JP3304097B2 - 沈降シリカの新規の製造方法、アルミニウムを含有する新規の沈降シリカ及びそれらのエラストマー補強材としての使用 - Google Patents

沈降シリカの新規の製造方法、アルミニウムを含有する新規の沈降シリカ及びそれらのエラストマー補強材としての使用

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、沈降シリカの新規の製造方法、沈降シリ
カ、特に粉体、実質的に球状のビーズ又は顆粒（granul
e）の形の沈降シリカ、及びエラストマー用の補強用充
填材としてのその利用に関する。
沈降シリカはエラストマー中の白色補強用充填材とし
て昔から用いられてきたことが知られている。
しかしながら、全ての補強用充填材と同様に、この沈
降シリカは容易に取扱うことができ且つ特に混合物中に
容易に組み込むことができなければならない。
一般的に、充填材によって最適な補強特性を得るため
には、充填材は、できるだけ微細に分割され且つできる
だけ均質に分布された最終的な形で、エラストマーマト
リックス中に存在していなければならない。しかしなが
ら、これらの条件は、充填材がエラストマーと混合され
る際にマトリックス中に極めて容易に組み込むことがで
き（充填材の組み込み可能性）且つ非常に微細な粉末の
形に破壊（desagreger）又は解凝集（desagglomerer）
することができる（充填材の破壊性）と同時に前記の破
壊工程によって得られる粉体がそれ自体エラストマー中
に完全に且つ均質に分散することができる（粉体の分散
性）場合にのみ、達成することができるだけである。
さらに、シリカ粒子は、相互の親和力のために、エラ
ストマーマトリックス中で互いに凝集するという厄介な
傾向を有する。これらのシリカ／シリカ相互作用は、補
強特性を、もしも混合操作の際に生じさせることができ
るシリカ／エラストマーの相互作用が完全に効率よく得
られていたら理論上達成することができていたはずのレ
ベルよりもはるかに低いレベルに制限する（このシリカ
／エラストマーの相互作用の理論数値は、用いるシリカ
の外的表面積に直接比例することが知られている）。
また、このようなシリカ／シリカ相互作用は未加工の
状態において混合物の剛性及びコンシステンシー（粘稠
性）（consistance）を増大させる傾向があり、混合物
を使用するのをより一層困難にする。
比較的大きい寸法であることができながら同時に非常
に良好なエラストマー中での分散性を有する充填材を得
られるようにするという課題が生じている。
本発明は、前記した欠点を克服し、前記した課題を解
決することを目的とする。
より正確には、本発明は、特に、沈降シリカ、有利に
は非常に良好な分散（及び解凝集）能力並びに非常に満
足できる補強特性を有し、特にエラストマー用の補強用
充填材として用いた場合にエラストマーに良好な機械的
性質を提供しながら同時に優れた流動学的性質を付与す
る沈降シリカの新規の製造方法を提供することを目的と
する。
本発明はまた、沈降シリカ、好ましくは粉体の形、実
質的に球状のビーズの形又は場合によっては顆粒の形に
あり、比較的大きい寸法でありながら優れた分散（及び
解凝集）能力並びに非常に満足できる補強特性を有する
沈降シリカにも関する。
最後に、本発明は、前記沈降シリカをエラストマー用
の補強用充填材として用いることにも関する。
以下の説明において、BET比表面積は、「ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Jo
urnal of the American Chemical Society）」、第60
巻、第309頁（1938年２月）に記載されたブルナウアー
−エメット−テーラー（BRUNAUER−EMMET−TELLER）法
｛NF規格Ｔ−45007（1987年11月）に対応｝に従って測
定される。
CTAB比表面積は、NF規格Ｔ−45007（1987年11月）
（5.12）に従って測定される外的表面積である。
DOP油吸収値は、フタル酸ジオクチルを用いてNF規格
Ｔ−30−022（1953年３月）に従って測定される。
充填密度（PD）は、NF規格Ｔ−030100に従って測定さ
れる。
pHは、ISO規格787/9に従って測定される（水中に５％
の濃度の懸濁液のpH）。
最後に、与えられる細孔容積は水銀多孔度測定（poro
simetry）によって測定され、細孔直径は130゜の接触角
度θ及び484ダイン/cmの表面張力γでウォッシュバーン
（WASHBURN）関係式を用いて計算される（MICROMERITIC
S 9300多孔度計）。
本発明に従うシリカの分散及び解凝集能力は、特定的
な解凝集試験によって量化することができる。
解凝集試験は、次の手順に従って実施される。
凝集物の凝集力（cohesion）は、超音波処理によって
前もって解凝集させたシリカ懸濁液に対して粒子寸法測
定（レーザー散乱を用いる）を実施することによって評
価される。かくして、シリカの解凝集能力｛0.1μ〜数
十μの物品の破砕（rupture）｝が測定される。超音波
下での解凝集は、直径19mmのプローブを備えたVIBRACEL
L BIOBLOCK（600W）音波変換器によって行なわれる。粒
子寸法測定は、SYMPATEC粒子寸法分析機においてレーザ
ー散乱を用いて実施される。
試料管（高さ6cm、直径4cm）中にシリカ2gを測り取
り、50gになるまで脱イオン水を添加する。こうしてシ
リカ４％を含有する水性懸濁液が製造され、これを電磁
式撹拌機によって２分間均質化させる。次いで以下のよ
うにして超音波の下での解凝集を行なう。プローブを4c
mの深さまで浸漬し、出力を調節して、出力目盛板（パ
ワーダイアル）の指針の振れが20％を示す（これはプロ
ーブの端部によって散逸するエネルギー120ワット/cm2
に相当する）ようにする。解凝集を420秒間実施する。
次いで、既知の容量（ミリリットル）の均質化された懸
濁液を粒子寸法分析機のセル中に導入した後に、粒子寸
法測定を実施する。
シリカの解凝集能力が大きくほど、得られるメジアン
直径φ50が比例的に小さくなる。
本明細書において解凝集後のメジアン直径値とは、上
記の粒子寸法測定によって得られた結果から求めたもの
を指す。
導入した分散液の容量の10倍の値（ミリリットル） 粒子寸法分析機によって検知された懸濁液の光学密度 の比（ここで、この光学密度は約20である）もまた決定
される。この比は、微粉含有率、即ち粒子寸法分析機に
よって検知されない0.1μｍより小さい粒子の含有率の
指標である。この比は超音波解凝集ファクターFDと称さ
れ、シリカの解凝集能力が大きいほど比例的に大きくな
る。
本発明の１つの主題は、珪酸塩と酸性化剤とを反応さ
せて沈降シリカの懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離
し且つ乾燥させることを含み、その際、 （ｉ）珪酸塩と電解質とを含む初期ベース原料（pied d
e cuve initial）であって該初期ベース原料中のSiO2と
して表わされる珪酸塩の濃度が100g/リットル未満であ
り且つ該初期ベース原料中の電解質濃度が17g/リットル
未満である前記初期ベース原料を形成させ、 （ii）この初期ベース原料に酸性化剤を、反応混合物の
pH値が少なくとも約７になるまで添加し、 （iii）この反応混合物に酸性化剤と珪酸塩とを同時に
添加する という態様で実施し、そして24重量％以下の固体含有率
を有する懸濁液を乾燥させる、沈降シリカの製造方法で
あって、 次の２通りの操作（ａ）及び（ｂ）の内の一方を含む
ことを特徴とする前記方法にある： （ａ）工程（iii）の後に反応混合物に少なくとも１種
のアルミニウム化合物Ａを添加し、次いで塩基性試薬を
添加し、前記分離がろ過及びこのろ過から得られたケー
クの粉砕（delitage）を含み、この粉砕を少なくとも１
種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施する； （ｂ）工程（iii）の後に反応混合物に珪酸塩と少なく
とも１種のアルミニウム化合物Ａとを同時に添加し、前
記分離がろ過及びこのろ過から得られたケークの粉砕
（delitage）を含む場合には、この粉砕を好ましくは少
なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下で実施す
る。
かくして、初期ベース原料中の（SiO2として表わし
た）珪酸塩及び電解質の低い濃度並びに乾燥させるべき
懸濁液の適切な固体含有率と組み合わせてアルミニウム
を導入する（これは特定的な方法に従う）ことが、得ら
れる生成物に良好な特性、特に顕著な分散性及び非常に
満足できる補強特性を付与するための重要な条件を構成
する。
一般的に、本発明の方法は、沈降シリカの合成方法、
即ち酸性化剤を非常に特別な条件下で珪酸塩と反応させ
る方法に関するものであるということに留意すべきであ
る。
酸性化剤及び珪酸塩の選択は、それ自体よく知られた
態様で行なわれる。
一般的に用いられる酸性化剤は、硫酸、硝酸若しくは
塩酸のような強無機酸、又は酢酸、蟻酸若しくは炭酸の
ような有機酸である。
酸性化剤は希釈されていても濃厚なものであってもよ
い。その規定度は0.4〜36Nの範囲、例えば0.6〜1.5Nの
範囲であることができる。
特に酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は40〜
180g/リットルの範囲、例えば60〜130g/リットルの範囲
であることができる。
さらに、珪酸塩としては、メタ珪酸塩、二珪酸塩又は
有利にはアルカリ金属珪酸塩、特に珪酸ナトリウム若し
くはカリウムのような任意の通常の形の珪酸塩を用いる
ことができる。
珪酸塩は、シリカとして表わして40〜330g/リットル
の範囲、例えば60〜300g/リットルの範囲、特に60〜250
g/リットルの範囲の濃度を示すことができる。
一般的に、酸性化剤としては硫酸が用いられ、珪酸塩
としては珪酸ナトリウムが用いられる。
珪酸ナトリウムを用いる場合には、これは、一般的に
２〜４の範囲、例えば3.0〜3.7の範囲のSiO2/NA2O重量
比を示す。
より特定的には、本発明の製造方法においては、以下
の工程に従って特定的な態様で沈降を実施する。
初めに、多少の珪酸塩と電解質とを含むベース原料を
形成させる（工程（ｉ））。初期ベース原料中に存在さ
せる珪酸塩の量は、反応に導入される珪酸塩の全量の一
部のみを占めるのが有利である。
「電解質」という用語は、ここではその通常受け入れ
られている意味を持つ。即ち、この用語は、溶液状にあ
る時に分解又は解離してイオン又は荷電した粒子を形成
する任意のイオン性又は分子状物質を意味する。電解質
としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属塩より成
る群から選択される塩、特に出発の珪酸塩の金属と酸性
化剤との塩、例えば珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場
合には硫酸ナトリウムを挙げることができる。
本発明に従う方法の一つの特徴に従えば、初期ベース
原料中の電解質の濃度は（0g/リットルより高く且つ）1
7g/リットルより低く、好ましくは14g/リットルより低
い。
本発明に従う方法の別の特徴に従えば、初期ベース原
料中の珪酸塩の濃度は１リットル当たりのSiO2として
（0g/リットルより高く且つ）100g/リットルより低い。
この濃度は90g/リットルより低いのが好ましく、特に85
g/リットルより低いのが好ましい。場合によっては、こ
の濃度は80g/リットルより低くてもよい。
２番目の工程は、前記の組成のベース原料に酸性化剤
を添加することから成る（工程（ii））。
この添加にはこれに対応して反応混合物のpHの低下が
必然的に伴い、この添加は、少なくとも約７、一般的に
は７〜８の範囲のpH値に達するまで行なわれる。
所望のpH値に達したら、次いで酸性化剤と珪酸塩との
同時添加（工程（iii））を実施する。
この同時添加は、pH値が工程（ii）の終わりにおいて
達したpHと常に等しい（±0.1以内）ように実施するの
が好ましい。
本発明に従う製造方法の本質的な特徴に従えば、この
方法は、前記した（ａ）及び（ｂ）の２つの操作、即
ち： （ａ）工程（iii）の後に反応混合物に少なくとも１種
のアルミニウム化合物Ａを添加し、次いで塩基性試薬を
添加し、方法において実施される分離がろ過及びこのろ
過から得られたケークの粉砕（delitage）を含み、この
粉砕を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下
で実施する； （ｂ）工程（iii）の後に反応混合物に珪酸塩及び少な
くとも１種のアルミニウム化合物Ａを同時に添加し、方
法において実施される分離がろ過及びこのろ過から得ら
れたケークの粉砕（delitage）を含む場合には、この粉
砕を好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂ
の存在下で実施する： の内の一方を含む。
本発明に従う製造方法の第一の形（即ちこの方法が操
作（ａ）を含む場合）においては、前記の工程（ｉ）、
（ii）及び（iii）に従って沈降を実施した後に次の連
続工程を実施するのが有利である： （iv）この反応混合物（即ち得られた反応懸濁液又はス
ラリー）に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを添
加し、 （ｖ）この反応混合物に塩基性試薬を、好ましくは反応
混合物のpH値が6.5〜10の範囲、特に7.2〜8.6の範囲に
なるまで添加し、 （vi）この反応混合物に酸性化剤を、好ましくは反応混
合物のpH値が３〜５の範囲、特に3.4〜4.5の範囲になる
まで添加する。
この場合、工程（iii）の同時添加の後に、反応混合
物の熟成を実施するのことができ、そうするのが有利で
ある。この熟成は、例えば１〜60分間、特に３〜30分間
続けることができる。
この第一の形においては、工程（iii）と工程（iv）
との間、特に随意としての熟成の前に、反応混合物に追
加量の酸性化剤を添加するのが望ましい。この添加は一
般的に、反応混合物のpH値が３〜6.5の範囲、特に４〜
６の範囲になるまで行なわれる。
この添加の際に用いられる酸性化剤は、一般的に、本
発明に従う製造方法の第一の形の工程（ii）、（iii）
及び（vi）の際に用いられるものと同じものである。
通常は、工程（ｖ）と（vi）との間に、例えば２〜60
分間、特に５〜45分間、反応混合物の熟成を行なう。
同様に、大抵の場合、工程（vi）の後にも、例えば２
〜60分間、特に５〜30分間、反応混合物の熟成を行な
う。
工程（ｖ）の際に用いられる塩基性試薬は、アンモニ
ア水溶液又は好ましくは水酸化ナトリウム溶液（若しく
はソーダ）であってよい。
本発明に従う製造方法の第二の形（即ちこの方法が操
作（ｂ）を含む場合）においては、前記の工程（ｉ）、
（ii）及び（iii）の後に、反応混合物に珪酸塩と少な
くとも１種のアルミニウム化合物とを同時に添加するこ
とから成る工程（iv）を実施する。
この場合、工程（iv）の同時添加の後に、反応混合物
の熟成を実施するのことができ、そうするのが有利であ
る。この熟成は、例えば２〜60分間、特に５〜30分間続
けることができる。
この第二の形においては、工程（iv）の後、特にこの
随意としての熟成の後に、反応混合物に追加量の酸性化
剤を添加するのが望ましい。この添加は一般的に、反応
混合物のpH値が３〜6.5の範囲、特に４〜６の範囲にな
るまで行なわれる。
この添加の際に用いられる酸性化剤は、一般的に、本
発明に従う製造方法の第二の形の工程（ii）及び（ii
i）の際に用いられるものと同じものである。
通常は、この酸性化剤の添加の後に、例えば１〜60分
間、特に３〜30分間、反応混合物の熟成を行なう。
本発明に従う製造方法において用いられるアルミニウ
ム化合物Ａは、有機又は無機アルミニウム塩であるのが
一般的である。
有機塩の例としては、酢酸、クエン酸、酒石酸又は蓚
酸の塩のような、カルボン酸又はポリカルボン酸の塩を
特に挙げることができる。
無機塩の例としては、ハロゲン化物及びオキシハロゲ
ン化物（例えば塩化物及びオキシ塩化物）、硝酸塩、燐
酸塩、硫酸塩並びにオキシ硫酸塩を特に挙げることがで
きる。
実施の際には、アルミニウム化合物Ａは、溶液、一般
的には水性溶液の形で用いることができる。
硫酸アルミニウムをアルミニウム化合物Ａとして用い
るのが好ましい。
反応混合物の温度は70〜98℃の範囲であるのが一般的
である。
本発明のある態様に従えば、反応は75〜96℃の範囲の
一定温度において実施される。
本発明の別の（好ましい）態様に従えば、反応の最後
における温度は反応開始時の温度よりも高くする。従っ
て、反応開始時の温度を70〜96℃の範囲に保ち、次いで
この温度を数分かけて好ましくは80〜98℃の範囲の値ま
で上昇させ、反応の最後までこの値を保つのが好まし
い。従って、操作（ａ）又は（ｂ）は通常この一定温度
値において実施される。
この前記の工程の成果として、シリカのスラリーが得
られる。次いでこのスラリーを分離する（固液分離）。
本発明に従う製造方法の第一の形（即ちこの方法が操
作（ａ）を含む場合）においては、この分離は、ろ過
（及び必要ならば続いての洗浄）並びに粉砕から成り、
粉砕は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下
及び好ましくは前記の酸性化剤の存在下において行なわ
れる（後者の場合、アルミニウム化合物Ｂ及び酸性化剤
を同時に添加するのが有利である）。
粉砕操作は例えばろ過ケークをコロイドミル又はボー
ドミルタイプのミルに通すことによって実施することが
でき、この粉砕は特に続いて乾燥させるべき懸濁液の粘
度を低下させることができる。
本発明に従う製造方法の第二の形（即ちこの方法が操
作（ｂ）を含む場合）においても、この分離は一般的に
ろ過（及び必要ならば続いての洗浄）並びに粉砕から成
り、粉砕は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存
在下及び一般的に前記の酸性化剤の存在下において行な
われる（この後者の場合、アルミニウム化合物Ｂと酸性
化剤とを同時に添加するのが有利である）。
アルミニウム化合物Ｂは通常前記のアルミニウム化合
物Ａとは異なるものであり、アルミン酸のアルカリ金属
塩、特にカリウム塩又は非常に好ましくはナトリウム塩
から成るのが一般的である。
本発明に従う製造方法におけるアルミニウム化合物Ａ
及びＢの使用量は、製造される沈降シリカが少なくとも
0.35重量％、特に少なくとも0.45重量％、例えば0.50〜
1.50重量％の範囲、さらには0.75〜1.40重量％の範囲の
アルミニウムを含有するようになる量であるのが好まし
い。
本発明に従う製造方法において実施される分離は、任
意の好適な方法、例えばベルトフィルター、回転式真空
フィルター又は好ましくはフィルタープレスによって実
施されるろ過を含むのが一般的である。
こうして回収された沈降シリカの懸濁液（ろ過ケー
ク）を次いで乾燥させる。
本発明に従う製造方法の一つの特徴に従えば、この懸
濁液は、その乾燥の直前に、24重量％以下、好ましくは
22重量％以下の固体含有率を示さなければならない。
この乾燥は、それ自体既知の任意の方法に従って実施
することができる。
噴霧によって乾燥を実施するのが好ましい。
この目的のためには、任意の好適なタイプの噴霧器、
特にタービン式、ノズル式、液圧式又は二流体式噴霧器
を用いることができる。
本発明のある実施態様に従えば、乾燥させるべき懸濁
液は、15重量％より高い、好ましくは17重量％より高
い、例えば20重量％より高い固体含有率を有する。この
場合、ノズル式噴霧器によって乾燥を実施するのが好ま
しい。
本発明のこの実施態様に従って、好ましくはフィルタ
ープレスを用いることによって得ることができる沈降シ
リカは、有利なことには、実質的に球状のビーズの形、
好ましくは少なくとも80μｍの平均寸法を有する実質的
に球状のビーズの形にある。
ろ過の後に、方法の続いての工程において、ろ過ケー
クに乾燥材料、例えば粉末の形のシリカを添加すること
もできるということに留意すべきである。
乾燥の終わりに、回収された生成物、特に15重量％よ
り高い固体含有率を有する懸濁液を乾燥させることによ
って得られた生成物に対して、微粉砕工程を実施するこ
とができる。この場合に得ることができる沈降シリカ
は、一般的に粉体の形、好ましくは少なくとも15μｍ、
特に15〜60μｍの範囲、例えば20〜45μｍの範囲の平均
寸法を有する粉体の形にある。
微粉砕された所望の粒子寸法を有する生成物は、例え
ば適切なメッシュ寸法を有する振動篩によって不適格生
成物から分離することができ、こうして回収された不適
格生成物は微粉砕に戻すことができる。
同様に、本発明の別の実施態様に従えば、乾燥させる
べき懸濁液はせいぜい15重量％の固体含有率を有する。
この場合には、タービン式噴霧器によって乾燥を実施す
るのが一般的である。この場合に本発明のこの実施態様
に従って、好ましくは回転式真空フィルターを用いるこ
とによって得ることができる沈降シリカは、一般的に粉
体の形、好ましくは少なくとも15μｍ、特に30〜150μ
ｍの範囲、例えば45〜120μｍの範囲の平均寸法を有す
る粉体の形にある。
最後に、乾燥させた生成物（特にせいぜい15重量％の
固体含有率を有する懸濁液から乾燥させた生成物）又は
微粉砕された生成物は、本発明の別の実施態様に従え
ば、凝集工程に付すことができる。
「凝集」という用語は、ここでは、微細に分割された
物品を互いに結合させて寸法がより大きく機械的により
強い物品の形にすることができる任意の方法を意味す
る。
かかる方法には、特に、直接圧縮、湿式造粒（即ち、
水、シリカのスラリー等のようなバインダーを用いた造
粒）、押出及び好ましくは乾式緻密化がある。
この最後の技術を用いる場合には、緻密化を開始する
前に粉末状の生成物を、その中に含有される空気を除去
し且つより一様な緻密化を保証するために脱気する（予
備稠密化又はガス抜きとも称される）のが有利であるこ
とがわかる。
本発明のこの実施態様において得ることができる沈降
シリカは、有利なことには、顆粒の形、好ましくは少な
くとも1mmの寸法、特に１〜10mmの寸法の顆粒の形にあ
る。
凝集工程の終わりに、生成物を例えば篩分けによって
分類して所望の寸法にし、次いで将来の使用のために包
装することができる。
かくして、本発明に従う方法を用いることによって得
られる沈降シリカの粉体及びビーズは、他にも利点はあ
るが特に、簡単で、効率よく且つ経済的な態様で、特に
慣用の造形操作、例えば造粒又は緻密化のような造形操
作によって、慣用の粉体を用いる従来技術の場合にあり
がちなように崩壊を引き起こしてこれらの粉体又はこれ
らのビーズが有する固有の良好な性質を覆い隠したり損
なったりするということもなく、前記のように顆粒に到
達するという利点を提供する。
本発明の別の主題は、優れた分散能力（及び解凝集能
力）並びに非常に満足できる補強特性を有し、特にエラ
ストマー用の補強用充填材として用いた場合にエラスト
マーに良好な機械的性質を付与しながら同時に優れた流
動学的性質を付与する、新規の沈降シリカから成る。
かくして、本発明に従えば、次の特性： ・140〜200m2/gの範囲、好ましくは145〜180m2/gの範囲
のCTAB比表面積、 ・140〜200m2/gの範囲、好ましくは150〜190m2/gの範囲
のBET比表面積、 ・300ミリリットル/100gより低い、好ましくは200〜295
ミリリットル/100gの範囲のDOP油吸収値、 ・３μｍより小さい、好ましくは2.8μｍより小さい、
例えば2.5μｍより小さい、超音波解凝集後のメジアン
直径値（φ50）、 ・10ミリリットルより大きい、好ましくは11ミリリット
ルより大きい超音波解凝集ファクター（FD）、 ・少なくとも0.35重量％、好ましくは少なくとも0.45重
量％のアルミニウム含有率 を有することを特徴とする新規の沈降シリカが提供され
る。
本発明に従うシリカの解凝集ファクターは、少なくと
も15ミリリットルであるのが有利であり、例えば少なく
とも21ミリリットルであることができる。
本発明に従うシリカは、0.50〜1.50の範囲のアルミニ
ウム含有率を有するのが好ましい。この含有率は、特に
0.75〜1.40重量％の範囲であることができる。
本発明の特定的な実施態様に従えば、その細孔容積分
布又は配分、特に400Å以下の直径を持つ細孔によって
もたらされる細孔容積の分布が、シリカの特徴の一つで
あることもまたある。この後者の容積は、エラストマー
の補強において用いられる充填材の有効細孔容積に相当
する。プログラム分布は、本発明の特別な方法に従うシ
リカが、直径175〜275Åの範囲の細孔によって構成され
る細孔容積が直径400Å以下の細孔によって構成される
細孔容積の少なくとも50％、例えば少なくとも60％を占
めるような細孔分布を有する、ということを示す。
本発明の非常に好ましい形に従えば、シリカは、1.0
〜1.2の範囲のBET比表面積/CTAB比表面積比を有し、即
ちシリカは、好ましいことに、非常に低い微孔性を有す
る。
本発明に従うシリカのpHは一般的に、6.5〜7.5の範
囲、例えば6.7〜7.3の範囲である。
本発明に従うシリカは、粉体、実質的に球状のビーズ
又は随意に顆粒の形にあることができ、特に、比較的大
きい寸法を持ちながらも優れた分散能力及び解凝集能力
並びに非常に満足できる補強特性を有することを特徴と
する。従って、本発明のシリカは、従来技術のシリカの
ものと同等又はそれに近い比表面積及び同等又はそれに
近い寸法特性を有しながら同時に従来技術のシリカのも
のよりも有意に優れた分散能力及び解凝集能力を示すと
いう利点を有する。
本発明に従うシリカ粉体は、少なくとも15μｍの平均
寸法を有するのが好ましい、この平均寸法は、例えば15
〜60μｍの範囲（特に20〜45μｍの範囲）又は30〜150
μｍの範囲（特に45〜120μｍの範囲）である。
このシリカ粉体は、240〜290ミリリットル/100gの範
囲のDOP油吸収値を有するのが好ましい。
この粉体の充填密度（PD）は一般的に少なくとも0.1
7、例えば0.2〜0.3の範囲である。
この粉体は、一般的に、少なくとも2.5cm3/g、より特
定的には３〜5cm3/gの範囲の合計細孔容積を有する。
この粉体は、加硫された状態において加工性と機械的
性質との間の非常に良好な折衷点を得ることを特に可能
にする。
また、この粉体は、後に説明するように、顆粒の合成
のための特に好適な先駆体にもなる。
本発明に従う実質的に球状のビーズは、少なくとも80
μｍの平均寸法を有するのが好ましい。
本発明のいくつかの実施態様に従えば、このビーズの
平均寸法は、少なくとも100μｍ、例えば少なくとも150
μｍであり、一般的にはせいぜい300μｍ、好ましくは1
00〜270μｍの範囲である。この平均寸法は、NF規格Ｘ
−11507（1970年12月）に従い、乾式篩分け及び50％の
累積残留物に相当する直径の測定によって決定される。
このシリカビーズは、240〜290ミリリットル/100gの
範囲のDOP油吸収値を有する。
このビーズ（パール様物）の充填密度（PD）は、一般
的に、少なくとも0.17、例えば0.2〜0.34の範囲であ
る。
このビーズは、少なくとも2.5cm3/g、より特定的には
３〜5cm3/gの範囲の合計細孔容積を有する。
前記したように、このような実質的に球状のビーズの
形にあるシリカは、有利なことに中実で、均質で、粉塵
が少なく且つ良好な流動性を有し、優れた解凝集能力及
び分散能力を有する。さらに、かかるシリカは、良好な
補強特性をも有する。かかるシリカはまた、本発明に従
う粉体及び顆粒の合成のための好ましい先駆体にもな
る。
実質的に球状のビーズの形にあるかかるシリカは、本
発明の非常に有利な形を構成する。
本発明に従う顆粒の直径は、最も寸法が大きい軸（長
手軸）について測定して、少なくとも1mm、特に１〜10m
mの範囲であるのが好ましい。
この顆粒は、200〜260ミリリットル/100gの範囲のDOP
油吸収値を有する。
この顆粒は様々な形状にあることができる。例として
特に挙げることができる形状には、球形、筒形、平行六
面体形、タブレット形、フレーク形、ペレット形及び円
形断面又は多葉断面の押出物がある。
この顆粒の充填密度（PD）は一般的に少なくとも0.27
であり、0.37までであることができる。
この顆粒は、一般的に、少なくとも1cm3/g、より特定
的には1.5〜2cm3/gの範囲の合計細孔容積を有する。
本発明に従うシリカ、特に粉体、実質的に球状のビー
ズ又は顆粒の形にあるシリカは、前記した本発明に従う
製造方法の適切な形の１つに従って製造するのが好まし
い。
本発明に従うシリカ又は本発明の方法によって製造さ
れるシリカは、天然又は合成エラストマーの補強に特に
有利な用途を見出す。これらシリカは、これらのエラス
トマーに良好な機械的性質及び一般的に良好な耐摩耗性
を付与しながら、同時にこれらエラストマーに優れた流
動学的性質を付与する。さらに、これらのエラストマー
は、熱くなりにくいのが好ましい。
以下の実施例は、本発明の範囲を何ら限定することな
く本発明を例示するものである。
例１（比較例） プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用い
る加熱手段を備えたステンレス鋼製反応器に、次のもの
を導入する。
・水350リットル ・Na2SO47.5kg ・SiO4/Na2O重量比3.45及び20℃における相対密度1.133
を有する水性珪酸ナトリウム580リットル。
この場合、初期ベース原料中のSiO2として表わした珪
酸塩濃度は84g/リットルである。次いでこの混合物を、
撹拌を続けながら82℃の温度に加熱する。次いで20℃に
おける相対密度1.050の希硫酸395リットルを、反応混合
物中で7.5のpH値（その温度において測定して）が得ら
れるまで、導入する。反応温度は最初の25分間は82℃で
あり、次いで約15分かけて82℃から94℃に上昇させ、次
いで反応終了時まで94℃に保つ。
次いで、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム75リット
ル及び前記のタイプの硫酸121リットルを一緒に反応混
合物中に導入する。この酸と珪酸塩との同時添加は、こ
の導入期間の間反応混合物のpHが常に7.5±0.1であるよ
うにして、実施する。珪酸塩が全部導入された後に、希
酸を８分間導入し続けて反応混合物のpHを5.2の値にす
る。この酸の導入の後に、得られた反応スラリーを５分
間撹拌し続ける。
全反応時間は117分だった。
こうして沈降シリカのスラリー又は懸濁液（反応懸濁
液Ｓと称する）が得られ、次いでこれをフィルタープレ
スを用いてろ過し、洗浄する。
得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用
（硫酸とAl/SiO2重量比0.28に相当する量のアルミン酸
ナトリウムとの同時添加）によって流動化させる。この
粉砕操作の後に、得られた6.5のpH及び79.0％の強熱減
量（従って21.0重量％の固体含有率）を有するスラリー
を、ノズル式噴霧器によって噴霧する。
この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリ
カA1の特徴は、次の通りである。
・CTAB比表面積 155m2/g ・BET比表面積 170m2/g ・DOP油吸収値 270m/100g ・アルミニウム重量含有率 0.25％ ・ｄ≦400Åの細孔が示す細孔容積V1 0.99cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が示す細孔容積V20.61cm3/g ・V2/V1比 62％ ・pH 7.2 ・平均粒子寸法 250μm このシリカA1を前記の解凝集試験に付す。
超音波解凝集後に、シリカは4.0μｍのメジアン直径
値（φ50）及び８ミリリットルの超音波解凝集ファクタ
ー（FD）を有していた。
例２（比較例） プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用い
る加熱手段を備えたステンレス鋼製反応器に、例１にお
いて製造した反応懸濁液S1600リットルを導入する。
次いで、20℃における相対密度1.2の硫酸アルミニウ
ムの溶液を4.8リットル／分の速度で６分間導入する。
この添加の終了時に、反応混合物に18％濃度の濃ソーダ
を3.8リットル／分の速度で、反応混合物のpHが8.0にな
るまで導入する。
次いで、ソーダの導入を停止し、94℃の温度において
20分間反応混合物の熟成を実施する。
次いで、例１に記載したタイプの硫酸を4.0リットル
／分の速度で、反応混合物のpHが4.5になるまで導入す
る。
次いで、酸の導入を停止し、94℃の温度において10分
間反応混合物の熟成を実施する。
反応時間（硫酸アルミニウムの導入から始まる）は48
分間だった。
こうして沈降シリカのスラリーが得られ、これをフィ
ルタープレスを用いてろ過し、洗浄する。
得られたケークを次いで単純な機械的作用によって流
動化させる。この粉砕操作の後に、得られた6.6のpH及
び80.0％の強熱減量（従って20.0重量％の固体含有率）
を有するスラリーを、ノズル式噴霧器によって噴霧す
る。
この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリ
カA2の特徴は、次の通りである。
・CTAB比表面積 151m2/g ・BET比表面積 161m2/g ・DOP油吸収値 254m/100g ・アルミニウム重量含有率 1.04％ ・ｄ≦400Åの細孔が示す細孔容積V1 1.01cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が示す細孔容積V20.58cm3/g ・V2/V1比 57％ ・pH 6.7 ・平均粒子寸法 270μm このシリカA2を前記の解凝集試験に付す。
超音波解凝集後に、シリカは5.3μｍのメジアン直径
値（φ50）及び5.3ミリリットルの超音波解凝集ファク
ター（FD）を有していた。
例３ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用い
る加熱手段を備えたステンレス鋼製反応器に、例１にお
いて製造した反応懸濁液S1800リットルを導入する。
次いで、20℃における相対密度1.2の硫酸アルミニウ
ムの溶液を4.8リットル／分の速度で３分20秒間導入す
る。この添加の終了時に、反応混合物に18％濃度の濃ソ
ーダを3.8リットル／分の速度で、反応混合物のpHが7.7
になるまで導入する。
次いで、ソーダの導入を停止し、94℃の温度において
10分間反応混合物の熟成を実施する。
次いで、例１に記載したタイプの硫酸を4.7リットル
／分の速度で、反応混合物のpHが4.1になるまで導入す
る。
次いで、酸の導入を停止し、94℃の温度において５分
間反応混合物の熟成を実施する。
反応時間（硫酸アルミニウムの導入から始まる）は34
分間だった。
こうして沈降シリカのスラリーが得られ、これをフィ
ルタープレスを用いてろ過し、洗浄する。
得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用
（硫酸とAl/SiO2重量比0.30に相当する量のアルミン酸
ナトリウムと同時添加）によって流動化させる。この粉
砕操作の後に、得られた6.6のpH及び78.0％の強熱減量
（従って22.0重量％の固体含有率）を有するスラリー
を、ノズル式噴霧器によって噴霧する。
この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリ
カP1（本発明に従う）の特徴は、次の通りである。
・CTAB比表面積 161m2/g ・BET比表面積 178m2/g ・DOP油吸収値 266m/100g ・アルミニウム重量含有率 0.75％ ・ｄ≦400Åの細孔が示す細孔容積V1 1.08cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が示す細孔容積V20.66cm3/g ・V2/V1比 61％ ・pH 7.2 ・平均粒子寸法 260μm このシリカP1を前記の解凝集試験に付す。
超音波解凝集後に、シリカは2.5μｍのメジアン直径
値（φ50）及び21ミリリットルの超音波解凝集ファクタ
ー（FD）を有していた。
例４ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用い
る加熱手段を備えたステンレス鋼製反応器に、例１にお
いて製造した反応懸濁液S1670リットルを導入する。
次いで、20℃における相対密度1.2の硫酸アルミニウ
ムの溶液を4.8リットル／分の速度で５分間導入する。
この添加の終了時に、反応混合物に18％濃度の濃ソーダ
を3.8リットル／分の速度で、反応混合物のpHが7.8にな
るまで導入する。
次いで、ソーダの導入を停止し、94℃の温度において
10分間反応混合物の熟成を実施する。
次いで、例１に記載したタイプの硫酸を4.7リットル
／分の速度で、反応混合物のpHが4.0になるまで導入す
る。
次いで、酸の導入を停止し、94℃の温度において５分
間反応混合物の熟成を実施する。
反応時間（硫酸アルミニウムの導入から始まる）は40
分間だった。
こうして沈降シリカのスラリーが得られ、これをフィ
ルタープレスを用いてろ過し、洗浄する。
得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用
（硫酸とAl/SiO2重量比0.25に相当する量のアルミン酸
ナトリウムとの同時添加）によって流動化させる。この
粉砕操作の後に、得られた6.6のpH及び79.0％の強熱減
量（従って21.0重量％の固体含有率）を有するスラリー
を、ノズル式噴霧器によって噴霧する。
この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリ
カP2（本発明に従う）の特徴は、次の通りである。
・CTAB比表面積 156m2/g ・BET比表面積 160m2/g ・DOP油吸収値 274m/100g ・アルミニウム重量含有率 1.06％ ・ｄ≦400Åの細孔が示す細孔容積V1 1.04cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が示す細孔容積V20.69cm3/g ・V2/V1比 66％ ・pH 7.0 ・平均粒子寸法 250μm このシリカP2を前記の解凝集試験に付す。
超音波解凝集後に、シリカは2.4μｍのメジアン直径
値（φ50）及び17ミリリットルの超音波解凝集ファクタ
ー（FD）を有していた。
例５ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用い
る加熱手段を備えたステンレス鋼製反応器に、次のもの
を導入する。
・水350リットル ・Na2SO47.5kg ・SiO4/Na2O重量比3.45及び20℃における相対密度1.133
を有する水性珪酸ナトリウム580リットル。
この場合、初期ベース原料中のSiO2として表わした珪
酸塩濃度は84g/リットルである。次いでこの混合物を、
撹拌を続けながら82℃の温度に加熱する。次いで20℃に
おける相対密度1.050の希硫酸390リットルを、反応混合
物中で7.5のpH値（その温度において測定して）が得ら
れるまで、導入する。反応温度は最初の25分間は82℃で
あり、次いで約15分かけて82℃から94℃に上昇させ、次
いで反応終了時まで94℃に保つ。
次いで、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム55リット
ル及び前記のタイプの硫酸89リットルを一緒に反応混合
物中に導入する。この酸と珪酸塩との同時添加は、この
導入期間の間反応混合物のpHが常に7.5±0.1であるよう
にして、実施する。
次いで、酸の導入を停止し、前記のタイプの水性珪酸
ナトリウム86リットル及び20℃における相対密度1.2の
硫酸アルミニウムの溶液33リットルを一緒に反応混合物
中に24分かけて導入する。
次いで、この組合せ添加を停止し、94℃において10分
間反応混合物の熟成を実施する。
次いで、反応混合物に前記のタイプの硫酸を７分間導
入して、反応混合物のpHを5.0に等しい値にする。この
酸の導入の後に、得られる反応スラリーを５分間撹拌し
続ける。
全反応時間は109分だった。
こうして沈降シリカのスラリーが得られ、次いでこれ
をフィルタープレスを用いてろ過し、洗浄する。
得られたケークを次いで単純な機械的作用によって流
動化させる。この粉砕操作の後に、得られた6.5のpH及
び78.3％の強熱減量（従って21.7重量％の固体含有率）
を有するスラリーを、ノズル式噴霧器によって噴霧す
る。
この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリ
カP3（本発明に従う）の特徴は、次の通りである。
・CTAB比表面積 149m2/g ・BET比表面積 178m2/g ・DOP油吸収値 260m/100g ・アルミニウム重量含有率 0.96％ ・ｄ≦400Åの細孔が示す細孔容積V1 1.01cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が示す細孔容積V20.54cm3/g ・V2/V1比 53％ ・pH 7.1 ・平均粒子寸法 260μm このシリカP3を前記の解凝集試験に付す。
超音波解凝集後に、シリカは2.7μｍのメジアン直径
値（φ50）及び17ミリリットルの超音波解凝集ファクタ
ー（FD）を有していた。
例６ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用い
る加熱手段を備えたステンレス鋼製反応器に、次のもの
を導入する。
・水350リットル ・Na2SO47.5kg ・SiO4/Na2O重量比3.45及び20℃における密度1.133を有
する水性珪酸ナトリウム580リットル。
この場合、初期ベース原料中のSiO2として表わした珪
酸塩濃度は84g/リットルである。次いでこの混合物を、
撹拌を続けながら82℃の温度に加熱する。次いで20℃に
おける相対密度1.050の希硫酸390リットルを、反応混合
物中で7.5のpH値（その温度において測定して）が得ら
れるまで、導入する。反応温度は最初の25分間は82℃で
あり、次いで約15分かけて82℃から94℃に上昇させ、次
いで反応終了時まで94℃に保つ。
次いで、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム55リット
ル及び前記のタイプの硫酸89リットルを一緒に反応混合
物中に導入する。この酸と珪酸塩との同時添加は、この
導入期間の間反応混合物のpHが常に7.5±0.1であるよう
にして、実施する。
次いで、酸の導入を停止し、前記のタイプの水性珪酸
ナトリウム50リットル及び20℃における相対密度1.2の
硫酸アルミニウムの溶液28.5リットルを一緒に反応混合
物中に21分かけて導入する。
次いで、この組合せ添加を停止し、94℃において10分
間反応混合物の熟成を実施する。
次いで、反応混合物に前記のタイプの硫酸を７分間導
入して、反応混合物のpHを5.0に等しい値にする。この
酸の導入の後に、得られる反応スラリーを５分間撹拌し
続ける。
全反応時間は109分だった。
こうして沈降シリカのスラリーが得られ、次いでこれ
をフィルタープレスを用いてろ過し、洗浄する。
得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用
（硫酸とAl/SiO2重量比0.40に相当する量のアルミン酸
ナトリウムとの同時添加）によって流動化させる。この
粉砕操作の後に、得られた6.5のpH及び78.3％の強熱減
量（従って21.7重量％の固体含有率）を有するスラリー
を、ノズル式噴霧器によって噴霧する。
この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリ
カP4（本発明に従う）の特徴は、次の通りである。
・CTAB比表面積 158m2/g ・BET比表面積 185m2/g ・DOP油吸収値 258m/100g ・アルミニウム重量含有率 1.15％ ・ｄ≦400Åの細孔が示す細孔容積V1 1.05cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が示す細孔容積V20.59cm3/g ・V2/V1比 56％ ・pH 7.1 ・平均粒子寸法 260μm このシリカP4を前記の解凝集試験に付す。
超音波解凝集後に、シリカは2.7μｍのメジアン直径
値（φ50）及び16ミリリットルの超音波解凝集ファクタ
ー（FD）を有していた。
例７ プロペラを用いる撹拌システム及びジャケットを用い
る加熱手段を備えたステンレス鋼製反応器に、次のもの
を導入する。
・水350リットル ・Na2SO47.5kg ・SiO4/Na2O重量比3.45及び20℃における相対密度1.133
を有する水性珪酸ナトリウム580リットル。
この場合、初期ベース原料中のSiO2として表わした珪
酸塩濃度は84g/リットルである。次いでこの混合物を、
撹拌を続けながら82℃の温度に加熱する。次いで20℃に
おける相対密度1.050の希硫酸390リットルを、反応混合
物中で7.5のpH値（その温度において測定して）が得ら
れるまで、導入する。反応温度は最初の25分間は82℃で
あり、次いで約15分かけて82℃から94℃に上昇させ、次
いで反応終了時まで94℃に保つ。
次いで、前記のタイプの水性珪酸ナトリウム55リット
ル及び前記のタイプの硫酸89リットルを一緒に反応混合
物中に導入する。この酸と珪酸塩との同時添加は、この
導入期間の間反応混合物のpHが常に7.5±0.1であるよう
にして、実施する。
次いで、酸の導入を停止し、前記のタイプの水性珪酸
ナトリウム54リットル及び20℃における相対密度1.2の
硫酸アルミニウムの溶液20.5リットルを一緒に反応混合
物中に15分かけて導入する。
次いで、この組合せ添加を停止し、94℃において10分
間反応混合物の熟成を実施する。
次いで、反応混合物に前記のタイプの硫酸を７分間導
入して、反応混合物のpHを5.0に等しい値にする。この
酸の導入の後に、得られる反応スラリーを５分間撹拌し
続ける。
全反応時間は104分だった。
こうして沈降シリカのスラリーが得られ、次いでこれ
をフィルタープレスを用いてろ過し、洗浄する。
得られたケークを次いで機械的作用及び化学的作用
（硫酸とAl/SiO2重量比0.35に相当する量のアルミン酸
ナトリウムとの同時添加）によって流動化させる。この
粉砕操作の後に、得られた6.5のpH及び78.3％の強熱減
量（従って21.7重量％の固体含有率）を有するスラリー
を、ノズル式噴霧器によって噴霧する。
この場合に得られた実質的に球状のビーズの形のシリ
カP5（本発明に従う）の特徴は、次の通りである。
・CTAB比表面積 166m2/g ・BET比表面積 178m2/g ・DOP油吸収値 260m/100g ・アルミニウム重量含有率 0.93％ ・ｄ≦400Åの細孔が示す細孔容積V1 1.02cm3/g ・175Å≦ｄ≦275Åの細孔が示す細孔容積V20.61cm3/g ・V2/V1比 60％ ・pH 6.9 ・平均粒子寸法 260μm このシリカP5を前記の解凝集試験に付す。
超音波解凝集後に、シリカは2.7μｍのメジアン直径
値（φ50）及び15ミリリットルの超音波解凝集ファクタ
ー（FD）を有していた。
例１〜７において製造したシリカ及びデグサ（Deguss
a）社より販売されている粉体の形の市販のシリカ｛こ
の場合にはUltrasil VN3（登録商標）粉体｝（参考例A3
とする）の特徴を下記の表Ｉにまとめる。
例８ この例は、本発明に従うシリカ及び本発明に従わない
シリカの工業用ゴム処方物中における使用及び挙動を例
示する。
次の処方物を用いる（部は重量で表わされる）。
・Tefdene 2330ゴム(1) 50 ・B.R.1220ゴム(2) 25 ・天然ゴム 25 ・シリカ 51 ・活性ZnO(3) 1.81 ・ステアリン酸 0.35 ・6PPD(4) 1.45 ・CBS(5) 1.1 ・DPG(6) 1.45 ・硫黄(7) 0.9 ・シランX50S(8) 8.13 注：（１）Tefdene 2330タイプのスチレン−ブタジエン
コポリマー （２）1220タイプのブタジエンポリマー （３）ゴム等級酸化亜鉛 （４）Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−N'−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミン （５）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド （６）ジフェニルグアニジン （７）加硫剤 （８）シリカ／ゴムカップリング剤（デグザ社より
販売されている製品） この処方物は、次の態様で製造される。
内部ミキサー（バンバリータイプ）中に以下のものを
この順序で且つ括弧内に示した時点及び混合温度におい
て導入する： ・Tefdene 2330、B.R.1220及び天然ゴム……（t0）
（60℃） ・シランX50S及びシリカの2/3 ……（t0＋１分）（80
℃） ・ZnO、ステアリン酸、6PPD及びシリカの1/3……（t0＋
２分）（100℃）。
チャンバーの温度が165℃に達した時（即ちほぼt0＋
５分15秒）に、ミキサーからの排出（混合物の落下）を
行なう。この混合物を圧延するために30℃に保ったロー
ルミルに導入する。このミルに、CBS、DPG及び硫黄を導
入する。
均質化及び３回の通過の後に、最終的な混合物を圧延
して厚さ2.5〜3mmのシートの形にする。
試験の結果は以下の通りである。
1.流動学的性質 この測定は、未加工の状態の処方物に対して実施す
る。
結果を下記の表IIに報告する。また、この測定を行な
うために用いた装置も示した。
本発明に従うシリカから得られた処方物は最も低い値
をもたらした。
これは、本発明に従うシリカから製造された混合物の
加工性、特にエラストマー組成物の製造の際にしばしば
実施される押出及び圧延操作に関する加工性がより高い
（混合物の加工のためのエネルギー消費がより少なく、
配合の際の射出しやすさがより高く、押出の際のダイス
エルがより小さく、圧延収縮がより少ない等）ことを示
す。
2.機械的性質 この測定は、加硫させた処方物に対して実施する。
加硫は、処方物を150℃に40分間加熱することによっ
て実施される。
次の規格試験を用いた： （ｉ）引張試験（モジュラス、引張強さ、破断点伸
び）： NFT46−002又はISO37−1977 （ii）耐摩耗性試験 DIN53−516 得られた結果を下記の表IIIに示す。
これらの結果は、本発明に従うシリカによって良好な
補強特性が付与されることを示す。
従って、本発明に従うシリカは、従来のシリカによっ
て得られるものと比較して、明らかに良好な流動学的性
質をもたらしながら、少なくともほぼ同等又はそれより
良好な機械的性質をもたらす。
また、本発明に従うシリカは、従来のシリカによって
得られるものより低い10％モジュラス/100％モジュラス
比をもたらし、これはゴムマトリックス内でシリカがよ
り良好に分散していることの証拠である。
他方、引張強さ及び破断点伸びについて得られた高い
値によって、本発明に従うシリカの高い補強力が確認さ
れる。
最後に、耐摩耗性については、比較例のシリカと比較
して摩耗による減量が実質的に少なくなった（５〜20
％）ことがわかる。
3.動的性質 この測定は、加硫させた処方物に対して実施する。
加硫は、処方物を150℃に40分間加熱することによっ
て得られる。結果（熱くなる傾向を証明する）を下記の
表IVに報告する（この値が低ければ低いほど熱くなる傾
向が低いことになる）。測定を実施するために用いた装
置もまた示した。
本発明に従うシリカから得られた熱くなる傾向は、か
なり低かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コシェ，フィリプ フランス国 エフ69009 リヨン，リュ ルイブーケ，37 (56)参考文献 特開 平５−201719（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−136841（ＪＰ，Ａ) 米国特許4040858（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/00 - 33/193 C08K 3/36

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】珪酸塩と酸性化剤とを反応させて沈降シリ
    カの懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥さ
    せることを含み、その際、沈降を、 （ｉ）珪酸塩と電解質とを含む初期ベース原料であって
    該初期ベース原料中のSiO2として表わされる珪酸塩の濃
    度が100g/リットル未満であり且つ該初期ベース原料中
    の電解質濃度が17g/リットル未満である前記初期ベース
    原料を形成させ、 （ii）この初期ベース原料に酸性化剤を、反応混合物の
    pH値が少なくとも７になるまで添加し、 （iii）この反応混合物に酸性化剤と珪酸塩とを同時に
    添加する という態様で実施し、そして24重量％以下の固体含有率
    を有する懸濁液を乾燥させる、沈降シリカの製造方法で
    あって、 次の２通りの操作（ａ）及び（ｂ）： （ａ）工程（iii）の後に反応混合物に少なくとも１種
    のアルミニウム化合物Ａを添加し、次いで塩基性試薬を
    添加し、前記分離がろ過及びこのろ過から得られたケー
    クの粉砕を含み、この粉砕を少なくとも１種のアルミニ
    ウム化合物Ｂの存在下で実施する； （ｂ）工程（iii）の後に反応混合物に珪酸塩と少なく
    とも１種のアルミニウム化合物Ａとを同時に添加する： の内の一方を含むことを特徴とする、前記方法。
  2. 【請求項２】前記の操作（ｂ）を含み、前記分離がろ過
    及びこのろ過から得られたケークの粉砕を含む場合に、
    この粉砕を少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存
    在下で実施することを特徴とする、請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】前記の操作（ａ）を含み、前記沈降を前記
    （ｉ）、（ii）及び（iii）の態様で実施した後に、次
    の連続工程： （iv）この反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム
    化合物Ａを添加し、 （ｖ）この反応混合物に塩基性試薬を、反応混合物のpH
    値が6.5〜10の範囲になるまで、添加し、 （vi）この反応混合物に酸性化剤を、反応混合物のpH値
    が３〜５の範囲になるまで、添加する を実施し、 ・前記分離がろ過及びこのろ過から得られたケークの粉
    砕を含み、この粉砕を少なくとも１種のアルミニウム化
    合物Ｂの存在下で実施し、 ・そしてせいぜい24重量％の固体含有率を示す懸濁液を
    乾燥させる、 請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記の操作（ｂ）を含み、前記沈降を前記
    （ｉ）、（ii）及び（iii）の後に （iv）前記反応混合物に珪酸塩と少なくとも１種のアル
    ミニウム化合物Ａとを同時に添加する という態様で実施し、そしてせいぜい24重量％の固体含
    有率を有する懸濁液を乾燥させる、請求の範囲第１項記
    載の方法。
  5. 【請求項５】分離がろ過及びこのろ過から得られたケー
    クの粉砕を含み、この粉砕を少なくとも１種のアルミニ
    ウム化合物Ｂの存在下で実施することを特徴とする、請
    求の範囲第４項記載の方法。
  6. 【請求項６】アルミニウム化合物Ａ及びＢの使用量が、
    製造される沈降シリカが少なくとも0.35重量％のアルミ
    ニウムを含有するようになる量であることを特徴とす
    る、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】アルミニウム化合物Ａが有機又は無機アル
    ミニウム塩であり、この有機塩がカルボン酸又はポリカ
    ルボン酸から選択され、無機塩がハロゲン化物、オキシ
    ハロゲン化物、硝酸塩、燐酸塩、硫酸塩及びオキシ硫酸
    塩から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１〜
    ６項のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】化合物Ｂがアルカリ金属アルミン酸塩であ
    ることを特徴とする、請求の範囲第１〜７項のいずれか
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】分離がフィルタープレスによって実施され
    るろ過を含むことを特徴とする、請求の範囲第１〜８項
    のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】乾燥を噴霧によって実施することを特徴
    とする、請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】請求の範囲第１〜10項のいずれかに記載
    の方法に従って得ることができる沈降シリカ。
  12. 【請求項１２】・140〜200m2/gの範囲のCTAB比表面積、 ・140〜200m2/gの範囲のBET比表面積、 ・300ミリリットル/100gより低いDOP油吸収値、 ・超音波をエネルギー120ワット/cm2で420秒間用いて解
    凝集した後に３μｍより小さいメジアン直径値
    （φ50）、 ・10ミリリットルより大きい超音波解凝集ファクター
    （FD）、 ・少なくとも0.35重量％のアルミニウム含有率 を有することを特徴とする沈降シリカ。
  13. 【請求項１３】少なくとも0.45重量％のアルミニウム含
    有率を有することを特徴とする、請求の範囲第12項記載
    のシリカ。
  14. 【請求項１４】直径175〜275Åの範囲の細孔が構成する
    細孔容積が直径400Å以下の細孔が構成する細孔容積の
    少なくとも50％を占めることを特徴とする、請求の範囲
    第12又は13項記載のシリカ。
  15. 【請求項１５】80〜300μｍの平均寸法を持つ実質的に
    球状のビーズの形にあることを特徴とする、請求の範囲
    第12〜14項のいずれかに記載のシリカ。
  16. 【請求項１６】30〜150μｍの平均寸法を持つ粉体の形
    にあることを特徴とする、請求の範囲第12〜14項のいず
    れかに記載のシリカ。
  17. 【請求項１７】15〜60μｍの平均寸法を持つ粉体の形に
    あることを特徴とする、請求の範囲第12〜14項のいずれ
    かに記載のシリカ。
  18. 【請求項１８】１〜10mmの寸法の顆粒の形にあることを
    特徴とする、請求の範囲第12〜14項のいずれかに記載の
    シリカ。
  19. 【請求項１９】請求の範囲第１〜10項のいずれかに記載
    の方法によって得られたシリカ又は請求の範囲第11〜18
    項のいずれかに記載のシリカから成る、エラストマー補
    強用充填材。
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