1:1: si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian • · .··1. perusosassa 10 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85°C:een samalla « · »·» ♦ 35 sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85°C:ssa. Seuraavaksi • · · • · ♦ «·« · • ♦ « • · · ♦ « 24 lisätään 3 minuutin ja 20 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 10,2 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 85 %, ts. 85 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on 5 neutraloitunut.
Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: 10 - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 9,9 1/min, ja - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 130 g/1, virtausnopeudella 14,2 1/min.
15
Reaktioseoksen lämpötila pidetään 80 °C:ssa samanaikaisen lisäyksen 50 ensimmäisen minuutin aikana, sitten se nostetaan 80-95 °C:een 7 minuutiksi ja pidetään sitten 95 °C:ssa reaktion loppuun asti.
20 Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis- määrä on 90 %, ts. 90 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (mi- : :ϊ nuuttia kohti) on neutraloitunut.
··· ' • · · • · • · ··« . 25 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 19,5.
··· • · • · · • 1 · ·1,·. Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihappo- • · ♦ *!!.1 liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin ajan.
• · · ** Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.
30 ··· • · · *.1 ’ Tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan kypsyä 10 minuutin ajan ··· (samalla sekoittaen, lämpötila 95 °C) .
« · • · · • · · • · .···. Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · 35 pyörösuodattimen avulla tyhjiössä, niin että lopuksi saadaan • · · • · · • · · · • · · • · · • · 2 5 piidioksidikakku, jonka läitimityspainohäviö on 87 % (siis kuiva-ainepitoisuus 13 paino%.) Tämä kakku nesteytetään sitten yksinkertaisesti mekaanisesti. 5 Tämän hajotusvaiheen jälkeen saatava liemi sumutetaan tur-piinisumuttimen avulla.
Saadun jauhemaisen piidioksidin P5 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: 10 -CTAB-ominaispinta-ala 118 m2/g -BET-ominaispinta-ala 160 m2/g -huokostilavuus Vl (huokoset <40nm) 0,48 cm3/g 15 -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,11 cm3/g -suhde VI/V2 23 % -hiukkasten keskimääräinen koko 60 pm 20 Piidioksidihiukkasille P5 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.
: Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai- • · · kaisija (0 50) on 2,6 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) • · · . 25 on 4,2 ml.
• · · • ·· • · • · · • · ·
Esimerkki 6 • · · ...... ,, • · ·
Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · · ’·1 1 potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 30 • · · V · - 626 litraa vettä, ja • · · - 36 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,6) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 130 g/1.
• · • · · • · • · ·«« • · · « » « • · · · • · · ♦ · · ♦ · 26
Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 7,1 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 95 °C:een samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 95 °C:ssa. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin ja 30 sekunnin aikana rikkihappoliuosta, 5 jonka pitoisuus on 80 g/1, virtausnopeudella 5,4 1/min. Tämä lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloitumisaste on 67 %, ts. 67 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.
10 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 70 minuutin aikana: - rikkihappoliuosta, pitoisuus 80 g/1, virtausnopeudella 5,4 1/min, ja 15 - natriumsilikaattiliuosta, pitoisuus piidioksidina ilmaistuna 130 g/1, virtausnopeudella 8,8 1/min.
Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-20 määrä on 83 %, ts. 83 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut.
: Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 17,1.
• · · • · • · • · · . 25 Kun kaikki silikaatti on lisätty, jatketaan vielä rikkihap- ··· .·. : po-liuoksen lisäämistä samalla virtausnopeudella 10 minuutin • · · • ajan. Tämä lisämäärä säätää reaktioseoksen pH:n arvoon 4,5.
• · · • · · · • · · i · i • · · * Tämän jälkeen reaktioseoksen annetaan kypsyä 10 minuutin ajan 30 (samalla sekoittaen, lämpötila 95 °C).
··· • · · • · · • 1 · ·...· Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään painesuodattimen avulla, niin että lopuksi saadaan piidiok- • · .···, sidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 78 % (siis kui- • · 35 va-ainepitoisuus 22 paino%) .
• · · • · · • · · · • · · • · · • · 27 Tämä kakku nesteytetään sitten mekaanisesti ja kemiallisesti (natriumaluminaattilisäys, joka vastaa painosuhdetta Al/Si02 3000 ppm). Tämän hajotusvaiheen jälkeen saadaan pumputtava 5 kakku, jonka pH on 6,7 ja joka sumutetaan sitten suutinsumuttimen avulla.
Saadun jauhemaisen piidioksidin P6 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: 10 -CTAB-ominaispinta-ala 131 m2/g -BET-ominaispinta-ala 145 m2/g -huokostilavuus Vl (huokoset <40nm) 0,984cm3/g 15 -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,40 cm3/g - suhde V1/V2 48 % - pallosten keskimääräinen koko 200 pm 20 Piidioksidille P6 suoritetaan sitten aiemmin kuvauksessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.
Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hal-kaisija (0 50) on 3,7 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) ««· . 25 on 11,0 ml.
• · · ' ·»· • · ♦ ♦ · • ♦ ♦ j Esimerkki 7 • · · *11." Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin, jossa on • · · potkurisekoitin ja kaksoisvaippalämmitys, pannaan 30 • · · *.1 1 - 853 litraa vettä, ja • · · - 18,4 litraa natriumsilikaattiliuosta (moolisuhde Si02/Na20 3,5) jonka piidioksidina ilmaistu pitoisuus on 237 g/1.
• · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · · • · · • · · • · 28
Si02:na ilmaistu aloitussilikaattipitoisuus on siis astian perusosassa 5 g/1. Liuos kuumennetaan sitten 85 °C: een samalla sekoittaen. Koko reaktio toteutetaan 85 °C:ssa sekoituksessa. Seuraavaksi lisätään 3 minuutin 20 sekunnin aikana laimennettua 5 rikkihappoa, jonka tiheys 20 °C:ssa on 1,050, virtausnopeudella 4,8 1/min. Tämän lisäyksen jälkeen astian perusosan neutraloi tumisaste on 91 %, ts. 91 prosenttia perusosassa läsnä olleesta Na20-määrästä on neutraloitunut.
10 Sitten reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti 6 minuutin aikana edellä kuvatun kaltaista natriumsilikaattiliuosta virtausnopeudella 5,4 1/min, ja rikkihappoliuosta, joka on laimennettu samaan tapaan kuin edellä, tasaisella virtausnopeudella, niin että reaktioseoksen pH pysyy 15 - arvossa 8,5±0,1 15 ensimmäisen minuutin aikana, ja - arvossa 7,8±0,1 45 viimeisen minuutin aikana.
Tämän samanaikaisen lisäyksen aikana välitön neutraloitumis-20 määrä on 92 %, ts. 92 prosenttia lisätystä Na20-määrästä (minuuttia kohti) on neutraloitunut.
Tämän s simana ikä is en lisäyksen jälkeen konsolidaatioarvo on 17,5 .
• · · • · • · ··· • ·1· 25 Tämän samanaikaisen lisäyksen jälkeen lopetetaan silikaatti- • ·· .·. : lisäys, mutta jatketaan laimennetun rikkihapon lisäämistä, niin • · · : ,·. että saadaan alennettua reaktioseoksen pH 7 minuutissa arvoon i · « ··· · „ , ... 4,4.
• 1 · • · · 30 Sitten lopetetaan hapon lisääminen ja sekoitetaan vielä re- • · · *·’ aktioseosta 10 minuutin ajan 85 °C:ssa.
• · · • · • · • · · .·.1. Saadaan saospiidioksidiliemi, joka suodatetaan ja pestään • · .···. painesuodattimen avulla, niin että lopuksi saadaan piidiok- • · • · · • · · • · · ··· · • · · • · · • · 29 sidikakku, jonka lämmityspainohäviö on 81 % (siis kui va-ainepitoisuus 19 paino%).
Tämä kakku nesteytetään sitten mekaanisesti ja kemiallisesti 5 (natriumaluminaattilisäys, joka vastaa painosuhdetta Al/Si02 2500 ppm ja rikkihappolisäys). Tämän hajotusvaiheen jälkeen saadaan pumputtava kakku, jonka pH on 6,5, ja se sumutetaan sitten suutinsumuttimen avulla.
10 Olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa olevan piidioksidin P7 (keksinnön mukainen) ominaispiirteet ovat seuraavanlaiset: -CTAB-ominaispinta-ala 123 m2/g -BET-ominaispinta-ala 136 m2/g
15 -huokostilavuus VI
(huokoset <40nm) 0,77 cm3/g -huokostilavuus V2 (huokoset 17,5nm<d<27,5nm) 0,21 cm3/g - suhde VI/V2 27 % 20 - hiukkasten keskimääräinen koko 250 pm
Piidioksidihiukkasille P7 suoritetaan sitten aiemmin kuvauk- s.j.i sessa kuvatun kaltainen deagglomeraatiokoe.
··· • ♦ • ♦ ··♦ •25 Ultraäänideagglomeroinnin jälkeen niiden keskimääräinen hai-··« : kaisija (0 50) on 2,9 pm ja ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) • · : .·. on 14,5 ml.
• » · ··· · ··· • ♦ ♦ • · ♦
Esimerkki 8 ... 30 Vertailun vuoksi tutkittiin kolmea piidioksidia, joiden *·1 1 CTAB-ominaispinta-ala oli 100 - 140 m /g, joita voidaan käyttää ·«· vahvistavina täyteaineina elastomeereissä. Kyseessä olivat: • · • · · • · · • · .·2. - toisaalta kaksi kaupallista jauhemaista piidioksidia: ··· 35 • · · • · · • · · · • · · • · · 2 • · 3 0 - jauhe PERKASIL KS®300 (nimitys PCI jatkossa) , jota myy Societe AKZO, - jauhe ULTRASIL VN2 (nimitys PC2 jatkossa), jota myy Societe DEGUSSA, 5 - toisaalta olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa oleva piidioksidi XEOSIL® 125 MP (nimitys MPI jatkossa), jota myy RHONE-POULENC CHIMIE.
10 Näiden piidioksidien ominaispiirteet on koottu alla olevaan taulukkoon 1. Taulukkoon on vertailun vuoksi otettu myös keksinnön mukaisten piidioksidien Pl - P7 mukaisten piidioksien ominaispiirteet.
• · · • · · ··· • 1 • · ··· • · · • · · ··♦ • · • · · • · · • · • · • · · • · · ··· · • ♦ · » » » • · · • · · ··· • · • · ·«» ♦ • « • · ♦ • · · • ♦ • · · « · « ♦ ♦ ♦♦ • t · • · · ··» · • · · • ·· • · r- tH in oo vn r- cn ι> o -- l> CN 00 - - CN LT) cn
p t—It—I O O CN t—I
^ O CO o tHinco^pooo -
KO oo ^t< - - np o oo t—I
p t—I t—I O O . CN t—I
00 tH VO CN
CO O ^ tH 00 O -- m tH vo - - cn vo oq^f
(¾ tH tH O O
00 CN O O
σ vo oo tH cn o - o oo - - oo vo oo
Pm t—it—I o o oo o o σ ο oo tH vo o oo oo tH oo - - cn vo -in
Pm tH tH O O CN
tH »nr' m ococNor-o vo O cn o oo - - cn vo - oo US p tH tH o o oo US_________
D
J oo t-f m cn
Id in^intH^fo oo - • <|tH cn vo - - cn vo -in
• 1 · Eh Pm t—I t—I O O CN
··· tH _________ ··· oo
·_ _· ^ O O CN
• tH in vo ^ tH oo m - -
.·· p CN CN ' - CN Γ" σ CN
·.:.1 S tH tH O O CN
• . - - . I II. .1.1— - - - - - - • « · *· 1ί ^ oo oo ·· CN CNCN^fOCOr- ::: o m ^ - - tH tH o -
···· p tH tH O O tH CN
··· • · · .............. ' • · · • tH ό m tH VO VO LT) tH tH - tH00 U CN CN ' - 00 tH - -
... ptHtHOO tH f" CN
• · · !·;·: » S » » ί jl 5 _
* ^ \ ^ ci ___· __I
• · cn oo on Ph - - ·Η ::: ε "g ε ε h -h g . . 3 υ υ > x o s ~
··· < tH 03 Q
:: u m tH CN CN 0 O P
*·· CP m > > > us Λί Φ _________ • 1 • · · • · · ΦΦΦ · • · · Φ · · • · 32
Esimerkki 9 Tämä esimerkki kuvaa keksinnön mukaisten piidioksidien ja tunnetun tekniikan mukaisten piidioksidien käyttöä ja käyttäytymistä teollisessa kumiformuloinnissa.
5 Käytettävä formulointi oli (paino-osina): - S.B.R. 17121 kumi 100 - piidioksidi 51 10 - aktiivinen ZnO2 1,81 - steariinihappo 0,35 - 6PPD3 1,45 - CBS4 1,3 - DPG5 1,45 15 - rikki6 1,1 - silaani X50S7 8,13 1 styreenibutadieenikopolymeeri tyyppiä 1712 2 kumilaadun sinkkioksidi 20 3 N-(dimetyyli-1,3-butyyli)-N'-fenyyli-p-fenyleenidiamiini 4 N-sykloheksyyli-2-bentsotiatsyylisulfenamidi 5 difenyyliguanidiini . .·. 6 vulkanointiaine • · · .···. 7 piidioksidi/kumiliitosaine (tuote, jota markkinoi DEGUSSA) ***:’ 25 t · · • · · ”1 2. Formuloinnit valmistetaan seuraavaan tapaan: • · · • · · • · • · • · · ί Sisäsekoittimeen (tyyppi BANBURY) pannaan sulkumerkeissä • · · · ilmoitetuissa järjestyksessä, ajassa ja lämpötiloissa: 30 :T: - SBR 1712 (t0) (55 °C) :3: - X50S ja 2/3 piidioksidista (tn+l min) (90 °C) - ZnO, steariinihappo, 6PPD ja 1/3 piidioksidista (t„+2 min) *·'·1 (110°C) • · · ' ' 35 • · · • · · • · · · • · · 2 • · · 3 • · 33
Sekoitin tyhjennetään (laskeutunut seos) kun kammion lämpötila on 165 °C (ts. noin t0+5min) . Seos pannaan sylinte-risekoittimeen, jota pidetään 30-celsiusasteisena kalante-rointia varten. Tähän sekoittimeen lisätään CBS, DPG ja 5 rikki.
Homogenoinnin ja kolmen ajon jälkeen lopullinen seos ka-lanteroidaan muodoltaan 2,5 x 3mm paksuiksi levyiksi.
10 Kokeiden tulokset olivat: 1 - Reologiset ominaisuudet
Formulointien mittaukset suoritettiin raakatilassa 150°C:ssa. 15
Tulokset on esitetty alla taulukossa 2 . Mittauksissa käytetyt laitteet on mainittu.
TAULUKKO 2 2 0 P1 P4 P5 P6 PCI PC 2 MPl . ... MOONEY konsis- 22,6 21,1 22,6 18,9 28,9 23,2 31,2 • · · • · · . 1 ... tenssi • · • · —— III . I I I- • · · : Minimimomentti2 70,9 69,7 70,5 69,8 82,7 79,7 86,7 • · · • · · • · · • · • ·
: 1 Reometri MONSANTO 100 S
• · · • · · • · ·
Keksinnön mukaisilla formuloinneilla päästiin pienempiin :1·1: 25 arvoihin.
• · · • · • · • · · .1. Se tarkoittaa, että keksinnön mukaisista piidioksideista • · · ’·1·1 valmistettuja seoksia on helpompi käsitellä, erityisesti • · · • · ekstruointi- ja kalanterointityövaiheissa, joita usein • · · • · · • · · · • · · • · · • · 34 käytetään paineilmarenkaiden valmistuksessa (pienempi energiankulutus seoksen käyttämiseen, parempi ruiskutettavuus sekoituksen aikana, vähäisempi paisuminen suuttimessa ekstruoinnin aikana, pienempi kutistuvuus kalanteroinnissa 5 jne.) 2 - Mekaaniset ominaisuudet
Mittaukset tehtiin vulkanoiduille formuloinneille.
10
Vulkanointi suoritettiin saattamalla formuloinnit 150 °C:een 40 minuutin ajaksi.
Käytettiin seuraavia standardeja: 15 i) vetolujuuskoe (moduuli 100%, murtolujuus, murtovenymä) NFT 46-002 tai ISO 37-1977 ii) repäisylujuuskoe 20 DIN 53-507 iii) hankauksenkestokoe DIN 53-516 • · · • · · ··· $ · *’1 25 Saadut tulokset on esitetty alla taulukossa 3.
• · · • · · • · · • · • · · • · · • · • · • · · • · · • · · · • · · • · · • · · • · · • · · • 1 · • · · • · • · • · · m Φ · f · ( • · · • · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · · « · · • · · • · 35 TAULUKKO 3
Pl P4 P5 PC6 PCI PC2 MPl
Moduuli 2,2 2,4 2,4 1,8 3,3 2,7 3,8 100 %(MPa)
Murtolujuus 22,3 20,7 22,5 24,9 19,2 20,1 19,5 (MPa)
Murtovenymä 490 470 500 593 397 419 375 (%)
Repäisylujuus 20,0 16,3 27,2 27,4 11,5 14,3 9,7 (kN/m) 5 Nämä viimeisimmät tulokset osoittavat selvästi vahvis-tusominaisuuksien parantumista tämän keksinnön mukaisilla piidioksideilla suhteessa tunnetun tekniikan mukaisiin piidioksideihin, joiden teoreettinen vahvistamiskyky kuitenkin on sama.
10
Keksinnön mukaisilla piidioksideilla esiintyvät pienemmät » · · III moduulit 100 % ovat osoitus piidioksidin hyvästä disper- “I goituvuudesta.
i · · » · · • · · • ♦ » · ♦ '· 15 Keksinnön mukaisten piidioksidien parempi vahvistuskyky » · : ilmenee korkeampina murtolujuus- ja repäisylujuus- sekä ··· V: murtovenymäarvoina.
··· • · · • · · «1· • · • · ··· • · • i · • · · • · • · · • · • · • · · • · · • · · • · · · • · · • · · • ·
Claims (16)
1. Saospiidioksidi, tunnettu siitä, että sen - CTAB-ominaispinta-ala (SCTAB) on 100 - 140 m2/g, 5. huokosjakauma on sellainen, että sen huokostilavuus, joka muodostuu huokosista, joiden läpimitta on 17,5-27,5 nm, edustaa alle 50 %:a huokostilavuudesta, jonka muodostavat huokoset, joiden läpimitta on 40 nm tai sitä pienempi, - keskimääräinen halkaisija (05O) ultraäänideagglomeraation 10 jälkeen alle 4,5 (im, ja että se on ainakin yhdessä seuraavista muodoista: keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 (im olevien olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa, keskimääräiseltä kooltaan vähintään 15 (im olevan jauheen muo-15 dossa, ja kooltaan vähintään 1 mm olevan raemassan muodossa.
2. Kiseldioxid enligt patentkrav 1, kännetecknad av att den 10 uppvisar en ultraljuddesagglomerationsktor (FD) som är över 3 ml.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen ultraäänideagglomeraatiotekijä (FD) on yli 20. ml. : 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen piidioksidi, tunnettu ··· .··1. siitä, että se on keskimääräiseltä kooltaan vähintään 80 (im ··· . .·. olevien olennaisesti pyöreiden pallosten muodossa ja että sen • · · V'· 25 keskimääräinen halkaisija ultraäänideagglomeroinnin jälkeen • ·· .1 (05O) alle 3,1 (lm ja ultraäänideagglomeraatioteki jä (F ) on yli • · · : 8 ml. • · · • · · • · ·
3. Kiseldioxid enligt nägot av patentkrav 1 eller 2, kännetecknad av att den föreligger i form av sfäriska kulor med 15 en genomsnittlig storlek av minst 80 μιη och att den uppvisar en mediandiameter (05o) efter desagglomeration med ultraljud understigande 3,1 μιη och en ultraljuddesagglomerationsfak-tor(FD) överstigande 8 ml.
4. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknad av att den har en specifik BET-yta (SBET) som är 100-210 m2/g.
• · · • · · • · · • · · *...· 5. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad :.j.: av att den uppvisar ett förhällande (SBET) / (S^J mellan 1,0-1,2 . :M 25 • :*: 6. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad ··· · av att den uppvisar ett förhällande (SBET) / (SOTAB) som överstiger 1,2. ··· • · · • · · I.. 30 7. Kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknad • · • · *1’ av att den uppvisar ett DOP-oljeabsorptiosvärde som ligger mellan 150 och 400 ml/100 g. • ·
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen piidioksidi, • ·· : 30 tunnettu siitä, että sen BET-ominaispinta-ala (SBET) on 100-210 m2/g. ··· • · • · · • ♦ · 1.^ 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen piidioksidi, ’·;1 tunnettu siitä, että sen suhde (SBET) / (SCTAB) on 1,0-1,2. • · · I- • · · 35 ··· · • · · • · · • ·
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen piidioksidi, tunnettu siitä, että sen suhde (SBET) / (SCTAB) on yli 1,2.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen piidioksidi, 5 tunnettu siitä, että sen öljyabsorptioarvo DOP on 150-400 ml/100 g.
8. Förfarande för framställning av kiseldioxid enligt nägot av ♦ · · l \ 35 patentkraven 1-7, av den typ som innefattar reaktion av ett « · · • ·♦ ♦ · silikat av alkalimetall Mmed ett surgöringsmedel, genom vilket man erhäller en suspension av utfälld kiseldioxid, och däref ter nämnda suspension separeras och torkas, kännetecknat av att utfällningen genomförs pä följande sätt: 5 i) man bildar en kärlbottensats innehällande en del av den totala kvantiteten alkalimetallsilikat M som används i re-aktionen, varvid silikathalten, uttryckt som Si02, i nämnda bottensats uppgär högst tili 11 g/1, 10 ii) man tillsätter surgöringsmedlet tili nämnda bottensats till dess att minst 50 % av kvantiteten M20 som föreligger i nämnda bottensats är neutraliserad, 15 iii) man tillsätter tili reaktionsblandningen samtidigt surgöringsmedel och resterande kvantitet alkalimetallsilikat M pä sädant sätt att förhällandet tillsatt silikatkvantitet, uttryckt som Si02) /kvantitet silikat närvarande i bottensatsen (uttryckt som Si02) ligger mellan 12 och 100. 20
8. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen piidioksidin valmistamiseksi, joka menetelmä on tyypiltään sellai- 10 nen, että siinä saatetaan reagoimaan alkalimetallin M silikaatti hapottavan aineen kanssa, jolloin saadaan saos-piidioksidisuspensio, ja tämä suspensio otetaan sitten erilleen ja kuivataan, tunnettu siitä, että saostaminen suoritetaan seuraavaan tapaan: 15 i) muodostetaan astian perusosa, joka sisältää osan reaktioon käytettävän alkalimetallin M silikaatin kokonaismäärästä, silikaatin pitoisuuden Si02:na ilmoitettuna tässä perusosassa ollessa korkeintaan 11 g/1, 20 ii) lisätään hapottavaa ainetta perusosaan kunnes vähintään 50 % tässä perusosassa läsnä olevasta M20-määrästä neutraloituu, • · · • · • · • · · ; iii) lisätään reaktioseokseen samanaikaisesti sekä hapottavaa • · · 25 ainetta että loppuosa alkalimetallin M silikaatin määrästä, • · : .·. niin että suhde lisätyn silikaatin määrä (ilmoitettuna • · · ’···* Si02:na)/perusosassa läsnä olevan silikaatin määrä (ilmoi- • · · tettuna Si02:na) on 12-100. • · · • · · *·* * 30 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, • · · • · *..·* että vaiheessa iii) reaktioseokseen lisätään samanaikaisesti sekä hapottavaa ainetta että loppuosa alkalimetallin M si- • · .*··. likaatin määrästä, niin että suhde lisätyn piidioksidin • · · •# määrä/perusosassa läsnä olevan piidioksidin määrä on 12-50. • · · ··:·* 35 • · • · · • · · • ·
9. FÖrfarande enligt patentkrav 8, kännetecknat av att i steg • · · ’·'··' iii) tillsätts tili reaktionsblandningen samtidigt surgö- • · · ·...· ringsmedel och resterande kvantitet av alkalimetallsilikatet :.·#ϊ M sä att förhällandet mellan kvantitet tillsatt silikat och :\i 25 silikat närvarande i bottensatsen ligger mellan 12 och 50. • · · • · · • · · • · · ·
10. FÖrfarande enligt nägot av patentkraven 8 eller 9, kännetecknat av att efter steg iii) tillsätts tili reak- #... tionsmiljön en tillsatsmängd surgöringsmedel, företrädesvis • · · 3. sä att reaktionsmiljöns pH-värde blir 3-6,5. • · • · • · ·
10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen iii) jälkeen reaktioseokseen lisätään lisämäärä hapottavaa ainetta, edullisesti niin, että reaktio-seoksen pH-arvoksi tulee 3-6,5. 5
11. FÖrfarande enligt nägot av patentkraven 8-10, kännetecknat ·;·*: av att mängden surgöringsmedel som tillsätts under hela steg iii) är sädan, att 80-99 % av den tillsatta mängden M,O • · · I*. 35 neutraliseras. • · · • · · • ·
11. Jonkin patenttivaatimuksista 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että koko vaiheen iii) ajan lisättävä hapotet-tavan aineen määrä on sellainen, että lisätystä M20-määrästä neutraloituu 80-99 %. 10
12. Förfarande enligt nägot av patentkraven 8-11, kännetecknat av att ingen elektrolyt används. 5 13. Förfarande enligt nägot av patentkraven 8-12, kännetecknat av att torkningen utförs genom atomisering.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ettei käytetä lainkaan elektrolyyttiä.
13. Jonkin patenttivaatimuksista 8-12 mukainen menetelmä, tun-15 nettu siitä, että kuivaaminen suoritetaan surmattamalla.
14. Förfarande enligt patentkrav 13, kännetecknat av att den torkade produkten därefter agglomereras. 10
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivattu tuote agglomeroidaan sitten.
15. Förfarande enligt patentkrav 14, kännetecknat av att den torkade produkten xnals, och därefter valbart agglomereras.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu . siitä, että kuivattu tuote hienonnetaan ja sitten valinnal- • · · *”·* lisesti agglomeroidaan. • · • · • · ·
16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukaisen piidioksidin • « 25 käyttö elastomeerien vahvistavana täyteaineena. • · • · · ♦ ♦ · ♦ ·· · ··· • · · • · · ··· • « « • · · l..' 30 1. Utfälld kiseldioxid, kännetecknad av att den uppvisar: • · *1* - en specifik CTAB-yta (S^) mellan 100 och 140 m2/g, • · # - en sädan porfördelning att porvolymen som utgöres av porer, *:*“ vars diameter är 17,5-27,5 nm, utgör mindre än 50 % av .V. porvolymen som bestär av porer med en diameter om 40 nm eller • · · l *. 35 mindre, • · · ♦ · · « · - en mediandiameter (05O) efter desagglomeration med ultraljud som understiger 4,5 μιη, och att den föreligger i minst en av följande former: väsentligen sfäriska kulor med en genomsnittlig storlek av 5 minst 80 μπι, pulver med en genomsnittlig storlek av minst 15 μιη, och granulat med en storlek av minst 1 mm.
16. Användning av kiseldioxid enligt nägot av patentkraven 1-7 15 som förstärkande fyllmedel för elastomerer. • · · • · · ··· ♦ · • · ··· ♦ • · · • · · ·«· • · ♦ ♦ ♦ • · · • · • · • · ♦ • · · ··« ♦ · · • · ♦ ··· « · · • · · ··♦ • « ♦ · ««· «·· • t • · ·«· • · • · • · · • · · • · « · • · · • ·· • ·
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9311554 | 1993-09-29 | ||
| FR9311554A FR2710630B1 (fr) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères. |
| PCT/FR1994/001144 WO1995009128A1 (fr) | 1993-09-29 | 1994-09-29 | Silices precipitees |
| FR9401144 | 1994-09-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI952606A FI952606A (fi) | 1995-05-29 |
| FI952606A0 FI952606A0 (fi) | 1995-05-29 |
| FI120582B true FI120582B (fi) | 2009-12-15 |
Family
ID=9451334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI952606A FI120582B (fi) | 1993-09-29 | 1995-05-29 | Saospiidioksidi |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5882617A (fi) |
| EP (1) | EP0670814B1 (fi) |
| JP (1) | JP3051450B2 (fi) |
| KR (1) | KR0164039B1 (fi) |
| CN (1) | CN1047150C (fi) |
| AT (1) | ATE210075T1 (fi) |
| AU (1) | AU686241B2 (fi) |
| BR (1) | BR9405617A (fi) |
| CA (1) | CA2150368C (fi) |
| DE (1) | DE69429331T2 (fi) |
| DK (1) | DK0670814T3 (fi) |
| ES (1) | ES2185668T3 (fi) |
| FI (1) | FI120582B (fi) |
| FR (1) | FR2710630B1 (fi) |
| PT (1) | PT670814E (fi) |
| RU (1) | RU2087417C1 (fi) |
| WO (1) | WO1995009128A1 (fi) |
Families Citing this family (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001322A (en) | 1993-09-29 | 1999-12-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Precipitated silicas |
| FR2732328B1 (fr) | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| FR2732329B1 (fr) * | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| FR2732327B1 (fr) * | 1995-04-03 | 1997-05-09 | Rhone Poulenc Chimie | Suspension aqueuse de silice et de sulfate d'aluminium ou d'alun, procedes de preparation et utilisations de ladite suspension |
| FR2732260B1 (fr) * | 1995-04-03 | 1997-05-09 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de projection de beton ou de mortier |
| GB2308588B (en) | 1995-12-27 | 1999-06-02 | Rhone Poulenc Chemicals | Silica particulates |
| KR970065617A (ko) * | 1996-03-28 | 1997-10-13 | 남일 | 노방특성이 우수한 고무조성물 |
| CN1048956C (zh) * | 1996-05-14 | 2000-02-02 | 汪承源 | 二次结晶超细白炭黑的制法 |
| US5891949A (en) * | 1997-05-02 | 1999-04-06 | J.M. Huber Corporation | Natural rubber compound |
| US5929156A (en) * | 1997-05-02 | 1999-07-27 | J.M. Huber Corporation | Silica product for use in elastomers |
| FR2763581B1 (fr) | 1997-05-26 | 1999-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres |
| US20010051176A1 (en) * | 1997-08-06 | 2001-12-13 | Jean-Francois Viot | Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica |
| IL123841A0 (en) * | 1998-03-26 | 1998-10-30 | Rotem Amfert Negev Ltd | Precipitated silica particulates with improved dispersability |
| US7153521B2 (en) * | 1998-03-30 | 2006-12-26 | Rhodia Chimie | Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica |
| DE19840153A1 (de) * | 1998-09-03 | 2000-04-20 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| WO2003002648A1 (fr) * | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a basse surface specifique |
| WO2003002649A1 (fr) | 2001-06-28 | 2003-01-09 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique |
| WO2003031511A1 (fr) * | 2001-10-09 | 2003-04-17 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Composition de caoutchouc |
| FR2831178B1 (fr) | 2001-10-22 | 2006-04-14 | Rhodia Chimie Sa | Compositions pigmentaires a base de silice |
| FR2833937B1 (fr) * | 2001-12-26 | 2004-11-12 | Rhodia Chimie Sa | Silices a faible reprise en eau |
| JP2005521991A (ja) * | 2002-02-07 | 2005-07-21 | ケイヴィージー テクノロジーズ インコーポレイテッド | 吸収性セパレータの濾過作用により形成されたゲル化電解質を有する鉛酸電池、その電解質、及びその吸収性セパレータ |
| FR2843121B3 (fr) | 2002-08-02 | 2004-09-10 | Rhodia Chimie Sa | Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent |
| FR2849444B1 (fr) * | 2002-12-30 | 2006-07-28 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'un suspension de silice dans une matiere silicone eventuellement reticulable |
| FR2849441B1 (fr) * | 2002-12-30 | 2006-07-28 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matiere silicone eventuellement reticulable |
| FR2856680B1 (fr) | 2003-06-30 | 2005-09-09 | Rhodia Chimie Sa | Materiaux d'isolation thermique et/ou acoustique a base de silice et procedes pour leur obtention |
| FR2862978B1 (fr) | 2003-12-01 | 2005-12-30 | Rhodia Chimie Sa | Nouvel agent promoteur d'adherence sur une surface d'isolant thermique et en particulier sur une surface de polystyrene, et son utilisation dans le domaine de la construction et plus particulierement dans les systemes d'isolation |
| FR2864063B1 (fr) * | 2003-12-19 | 2006-04-07 | Rhodia Chimie Sa | Silice de haute structure a faible reprise en eau |
| FR2886303B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-07-20 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'une combinaison particuliere d'un agent de couplage et d'un agent de recouvrement, comme systeme de couplage(charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique |
| FR2928363B1 (fr) * | 2008-03-10 | 2012-08-31 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
| CN102471080B (zh) * | 2009-07-03 | 2015-04-08 | 赢创德固赛有限公司 | 作为硅橡胶配方的填料的亲水二氧化硅 |
| FR2949455B1 (fr) * | 2009-09-03 | 2011-09-16 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees |
| RU2540629C2 (ru) * | 2010-07-09 | 2015-02-10 | Бриджстоун Корпорейшн | Резиновая смесь и ее применение в пневматической шине |
| FR2966830B1 (fr) | 2010-11-03 | 2012-11-16 | Rhodia Operations | Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s) |
| FR2985993B1 (fr) | 2012-01-25 | 2014-11-28 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees |
| FR2988385B1 (fr) | 2012-03-22 | 2014-05-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire |
| FR2988383B1 (fr) | 2012-03-22 | 2017-06-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation de silice precipitee mettant en oeuvre un malaxeur ou une extrudeuse |
| FR2988386B1 (fr) | 2012-03-22 | 2014-05-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de delitage a chaud |
| FR2988384B1 (fr) | 2012-03-22 | 2015-09-11 | Rhodia Operations | Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de fort compactage |
| FR2997405B1 (fr) | 2012-10-29 | 2015-11-13 | Rhodia Operations | Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s) |
| FR3001971B1 (fr) | 2013-02-14 | 2016-05-27 | Rhodia Operations | Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s) |
| JP5872125B1 (ja) * | 2014-08-05 | 2016-03-01 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物およびタイヤ |
| WO2017016712A1 (en) | 2015-07-28 | 2017-02-02 | Rhodia Operations | Process for the recovery of sodium sulfate |
| EP3156368A1 (en) | 2015-10-15 | 2017-04-19 | Rhodia Operations | Novel process for the preparation of silicate, novel process for the preparation of precipitated silica |
| PL3507850T3 (pl) | 2016-08-30 | 2021-01-25 | Rhodia Operations | Elektrolit stało-ciekły do stosowania w akumulatorze |
| US20200392312A1 (en) | 2017-08-04 | 2020-12-17 | Rhodia Operations | Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer |
| EP3732131A1 (en) | 2017-12-27 | 2020-11-04 | Rhodia Operations | Silica suspensions |
| EP3746403B1 (en) | 2018-02-01 | 2024-05-15 | Rhodia Operations | Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture |
| WO2019149873A1 (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | Rhodia Operations | Composite electrolyte |
| WO2019170694A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Solvay Sa | A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries |
| WO2020070119A1 (en) | 2018-10-04 | 2020-04-09 | Rhodia Operations | Process for the manufacture of precipitated silica |
| EP3653673A1 (en) | 2018-11-16 | 2020-05-20 | Rhodia Operations | Organosilane-modified precipitated silica |
| EP3691015A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-05 | Rhodia Operations | Electrolyte |
| WO2021009550A1 (en) | 2019-07-18 | 2021-01-21 | Rhodia Brasil Ltda | Preparation of immobilized enzymes |
| EP4125781A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Rhodia Operations | Whitening oral care compositions |
| WO2022180133A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating |
| WO2022207932A1 (en) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Rhodia Operations | New silica, process for its preparation and its uses |
| US20240158615A1 (en) | 2022-11-02 | 2024-05-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition |
| WO2024104971A1 (en) | 2022-11-14 | 2024-05-23 | Rhodia Operations | Modified precipitated silica, its manufacture and use |
Family Cites Families (58)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB710015A (en) * | 1950-12-02 | 1954-06-02 | Degussa | An improved process for the production of finely divided silica |
| US2731326A (en) * | 1951-08-31 | 1956-01-17 | Du Pont | Process of preparing dense amorphous silica aggregates and product |
| GB719918A (en) * | 1951-12-11 | 1954-12-08 | Wyandotte Chemicals Corp | Production of pigment grade silica |
| US3024199A (en) * | 1958-09-02 | 1962-03-06 | Du Pont | Stable aquasols of hydrous rare earth oxides and their preparation |
| US3383172A (en) * | 1964-02-04 | 1968-05-14 | Degussa | Process for producing silica in the form of hollow spheres |
| DE1807714C2 (de) * | 1968-11-08 | 1971-01-04 | Degussa | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Vorverdichten sowie gleichzeitigen Formen von feinteiligen Stoffen |
| US3699624A (en) * | 1969-05-14 | 1972-10-24 | Koppy Corp | Stretch method for making a tubular product |
| US3963512A (en) * | 1971-02-10 | 1976-06-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Modification of mineral surfaces |
| US3794712A (en) * | 1971-10-26 | 1974-02-26 | Nat Petro Chem | Preparation of silica gels |
| US3923533A (en) * | 1972-03-02 | 1975-12-02 | Ppg Industries Inc | Thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports |
| US3800031A (en) * | 1972-04-06 | 1974-03-26 | Grace W R & Co | Process for preparing silica hydrogel |
| US3803046A (en) * | 1972-06-28 | 1974-04-09 | Grace W R & Co | Process for preparing silica organogel |
| US3928541A (en) * | 1972-09-05 | 1975-12-23 | Huber Corp J M | Amorphous precipitated siliceous pigments for cosmetic or dentrifrice use and methods for their production |
| US4216113A (en) * | 1973-01-18 | 1980-08-05 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing thickening grade of silica and process of using same |
| US3954944A (en) * | 1973-03-08 | 1976-05-04 | Joseph Crosfield & Sons, Ltd. | Fine silicas |
| US4049781A (en) * | 1973-11-02 | 1977-09-20 | W. R. Grace & Co. | Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica |
| AU497891B2 (en) * | 1974-05-22 | 1979-01-18 | J.M. Huber Corp. | Siliceous pigments & their production |
| FR2353486A1 (fr) * | 1976-06-04 | 1977-12-30 | Rhone Poulenc Ind | Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats |
| WO1979000248A1 (en) * | 1977-11-01 | 1979-05-17 | Atomic Energy Authority Uk | Production of dispersions |
| FR2453880A1 (fr) * | 1979-04-13 | 1980-11-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres |
| US4340583A (en) * | 1979-05-23 | 1982-07-20 | J. M. Huber Corporation | High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions |
| FR2471947A1 (fr) * | 1979-12-20 | 1981-06-26 | Rhone Poulenc Ind | Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante |
| US4356106A (en) * | 1980-05-09 | 1982-10-26 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Cerium compounds |
| US4508607A (en) * | 1982-10-18 | 1985-04-02 | W. R. Grace & Co. | Particulate dialytic silica |
| JPS60105609A (ja) * | 1983-03-04 | 1985-06-11 | Taki Chem Co Ltd | 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法 |
| JPS59163306A (ja) * | 1983-03-08 | 1984-09-14 | Taki Chem Co Ltd | 歯磨用シリカ基剤及びその製法 |
| FR2567505B1 (fr) * | 1984-07-11 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Chim Base | Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention |
| US5236623A (en) * | 1984-07-11 | 1993-08-17 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the production of a silica colloid |
| GB8430244D0 (en) * | 1984-11-30 | 1985-01-09 | Atomic Energy Authority Uk | Preparation of materials |
| US4562066A (en) * | 1984-12-11 | 1985-12-31 | Colgate-Palmolive Company | Astringent dentifrice containing monofluorophosphate |
| FR2583735B1 (fr) * | 1985-06-20 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouvelles dispersions colloidales d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et leur procede d'obtention. |
| FR2584698B1 (fr) * | 1985-07-15 | 1990-05-18 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de particules de silice spheroidales |
| FR2589871B1 (fr) * | 1985-09-13 | 1987-12-11 | Rhone Poulenc Chim Base | Charge renforcante pour elastomere a base de silice |
| JPH0643246B2 (ja) * | 1985-10-08 | 1994-06-08 | 川鉄鉱業株式会社 | シリカの高純度化方法 |
| GB8529970D0 (en) * | 1985-12-05 | 1986-01-15 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
| FR2596382B1 (fr) * | 1986-03-26 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention |
| DE3776416D1 (de) * | 1986-06-06 | 1992-03-12 | Rhone Poulenc Chimie | Koernchen auf der basis von kieselsaeure, verfahren zur deren herstellung und deren anwendung als fuellstoff in elastomeren. |
| DE3639844A1 (de) * | 1986-11-21 | 1988-06-01 | Degussa | Zahnpflegemittel |
| FR2611196B1 (fr) * | 1987-02-25 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices de precipitation a faible reprise en eau, leur procede de preparation et leur application au renforcement des elastomeres silicones |
| FR2613708B1 (fr) * | 1987-04-13 | 1990-10-12 | Rhone Poulenc Chimie | Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones |
| US4973462A (en) * | 1987-05-25 | 1990-11-27 | Kawatetsu Mining Company, Ltd. | Process for producing high purity silica |
| FR2621576B1 (fr) * | 1987-10-09 | 1990-01-05 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion colloidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et son procede de preparation |
| FR2627176B1 (fr) * | 1988-02-11 | 1990-06-15 | Rhone Poulenc Chimie | Suspension aqueuse stable de silice de precipitation |
| IL89607A0 (en) * | 1988-03-31 | 1989-09-10 | Reo Lp | Process for fractionating a mixture of rare earth metals by ion exchange |
| DE3815670A1 (de) * | 1988-05-07 | 1990-01-25 | Degussa | Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| FR2631620B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice |
| NZ232170A (en) * | 1989-03-23 | 1993-01-27 | Tasman Pulp & Paper Co Ltd | Precipitation of amorphous silica from geothermal fluid; use of silica in coating paper sheet |
| FR2646673B1 (fr) * | 1989-05-02 | 1991-09-06 | Rhone Poulenc Chimie | Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres |
| FR2649089B1 (fr) * | 1989-07-03 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Silice a porosite controlee et son procede d'obtention |
| CA2021229A1 (en) * | 1989-07-18 | 1991-01-19 | Tadashi Mochizuki | High purity silica and method for producing high purity silica |
| JP2670154B2 (ja) * | 1989-10-06 | 1997-10-29 | 日東電工株式会社 | 逆浸透膜分離プロセスを有する希土類の分離精製システム |
| FR2655972B1 (fr) * | 1989-12-15 | 1992-04-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'une dispersion collouidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et dispersions obtenues. |
| US5094829A (en) * | 1990-06-21 | 1992-03-10 | Ppg Industries, Inc. | Reinforced precipitated silica |
| FR2678259B1 (fr) * | 1991-06-26 | 1993-11-05 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres. |
| US5231066A (en) * | 1991-09-11 | 1993-07-27 | Quantum Chemical Corporation | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support |
| KR960010781B1 (ko) * | 1991-10-02 | 1996-08-08 | 유니레버 엔브이 | 실리카 |
| DE59400684D1 (de) * | 1993-08-07 | 1996-10-24 | Degussa | Verfahren zur Herstellung einer Fällungskieselsäure |
| FR2732328B1 (fr) * | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
-
1993
- 1993-09-29 FR FR9311554A patent/FR2710630B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-09-29 AU AU78164/94A patent/AU686241B2/en not_active Expired
- 1994-09-29 RU RU9495112452A patent/RU2087417C1/ru active
- 1994-09-29 CA CA002150368A patent/CA2150368C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 PT PT94928935T patent/PT670814E/pt unknown
- 1994-09-29 KR KR1019950702168A patent/KR0164039B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-09-29 ES ES94928935T patent/ES2185668T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 DK DK94928935T patent/DK0670814T3/da active
- 1994-09-29 CN CN94190730A patent/CN1047150C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 BR BR9405617-0A patent/BR9405617A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-09-29 WO PCT/FR1994/001144 patent/WO1995009128A1/fr active IP Right Grant
- 1994-09-29 AT AT94928935T patent/ATE210075T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-29 DE DE69429331T patent/DE69429331T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 EP EP94928935A patent/EP0670814B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 JP JP7510155A patent/JP3051450B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-05-29 FI FI952606A patent/FI120582B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-06-30 US US08/886,146 patent/US5882617A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9405617A (pt) | 1999-09-08 |
| JPH08501527A (ja) | 1996-02-20 |
| CA2150368A1 (fr) | 1995-04-06 |
| FR2710630B1 (fr) | 1995-12-29 |
| ES2185668T3 (es) | 2003-05-01 |
| RU2087417C1 (ru) | 1997-08-20 |
| CN1047150C (zh) | 1999-12-08 |
| DE69429331D1 (de) | 2002-01-17 |
| CN1114833A (zh) | 1996-01-10 |
| ATE210075T1 (de) | 2001-12-15 |
| DK0670814T3 (da) | 2002-06-17 |
| WO1995009128A1 (fr) | 1995-04-06 |
| EP0670814A1 (fr) | 1995-09-13 |
| FR2710630A1 (fr) | 1995-04-07 |
| AU7816494A (en) | 1995-04-18 |
| CA2150368C (fr) | 2001-05-01 |
| KR950704194A (ko) | 1995-11-17 |
| DE69429331T2 (de) | 2002-10-31 |
| AU686241B2 (en) | 1998-02-05 |
| US5882617A (en) | 1999-03-16 |
| JP3051450B2 (ja) | 2000-06-12 |
| PT670814E (pt) | 2002-05-31 |
| KR0164039B1 (ko) | 1998-11-16 |
| FI952606A (fi) | 1995-05-29 |
| FI952606A0 (fi) | 1995-05-29 |
| EP0670814B1 (fr) | 2001-12-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI120582B (fi) | Saospiidioksidi | |
| FI120581B (fi) | Saospiidioksidi | |
| US6468493B1 (en) | Precipitated silica used as reinforcing filler for elastomers | |
| AU708040B2 (en) | New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminium and their use for the reinforcement of elastomers | |
| JP3304097B2 (ja) | 沈降シリカの新規の製造方法、アルミニウムを含有する新規の沈降シリカ及びそれらのエラストマー補強材としての使用 | |
| AU647282B2 (en) | New method of preparing precipitated silica, new precipitated silicas and their use in reinforcing elastomers | |
| JP3304094B2 (ja) | 沈降シリカの新規製造法、亜鉛を含有する新規な沈降シリカ、及びエラストマーの強化のためのその用途 | |
| US6214912B1 (en) | Elastomeric matrix reinforced with precipitated silicas | |
| PL183880B1 (pl) | Sposób wytwarzania strącanej krzemionki oraz strącana krzemionka | |
| US6169135B1 (en) | Precipitated silica |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 120582 Country of ref document: FI |
|
| MA | Patent expired |