DE69606244T2 - Verrfahren zur herstellung von fällungskieselsäure, aluminium-enthaltende fällungskieselsäuren und deren verwendung zur verstärkung von elastomeren - Google Patents

Verrfahren zur herstellung von fällungskieselsäure, aluminium-enthaltende fällungskieselsäuren und deren verwendung zur verstärkung von elastomeren

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel, wobei die präzipitierten Silicamaterialien oder Kieselhydrogele insbesondere in Form von Pulver, von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen oder von Granulat vorliegen, und deren Anwendung als Verstärkungsfüllstoff für Elastomere.
  • Es ist bekannt, daß präzipitiertes Silicamaterial oder Kieselhydrogel seit langem als weißer Verstärkungsfüllstoff in Elastomeren eingesetzt wird.
  • Indessen empfiehlt es sich, daß dieses wie jeder Verstärkungsfüllstoff einerseits leicht gehandhabt werden kann und andererseits sich vor allem leicht in die Mischungen inkorporieren kann.
  • Es ist allgemein bekannt, daß es sich empfiehlt, um die optimalen Verstärkungseigenschaften, die von einem Füllstoff verliehen werden, zu erhalten, daß dieser letztere in der Elastomermatrix in einer endgültigen Form vorliegt, die zugleich so fein wie möglich zerteilt und so homogen wie möglich verteilt ist. Folglich können solche Bedingungen nur in dem Maße realisiert werden, wie einerseits der Füllstoff eine sehr gute Fähigkeit aufweist, sich während des Mischens mit dem Elastomer in die Matrix zu inkorporieren (Einarbeitbarkeit des Füllstoffs) und sich in Form eines sehr feinen Pulvers zu desaggregieren oder zu desagglomerieren (Desaggregation des Füllstoffs), und wie andererseits das aus dem vorstehend erwähnten Desaggregationsprozeß stammende Pulver seinerseits sich perfekt und homogen in dem Elastomer dispergieren kann (Dispersion des Pulvers).
  • Darüber hinaus haben die Silicamaterialteilchen aus Gründen wechselseitiger Affinitäten eine lästige Neigung, in der Elastomermatrix miteinander zu agglomerieren. Diese Silicamaterial/Silicamaterial-Wechselwirkungen haben zur unseligen Folge, daß die Verstärkungseigenschaften beschränkt werden auf ein Niveau, das deutlich unter jenem liegt, das theoretisch erzielt werden kann, wenn alle Silicamaterial/Elastomer-Wechselwirkungen, die während des Mischvorgangs erzeugt werden können, effektiv erhalten würden (diese theoretische Zahl von Silicamaterial/Elastomer-Wechselwirkungen ist, was wohlbekannt ist, direkt proportional zu der äußeren Oberfläche des verwendeten Silicamaterials).
  • Darüber hinaus neigen solche Silicamaterial/Silicamaterial- Wechselwirkungen dazu, im Rohzustand die Steifheit und die Viskosität der Mischungen zu erhöhen, was folglich deren Einsatz erschwert.
  • Es stellt sich das Problem, Füllstoffe zur Verfügung zu stellen, die, wobei sie auch eine relativ große Größe haben können, eine sehr gute Fähigkeit zur Dispersion in den Elastomeren aufweisen.
  • Die Erfindung hat zum Ziel, die vorstehend angesprochenen Nachteile aus dem Weg zu räumen und das vorstehend erwähnte Problem zu lösen.
  • Genauer hat sie insbesondere zum Ziel, ein neues Verfahren zur Herstellung von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel vorzuschlagen, das vorteilhafterweise eine sehr gute Fähigkeit zur Dispersion (und zur Desagglomeration) und sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften aufweist und das insbesondere bei Verwendung als Verstärkungsfüllstoff für Elastomere diesen letzteren hervorragende rheologische Eigenschaften verleiht, wobei es diesen auch gute mechanische Eigenschaften verleiht.
  • Die Erfindung betrifft auch präzipitierte Silicamaterialien oder Kieselhydrogele, die vorzugsweise in Form von Pulver, im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen oder gegebenenfalls von Granulat vorliegen und die, wobei sie auch eine relativ große Größe aufweisen, eine hervorragende Fähigkeit zur Dispersion (und zur Desagglomeration) und sehr zufriedenstellende verstärkende Eigenschaften aufweisen.
  • Sie betrifft schließlich die Verwendung der genannten präzipitierten Silicamaterialien oder Kieselhydrogele als Verstärkungsfüllstoffe für Elastomere.
  • In der folgenden Darstellung wird die spezifische BET-Oberfläche gemäß der BRUNAUER - EMMET - TELLER-Methode, die in "The Journal of the American Chemical Society", Band 60, Seite 309, Februar 1938, beschrieben ist und der Norm NFT 45007 (November 1987) entspricht, bestimmt.
  • Die spezifische CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, die gemäß der Norm NFT 45007 (November 1987) (5.12) bestimmt wird.
  • Die DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl wird gemäß der Norm NFT 30-022 (März 1953) unter Einsatz von Dioctylphthalat bestimmt.
  • Die Fülldichte in gepreßtem oder gepacktem Zustand (DRT) wird gemäß der Norm NFT-030100 gemessen.
  • Der pH wird gemäß der Norm ISO 787/9 (pH einer 5%-igen Suspension in Wasser) gemessen.
  • Es wird schließlich präzisiert, daß die angegebenen Porenvolumen durch Quecksilberporosimetrie gemessen wurden, wobei die Porendurchmesser durch die WASHBURN-Gleichung mit einem Kontaktwinkel θ gleich 130º und einer Oberflächenspannung γ gleich 484 Dyn/cm (Porosimeter MICROMERITICS 9300) berechnet wurden.
  • Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Silicamaterialien zur Dispersion und zur Desagglomeration kann mittels eines speziellen Desagglomerationstests quantifiziert werden.
  • Der Desagglomerationstest wird gemäß dem folgenden Protokoll ausgeführt:
  • Die Kohäsion der Agglomerate wird durch eine granulometrische Messung (durch Laserbeugung), ausgeführt an einer Suspension von vorab durch Ultraschallbehandlung desagglomeriertem Silicamaterial, abgeschätzt; man mißt so die Fähigkeit des Silicamaterials zur Desagglomeration (Zerbrechen der Objekte von 0,1 auf mehrere zehn um). Die Ultraschall-Desagglomeration erfolgt mittels eines VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) Beschallungsgeräts, das mit einer Sonde mit einem Durchmesser von 19 mm ausgestattet ist. Die granulometrische Messung erfolgt durch Laserbeugung an einem SYMPATEC-Granulometer.
  • Man wiegt in ein Probenröhrchen oder kleines Becherglas ("Pillenschachtel oder -röhrchen"; "pilulier") (Höhe: 6 cm und Durchmesser: 4 cm) 2 g Silicamaterial ein und füllt dieses auf 50 g durch Zusetzen von ausgetauschtem Wasser auf: man stellt so eine 4%-ige wäßrige Suspension von Silicamaterial her, die während 2 min durch magnetisches Rühren homogenisiert wird. Man nimmt dann die Ultraschall-Desagglomeration, wie folgt, vor: unter Eintauchen der Sonde auf eine Länge von 4 cm regelt man die Ausgangsleistung so, daß ein Ausschlag des Zeigers der Leistungsskalenscheibe 20% anzeigt (was einer von dem Ansatz der Sonde abgestrahlten Energie von 120 Watt/cm² entspricht). Die Desagglomeration wird während 420 s bewirkt. Man führt dann die granulometrische Messung aus, nachdem man in das Gefäß des Granulometers ein bekanntes Volumen (ausgedrückt in ml) der homogenisierten Suspension eingefüllt hat.
  • Der Wert des mittleren Durchmessers so, den man erhält, ist umso niedriger, je größer die Fähigkeit des Silicamaterials zur Desagglomeration ist. Man bestimmt gleichfalls das Verhältnis (10 · eingefülltes Suspensionsvolumen (in ml))/durch das Granulometer detektierte optische Dichte der Suspension (diese optische Dichte liegt in der Größenordnung von 20). Dieses Verhältnis zeigt den Gehalt an Feinstmaterial an, d. h. den Gehalt an Teilchen unter 0,1 um, die durch das Granulometer nicht nachgewiesen werden. Dieses Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) genannte Verhältnis ist umso höher, je größer die Fähigkeit des Silicamaterials zur Desagglomeration ist.
  • Einer der Gegenstände der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel des Typs, der die Umsetzung eines Silicats mit einem Säuerungsmittel, worauf man eine Suspension von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel erhält, dann die Trennung und die Trocknung dieser Suspension umfaßt, in welchem man die Präzipitation auf die folgende Weise ausführt:
  • (i) man bildet eine anfängliche Vorlage, die ein Silicat und einen Elektrolyten enthält, wobei die Konzentration an Silicat (ausgedrückt als SiO&sub2;) in der anfänglichen Vorlage unter 100 g/l beträgt und die Konzentration an Elektrolyt in der anfänglichen Vorlage unter 17 g/l beträgt,
  • (ii) man setzt der Vorlage das Säuerungsmittel bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums von mindestens ungefähr 7 zu,
  • (iii) man setzt dem Reaktionsmedium gleichzeitig Säuerungsmittel und ein Silicat zu,
  • und in welchem man eine Suspension, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 24 Gew.-% aufweist, trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen der zwei folgenden Verfahrensschritte (a) oder (b) umfaßt:
  • (a) man setzt nach Schritt (iii) dem Reaktionsmedium mindestens eine Aluminiumverbindung A, dann ein basisches Mittel zu, wobei die Trennung eine Filtration und eine Fragmentierung des aus dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wobei diese Fragmentierung in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B bewirkt wird,
  • (b) man setzt nach Schritt (iii) dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Aluminiumverbindung A zu und, wenn die Trennung eine Filtration und eine Fragmentierung des aus dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wird die Fragmentierung vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B ausgeführt.
  • Es wurde somit festgestellt, daß das Zusetzen von Aluminium, und dies gemäß einer besonderen Methode, kombiniert mit einer niedrigen Konzentration an Silicat (ausgedrückt als SiO&sub2;) und an Elektrolyt in der anfänglichen Vorlage und bei einem geeigneten Trockensubstanzgehalt der zu trocknenden Suspension eine wichtige Bedingung darstellt, um den erhaltenen Produkten ihre sehr guten Eigenschaften, insbesondere eine bemerkenswerte Fähigkeit zur Dispersion und sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften zu verleihen.
  • Es ist allgemein festzuhalten, daß das betreffende Verfahren ein Verfahren zur Synthese von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel ist, d. h. man läßt unter sehr speziellen Bedingungen ein Säuerungsmittel auf ein Silicat einwirken.
  • Die Wahl des Säuerungsmittels und des Silicats erfolgt auf eine an sich wohlbekannte Weise.
  • Man kann wiederholen, daß man als Säuerungsmittel allgemein eine starke Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Salzsäure, oder eine organische Säure, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Kohlensäure, verwendet.
  • Das Säuerungsmittel kann verdünnt oder konzentriert sein; seine Normalität kann zwischen 0,4 und 36 N, beispielsweise zwischen 0,6 und 1,5 N sein.
  • Insbesondere kann in dem Falle, wo das Säuerungsmittel Schwefelsäure ist, deren Konzentration zwischen 40 und 180 g/l, beispielsweise zwischen 60 und 130 g/l sein.
  • Außerdem kann man als Silicat jede geläufige Form von Silicaten, wie Metasilicate, Disilicate, und vorteilhafterweise ein Alkalimetallsilicat, insbesondere Natrium- oder Kaliumsilicat verwenden.
  • Das Silicat kann eine Konzentration, ausgedrückt als Siliciumdioxid, zwischen 40 und 330 g/l, beispielsweise zwischen 60 und 300 g/l, insbesondere zwischen 60 und 250 g/l aufweisen.
  • Allgemein setzt man als Säuerungsmittel Schwefelsäure und als Silicat Natriumsilicat ein.
  • In dem Falle, wo man Natriumsilicat verwendet, weist dieses im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O zwischen 2 und 4, beispielsweise zwischen 3,0 und 3,7 auf.
  • Was insbesondere das Herstellungsverfahren der Erfindung betrifft, erfolgt die Präzipitation auf eine spezielle Weise gemäß den folgenden Schritten.
  • Man bildet zuallererst eine Vorlage, die Silicat wie auch einen Elektrolyten umfaßt (Schritt (i)). Die in der anfänglichen Vorlage vorliegende Menge an Silicat stellt vorteilhafterweise lediglich einen Teil der Gesamtmenge des an der Reaktion beteiligten Silicats dar.
  • Der Begriff Elektrolyt versteht sich hier, wie er normalerweise angenommen wird, d. h. der jede ionische oder molekulare Substanz bezeichnet, die, wenn sie in Lösung ist, sich zersetzt oder dissoziiert unter Bildung von Ionen oder geladenen Teilchen. Als Elektrolyt kann ein Salz der Gruppe der Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle aufgeführt werden, insbesondere das Salz des Metalls des Ausgangssilicats und des Säuerungsmittels, beispielsweise Natriumsulfat im Falle der Umsetzung eines Natriumsilicats mit Schwefelsäure.
  • Gemäß einer Charakteristik des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens beträgt die Konzentration an Elektrolyt in der anfänglichen Vorlage (mehr als 0 g/l und) weniger als 17 g/l, vorzugsweise weniger als 14 g/l.
  • Gemäß einer anderen Charakteristik des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens beträgt die Konzentration an Silicat in der anfänglichen Vorlage (mehr als 0 g/l und) weniger als 100 g SiO&sub2; pro Liter. Vorzugsweise beträgt diese Konzentration weniger als 90 g/l, insbesondere als 85 g/l. Sie kann in bestimmten Fällen unter 80 g/l sein.
  • Der zweite Schritt besteht darin, das Säuerungsmittel der Vorlage mit der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung zuzusetzen (Schritt (ii)).
  • Diese Zugabe, die eine korrelative Verringerung des pH des Reaktionsmediums mit sich bringt, erfolgt so lange, daß man einen pH- Wert von mindestens ungefähr 7, im allgemeinen zwischen 7 und 8 erzielt.
  • Ist einmal der gewünschte pH-Wert erreicht, fährt man dann mit einer gleichzeitigen Zugabe (Schritt (iii)) von Säuerungsmittel und Silicat fort.
  • Diese gleichzeitige Zugabe wird vorzugsweise so ausgeführt, daß der pH-Wert konstant gleich (bei ± ungefähr 0,1) jenem, der am Ende des Schritts (ii) erreicht wurde, ist.
  • Gemäß einer essentiellen Charakteristik des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens umfaßt dieses einen der zwei vorstehend erwähnten Verfahrensschritte (a) oder (b), d. h.:
  • (a) man setzt nach Schritt (iii) dem Reaktionsmedium mindestens eine Aluminiumverbindung A, dann ein basisches Mittel zu, wobei die Trennung, die in dem Verfahren ausgeführt wird, eine Filtration und eine Fragmentierung des aus dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wobei diese Fragmentierung in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B bewirkt wird,
  • (b) man setzt nach Schritt (iii) dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Aluminiumverbindung A zu und, wenn die Trennung, die in dem Verfahren ausgeführt wird, eine Filtration und eine Fragmentierung des aus dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wird die Fragmentierung vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B ausgeführt.
  • In einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens (d. h. wenn dieses den Verfahrensschritt (a) umfaßt)) führt man vorteilhafterweise, nachdem man die Präzipitation gemäß den vorstehend beschriebenen Schritten (i), (ii) und (iii) ausgeführt hat, die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte aus:
  • (iv) man setzt dem Reaktionsmedium (d. h. der aus der Reaktion erhaltenen Suspension oder dem aus der Reaktion erhaltenen Schlamm) mindestens eine Aluminiumverbindung A zu,
  • (v) man setzt dem Reaktionsmedium ein basisches Mittel, vorzugsweise bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums zwischen 6,5 und 10, insbesondere zwischen 7,2 und 8,6 zu,
  • (vi) man setzt dem Reaktionsmedium Säuerungsmittel, vorzugsweise bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums zwischen 3 und 5, insbesondere zwischen 3,4 und 4,5 zu.
  • Es kann dann vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe von Schritt (iii) eine Reifung des Reaktionsmediums auszuführen, wobei diese Reifung beispielsweise 1 bis 60 min. insbesondere 3 bis 30 min dauern kann.
  • In dieser ersten Variante ist es wünschenswert, zwischen Schritt (iii) und Schritt (iv) und insbesondere vor der gegebenenfalls erfolgenden Reifung, dem Reaktionsmedium eine ergänzende Menge Säuerungsmittel zuzusetzen. Diese Zugabe erfolgt im allgemeinen bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums zwischen 3 und 6,5, insbesondere zwischen 4 und 6.
  • Das während dieser Zugabe verwendete Säuerungsmittel ist im allgemeinen identisch mit jenem, das während der Schritte (ii). (iii) und (vi) der ersten Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzt wird.
  • Eine Reifung des Reaktionsmediums wird gewöhnlich zwischen Schritt (v) und Schritt (vi), beispielsweise während 2 bis 60 min. insbesondere während 5 bis 45 min ausgeführt.
  • Gleichfalls wird eine Reifung des Reaktionsmediums zumeist nach Schritt (vi), beispielsweise während 2 bis 60 min. insbesondere während 5 bis 30 min ausgeführt.
  • Das während Schritt (iv) verwendete basische Mittel kann eine Ammoniaklösung oder vorzugsweise eine Natriumhydroxidlösung (oder Sodalösung) sein.
  • In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens (d. h. wenn jenes den Verfahrensschritt (b) umfaßt) führt man nach den vorstehend beschriebenen Schritten (i), (ii) und (iii) einen Schritt (iv) aus, der darin besteht, dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Aluminiumverbindung A zuzusetzen.
  • Es kann dann vorteilhaft sein, nach der gleichzeitigen Zugabe von Schritt (iv) eine Reifung des Reaktionsmediums auszuführen, wobei diese Reifung beispielsweise 2 bis 60 min. insbesondere 5 bis 30 min dauern kann.
  • Bei dieser zweiten Variante ist es wünschenswert, nach Schritt (iv) und insbesondere nach dieser gegebenenfalls erfolgenden Reifung dem Reaktionsmedium eine ergänzende Menge Säuerungsmittel zuzusetzen. Diese Zugabe erfolgt im allgemeinen bis zu der Einstellung ei nes pH-Werts des Reaktionsmediums zwischen 3 und 6,5, insbesondere zwischen 4 und 6.
  • Das während dieser Zugabe verwendete Säuerungsmittel ist im allgemeinen identisch mit jenem, das während den Schritten (ii) und (iii) der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eingesetzt wird.
  • Eine Reifung des Reaktionsmediums wird gewöhnlich nach dieser Zugabe von Säuerungsmittel, beispielsweise während 1 bis 60 min. insbesondere während 3 bis 30 min ausgeführt.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren eingesetzte Aluminiumverbindung A ist im allgemeinen ein organisches oder anorganisches Aluminiumsalz.
  • Als Beispiele eines organischen Salzes kann man insbesondere die Salze von Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren, wie die Salze von Essigsäure, Citronensäure, Weinsäure oder Oxalsäure, aufführen.
  • Als Beispiele eines anorganischen Salzes kann man insbesondere die Halogenide und die Oxyhalogenide (wie die Chloride, die Oxychloride), die Nitrate, die Phosphate, die Sulfate und die Oxysulfate aufführen.
  • In der Praxis kann die Aluminiumverbindung A in Form einer Lösung, im allgemeinen wäßrigen Lösung, eingesetzt werden.
  • Vorzugsweise setzt man als Aluminiumverbindung A ein Aluminiumsulfat ein.
  • Die Temperatur des Reaktionsmediums liegt im allgemeinen zwischen 70 und 98ºC.
  • Gemäß einer Variante der Erfindung wird die Umsetzung bei einer konstanten Temperatur zwischen 75 und 96ºC ausgeführt.
  • Gemäß einer anderen (bevorzugten) Variante der Erfindung ist die Temperatur am Ende der Umsetzung höher als die Temperatur zu Beginn der Umsetzung: beispielsweise hält man die Temperatur zu Beginn der Umsetzung vorzugsweise zwischen 70 und 96ºC, dann erhöht man die Temperatur in einigen Minuten, vorzugsweise bis auf einen Wert zwischen 80 und 98ºC, bei welchem Wert sie bis zum Ende der Umsetzung gehalten wird; die Verfahrensschritte (a) oder (b) werden so gewöhnlich bei diesem konstanten Temperaturwert ausgeführt.
  • Man erhält am Ende der Schritte, die soeben beschrieben wurden, eine Brühe oder einen Schlamm von Silicamaterial, das dann abgetrennt wird (Flüssig-Fest-Trennung).
  • In der ersten Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens (d. h. wenn dieses den Verfahrensschritt (a) umfaßt) umfaßt diese Trennung eine Filtration (gefolgt von Waschen, sofern erforderlich) und eine Fragmentierung, wobei diese Fragmentierung in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B und vorzugsweise in Gegenwart von einem Säuerungsmittel, wie es vorstehend beschrieben wurde, erfolgt (in diesem letzteren Fall werden die Aluminiumverbindung B und das Säuerungsmittel vorteilhafterweise gleichzeitig zugesetzt).
  • Der Verfahrensschritt der Fragmentierung, der beispielsweise durch einen Durchgang des Filterkuchens in einer Kolloidmühle oder einer Kugelmühle ausgeführt werden kann, erlaubt insbesondere, die Viskosität der später zu trocknenden Suspension zu erniedrigen.
  • In der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens (d. h. wenn dieses den Verfahrensschritt (b) umfaßt) umfaßt die Trennung im allgemeinen auch eine Filtration (gefolgt von Waschen, sofern erforderlich) und eine Fragmentierung, wobei die Fragmentierung vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B und im allgemeinen in Gegenwart eines Säuerungsmittels, wie es vorstehend beschrieben wurde, erfolgt (in diesem letzteren Fall werden die Aluminiumverbindung B und das Säuerungsmittel vorteilhafterweise gleichzeitig zugesetzt).
  • Die Aluminiumverbindung B ist gewöhnlich von der vorstehend erwähnten Aluminiumverbindung A verschieden und besteht im allgemeinen aus einem Alkalimetallaluminat, insbesondere von Kalium oder in sehr bevorzugter Weise von Natrium.
  • Vorzugsweise sind die Mengen der in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verwendeten Aluminiumverbindungen A und B so, daß das hergestellte präzipitierte Silicamaterial oder Kieselhydrogel mindestens 0,35 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,45 Gew.-%, beispielsweise zwischen 0,50 und 1,50 Gew.-%, ja sogar zwischen 0,75 und 1,40 Gew.-% Aluminium enthält.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ausgeführte Trennung umfaßt gewöhnlich eine mittels einer jeglichen passenden Methode, beispielsweise mittels eines Bandfilters, eines Vakuum- Drehfilters oder vorzugsweise einer Filterpresse bzw. Preß- oder Druckfilters bewirkte Filtration.
  • Die so gewonnene Suspension von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel (Filterkuchen) wird dann getrocknet.
  • Gemäß einer Charakteristik des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens muß diese Suspension unmittelbar vor ihrer Trocknung einen Trockensubstanzgehalt von höchstens 24 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 22 Gew.-% aufweisen.
  • Diese Trocknung kann gemäß einem jeden an sich bekannten Mittel erfolgen.
  • Vorzugsweise erfolgt die Trocknung durch Zerstäubung oder Versprühen.
  • Zu diesem Zweck kann man einen jeglichen passenden Typ von Zerstäuber einsetzen, insbesondere einen Zerstäuber mit Turbinen, mit Zerstäubungs- oder Sprühdüsen, einen Flüssigkeitsdruckzerstäuber oder einen Zwei-Fluide-Zerstäuber.
  • Gemäß einer Ausführungsweise der Erfindung weist die zu trocknende Suspension einen Trockensubstanzgehalt über 15 Gew.-%, vorzugsweise über 17 Gew.-% und beispielsweise über 20 Gew.-% auf. Die Trocknung wird dann vorzugsweise mittels eines Zerstäubers mit Zerstäubungsdüsen ausgeführt.
  • Das präzipitierte Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das gemäß dieser Ausführungsweise der Erfindung und vorzugsweise unter Einsatz einer Filterpresse bzw. eines Preß- oder Druckfilters erhalten werden kann, liegt vorteilhafterweise in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um vor.
  • Es ist festzuhalten, daß man gleichfalls nach der Filtration in einem späteren Schritt des Verfahrens dem Filterkuchen Trockensubstanz, beispielsweise Silicamaterial in Pulverform, zusetzen kann.
  • Am Ende der Trocknung kann man einen Zerkleinerungsschritt an dem gewonnenen Produkt, insbesondere an dem durch Trocknung einer Suspension, die einen Trockensubstanzgehalt über 15 Gew.-% aufweist, erhaltenen Produkt ausführen. Das präzipitierte Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das dann erhalten werden kann, liegt im allgemeinen in Form eines Pulvers, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 15 um, insbesondere zwischen 15 und 60 um, beispielsweise zwischen 20 und 45 um vor.
  • Die auf die gewünschte Granulometrie zerkleinerten Produkte können von gegebenenfalls vorliegenden, nicht entsprechenden Produk ten beispielsweise mittels Vibrator- oder Rüttelsieben, die geeignete Maschengrößen aufweisen, abgetrennt werden und die so gewonnenen nicht entsprechenden Produkte erneut der Zerkleinerung zugeführt werden.
  • Ebenso weist gemäß einer anderen Ausführungsweise der Erfindung die zu trocknende Suspension einen Trockensubstanzgehalt von höchstens 15 Gew.-% auf. Die Trocknung wird dann im allgemeinen mittels eines Turbinenzerstäubers ausgeführt. Das präzipitierte Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das dann gemäß dieser Ausführungsweise der Erfindung und vorzugsweise unter Einsatz eines Drehfilters unter Vakuum erhalten werden kann, liegt im allgemeinen in Form eines Pulvers, vorzugsweise mit einer mittleren Größe von mindestens 15 um, insbesondere zwischen 30 und 150 um, beispielsweise zwischen 45 und 120 um vor.
  • Schließlich kann das getrocknete (insbesondere ausgehend von einer Suspension mit einem Trockensubstanzgehalt von höchstens 15 Gew.-%) oder zerkleinerte Produkt gemäß einer anderen Ausführungsweise der Erfindung einem Agglomerierungsschritt unterworfen werden.
  • Unter Agglomerierung versteht man hier ein jedes Verfahren, das es erlaubt, fein verteilte Objekte miteinander zu verbinden, um diese in die Form von Objekten mit einer größeren Größe und einer besseren mechanischen Festigkeit zu bringen.
  • Diese Verfahren sind insbesondere die direkte Komprimierung, die Granulierung auf nassem Wege (d. h. unter Verwendung eines Bindemittels, wie Wasser, Silicamaterial-Slurry, ...), die Extrusion und vorzugsweise die Verdichtung in trockenem Zustand.
  • Wenn man diese letztere Technik einsetzt, kann es sich als vorteilhaft herausstellen, vor der Ausführung der Verdichtung die pulverförmigen Produkte so zu entlüften (auch als Vorverdichtung oder Entgasung bezeichneter Verfahrensschritt), daß die in jenen eingeschlossene Luft entfernt und eine gleichmäßigere Verdichtung sichergestellt wird.
  • Das präzipitierte Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das gemäß dieser Ausführungsweise der Erfindung erhalten werden kann, liegt vorteilhafterweise in Form von Körnchen, vorzugsweise mit einer Größe von mindestens 1 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm vor.
  • Am Ende des Agglomerierungsschritts können die Produkte hinsichtlich einer gewünschten Größe kalibriert oder sortiert werden, beispielsweise durch Sieben, und dann für ihre zukünftige Verwendung konditioniert oder veredelt werden.
  • Die Pulver wie auch die Kügelchen von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, bieten beispielsweise unter anderem den Vorteil, daß auf einfache, wirksame und wirtschaftliche Weise Körnchen, wie die vorstehend aufgeführten, insbesondere durch klassische Verfahrensschritte einer Formgebung, wie beispielsweise eine Granulierung oder eine Verdichtung, erhalten werden können, ohne daß diese letzteren Verschlechterungen oder Schädigungen nach sich ziehen, die in der Lage sind, die guten inhärenten Eigenschaften, die mit diesen Pulvern oder diesen Kügelchen verbunden sind, zu maskieren, ja sogar zu beseitigen, wie dies im Stand der Technik unter Einsatz der klassischen Pulver der Fall sein kann.
  • Andere Gegenstände der Erfindung bestehen in neuen präzipitierten Silicamaterialien oder Kieselhydrogelen, die eine hervorragende Fähigkeit zur Dispersion (und zur Desagglomeration) und sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften aufweisen, insbesondere welche bei einer Verwendung als Verstärkungsfüllstoff für Elastomere diesen letzteren hervorragende rheologische Eigenschaften verleihen, wobei sie diesen auch gute mechanische Eigenschaften verleihen.
  • So wird nun gemäß der Erfindung ein neues präzipitiertes Silicamaterial oder Kieselhydrogel vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aufweist:
  • - eine spezifische CTAB-Oberfläche zwischen 140 und 200 m²/g, vorzugsweise zwischen 145 und 180 m²/g,
  • - eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 140 und 200 m²/g, vorzugsweise zwischen 150 und 190 m²/g,
  • - eine Ölaufnahme oder Ölzahl DOP unter 300 ml/100 g, vorzugsweise zwischen 200 und 295 ml/100 g,
  • - einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) nach Ultraschall-Desagglomeration unter 3 um, vorzugsweise unter 2,8 um, beispielsweise unter 2,5 um,
  • - einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) über 10 ml; vorzugsweise über 11 ml,
  • - einen Aluminiumgehalt von mindestens 0,35 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,45 Gew.-%.
  • Der Desagglomerationsfaktor des erfindungsgemäßen Silicamaterials ist vorteilhafterweise mindestens 15 ml; er kann beispielsweise mindestens 21 ml sein.
  • Das erfindungsgemäße Silicamaterial weist vorzugsweise einen Gehalt an Aluminium zwischen 0,50 und 1,50 Gew.-% auf; dieser Gehalt kann insbesondere zwischen 0,75 und 1,40 Gew.-% liegen.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsweise der Erfindung kann eine der Charakteristiken des Silicamaterials auch in der Verteilung oder Aufteilung des Porenvolumens und insbesondere in der Verteilung des Porenvolumens, das durch die Poren mit Durchmessern unter oder gleich 400 Å erzeugt wird, liegen. Dieses letztere Volumen entspricht dem nützlichen Porenvolumen der Füllstoffe, die zur Verstärkung von Elastomern eingesetzt werden. Die Analyse der Porogramme zeigt, daß unter diesen Bedingungen das erfindungsgemäße Silicamaterial gemäß einer besonderen Weise der Erfindung eine solche Porenverteilung aufweist, daß das aus den Poren, deren Durchmesser zwischen 175 und 275 Å beträgt, gebildete Porenvolumen mindestens 50%, beispielsweise mindestens 60% des Porenvolumens, das durch die Poren mit Durchmessern unter oder gleich 400 Å gebildet wird, ausmacht.
  • Gemäß einer sehr bevorzugten Variante der Erfindung weist das Silicamaterial ein Verhältnis spezifische BET-Oberfläche/spezifische CTAB-Oberfläche zwischen 1,0 und 1,2 auf, d. h. es weist vorzugsweise eine geringe Mikroporosität auf.
  • Der pH des erfindungsgemäßen Silicamaterials liegt im allgemeinen zwischen 6,5 und 7,5, beispielsweise zwischen 6,7 und 7,3.
  • Die erfindungsgemäßen Silicamaterialien können in Form von Pulver, von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen oder gegebenenfalls von Granulat vorliegen und sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß sie eine hervorragende Fähigkeit zur Dispersion und zur Desagglomeration und sehr zufriedenstellende Verstärkungseigenschaften aufweisen, wobei sie auch eine relativ große Größe haben. Sie weisen auch eine Fähigkeit zur Dispersion und Desagglomeration auf, die vorteilhafterweise bei identischer oder sehr ähnlicher spezifischer Oberfläche und bei identischer oder sehr ähnlicher Größe höher ist als jene der Silicamaterialien des Standes der Technik.
  • Die Pulver von erfindungsgemäßen Silicamaterialien weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von mindestens 15 um auf; sie liegt beispielsweise zwischen 15 und 60 um (insbesondere zwischen 20 und 45 um) oder zwischen 30 und 150 um (insbesondere zwischen 45 und 120 um).
  • Sie weisen vorzugsweise eine DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl zwischen 240 und 290 ml/100 g auf.
  • Die Fülldichte in gepreßtem oder gepacktem Zustand (DRT) der genannten Pulver beträgt im allgemeinen mindestens 0,17 und liegt beispielsweise zwischen 0,2 und 0,3.
  • Die Pulver weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von mindestens 2,5 cm³/g und insbesondere zwischen 3 und 5 cm³/g auf.
  • Sie erlauben insbesondere, einen sehr guten Kompromiß zwischen Anwendung und mechanischen Eigenschaften in vulkanisiertem Zustand zu erzielen.
  • Sie bilden auch vorrangige Vorläufer für die Synthese von Granulat, wie es sehr viel früher beschrieben worden ist.
  • Die im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen gemäß der Erfindung weisen vorzugsweise eine mittlere Größe von mindestens 80 um auf.
  • Gemäß bestimmten Varianten der Erfindung beträgt diese mittlere Größe der Kügelchen mindestens 100 um, beispielsweise mindestens 150 um; sie beträgt im allgemeinen höchstens 300 um und befindet sich vorzugsweise zwischen 100 und 270 um. Diese mittlere Größe wird gemäß der Norm NF · 11507 (Dezember 1970) durch Sieben in trockenem Zustand und Bestimmung des Durchmessers entsprechend einem kummulierten Rückstand von 50% bestimmt.
  • Sie weisen vorzugsweise eine DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl zwischen 240 und 290 ml/100 g auf.
  • Die Fülldichte der Kügelchen (oder Perlen) in gepreßtem oder gepacktem Zustand (DRT) beträgt im allgemeinen mindestens 0,17 und beispielsweise zwischen 0,2 und 0,34.
  • Sie weisen gewöhnlich ein Gesamtporenvolumen von mindestens 2,5 cm³/g und insbesondere zwischen 3 und 5 cm³/g auf.
  • Wie vorstehend angegeben, weist ein solches Silicamaterial in Form von im wesentlichen kugelförmigen, vorteilhafterweise massiven, homogenen, wenig staubenden und gut gießbaren Kügelchen eine hervorragende Fähigkeit zur Desagglomeration und zur Dispersion auf. Darüber hinaus weist es gute Verstärkungseigenschaften auf. Ein solches Silicamaterial bildet gleichfalls einen vorrangigen Vorläufer für die Synthese der erfindungsgemäßen Pulver und Granulate.
  • Ein solches Silicamaterial in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen bildet eine sehr vorteilhafte Variante der Erfindung.
  • Die Abmessungen der erfindungsgemäßen Granulate sind vorzugsweise mindestens 1 mm, insbesondere zwischen 1 und 10 mm gemäß der Achse ihrer größten Ausdehnung (Länge).
  • Sie weisen vorzugsweise eine DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl zwischen 200 und 260 ml/100 g auf.
  • Die Granulate können in äußerst unterschiedlichen Formen vorliegen. Beispielsweise kann man insbesondere die kugelförmigen, zylindrischen, parallelepipedförmigen Formen, die Formen von Pastillen, Plättchen, Pellets, Extrudaten von kreisförmigem oder mehrlappigem Querschnitt aufführen.
  • Die Fülldichte der Granulate in gepreßtem oder gepacktem zustand (DRT) beträgt im allgemeinen mindestens 0,27 und kann bis zu 0,37 gehen.
  • Sie weisen im allgemeinen ein Gesamtporenvolumen von mindestens 1 cm³/g und insbesondere zwischen 1,5 und 2 cm³/g auf.
  • Die erfindungsgemäßen Silicamaterialien insbesondere in Form von Pulver, von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen oder von Granulaten, werden vorzugsweise gemäß einer der geeigneten Varianten des erfindungsgemäßen und vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens hergestellt.
  • Die Silicamaterialien gemäß der Erfindung oder hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren finden eine besonders interessante Anwendung in der Verstärkung von Elastomeren, natürlichen oder synthetischen. Sie verleihen diesen Elastomeren hervorragende rheologische Eigenschaften, wobei sie diesen auch gute mechanische Eigenschaften und im allgemeinen eine gute Abriebfestigkeit vermitteln. Darüber hinaus sind diese Elastomere unter diesen Umständen vorzugsweise einer verringerten Erwärmung unterworfen.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne gleichwohl ihren Umfang zu begrenzen.
    • BEISPIEL 1 (Vergleichsbeispiel)
  • In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührsystem und einer Doppelmantelheizung ausgestattet ist, füllt man ein:
  • - 350 l Wasser,
  • - 7,5 kg Na&sub2;SO&sub4;,
  • - 580 l wäßriges Natriumsilicat, das ein Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O gleich 3,45 und eine Dichte bei 20ºC von 1,133 aufweist.
  • Die Konzentration an Silicat, ausgedrückt als SiO&sub2;, in der anfänglichen Vorlage ist folglich 84 g/l. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 82ºC erwärmt, wobei sie fortwährend gerührt wird. Dann setzt man 395 l verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20ºC von 1,050 zu, bis in dem Reaktionsmedium ein pH-Wert (gemessen bei dieser Temperatur) von 7,5 erhalten wird. Die Temperatur der Umsetzung liegt bei 82ºC während den ersten 25 Minuten; sie wird dann von 82 auf 94ºC innerhalb von ungefähr 15 min erhöht, dann bei 94ºC bis zum Ende der Reaktion gehalten.
  • Man setzt dem Reaktionsmedium dann gleichzeitig 75 l wäßriges Natriumsilicat des vorstehend beschriebenen Typs und 121 l Schwefelsäure gleichfalls des vorstehend beschriebenen Typs zu, wobei diese gleichzeitige Zugabe von Säure und von Silicat so ausgeführt wird, daß der pH des Reaktionsmediums während des Zeitraums der Zugabe konstant gleich 7,5 ± 0,1 ist. Nach Zugabe der Gesamtmenge dieses Silicats fährt man während 8 min fort, verdünnte Säure zuzusetzen, so daß der pH des Reaktionsmediums auf einen Wert von 5,2 geändert wird. Nach dieser Säurezugabe rührt man den aus der Reaktion erhaltenen Schlamm während 5 min fortwährend.
  • Die Gesamtdauer der Umsetzung beträgt 117 min.
  • Man erhält so einen Schlamm oder eine Suspension von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel (bezeichnet als Reaktionssuspension S), das dann mittels eines Preß- oder Druckfilters abfiltriert und gewaschen wird.
  • Der erhaltene Kuchen wird dann durch mechanische und chemische (gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure und einer Menge von Natriumaluminat entsprechend einem Gewichtsverhältnis Al/SiO&sub2; von 0,26%) Einwirkung verflüssigt. Nach diesem Fragmentiervorgang wird der resultierende Schlamm mit einem pH von 6,5 und einem Glühverlust von 79,0% (folglich einem Trockensubstanzgehalt von 21,0 Gew.-%) mittels eines Flüssigkeitzerstäubers mit Zerstäubungsdüsen zerstäubt.
  • Die Eigenschaften des erhaltenen Silicamaterials A1 in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen sind unter diesen Umständen die folgenden:
  • - spezifische CTAB-Oberfläche. 155 m²/g
  • - spezifische BET-Oberfläche 170 m²/g
  • - DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl 270 ml/100 g
  • - gewichtsmäßiger Gehalt an Aluminium 0,25%
  • - Porenvolumen V1, repräsentiert von den Poren mit d ≤ 400 Å 0,99 cm³/g
  • - Porenvolumen V2, repräsentiert von den Poren mit 175 Å ≤ d ≤ 275 Å 0,61 cm³/g
  • - V2/V1-Verhältnis 62%
  • - pH 7,2
  • - mittlere Größe der Teilchen 250 um.
  • Man unterwirft das Silicamaterial A1 dem Desagglomerationstest, wie er bereits früher in der Beschreibung definiert worden ist.
  • Nach Ultraschall-Desagglomeration weist es einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 4,0 um und einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) von 8 ml auf.
    • BEISPIEL 2 (Vergleichsbeispiel)
  • In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührsystem und einer Doppelmantelheizung ausgestattet ist, füllt man 1600 l einer Reaktionssuspension 5, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, ein.
  • Dann setzt man während 6 min in einer Menge von 4,8 l/min eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Dichte bei 20ºC von 1, 2 zu. Am Ende dieser Zugabe setzt man dem Reaktionsmedium in einer Menge von 3,8 1/min 18%-iges konzentriertes Soda solange zu, bis der pH des Reaktionsmediums gleich 8,0 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Soda und führt dann eine Reifung des Reaktionsmediums während 20 min bei einer Temperatur von 94ºC aus.
  • Dann setzt man in einer Menge von 4,0 l/min Schwefelsäure des in Beispiel 1 beschriebenen Typs solange zu, bis der pH des Reaktionsmediums gleich 4,5 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Säure und nimmt dann eine Reifung des Reaktionsmediums während 10 min bei einer Temperatur von 94ºC vor.
  • Die Dauer der Umsetzung (ausgehend von der Zugabe des Aluminiumsulfats) beträgt 48 min.
  • Man erhält so einen Schlamm von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das mittels eines Preß- oder Druckfilters abfiltriert und gewaschen wird.
  • Der erhaltene Kuchen wird dann durch einfache mechanische Einwirkung verflüssigt. Nach diesem Fragmentiervorgang wird der resultierende Schlamm mit einem pH von 6,6 und einem Glühverlust von 80,0% (folglich einem Trockensubstanzgehalt von 20,0 Gew.-%) mittels eines Flüssigkeitzerstäubers mit Zerstäubungsdüsen zerstäubt.
  • Die Eigenschaften des in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen erhaltenen Silicamaterials A2 sind unter diesen Umständen die folgenden:
  • - spezifische CTAB-Oberfläche 151 m²/g
  • - spezifische BET-Oberfläche 161 m²/g
  • - DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl 254 ml/100 g
  • - gewichtsmäßiger Gehalt an Aluminium 1,04%
  • - Porenvolumen V1, repräsentiert von
  • den Poren mit d ≤ 400 Å 1,01 cm³/g
  • - Porenvolumen V2, repräsentiert von den Poren mit 175 Å &le; d < 275 Å 0,58 cm³/g
  • - V2/V1-Verhältnis 57%
  • - pH 6,7
  • - mittlere Größe der Teilchen 270 um.
  • Man unterwirft das Silicamaterial A2 dem Desagglomerationstest, wie er bereits früher in der Beschreibung definiert worden ist.
  • Nach Ultraschall-Desagglomeration weist es einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 5,3 um und einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) von 5,3 ml auf.
    • BEISPIEL 3
  • In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührsystem und einer Doppelmantelheizung ausgestattet ist, füllt man 1800 l einer Reaktionssuspension S, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, ein.
  • Dann setzt man während 3 min und 20 s in einer Menge von 4,8 1/min eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Dichte bei 20ºC von 1,2 zu. Am Ende dieser Zugabe setzt man dem Reaktionsmedium in einer Menge von 3,8 l/min 18%-iges konzentriertes Soda solange zu, bis der pH des Reaktionsmediums gleich 7,7 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Soda und führt dann eine Reifung des Reaktionsmediums während 10 min bei einer Temperatur von 94ºC aus.
  • Dann setzt man in einer Menge von 4,7 l/min Schwefelsäure des in Beispiel 1 beschriebenen Typs solange zu, bis der pH des Reaktionsmediums gleich 4,1 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Säure und nimmt dann eine Reifung des Reaktionsmediums während 5 min bei einer Temperatur von 94ºC vor.
  • Die Dauer der Umsetzung (ausgehend von der Zugabe des Aluminiumsulfats) beträgt 34 min.
  • Man erhält so einen Schlamm von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das mittels eines Preß- oder Druckfilters abfiltriert und gewaschen wird.
  • Der erhaltene Kuchen wird dann durch mechanische und chemische (gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure und einer Menge von Natriumaluminat entsprechend einem Gewichtsverhältnis Al/SiO&sub2; von 0,30%) Einwirkung verflüssigt. Nach diesem Fragmentiervorgang wird der resultierende Schlamm mit einem pH von 6,6 und einem Glühverlust von 78,0% (folglich einem Trockensubstanzgehalt von 22,0 Gew.-%) mittels eines Flüssigkeitzerstäubers mit Zerstäubungsdüsen zerstäubt.
  • Die Eigenschaften des in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen erhaltenen Silicamaterials P1 (gemäß der Erfindung) sind unter diesen Umständen die folgenden:
  • - spezifische CTAB-Oberfläche 161 m²/g
  • - spezifische BET-Oberfläche 178 m²/g
  • - DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl 266 ml/100 g
  • - gewichtsmäßiger Gehalt an Aluminium 0,75%
  • - Porenvolumen V1, repräsentiert von den Poren mit d &le; 400 Å 1,08 cm³/g
  • - Porenvolumen V2, repräsentiert von den Poren mit 175 Å &le; d &le; 275 Å 0,66 cm³/g
  • - V2/V1-Verhältnis 61%
  • - pH 7,2
  • - mittlere Größe der Teilchen 260 um.
  • Man unterwirft das Silicamaterial P1 dem Desagglomerationstest, wie er bereits früher in der Beschreibung definiert worden ist.
  • Nach Ultraschall-Desagglomeration weist es einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,5 um und einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) von 21 ml auf.
    • BEISPIEL 4
  • In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührsystem und einer Doppelmantelheizung ausgestattet ist, füllt man 1670 l einer Reaktionssuspension S, wie sie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, ein.
  • Dann setzt man während 5 min in einer Menge von 4,8 l/min eine Aluminiumsulfatlösung mit einer Dichte bei 20ºC von 1,2 zu. Am Ende dieser Zugabe setzt man dem Reaktionsmedium in einer Menge von 3,8 l/min 18%-iges konzentriertes Soda solange zu, bis der pH des Reaktionsmediums gleich 7, 8 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Soda und führt dann eine Reifung des Reaktionsmediums während 10 min bei einer Temperatur von 94ºC aus.
  • Dann setzt man in einer Menge von 4,7 l/min Schwefelsäure des in Beispiel 1 beschriebenen Typs solange zu, bis der pH des Reaktionsmediums gleich 4,0 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Säure und nimmt dann eine Reifung des Reaktionsmediums während 5 min bei einer Temperatur von 94ºC vor.
  • Die Dauer der Umsetzung (ausgehend von der Zugabe des Aluminiumsulfats) beträgt 40 min.
  • Man erhält so einen Schlamm von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das mittels eines Preß- oder Druckfilters filtriert und gewaschen wird.
  • Der erhaltene Kuchen wird dann durch mechanische und chemische (gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure und einer Menge von Natriumaluminat entsprechend einem Gewichtsverhältnis Al/SiO&sub2; von 0,25%) Einwirkung verflüssigt. Nach diesem Fragmentiervorgang wird der resultierende Schlamm mit einem pH von 6,6 und einem Glühverlust von 79,0% (folglich einem Trockensubstanzgehalt von 21,0 Gew.-%) mittels eines Flüssigkeitzerstäubers mit Zerstäubungsdüsen zerstäubt.
  • Die Eigenschaften des in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen erhaltenen Silicamaterials P2 (gemäß der Erfindung) sind unter diesen Umständen die folgenden:
  • - spezifische CTAB-Oberfläche 156 m²/g
  • - spezifische BET-Oberfläche 160 m²/g
  • - DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl 274 ml/100 g
  • - gewichtsmäßiger Gehalt an Aluminium 1,06%
  • - Porenvolumen V1, repräsentiert von den Poren mit d &le; 400 Å 1,04 cm³/g;
  • - Porenvolumen V2, repräsentiert von den Poren mit 175 Å &le; d &le; 275 Å 0,69 cm³/g;
  • - V2/V1-Verhältnis 66%
  • - pH 7,0
  • - mittlere Größe der Teilchen 250 um.
  • Man unterwirft das Silicamaterial P2 dem Desagglomerationstest, wie er bereits früher in der Beschreibung definiert worden ist.
  • Nach Ultraschall-Desagglomeration weist es einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,4 um und einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) von 17 ml auf.
    • BEISPIEL 5
  • In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührsystem und einer Doppelmantelheizung ausgestattet ist, füllt man ein:
  • - 350 l Wasser,
  • - 7,5 kg Na&sub2;SO&sub4;,
  • - 580 l wäßriges Natriumsilicat, das ein Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O gleich 3,45 und eine Dichte bei 20ºC von 1,133 aufweist.
  • Die Konzentration an Silicat, ausgedrückt als SiO&sub2;, in der anfänglichen Vorlage ist folglich 84 g/l. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 82ºC erwärmt, wobei sie fortwährend gerührt wird. Dann setzt man 390 l verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20ºC von 1,050 zu, bis in dem Reaktionsmedium ein pH-Wert (gemessen bei dieser Temperatur) von 7,5 erhalten wird. Die Temperatur der Umsetzung liegt bei 82ºC während den ersten 25 Minuten; sie wird dann von 82 auf 94ºC innerhalb von ungefähr 15 min erhöht, dann bei 94ºC bis zum Ende der Reaktion gehalten.
  • Man setzt dem Reaktionsmedium dann gleichzeitig 55 l wäßriges Natriumsilicat des vorstehend beschriebenen Typs und 89 l Schwefelsäure gleichfalls des vorstehend beschriebenen Typs zu, wobei diese gleichzeitige Zugabe von Säure und von Silicat so ausgeführt wird, daß der pH des Reaktionsmediums während des Zeitraums der Zugabe konstant gleich 7,5 ± 0,1 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Säure und setzt dem Reaktionsmedium gleichzeitig während 24 min 86 l wäßriges Natriumsilicat des vorstehend beschriebenen Typs und 33 l einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Dichte bei 20ºC gleich 1,2 zu.
  • Man beendet dann diese gleichzeitige Zugabe und nimmt dann eine Reifung des Reaktionsmediums bei 94ºC während 10 min vor.
  • Dann setzt man dem Reaktionsmedium während 7 min Schwefelsäure des vorstehend beschriebenen Typs so zu, daß der pH des Reaktionsmediums auf einen Wert von 5,0 verändert wird. Nach dieser Zugabe von Säure rührt man den aus der Umsetzung erhaltenen Schlamm 5 min fortwährend.
  • Die Gesamtdauer der Umsetzung beträgt 109 min.
  • Man erhält so einen Schlamm von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das mittels eines Preß- oder Druckfilters abfiltriert und gewaschen wird.
  • Der erhaltene Kuchen wird dann durch einfache mechanische Einwirkung verflüssigt. Nach diesem Fragmentiervorgang wird der resultierende Schlamm mit einem pH von 6,5 und einem Glühverlust von 78,3% (folglich einem Trockensubstanzgehalt von 21,7 Gew.-%) mittels eines Flüssigkeitzerstäubers mit Zerstäubungsdüsen zerstäubt.
  • Die Eigenschaften des in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen erhaltenen Silicamaterials P3 (gemäß der Erfindung) sind unter diesen Umständen die folgenden:
  • - spezifische CTAB-Oberfläche 149 m²/g
  • - spezifische BET-Oberfläche 178 m²/g
  • - DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl 260 ml/100 g
  • - gewichtsmäßiger Gehalt an Aluminium 0,96%
  • - Porenvolumen V1, repräsentiert von den Poren mit d &le; 400 Å 1,01 cm³/g
  • - Porenvolumen V2, repräsentiert von den Poren mit 175 Å &le; d &le; 275 Å 0,54 cm³/g
  • - V2/V1-Verhältnis 53%
  • - pH 7,1
  • - mittlere Größe der Teilchen 260 um.
  • Man unterwirft das Silicamaterial P3 dem Desagglomerationstest, wie er bereits früher in der Beschreibung definiert worden ist.
  • Nach Ultraschall-Desagglomeration weist es einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,7 um und einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) von 17 ml auf.
    • BEISPIEL 6
  • In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührsystem und einer Doppelmantelheizung ausgestattet ist, füllt man ein:
  • - 350 l Wasser,
  • - 7,5 kg Na&sub2;SO&sub4;,
  • - 580 l wäßriges Natriumsilicat, das ein Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O gleich 3,45 und eine Dichte bei 20ºC von 1,133 aufweist.
  • Die Konzentration an Silicat, ausgedrückt als SiO&sub2;, in der anfänglichen Vorlage ist folglich 84 g/l. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 82ºC erwärmt, wobei sie fortwährend gerührt wird. Dann setzt man 390 l verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20ºC von 1,050 zu, bis in dem Reaktionsmedium ein pH-Wert (gemessen bei dieser Temperatur) von 7,5 erhalten wird. Die Temperatur der Umsetzung liegt bei 82ºC während den ersten 25 Minuten; sie wird dann von 82 auf 94ºC innerhalb von ungefähr 15 min erhöht, dann bei 94ºC bis zum Ende der Reaktion gehalten.
  • Man setzt dem Reaktionsmedium dann gleichzeitig 55 l wäßriges Natriumsilicat des vorstehend beschriebenen Typs und 89 l Schwefelsäure gleichfalls des vorstehend beschriebenen Typs zu, wobei diese gleichzeitige Zugabe von Säure und von Silicat so ausgeführt wird, daß der pH des Reaktionsmediums während des Zeitraums der Zugabe konstant gleich 7,5 ± 0,1 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Säure und setzt dem Reaktionsmedium gleichzeitig während 21 min 50 l wäßriges Natriumsilicat des vorstehend beschriebenen Typs und 28,5 l einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Dichte bei 20ºC von 1,2 zu.
  • Man beendet dann diese gleichzeitige Zugabe und nimmt dann eine Reifung des Reaktionsmediums bei 94ºC während 10 min vor.
  • Dann setzt man dem Reaktionsmedium während 7 min Schwefelsäure des vorstehend beschriebenen Typs so zu, daß der pH des Reaktionsmediums auf einen Wert von 5,0 verändert wird. Nach dieser Zugabe von Säure rührt man den aus der Umsetzung erhaltenen Schlamm 5 min fortwährend.
  • Die Gesamtdauer der Umsetzung beträgt 109 min.
  • Man erhält so einen Schlamm von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das mittels eines Preß- oder Druckfilters abfiltriert und gewaschen wird.
  • Der erhaltene Kuchen wird dann durch mechanische und chemische (gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure und einer Menge von Natriumaluminat entsprechend einem Gewichtsverhältnis Al/SiO&sub2; von 0,40%) Einwirkung verflüssigt. Nach diesem Fragmentiervorgang wird der resultierende Schlamm mit einem pH von 6,5 und einem Glühverlust von 78,3% (folglich einem Trockensubstanzgehalt von 21,7 Gew.-%) mittels eines Flüssigkeitzerstäubers mit Zerstäubungsdüsen zerstäubt.
  • Die Eigenschaften des in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen erhaltenen Silicamaterials P4 (gemäß der Erfindung) sind unter diesen Umständen die folgenden:
  • - spezifische CTAB-Oberfläche 158 m²/g
  • - spezifische BET-Oberfläche 185 m²/g
  • - DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl 258 ml/100 g
  • - gewichtsmäßiger Gehalt an Aluminium 1,15%
  • - Porenvolumen V1, repräsentiert von den Poren mit d &le; 400 Å 1,05 cm³/g
  • - Porenvolumen V2, repräsentiert von den Poren mit 175 Å &le; d &le; 275 Å 0,59 cm³/g
  • - V2/V1-Verhältnis 56%
  • - pH 7,1
  • - mittlere Größe der Teilchen 260 um.
  • Man unterwirft das Silicamaterial P4 dem Desagglomerationstest, wie er bereits früher in der Beschreibung definiert worden ist.
  • Nach Ultraschall-Desagglomeration weist es einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,7 um und einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) von 16 ml auf.
    • BEISPIEL 7
  • In einen Reaktor aus rostfreiem Stahl, der mit einem Propellerrührsystem und einer Doppelmantelheizung ausgestattet ist, füllt man ein:
  • - 350 l Wasser,
  • - 7,5 kg Na&sub2;SO&sub4;,
  • - 580 l wäßriges Natriumsilicat, das ein Gewichtsverhältnis SiO&sub2;/Na&sub2;O gleich 3,45 und eine Dichte bei 20ºC von 1,133 aufweist.
  • Die Konzentration an Silicat, ausgedrückt als SiO&sub2;, in der anfänglichen Vorlage ist folglich 84 g/l. Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von 82ºC erwärmt, wobei sie fortwährend gerührt wird. Dann setzt man 390 l verdünnte Schwefelsäure mit einer Dichte bei 20ºC von 1,050 zu, bis in dem Reaktionsmedium ein pH-Wert (gemessen bei dieser Temperatur) von 7,5 erhalten wird. Die Temperatur der Umsetzung liegt bei 82ºC während den ersten 25 Minuten; sie wird dann von 82 auf 94ºC innerhalb von ungefähr 15 min erhöht, dann bei 94ºC bis zum Ende der Reaktion gehalten.
  • Man setzt dem Reaktionsmedium dann gleichzeitig 55 l wäßriges Natriumsilicat des vorstehend beschriebenen Typs und 89 l Schwefelsäure gleichfalls des vorstehend beschriebenen Typs zu, wobei diese gleichzeitige Zugabe von Säure und von Silicat so ausgeführt wird, daß der pH des Reaktionsmediums während des Zeitraums der Zugabe konstant gleich 7,5 ± 0,1 ist.
  • Man beendet dann die Zugabe von Säure und setzt dem Reaktionsmedium gleichzeitig während 15 min 54 l wäßriges Natriumsilicat des vorstehend beschriebenen Typs und 20,5 l einer Aluminiumsulfatlösung mit einer Dichte bei 20ºC gleich 1, 2 zu.
  • Man beendet dann diese gleichzeitige Zugabe und nimmt dann eine Reifung des Reaktionsmediums bei 94ºC während 10 min vor.
  • Dann setzt man dem Reaktionsmedium während 7 min Schwefelsäure des vorstehend beschriebenen Typs so zu, daß der pH des Reaktionsmediums auf einen Wert von 5,0 verändert wird. Nach dieser Zugabe von Säure rührt man den aus der Umsetzung erhaltenen Schlamm 5 min fortwährend.
  • Die Gesamtdauer der Umsetzung beträgt 104 min.
  • Man erhält so einen Schlamm von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel, das mittels eines Preß- oder Druckfilters abfiltriert und gewaschen wird.
  • Der erhaltene Kuchen wird dann durch mechanische und chemische (gleichzeitige Zugabe von Schwefelsäure und einer Menge von Natriumaluminat entsprechend einem Gewichtsverhältnis Al/SiO&sub2; von 0,35%) Einwirkung verflüssigt. Nach diesem Fragmentiervorgang wird der resultierende Schlamm mit einem pH von 6,5 und einem Glühverlust von 78,3% (folglich einem Trockensubstanzgehalt von 21,7 Gew.-%) mittels eines Flüssigkeitzerstäubers mit Zerstäubungsdüsen zerstäubt.
  • Die Eigenschaften des in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen erhaltenen Silicamaterials PS (gemäß der Erfindung) sind unter diesen Umständen die folgenden:
  • - spezifische CTAB-Oberfläche 166 m²/g
  • - spezifische BET-Oberfläche 178 m²/g
  • - DOP-Ölaufnahme oder -Ölzahl 260 ml/100 g
  • - gewichtsmäßiger Gehalt an Aluminium 0,93%
  • - Porenvolumen V1, repräsentiert von den Poren mit d &le; 400 Å 1,02 cm³/g
  • - Porenvolumen V2, repräsentiert von den Poren mit 175 Å &le; d &le; 275 Å 0,61 cm³/g
  • - V2/V1-Verhältnis 60%
  • - pH 6,9
  • - mittlere Größe der Teilchen 260 um.
  • Man unterwirft das Silicamaterial PS dem Desagglomerationstest, wie er bereits früher in der Beschreibung definiert worden ist.
  • Nach Ultraschall-Desagglomeration weist es einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) von 2,7 um und einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) von 15 ml auf.
  • Die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Silicamaterialien wie auch jene eines kommerziell erhältlichen, von der Gesellschaft DEGUSSA vertriebenen Silicamaterials in Form eines Pulvers, in diesem Fall das Pulver ULTRASIL VN3® (bezeichnet als A3), sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung und das Verhalten von erfindungsgemäßen Silicamaterialien und von nicht der Erfindung entsprechenden Silicamaterialien in einer Formulierung für industrielle Gummiwaren.
  • Man verwendet die folgende Formulierung (die Teilangaben sind bezogen auf das Gewicht ausgedrückt):
  • - Kautschuk Tufdéne 2330(1) 50
  • - Kautschuk B. R. 1220(2) 25
  • Naturkautschuk 25
  • - Silicamaterial 51
  • - aktives ZnO(3) 1,81
  • - Stearinsäure 0,35
  • - 6PPD(4) 1,45
  • - CBS(5) 1,1
  • - DPG(6) 1,45
  • - Schwefel(7) 0,9
  • - Silan X50S(8) 8,13
  • (1) Styrol-Butadien-Copolymer, Typ Tufdéne 2330
  • (2) Butadien-Polymer, Typ 1220
  • (3) Zinkoxid von Kautschuk-Qualität
  • (4) N-(Dimethyl-1,3-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
  • (5) N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid
  • (6) Diphenylguanidin
  • (7) Vulkanisierungsmittel
  • (8) Silicamaterial-Kautschuk-Kopplungsmittel (von der Gesellschaft DEGUSSA vertriebenes Produkt)
  • Die Formulierungen werden auf die folgende Weise hergestellt:
  • In einen Innenmischer oder Kneter (Typ BANBURY) füllt man in dieser Reihenfolge und bei den in Klammern angegebenen Zeitpunkten und Temperaturen der Mischung ein:
  • - Tufdéne 2330, B. R. 1220 und Naturkautschuk (t&sub0;) (60ºC);
  • - X50S und 2/3 des Silicamaterials (t&sub0; + 1 min)(80ºC);
  • - ZnO, Stearinsäure, 6PPD und 1/3 des Silicamaterials (t&sub0; + 2 min)(100ºC).
  • Die Entleerung des Mischers (Ablauf der Mischung) erfolgt, wenn die Temperatur der Kammer 165ºC erreicht (d. h. ungefähr t&sub0; + 5 min 15 s). Die Mischung wird in eine Mischwalze mit Walzen, die bei 30ºC gehalten werden, eingespeist, um kalandriert zu werden. Dieser Mischvorrichtung setzt man das CBS, das DPG und den Schwefel zu.
  • Nach Homogenisieren und drei Durchläufen wird schließlich die fertige Mischung in Form von Lagen mit 2,5 bis 3 mm Dicke kalandriert.
  • Die Ergebnisse der Untersuchungen sind die folgenden:
    • 1 - Rheologische Eigenschaften
  • Die Messungen wurden an den Formulierungen im Rohzustand ausgeführt.
  • Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle II angegeben. Es wurde die zum Ausführen der Messungen verwendete Apparatur angegeben. TABELLE II
  • (1) MOONEY MV 2000E-Viskosimeter (Messung von Mooney Large (1+4) bei 100ºC)
  • (2) MONSANTO 100 S-Rheometer
  • Die ausgehend von den erfindungsgemäßen Silicamaterialien erhaltenen Formulierungen führen zu den niedrigsten Werten.
  • Dies übersetzt sich in eine leichtere Realisierung, Anwendung oder Einsetzbarkeit der ausgehend von den erfindungsgemäßen Silicamaterialien hergestellten Mischungen, insbesondere auf Ebene der Extrusions- und Kalandriervorgänge, die häufig während der Anfertigung von Elastomerzusammensetzungen ausgeführt werden (weniger Energieaufwand zum Realisieren bzw. Einsetzen der Mischung, leichteres Einspritzen während des Mischens, geringere Ausdehnung im Spritzmundstück während der Extrusion, geringeres Schrumpfen bei der Kalandrierung, ...).
    • 2 - Mechanische Eigenschaften
  • Die Messungen wurden an den vulkanisierten Formulierungen ausgeführt.
  • Die Vulkanisierung wird ausgeführt, indem die Formulierungen während 40 min auf 150ºC erwärmt werden.
  • Es wurden die folgenden Normen eingesetzt:
  • (i) Zugversuche (Bruchmodule, Bruchfestigkeit. Bruchdehnung): NFT 46-002 oder ISO 37-1977
  • (ii) Abriebfestigkeitsversuche: DIN 53-516
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III verzeichnet. TABELLE III
  • (1) Der gemessene Wert ist der Abriebverlust: je geringer er ist, desto besser ist die Abriebfestigkeit.
  • Diese letzteren Ergebnisse zeigen die gute Verstärkungswirkung, die von den erfindungsgemäßen Silicamaterialien vermittelt oder verliehen wird.
  • Folglich, wobei sie auch zu insgesamt besseren rheologischen Eigenschaften führen, verleihen die erfindungsgemäßen Silicamaterialien zumindest im wesentlichen äquivalente, ja sogar bessere mechanische Eigenschaften als jene, die mit den Silicamaterialien des Standes der Technik erhalten werden.
  • Einerseits führen die erfindungsgemäßen Silicamaterialien zu Verhältnissen Modul 10%/Modul 100% unter jenen, die mit den Silicamaterialien des Standes der Technik erhalten werden, was eine bessere Dispergierung des Silicamaterials innerhalb der Kautschuk-Matrix beweist.
  • Andererseits wird das hohe Verstärkungsvermögen der erfindungsgemäßen Silicamaterialien durch die hohen Werte, die für die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung erhalten werden, bestätigt.
  • Schließlich stellt man bezüglich der Abriebfestigkeit fest, daß der Abriebverlust bezogen auf das zum Vergleich herangezogene Silicamaterial beträchtlich (5-20%) verringert ist.
    • 3 - Dynamische Eigenschaften
  • Die Messungen wurden an den vulkanisierten Formulierungen ausgeführt.
  • Die Vulkanisation wird erzielt, indem die Formulierungen während 40 min auf 150ºC erwärmt werden. Die Ergebnisse (die die Erwärmungsneigung veranschaulichen) werden in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben (je niedriger die Werte sind, desto geringer ist die Erwärmungsneigung). Es wurde die zum Ausführen der Messungen verwendete Apparatur angegeben. TABELLE IV
  • (1) GOODRICH-Flexometer.
  • (2) INSTRON-Visco-Elastizitätsmessgerät
  • Die ausgehend von den erfindungsgemäßen Silicamaterialien erhaltene Erwärmungsneigung ist ausreichend gering.

Claims (33)

1. Verfahren zur Herstellung von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel des Typs, der die Umsetzung eines Silicats mit einem Säuerungsmittel, worauf man eine Suspension von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel erhält, dann die Trennung und die Trocknung dieser Suspension umfaßt, in welchem man die Präzipitation auf die folgende Weise ausführt:
(i) man bildet eine anfängliche Vorlage, die ein Silicat und einen Elektrolyten enthält, wobei die Konzentration an Silicat (ausgedrückt als SiO&sub2;) in der anfänglichen Vorlage unter 100 g/l beträgt und die Konzentration an Elektrolyt in der anfänglichen Vorlage unter 17 g/l beträgt,
(ii) man setzt der Vorlage das Säuerungsmittel bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums von mindestens ungefähr 7 zu,
(iii) man setzt dem Reaktionsmedium gleichzeitig Säuerungsmittel und ein Silicat zu,
und in welchem man eine Suspension, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 24 Gew.-% aufweist, trocknet,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen der zwei folgenden Verfahrensschritte (a) oder (b) umfaßt:
(a) man setzt nach Schritt (iii) dem Reaktionsmedium mindestens eine Aluminiumverbindung A, dann ein basisches Mittel zu, wobei die Trennung eine Filtration und eine Fragmentierung des aus dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wobei diese Fragmentierung in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B bewirkt wird,
(b) man setzt nach Schritt (iii) dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Aluminiumverbindung A zu und, wenn die Trennung eine Filtration und eine Fragmentierung des aus dieser Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wird die Fragmentierung vorzugsweise in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B ausgeführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, welches die Umsetzung eines Silicats mit einem Säuerungsmittel, worauf man eine Suspension von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel erhält, dann die Trennung und die Trocknung dieser Suspension umfaßt, in welchem:
man die Präzipitation auf die folgende Weise ausführt:
(i) man bildet eine anfängliche Vorlage, die ein Silicat und einen Elektrolyten enthält, wobei die Konzentration an Silicat (ausgedrückt als SiO&sub2;) in der anfänglichen Vorlage unter 100 g/l beträgt und die Konzentration an Elektrolyt in der anfänglichen Vorlage unter 17 g/l beträgt,
(ii) man setzt der Vorlage das Säuerungsmittel bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums von mindestens ungefähr 7 zu,
(iii) man setzt dem Reaktionsmedium gleichzeitig Säuerungsmittel und ein Silicat zu,
man dann die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte ausführt:
(iv) man setzt dem Reaktionsmedium mindestens eine Aluminiumverbindung A zu,
(v) man setzt dem Reaktionsmedium ein basisches Mittel, vorzugsweise bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums zwischen 6,5 und 10, insbesondere zwischen 7,2 und 8,6 zu,
(vi) man setzt dem Reaktionsmedium Säuerungsmittel, vorzugsweise bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums zwischen 3 und 5, insbesondere zwischen 3,4 und 4,5 zu,
- die Trennung eine Filtration und eine Fragmentierung des aus der Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wobei die Fragmentierung in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B ausgeführt wird,
- man eine Suspension trocknet, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 24 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen Schritt (iii) und Schritt (iv) dem Reaktionsmedium Säuerungsmittel, vorzugsweise bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums zwischen 3 und 6,5 zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, welches die Umsetzung eines Silicats mit einem Säuerungsmittel, worauf man eine Suspension von präzipitiertem Silicamaterial oder Kieselhydrogel erhält, dann die Trennung und die Trocknung dieser Suspension umfaßt, in welchem man die Präzipitation auf die folgende Weise ausführt:
(i) man bildet eine anfängliche Vorlage, die ein Silicat und einen Elektrolyten enthält, wobei die Konzentration an Silicat (ausgedrückt als SiO&sub2;) in der anfänglichen Vorlage unter 100 g/l beträgt und die Konzentration an Elektrolyt in der anfänglichen Vorlage unter 17 g/l beträgt,
(ii) man setzt der Vorlage das Säuerungsmittel bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums von mindestens ungefähr 7 zu,
(iii) man setzt dem Reaktionsmedium gleichzeitig Säuerungsmittel und ein Silicat zu,
(iv) man setzt dem Reaktionsmedium gleichzeitig ein Silicat und mindestens eine Aluminiumverbindung A zu,
und in welchem man eine Suspension, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 24% aufweist, trocknet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Schritt (iv) dem Reaktionsmedium Säuerungsmittel, vorzugsweise bis zur Einstellung eines pH-Werts des Reaktionsmediums zwischen 3 und 6,5 zusetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung eine Filtration und eine Fragmentierung des aus der Filtration stammenden Kuchens umfaßt, wobei die Fragmentierung in Gegenwart von mindestens einer Aluminiumverbindung B ausgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mengen an Aluminiumverbindungen A und B dergestalt sind, daß das hergestellte präzipitierte Silicamaterial oder Kieselhydrogel mindestens 0,45 Gew.-% Aluminium enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung A ein organisches oder anorganisches Aluminiumsalz ist, wobei das organische Salz vorzugsweise ausgewählt wird unter den Salzen von Carbonsäuren oder Polycarbonsäuren und das anorganische Salz vorzugsweise ausgewählt wird unter den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Nitraten, Phosphaten, Sulfaten und Oxysulfaten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung A ein Aluminiumsulfat ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung B ein Alkalimetallaluminat ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung B ein Natriumaluminat ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung eine mittels einer Filterpresse ausgeführte Filtration umfaßt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung durch Zerstäubung bewirkt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension, die einen Gehalt an Trockensubstanz über 15 Gew.-%, vorzugsweise über 17 Gew.-% aufweist, trocknet.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung mittels eines Zerstäubers mit Zerstäubungsdüsen bewirkt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Produkt danach zerkleinert wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zerkleinerte Produkt danach agglomeriert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension, die einen Gehalt an Trockensubstanz von höchstens 15 Gew.-% aufweist, trocknet.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Produkt danach agglomeriert wird.
20. Präzipitiertes Silicamaterial oder Kieselhydrogel, dadurch gekennzeichnet, daß es aufweist:
- eine spezifische CTAB-Oberfläche zwischen 140 und 200 m²/g,
- eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 140 und 200 m²/g,
- eine Ölaufnahme oder Ölzahl DOP unter 300 ml/100 g,
- einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) nach Ultraschall-Desagglomeration unter 3 um,
- einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) über 10 ml,
- einen Aluminiumgehalt von mindestens 0,45 Gew.-%.
21. Silicamaterial nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Aluminiumgehalt zwischen 0,50 und 1,50 Gew.-% aufweist.
22. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 20 und 21, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Aluminiumgehalt zwischen 0,75 und 1,40 Gew.-% aufweist.
23. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mittleren Durchmesser ( &sub5;&sub0;) nach Ultraschall-Desagglomeration unter 2,8 um aufweist.
24. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Ultraschall-Desagglomerationsfaktor (FD) über 11 ml, insbesondere von mindestens 15 ml aufweist.
25. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ölaufnahme oder Ölzahl DOP zwischen 200 und 295 ml/100 g aufweist.
26. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es eine solche Porenverteilung aufweist, daß das aus den Poren, deren Durchmesser zwischen 175 und 275 Å beträgt, gebildete Porenvolumen mindestens 50% des Porenvolumens, das durch die Poren mit Durchmessern unter oder gleich 400 Å gebildet wird, ausmacht.
27. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von im wesentlichen kugelförmigen Kügelchen mit einer mittleren Größe von mindestens 80 um vorliegt.
28. Silicamaterial nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Größe mindestens 100 um, insbesondere mindestens 150 um beträgt.
29. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Pulver mit einer mittleren Größe von mindestens 15 um vorliegt.
30. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ölaufnahme oder Ölzahl DOP Zwischen 240 und 290 ml/100 g aufweist.
31. Silicamaterial nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form von Granulat mit einer Größe von mindestens 1 mm vorliegt.
32. Silicamaterial nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ölaufnahme oder Ölzahl DOP zwischen 200 und 260 ml/100 g aufweist.
33. Verwendung eines Silicamaterials nach einem der Ansprüche 20 bis 32 als Verstärkungsfüllstoff für Elastomere.
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