PT1419106T - Processo de preparação de sílicas, sílicas com distribuição granulométrica e/ou repartição porosa específicas e suas utilizações, em particular no reforço de polímeros - Google Patents

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DESCRIÇÃO

"PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE SÍLICAS, SÍLICAS COM DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA E/OU REPARTIÇÃO POROSA ESPECÍFICAS E SUAS UTILIZAÇÕES, EM PARTICULAR NO REFORÇO DE POLÍMEROS" A presente invenção diz respeito a um novo processo de preparação de silica. É conhecida a utilização de cargas brancas de reforço nos polímeros, em particular em elastómeros, como por exemplo sílica precipitada. A invenção propõe um novo procedimento de preparação de sílica compreendendo a reação de um silicato com um agente acidificante através da qual se obtém uma suspensão de sílica, seguido da separação e secagem dessa suspensão, caracterizada por a reação do silicato com o agente acidificante ser realizada de acordo com as seguintes etapas sucessivas: (i) forma-se um pé de cuba aquoso apresentando um pH compreendido entre 2 e 5, (ii) adiciona-se ao referido pé de cuba, simultaneamente, silicato e agente acidificante, de tal maneira que o pH do meio reacional seja mantido entre 2 e 5, (iii) interrompe-se a adição do agente acidificante, continuando a adição de silicato ao meio reacional até se obter um valor de pH do meio reacional compreendido entre 7 e 10, (iv) adiciona-se ao meio reacional, simultaneamente, silicato e agente acidificante, de tal maneira que o pH do meio reacional seja mantido entre 7 e 10, (v) interrompe-se a adição do silicato continuando a adição do agente acidificante ao meio reacional até se obter um valor de pH do meio reacional inferior a 6.

Também foi descoberto que a sucessão de etapas particulares, e em particular a presença de uma primeira adição simultânea de agente acidificante e de silicato em meio ácido com um pH entre 2 e 5 e de uma segunda adição simultânea de agente acidificante e de silicato em meio alcalino com pH compreendido entre 7 e 10, constituem condições importantes para conferir aos produtos obtidos as suas caracteristicas e propriedades particulares. A escolha do agente acidificante e do silicato faz-se que uma maneira bem conhecida.

Utiliza-se geralmente como agente acidificante um ácido mineral forte como o ácido sulfúrico, o ácido nítrico ou o ácido clorídrico, ou um ácido orgânico como o ácido acético, o ácido fórmico ou o ácido carbónico. O agente acidificante pode ser diluído ou concentrado; pode ficar normalmente compreendido entre 0,4 e 36 N, por exemplo entre 0,6 e 1,5 N.

Em particular, no caso em que o agente acidificante é o ácido sulfúrico, a sua concentração pode ficar compreendida entre 40 e 180 g/1, por exemplo entre 60 e 130 g/1.

Pode-se, para além disso, utilizar como silicato qualquer forma corrente de silicatos como metassilicatos, dissilicatos e de forma vantajosa um silicato de metal alcalino, em especial o silicato de sódio ou de potássio. 0 silicato pode apresentar uma concentração (expressa em S1O2) compreendida entre 40 e 330 g/1, por exemplo entre 60 e 300 g/1, em particular entre 60 e 260 g/1.

De maneira geral, utiliza-se como agente acidificante o ácido sulfúrico e como silicato o silicato de sódio.

Caso seja utilizado silicato de sódio, este apresenta em geral uma proporção de peso Si02/Na20 compreendida entre 2,5 e 4, por exemplo entre 3,2 e 3,8.

No que concerne mais particularmente ao processo de preparação da invenção, a reação do silicato com o agente acidificante realiza-se de uma maneira muito especifica de acordo com as seguintes etapas.

Forma-se antes de mais um pé de cuba aquoso apresentando um pH compreendido entre 2 e 5.

De preferência, o pé de cuba formado apresenta um pH compreendido entre 2,5 e 5, em especial entre 3 e 4,5 ; este pH fica compreendido por exemplo entre 3,5 e 4,5. O pé de cuba inicial pode ser obtido por adição de agente acidificante a água de maneira a obter um valor de pH do pé de cuba entre 2 e 5, de preferência entre 2,5 e 5, em especial entre 3 e 4,5 e por exemplo entre 3,5 e 4,5.

Pode igualmente ser obtido por adição de agente acidificante a uma mistura de água + silicato de maneira a obter este valor de pH.

Pode também ser preparado por adição de agente acidificante a um pé de cuba contendo partículas de sílica formadas anteriormente com um valor de pH inferior a 7, de maneira a obter um valor de pH entre 2 e 5, de preferência entre 2,5 e 5, em especial entre 3 e 4,5 e por exemplo entre 3,5 e 4,5. 0 pé de cuba formado na etapa (i) pode eventualmente compreender um eletrólito. Contudo, de preferência, não são adicionados quaisquer eletrólitos durante o processo de preparação, em particular na etapa (i). 0 termo eletrólito entende-se aqui na sua aceção normal, ou seja, significa qualquer substância iónica ou molecular que quando está em solução, se decompõe ou dissocia para formar iões ou partículas carregadas. Pode-se citar como eletrólito um sal do grupo de sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos, em particular o sal do metal de silicato inicial e o agente acidificante, por exemplo o cloreto de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com o ácido clorídrico ou, de preferência o sulfato de sódio no caso da reação de um silicato de sódio com o ácido sulfúrico. A segunda etapa (etapa (i i)) consiste numa adição simultânea de agente acidificante e de silicato, de tal maneira (em particular com tais caudais) que o pH do meio reacional seja mantido entre 2 e 5, de preferência entre 2.5 e 5, de preferência entre 3 e 4,5, por exemplo entre 3.5 e 4,5.

Esta adição simultânea é realizada de forma vantajosa de maneira que o valor de pH do meio reacional seja constantemente igual (± 0,2) ao alcançado no fim da etapa inicial (i).

Depois, numa etapa (iii) interrompe-se a adição do agente acidificante, continuando a adição de silicato ao meio reacional de maneira a obter-se um valor de pH do meio reacional compreendido entre 7 e 10, de preferência entre 7,5 e 9,5.

Pode ser assim vantajoso efetuar logo após esta etapa (iii) e como tal logo após o final da adição de silicato, uma maturação do meio reacional, em particular com o pH obtido no final da etapa (iii), e em geral sob agitação; a maturação pode por exemplo durar entre 2 a 45 minutos, em particular entre 5 a 25 minutos, e não comporta preferencialmente nem adição de agente acidificante nem adição de silicato.

Após a etapa (ii) e a eventual maturação, procede-se a uma nova adição simultânea de agente acidificante e de silicato, de tal maneira (em particular com tais caudais) que o pH do meio reacional seja mantido entre 7 e 10, de preferência entre 7,5 e 9,5.

Esta segunda adição simultânea (etapa iv) é realizada de forma vantajosa de maneira que o valor de pH do meio reacional seja constantemente igual (± 0,2) ao alcançado no fim da etapa precedente.

Deve ser notado que se pode, entre a etapa (iii) e a etapa (iv) , por exemplo entre, de um lado, a eventual maturação subsequente à etapa (iii), e, de outro lado, a etapa (iv) , adicionar ao meio reacional o agente acidificante, o pH do meio reacional no fim desta adição de agente acidificante sendo contudo compreendido entre 7 e 9,5, de preferência entre 7,5 e 9,5.

Por fim, numa etapa (v), interrompe-se a adição do silicato ao mesmo tempo que se mantém a adição de agente acidificante ao meio reacional de maneira a ser obtido um valor de pH do meio reacional inferior a 6, de preferência compreendido entre 3 e 5,5, em particular entre 3 e 5, por exemplo entre 3 e 4,5.

Pode ser assim vantajoso efetuar após esta etapa (iv) e, como tal, logo após o final da adição de agente acidificante, uma maturação do meio reacional, em particular com o pH obtido no final da etapa (v) , e em geral sob agitação; a maturação pode por exemplo durar entre 2 a 45 minutos, em particular entre 5 a 20 minutos, e não comporta preferencialmente nem adição de agente acidificante nem adição de silicato. A câmara de reação na qual é realizada toda a reação do silicato com o agente acidificante é habitualmente dotada de um equipamento de agitação e de um equipamento de aquecimento adequados.

Toda a reação do silicato com o agente acidificante é geralmente realizada entre 70 e 95 °C, em particular entre 75 e 90 °C.

De acordo com uma variante da invenção, toda a reação do silicato com o agente acidificante é efetuada a uma temperatura constante, habitualmente compreendida entre 70 e 95 °C, em particular entre 75 e 90 °C.

De acordo com uma variante da invenção, a temperatura de fim de reação é mais elevada do que a temperatura de inicio de reação: assim, mantém-se a temperatura no inicio da reação (por exemplo ao longo das etapas (i) a (iii)), de preferência entre 70 e 85 °C, aumentando-se depois a temperatura, de preferência até um valor compreendido entre 85 e 95 °C, valor à qual é mantida (por exemplo ao longo das etapas (iv) e (v)) até ao fim da reação.

No fim das etapas acima descritas é obtida uma suspensão espessa de silica que é de seguida separada (separação líquido-sólido). A separação realizada no processo de preparação de acordo com a invenção compreende normalmente uma filtração, seguida de uma lavagem, se necessário. A filtração efetua-se de acordo com qualquer método adequado, por exemplo por meio de um filtro prensa, de um filtro de banda, de um filtro de vácuo. A suspensão de sílica assim recuperada (bolo de filtração) é de seguida secada.

Esta secagem pode ser feita de acordo com qualquer meio conhecido.

De preferência, a secagem faz-se por atomização. Para esse efeito, pode-se utilizar qualquer tipo de atomizador adequado, em particular um atomizador de turbina, com tubeiras, de pressão líquida ou de dois fluídos. Em geral, quando a filtração é efetuada por meio de um filtro prensa, é utilizado um atomizador com tubeiras, e, quando a filtração é efetuada por meio de um filtro de vácuo é utilizado um atomizador de turbina.

Deve ser notado que o bolo de filtração nem sempre está em condições que permitam uma atomização em particular devido à sua elevada viscosidade. De uma maneira conhecida, submete-se então o bolo a uma operação de dissolução. Esta operação pode ser realizada de forma mecânica, por passagem do bolo num moinho de tipo coloidal ou moinho de bolas. A dissolução é geralmente efetuada na presença de um composto de alumínio, em particular de aluminato de sódio e, eventualmente, na presença de um agente acidificante tal como o descrito anteriormente (neste último caso, o composto de alumínio e o agente acidificante são geralmente adicionados de forma simultânea). A operação de dissolução permite em particular reduzir a viscosidade da suspensão a secar posteriormente.

Quando a secagem é efetuada por meio de um atomizador com tubeiras, a sílica suscetível de ser então obtida apresenta-se normalmente sob a forma de bolas substancialmente esféricas.

No fim da secagem, pode-se então proceder a uma etapa de trituração do produto recuperado. A sílica gue é então suscetível de ser obtida apresenta-se geralmente sob a forma de um pó.

Quando a secagem é efetuada por meio de um atomizador de turbina, a sílica suscetível de ser então obtida pode apresentar-se sob a forma de um pó.

Por fim, o produto seco (em particular por um atomizador de turbina) ou triturado como indicado anteriormente pode eventualmente ser submetido a uma etapa de aglomeração gue consiste por exemplo de uma compressão direta, uma granulação por via húmida (ou seja, com utilização de um aglutinante como água, suspensão de sílica...), uma extrusão ou, de preferência, uma compactação a seco. Quando se realiza esta última técnica, pode ser apropriado, antes de se proceder à compactação, desarejar (operação também designada pré-densificação ou desgaseificação) os produtos pulverulentos, de maneira a eliminar o ar incluso neles e assegurar uma compactação mais regular. A sílica suscetível de ser então obtida por meio desta etapa de aglomeração apresenta-se geralmente sob a forma de granulado.

Os pós, tal como as bolas, de sílica obtidos por meio do processo de acordo com a invenção oferecem assim a vantagem, entre outras, de obter granulado de maneira simples, eficaz e económica, em particular por meio de operações convencionais de enformação tais como por exemplo uma granulação ou uma compactação, sem que as últimas conduzam a degradações suscetíveis de ocultar ou aniquilar as boas propriedades intrínsecas associadas a estes pós ou bolas, como pode ser o caso na técnica anterior, ao realizar pós convencionais. 0 processo de preparação de acordo com a invenção permite em particular obter sílicas, sobretudo do tipo sílicas precipitadas, que, por um lado, são altamente estruturadas e não friáveis, e, por outro lado, apresentam geralmente uma boa aptidão para a dispersão (dispersibilidade) nos polímeros, conferindo-lhes um compromisso de propriedades muito satisfatório, em particular ao nível das suas propriedades dinâmicas e mecânicas (em particular um bom efeito de reforço e muito boa resistência à abrasão), sem penalizar as suas propriedades reológicas. As sílicas obtidas apresentam de preferência uma distribuição granulométrica e/ou uma repartição porosa particulares. São descritas as sílicas suscetíveis de serem obtidas por meio do processo da invenção. São descritas outras sílicas, sobretudo do tipo sílicas precipitadas, que são altamente estruturadas e que possuem uma distribuição granulométrica específica e/ou uma repartição porosa particular; para além disso, elas apresentam geralmente uma boa aptidão para a dispersão (dispersibilidade) nos polímeros, conferindo-lhes um compromisso de propriedades muito satisfatório, em particular ao nível das suas propriedades dinâmicas (em particular a diminuição da dissipação de energia na deformação (efeito Payne reduzido), reduzidas perdas histeréticas a alta temperatura (em particular diminuição da tangente delta a 60 °C), sem penalizar as suas propriedades reológicas (e, como tal, sem penalizar a sua aptidão para a implementação/ enformação (por exemplo, viscosidade menor em bruto na iso-superfície específica)), e possuem boas propriedades mecânicas, em particular um bom efeito de reforço, em particular em termos de módulos, e uma muito boa resistência à abrasão, e por conseguinte uma melhor resistência ao desgaste dos artigos acabados à base dos referidos polímeros.

Na exposição que se segue, a superfície específica BET é determinada de acordo com o método de BRUNAUER - EMMET -TELLER descrito no "The journal of the American Chemical Society", Vol. 60, página 309, fevereiro de 1938 e correspondendo à norma internacional ISO 5794/1 (anexo D). A superfície específica CTAB é a superfície externa determinada de acordo com a norma NF T 45007 (novembro de 1987) (5.12) . A absorção de óleo DOP é determinada de acordo com a norma NF T 30-022 (março de 1953) usando dioctilftalato. O pH é medido de acordo com a norma ISO 787/9 (pH de uma suspensão a 5 % na água). 0 método de análise granulométrica XDC por sedimentação centrífuga, por meio do qual são medidos, por um lado, as amplitudes de distribuição de recorte de objetos da sílica e, por outro lado, a moda XDC ilustrando esse recorte dos objetos, e descrito de seguida:

Material necessário • Granulómetro de sedimentação centrífuga BI-XDC (BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) comercializado pela empresa Brookhaven Instrument Corporation) • copo de forma alta de 50 ml • proveta graduada de 50 ml • sonda de ultrassons BRANSON de 1500 watts, sem terminal, com diâmetro de 13 mm, • água permutada • cristalizador cheio de gelo • agitador magnético

Condições de medição • versão DOS 1.35 do software (fornecido pelo fabricante do granulómetro) • modo fixo • velocidade de rotação • duração da análise: 120 minutos • densidade (sílica): 2,1 • volume da suspensão a recolher: 15 ml

Preparação da amostra

Adicionar ao copo de forma alta 3,2 g de sílica e 40 ml de água permutada.

Meter o copo contendo a suspensão no cristalizador cheio de gelo.

Mergulhar a sonda de ultrassons no copo.

Desaglomerar a suspensão durante 16 minutos por meio da sonda BRANSON de 1500 watts (utilizada a 60 % da potência máxima).

Quando a desaglomeração termina, meter o copo num agitador magnético.

Preparação do granulómetro

Ligar o aparelho e deixar aquecer durante 30 minutos.

Enxaguar 2 vezes o disco com a água permutada.

Introduzir no disco 15 ml da amostra a analisar e colocar em agitação.

Introduzir no programa as condições de medição acima mencionadas. Fazer as medições.

Depois das medições terem sido efetuadas:

Parar a rotação do disco.

Enxaguar várias vezes o disco com a água permutada.

Desligar o aparelho.

Resultados

No registo do aparelho, identificar os valores de diâmetros passando 16 %, 50 % (ou média) e 84 % (% mássica) bem como o valor da Moda (a derivada da curva granulométrica acumulada dá uma curva de frequência em que a abcissa do máximo (abcissa da população principal) é designada a Moda). A amplitude Ld de distribuição do tamanho dos objetos, medida por granulometria XDC, após desaglomeração por ultrassons (na água) corresponde à proporção (d84 dl6)/d50 na qual dn é o tamanho para o qual se tem n% de partículas (em massa) de tamanho inferior a esse tamanho (a amplitude Ld de distribuição é então calculada na curva granulométrica acumulada, tomada na sua totalidade). A amplitude L'd de distribuição do tamanho dos objetos inferiores a 500 nm, medida por granulometria XDC, após desaglomeração por ultrassons (na água) corresponde à proporção (d84 - dl6)/d50 na qual dn é o tamanho para o qual se tem n% de partículas (em massa) , em relação a partículas de tamanho inferior a 500 nm, de tamanho inferior a esse tamanho (a amplitude L'd de distribuição é então calculada na curva granulométrica acumulada, truncada acima de 500 nm).

Para além disso, pode-se medir, por meio deste método de análise granulométrica XDC por sedimentação centrífuga, um tamanho médio (em massa) de partículas (ou seja, partículas secundárias ou agregados), notado como dw, após dispersão, por desaglomeração com ultrassons, da sílica na água. O método difere do anteriormente descrito no facto de que a suspensão formada (sílica + água permutada) é desaglomerada, por um lado, durante 8 minutos e, por outro lado, por meio de uma sonda de ultrassons VIBRACELL de 1,9 cm (comercializada pela empresa Bioblock) de 1500 watts (utilizada a 60 % da potência máxima). Após análise (sedimentação durante 120 minutos), a distribuição em massa dos tamanhos de partículas é calculada pelo programa do granulómetro. A média geométrica em massa dos tamanhos de partículas («géométric mean (Xg)» de acordo com a designação do programa), notada dw, é calculada pelo programa a partir da seguinte equação: log dw = (Σ (i=l a i=n) rrulogdi) / Σ (i=l a i=n)mif mi sendo a massa do conjunto de objetos na classe de tamanho di.

Os volumes porosos dados são medidos por porosimetria de mercúrio; a preparação de cada amostra faz-se da seguinte forma: cada amostra é anteriormente secada durante 2 horas numa estufa a 200 °C, depois colocada num recipiente de ensaio nos 5 minutos seguintes à sua saída da estufa e desgaseifiçada sob vácuo, por exemplo por meio de uma bomba de palhetas rotativas; os diâmetros de poros (porosímetro MICROMERITICS Autopore III 9420) são calculados pela relação de WASHBURN com um ângulo de contacto teta igual a 140° e uma tensão superficial gama igual a 484 Dynes/cm (ou N/m) . V(d5 - aso) representa o volume poroso constituído pelos poros de diâmetros compreendidos entre d5 e d50, e V(d5 - diooj representa o volume poroso constituído pelos poros de diâmetros compreendidos entre d5 e dlOO, dn sendo aqui o diâmetro de poros para o qual n% da superfície total de todos os poros é providenciado pelos poros de diâmetro superior a esse diâmetro (a superfície total dos poros (S0) pode ser determinada a partir da curva de intrusão de mercúrio). A amplitude de distribuição porosa Idp obtém-se a partir da curva de repartição porosa, como indicado na figura 1, volume de poros (ml/g) em função do diâmetro de poros (nm): destacam-se as coordenadas do ponto S correspondentes à população principal, a saber os valores do diâmetro (nm) Xs e do volume poroso (ml/g) Ys.; traça-se uma reta de equação Y = Ys/2.; esta reta interceta a curva de repartição porosa em dois pontos A e B tendo por abcissa (nm) respetivamente XA e XB de ambos os lados de Xs; a amplitude de distribuição porosa Idp é igual à proporção (XA - XB) / Xs ·

Em certos casos, a aptidão para a dispersão (e para a desaglomeração) das sílicas descritas pode ser quantificada por meio de testes específicos de desaglomeração.

Um dos testes de desaglomeração é realizado de acordo com o seguinte protocolo: a coesão dos aglomerados é apreciada por uma medição granulométrica (por difração laser), efetuada numa suspensão de sílica anteriormente desaglomerada por ultrassonicação; mede-se assim a aptidão para a desaglomeração da sílica (rutura dos objetos de 0,1 a algumas dezenas de microns). A desaglomeração sob ultrassons é efetuada por meio de um sonicador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), equipado com uma sonda com um diâmetro de 19 mm. A medição granulométrica é efetuada por difração laser num granulómetro SYMPATEC.

Pesa-se num organizador de comprimidos (altura: 6 cm e diâmetro: 4 cm) 2 gramas de sílica e completa-se mediante adição de 50 gramas de água permutada; realiza-se assim uma suspensão aquosa a 4% de sílica que é homogeneizada durante 2 minutos por agitação magnética. Procede-se de seguida à desaglomeração por ultrassons da seguinte forma: a sonda é imergida num comprimento de 4 cm, ajusta-se a potência de saída de maneira a obter um desvio do ponteiro do mostrador de potência indicando 20%. A desaglomeração é efetuada durante 420 segundos. Realiza-se de seguida a medição granulométrica após ter introduzido na cuba do granulómetro um volume (expresso em ml) conhecido da suspensão homogeneizada. O valor do diâmetro mediano 05Os (ou diâmetro mediano Sympatec) que se obtém é tanto mais reduzido quanto maior for a aptidão para a desaglomeração da sílica. Pode-se determinar igualmente a razão (10 x volume de suspensão introduzido (em ml) (densidade ótica da suspensão detetada pelo granulómetro (esta densidade ótica é da ordem de 20) . A razão é indicadora da taxa de partículas de tamanho inferior a 0,1 ym que não são detetadas pelo granulómetro. A razão é designada fator de desaglomeração (Sympatec) com ultrassons (FDS) .

Um outro teste de desaglomeração é realizado de acordo com o seguinte protocolo: a coesão dos aglomerados é apreciada por uma medição granulométrica (por difração laser), efetuada numa suspensão de sílica anteriormente desaglomerada por ultrassonicação; mede-se assim a aptidão para a desaglomeração da sílica (rutura dos objetos de 0,1 a algumas dezenas de microns). A desaglomeração por ultrassons é efetuada por meio de um sonicador VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) , utilizado a 80% da potência máxima, equipado com uma sonda com um diâmetro de 19 mm. A medição granulométrica é efetuada por difração laser num granulómetro MALVERN (Mastersizer 2000).

Pesa-se num organizador de comprimidos (altura: 6 cm e diâmetro: 4 cm) 1 grama de sílica e completa-se mediante adição de 50 gramas de água permutada; realiza-se assim uma suspensão aquosa a 2 % de sílica que é homogeneizada durante 2 minutos por agitação magnética. Procede-se de seguida à desaglomeração com ultrassons durante 420 segundos. Realiza-se de seguida a medição granulométrica após ter introduzido na cuba do granulómetro a totalidade da suspensão homogeneizada. O valor do diâmetro mediano 05Om (ou diâmetro mediano Malvern) que se obtém é tanto mais reduzido quanto maior for a aptidão para a desaglomeração da silica. Pode-se determinar igualmente a razão (10 x o valor de obscurecimento do laser azul)/ valor de obscurecimento do laser vermelho. A razão é indicadora da taxa de partículas de tamanho inferior a 0,1 ym. A razão é designada fator de desaglomeração (Malvern) com ultrassons (FDM) .

Uma velocidade de desaglomeração, notada a, pode ser medida por meio de um outro teste de desaglomeração com ultrassons, a 100% de potência de uma sonda de 600 watts, funcionando em modo pulsado (ou seja: 1 segundo ON, 1 segundo OFF) a fim de evitar um aquecimento excessivo da sonda de ultrassons durante a medição. Este teste conhecido, constituindo em particular o objeto do pedido W099/28376 (ver igualmente os pedidos WO99/28380, WOOO/73372, WOOO/73373), permite medir continuamente a evolução do tamanho médio (em volume) dos aglomerados de partículas durante uma sonicação, de acordo com as indicações que se seguem. A montagem utilizada é constituída por um granulómetro laser (tipo "MASTERSIZER S", comercializado pela Malvern Instruments - source laser He-Ne emitindo no vermelho, comprimento de onda 632,8 nm) e do seu preparador ("Malvern Small Sample Unit MSXl"), entre os quais foi intercalada uma célula de tratamento em fluxo contínuo (BIOBLOCK M72410) dotada de uma sonda de ultrassons (sonicador 12,7 mm do tipo VIBRACELL de 600 watts comercializado pela empresa Bioblock). É introduzida uma pequena quantidade (150 mg) de sílica a analisar no preparador com 160 ml de água, com a velocidade de circulação sendo fixada no seu máximo. São realizadas pelo menos três medições consecutivas para determinar de acordo com o método de cálculo conhecido de Fraunhofer (matriz de cálculo Malvern 3$$D) o diâmetro inicial médio (em volume) do aglomerado, notado dv[0 ] . A sonicação (modo pulsado: 1 segundo ON, 1 segundo OFF) é de seguida estabelecida com uma potência de 100 % (ou seja, 100 % da posição máxima da "tip amplitude") e de seguida durante aproximadamente 8 minutos a evolução do diâmetro médio (em volume) dv[t] em função do tempo "t" à razão de uma medição cada cerca de 10 segundos. Após um período de indução (cerca de 3 a 4 minutos), observa-se que o oposto do diâmetro médio (em volume) l/dv[t] varia linearmente, ou de maneira substancialmente linear, com o tempo "t" (regime estável de desaglomeração). A velocidade de desaglomeração α é calculada por regressão linear da curva de evolução de 1 /dv [ t ] em função do tempo "t", na zona de regime estável de desaglomeração (em geral, entre cerca de 4 e 8 minutos); é expressa em ym_1.mn_1. O pedido W099/28376 acima descreve em detalhe um dispositivo de medição utilizável para a realização deste teste de desaglomeração com ultrassons. Este dispositivo consiste de um circuito fechado no qual pode circular um fluxo de aglomerados de partículas em suspensão num líquido. Este dispositivo comporta essencialmente um preparador de amostra, um granulómetro laser e uma célula de tratamento. Ao colocar à pressão atmosférica o preparador de amostra e da célula de tratamento em si, permite-se a eliminação em contínuo de bolhas de ar que se formam durante a sonicação (ação da sonda de ultrassons). O preparador de amostra ("Malvern Small Sample Unit MSXl") destina-se a receber a amostra de sílica a testar (em suspensão no líquido) e a fazê-la circular através do circuito à velocidade pré-definida (potenciómetro velocidade máxima de cerca de 3 1/minuto) , sob a forma de um fluxo de suspensão líquido. Este preparador consiste simplesmente de uma cuba de receção que contém, e através da qual circula, a suspensão a analisar. Está equipado com um motor de agitação, à velocidade modulável, a fim de evitar uma sedimentação dos aglomerados de partículas da suspensão; uma mini-bomba centrífuga destina-se a assegurar a circulação da suspensão no circuito; a entrada do preparador está ligada ao ar livre através de uma abertura destinada a receber a amostra de carga a testar e/ou o líquido utilizado para a suspensão. Ao preparador está ligado um granulómetro laser ("Mastersizer S") cuja a função é medir em contínuo, a intervalos de tempo regulares, o tamanho médio em volume "dv" dos aglomerados, durante a passagem de fluxo, graças a uma célula de medição à qual são acoplados os meios de registo e de cálculo automáticos do granulómetro. Recorda-se aqui brevemente que os granulómetros laser exploram, de maneira conhecida, o princípio da difração da luz por objetos sólidos colocados em suspensão num meio cujo índice de refração é diferente daquele do sólido. De acordo com a teoria de Fraunhofer, existe uma relação entre o tamanho do objeto e o ângulo de difração da luz (quanto menor o objeto, maior o ângulo de difração). Na prática, basta medir a quantidade de luz difratada por diferentes ângulos de difração para poder determinar a distribuição de tamanho (em volume) da amostra, dv correspondendo ao tamanho médio em volume desta distribuição (dv = Σ (nidi4) /£ (nidi3) com o número de objetos da classe de tamanho ou diâmetro d±). Intercalada entre o preparador e o granulómetro laser encontra-se por fim uma célula de tratamento equipada com uma sonda de ultrassons, podendo funcionar em modo contínuo ou pulsado, destinada a desintegrar em contínuo os aglomerados de partículas durante a passagem do fluxo. Este fluxo é termoestaticamente controlado por intermédio de um circuito de refrigeração disposto, ao nível da célula, de camisa dupla envolvendo a sonda, a temperatura sendo controlada por exemplo por uma sonda de temperatura imersa no líquido ao nível do preparador. 0 número de Sears é determinado de acordo com o método descrito por G. W. SEARS num artigo da «Analytical Chemistry, vol. 28, N° 12, dezembro de 1956», intitulado «Détermination of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxyde». 0 número de Sears é o volume de solução de hidróxido de sódio 0,1 M necessário para elevar o pH de 4 para 9 de uma suspensão de silica a 10 g/1 em meio de cloreto de sódio a 200 g/1.

Para tal, prepara-se, a partir de 400 gramas de cloreto de sódio, uma solução de cloreto de sódio a 200 g/1 acidificada com pH 3 com uma solução de ácido clorídrico 1 M. As pesagens são efetuadas com uma balança de precisão METTLER. Adicionam-se delicadamente 150 ml desta solução de cloreto de sódio a um copo de 250 ml no qual foi previamente introduzida uma massa M (em gramas) da amostra a analisar correspondendo a 1,5 gramas de sílica seca. Aplicam-se à dispersão obtida ultrassons durante 8 minutos (sonda de ultrassons BRANSON de 1500 W, amplitude de 60 %, diâmetro de 13 mm), o copo estando num cristalizador cheio de gelo. De seguida procede-se à homogeneização da solução obtida por agitação magnética, por meio de uma barra magnetizada com as dimensões de 25 mm x 5 mm. Verifica-se que o pH da suspensão é inferior a 4, ajustando-o se necessário com uma solução de ácido clorídrico 1 M. Adiciona-se de seguida, por meio de um titulador com medidor de pH Metrohm (processador de titulação 672, Dosimat 655) , previamente calibrado com soluções tampão com pH 7 e pH 4, uma solução de hidróxido de sódio 0,1 M com um caudal de 2 ml/min. (O titulador com medidor de pH foi programado da seguinte forma: 1) Abrir o programa «Get pH», 2) Introduzir os seguintes parâmetros: pausa (tempo de espera antes do inicio da titulação) : 3 s, caudal de reagente: 2 ml/min, antecipação (adaptação da velocidade de titulação à tendência da curva de pH) : 30, pH stop: 9,40, EP critico (sensibilidade de deteção do ponto de equivalência) : 3, relatório (parâmetros de impressão da razão de titulação) : 2,3,5 (ou seja, criação de uma relação detalhada, lista de pontos de medição, curva de titulação)) . Determinam-se por interpolação os volumes Vi e V2 exatos da solução de hidróxido de sódio adicionada para obter respetivamente um pH de 4 e um pH de 9. O número de Sears para 1,5 gramas de silica seca é igual a ((V2 - Vi) x 150) / (ES x M), com:

Vi : volume de solução de hidróxido de sódio 0,1 M com pHi = 4 V2 : volume de solução de hidróxido de sódio 0,1 M com pH2 = 9 M : massa da amostra (g) ES : extrato seco em % A amplitude de distribuição de tamanho de poro pode eventualmente ser igualmente ilustrada pelo parâmetro L/IF determinado por porosimetria com mercúrio. A medição é realizada por meio dos porosímetros PASCAL 140 e PASCAL 440 comercializados pela ThermoFinnigan, operando da seguinte forma: uma quantidade de amostra compreendida entre 50 e 500 mg (no caso presente, 140 mg) é introduzida numa célula de medição. Esta célula de medição é instalada no ponto de medição do aparelho PASCAL 140. A amostra é de seguida desgaseificada sob vácuo, durante o tempo necessário para atingir uma pressão de 0,01 kPa (tipicamente por volta dos 10 minutos) . A célula de medição é de seguida enchida com mercúrio. A primeira parte (pressões inferiores a 400 kPa) da curva de intrusão do mercúrio Vp = f (P) , onde Vp é o volume de intrusão do mercúrio e P a pressão aplicada, é determinada no porosímetro PASCAL 140. A célula de medição é de seguida instalada no ponto de medição do porosímetro PASCAL 440, a segunda parte da curva de intrusão do mercúrio Vp = f (P) (pressões compreendidas entre 100 kPa e 400 MPa) sendo determinada no porosímetro PASCAL 440. Os porosímetros são utilizados em modo «PASCAL», de forma a ajustar em permanência a velocidade de intrusão do mercúrio em função das variações do volume de intrusão. O parâmetro de velocidade em modo «PASCAL» é fixado em 5. Os raios de poro Rp são calculados a partir dos valores de pressão P por meio da relação de WASHBURN, com uma premissa de poros cilíndricos, escolhendo um ângulo de contacto teta igual a 140° e uma tensão superficial gama igual a 480 Dynes/cm (ou N/m). Os volumes porosos Vp são relacionados com a massa de sílica introduzida e expressos em cm3/g. O sinal Vp = f(Rp) é regularizado combinando um filtro logarítmico (parâmetro de filtro «smooth dumping factor » F = 0,96) e um filtro de média móvel «number of points to average » f = 20) . A distribuição de tamanho de poro é obtida calculando a derivada dVp/dRp da curva de intrusão regularizada. O índice de finura IF é o valor de raio de poro (expresso em angstroms) correspondendo ao máximo da distribuição de tamanho de poro dVp/dRp. Observa-se a amplitude L a meia altura da distribuição de tamanho de poro dVp/dRp. O número de silanóis por nm2 de superfície é determinado por enxertia de metanol sobre a superfície da sílica. Numa primeira fase, 1 grama de sílica em bruto é colocada em suspensão em 10 ml de metanol, num autoclave de 110 ml (Top

Industrie, referência 09990009). Uma barra magnetizada é introduzida e o autoclave, fechado hermeticamente e termicamente isolado, é aquecido a 200 °C (40 bars) no agitador magnético aquecendo durante 4 horas. O autoclave é de seguida refrigerado num banho de água fria. A silica enxertada é recuperada por decantação e o metanol residual é evaporado em corrente de azoto. Por fim, a silica enxertada é secada a 130 °C em vácuo durante 12 horas. O teor de carbono é determinado por analisador elementar (analisador NCS 2500 da CE Instruments) na silica em bruto e na silica enxertada. Esta dosagem na silica enxertada é efetuada nos três dias que se seguem ao fim da secagem, com a humidade do ar ou o calor podendo de facto provocar uma hidrólise da enxertia de metanol. O número de silanóis por nm2 é então calculado através da fórmula que se segue:

com %Cg: percentagem mássica de carbono presente na silica enxertada %Cb: percentagem mássica de carbono presente na silica em bruto SBet: superfície específica BET da sílica (m2/g) É agora descrita, de acordo com uma primeira variante, uma sílica caracterizada pelo facto de possuir: • uma superfície específica CTAB (Sctab) compreendida entre 40 e 525 m2/g, • uma superfície específica BET (SBet) compreendida entre 45 e 550 m2/g, • uma amplitude Ld ( (d84 - dl6)/d50) de distribuição de tamanho de objetos medida por granulometria XDC após desaglomeração por ultrassons de pelo menos 0,91, em particular de pelo menos 0,94, e • uma repartição do volume poroso em função do tamanho dos poros de forma que a razão V (ci5-d50)/V(d5-dioo) seja pelo menos 0,66, em particular de pelo menos 0,68. A sílica de acordo com esta variante possui por exemplo: • uma amplitude Ld ( (d84 - dl6)/d50) de distribuição de tamanho de objetos medida por granulometria XDC após desaglomeração por ultrassons de pelo menos 1,04 e • uma repartição do volume poroso em função do tamanho dos poros de forma que a razão V (ci5-d50)/V(d5-dioo) seja pelo menos 0,71.

Esta sílica pode apresentar uma razão V(d5 _ d50)/V(d5 _ diooj de pelo menos 0,73, em particular de pelo menos 0,74. Esta razão pode ser de pelo menos 0,78, em particular de pelo menos 0,80, possivelmente de pelo menos 0,84.

Uma segunda variante consiste numa sílica caracterizada por possuir: • uma superfície específica CTAB (Sctab) compreendida entre 40 e 525 m2/g, • uma superfície específica BET (SBet) compreendida entre 45 e 550 m2/g, • uma amplitude de distribuição porosa Idp superior a 0,70, em particular superior a 0,80, em particular superior a 0,85.

Esta sílica pode apresentar uma amplitude de distribuição porosa Idp superior a 1,05, por exemplo a 1,25, possivelmente a 1,40. A sílica de acordo com esta variante possui de preferência uma amplitude Ld ( (d84 - dl6)/d50) de distribuição de tamanho de objetos medida por granulometria XDC após desaglomeração por ultrassons de pelo menos 0,91, em particular de pelo menos 0,94, por exemplo de pelo menos 1,0. É igualmente proposto, de acordo com uma terceira variante, uma sílica caracterizada pelo facto de possuir: • uma superfície específica CTAB (SCtab) compreendida entre 40 e 525 m2/g, • uma superfície específica BET (SBet) compreendida entre 45 e 550 m2/g, • uma amplitude L'd ((d84 - dl6)/d50) de distribuição de tamanho de objetos inferior a 500 nm, medida por granulometria XDC após desaglomeração por ultrassons de pelo menos 0,95 e • uma repartição do volume poroso em função do tamanho dos poros de forma que a razão V (ds-dsoj/V(d5-dioo) seja pelo menos 0,71.

Esta sílica pode apresentar uma razão V(d5 _ d50)/V(d5 _ di o o) de pelo menos 0,73, em particular de pelo menos 0,74. Esta razão pode ser de pelo menos 0,78, em particular de pelo menos 0,80, possivelmente de pelo menos 0,84.

Uma quarta variante consiste numa sílica caracterizada por possuir: • uma superfície específica CTAB (SCtab) compreendida entre 40 e 525 m2/g, • uma superfície específica BET (SBet) compreendida entre 45 e 550 m2/g, • uma amplitude L'd ((d84 - dl6)/d50) de distribuição de tamanho de objetos inferior a 500 nm, medida por granulometria XDC após desaglomeração por ultrassons de pelo menos 0,90, em particular de pelo menos 0,92, e • uma repartição do volume poroso em função do tamanho dos poros de forma que a razão V (d5_d5o)/V(d5_dioo) seja pelo menos 0,74.

Esta sílica pode apresentar uma razão V(d5 _ d50)/V(d5 _ di0o) de pelo menos 0,78, em particular de pelo menos 0,80, possivelmente de pelo menos 0,84.

Nas sílicas em conformidade com uma das quatro variantes descritas, o volume poroso providenciado para os poros maiores representa normalmente a maior parte da estrutura.

Elas podem apresentar simultaneamente uma amplitude Ld de distribuição de tamanho de objetos de pelo menos 1,04 e uma amplitude L'd de distribuição de tamanho de objetos (inferior a 500 nm) de pelo menos 0,95. A amplitude Ld de distribuição de tamanho de objetos das sílicas descritas pode, em certos casos, ser de pelo menos 1,10, em particular de pelo menos 1,20; pode ser de pelo menos 1,30, por exemplo de pelo menos 1,50, possivelmente de pelo menos 1,60.

De forma semelhante, a amplitude L'd de distribuição de tamanho de objetos (inferior a 500 nm) das sílicas descritas pode ser por exemplo de pelo menos 1,0, em particular de pelo menos 1,10, em particular de pelo menos 1,20.

De preferência, as sílicas descritas possuem uma química de superfície particular, de forma que apresentam uma razão (número de Sears x 1000) / (superfície específica BET (SBet) ) inferior a 60, de preferência inferior a 55, por exemplo inferior a 50.

As sílicas descritas apresentam geralmente um tamanho de objetos elevado e como tal atípico, que pode ser de tal forma que a moda da sua distribuição granulométrica medida por granulometria XDC após desaglomeração por ultrassons (na água) satisfaça a condição: Moda XDC (nm) > (5320 / Sctab (m2/g)) + 8, perante a condição: Moda XDC (nm) > (5320 / Sctab (m2/g) ) + 10.

As sílicas descritas podem possuir por exemplo um volume poroso (V80) constituído por poros de diâmetros compreendidos entre 3,7 e 80 nm de pelo menos 1,35 cm3/g, em particular de pelo menos 1,40 cm3/g, possivelmente de pelo menos 1,50 cm3/g.

As sílicas descritas apresentam de preferência uma aptidão satisfatória para a dispersão (dispersibilidade) nos polímeros. O seu diâmetro mediano (0sos) , após desaglomeração por ultrassons é em geral inferior a 8,5 ym; pode ser inferior a 6,0 ym, por exemplo inferior a 5,5 ym.

De forma semelhante, o seu diâmetro mediano (0som) , após desaglomeração por ultrassons é em geral inferior a 8,5 ym; pode ser inferior a 6,0 ym, por exemplo inferior a 5,5 ym.

Elas podem possuir igualmente uma velocidade de desaglomeração a, medida no teste de desaglomeração por ultrassons em modo pulsado descrito anteriormente, a 100 % de potência de uma sonda de ultrassons de 600 watts, de pelo menos 0, 0035 ym 1.mn 1, em particular de pelo menos 0, 0037 ym-1 .mn"1.

As sílicas descritas podem apresentar um fator de desaglomeração de ultrassons (FDS) superior a 3 ml, em particular superior a 3,5 ml, em particular superior a 4,5 ml. 0 seu fator de desaglomeração por ultrassons (FDM) pode ser superior a 6, em particular superior a 7, em especial superior a 11.

As sílicas descritas podem apresentar um tamanho médio (em massa) de partículas, medido por granulometria XDC após desaglomeração por ultrassons, dw, compreendido entre 20 e 300 nm, em particular entre 30 e 300 nm, por exemplo entre 40 e 160 nm.

Geralmente, as sílicas descritas apresentam igualmente pelo menos uma das, possivelmente todas as três seguintes características: • Uma distribuição de tamanho de partículas de forma que dw ú (16500 / Sctab) - 30 • uma porosidade de forma que L/IF > - 0,0025 SCtab + 0,85 • Um número de silanóis por unidade de superfície NSiOH/nm2 tal como

De acordo com um modo de realização, as sílicas descritas apresentam em geral: • uma superfície específica CTAB compreendida entre 60 e 330 m2/g, em particular entre 80 e 290 m2/g, • uma superfície específica BET compreendida entre 70 e 350 m2/g, em particular entre 90 e 320 m2/g. A sua superfície específica CTAB pode ser compreendida entre 90 e 230 m2/g, em particular entre 95 e 200 m2/g, por exemplo entre 120 e 190 m2/g.

De forma semelhante, a sua superfície específica BET pode ser compreendida entre 110 e 270 m2/g, em particular entre 115 e 250 m2/g, por exemplo entre 135 e 235 m2/g.

De acordo com um outro modo de realização, as sílicas descritas apresentam em geral • uma superfície específica CTAB compreendida entre 40 e 380 m2/g, em particular entre 45 e 280 m2/g, • uma superfície específica BET compreendida entre 45 e 400 m2/g, em particular entre 50 e 300 m2/g. A sua superfície específica CTAB pode ser compreendida entre 115 e 260 m2/g, em particular entre 145 e 260 m2/g.

De forma semelhante, a sua superfície específica BET pode ser compreendida entre 120 e 280 m2/g, em particular entre 150 e 280 m2/g.

As sílicas descritas podem apresentar uma certa microporosidade; assim, as sílicas descritas são normalmente de forma que (SBet - SCtab) - 5 m2/g, de preferência > 15 m2/g, por exemplo > 25 m2/g.

Esta microporosidade não é em geral muito importante; as sílicas descritas são geralmente de forma que (SBet - SCtab) < 50 m2/g, de preferência < 40 m2/g. 0 pH das sílicas descritas fica normalmente compreendido entre 6,3 e 7,8, em particular entre 6,6 e 7,5.

Elas possuem uma absorção de óleo DOP variável, geralmente entre 220 e 330 ml/100g, por exemplo entre 240 e 300 ml/100g.

Elas podem-se apresentar sob a forma de bolas substancialmente esféricas de tamanho médio de pelo menos 8 0 ym.

Este tamanho médio das bolas pode ser de pelo menos 100 ym, por exemplo de pelo menos 150 ym; é geralmente de pelo menos 300 ym e situa-se de preferência entre 100 e 270 ym. Este tamanho médio é determinado de acordo com a norma NF X 11507 (dezembro de 1970) por peneiração a seco e determinação do diâmetro correspondente a um resíduo acumulado de 50 %.

As sílicas descritas podem igualmente apresentar-se sob a forma de pó de tamanho médio de pelo menos 15 ym; este fica por exemplo compreendido entre 15 e 60 ym (em particular entre 20 e 45 ym) ou entre 30 e 150 ym (em particular entre 45 e 120 ym).

Elas podem também apresentar-se sob a forma de granulado de tamanho de pelo menos 1 mm, em particular compreendido entre 1 e 10 mm, de acordo com o eixo da sua maior dimensão (comprimento).

As sílicas descritas são de preferência preparadas de acordo com o processo de preparação em conformidade com a invenção e descrito anteriormente.

As sílicas descritas ou preparadas por meio do processo de acordo com a invenção encontram uma aplicação particularmente interessante no reforço dos polímeros, naturais ou sintéticos.

As composições de polímero(s) nas quais elas são utilizadas, em particular a título de carga de reforço, são em geral à base de um ou vários polímeros ou copolímeros, em particular de um ou vários elastómeros, em especial de elastómeros termoplásticos que apresentam, de preferência, pelo menos uma temperatura de transição vítrea compreendida entre -150 e +300 °C, por exemplo entre -150 e +20 °C. A título de polímeros possíveis, podem-se citar os polímeros diénicos, em particular os elastómeros diénicos.

Por exemplo, podem-se utilizar polímeros ou copolímeros derivados de monómeros alifáticos ou aromáticos, compreendendo pelo menos uma insaturação (tais como, em particular o etileno, propileno, butadieno, isopreno, estireno), o poliacrilato de butila ou seus misturas; podem-se igualmente citar os elastómeros de silicone, os elastómeros funcionalizados (por exemplo pelas funções suscetíveis de reagir com a superfície da sílica) e os polímeros halogenados. Podem-se mencionar as poliamidas. O polímero (copolímero) pode ser um polímero (copolímero) em massa, um látex de polímero (copolímero) ou ainda uma solução de polímero (copolímero) em água ou em qualquer outro líquido dispersante apropriado. A título de elastómeros diénicos, podem-se mencionar por exemplo os polibutadienos (BR), os poliisoprenos (IR), os copolímeros de butadieno, os copolímeros de isopreno, ou suas misturas, e em particular os copolímeros de estireno- butadieno (SBR, em particular ESBR (emulsão) ou SSBR (solução)), os copolimeros de isopreno-butadieno (BIR), os copolimeros de isopreno-estireno (SIR), os copolimeros de isopreno-butadieno-estireno (SBIR), os terpolimeros etileno-propileno-dieno (EPDM).

Pode-se igualmente citar a borracha natural (NR).

As composições de polímero(s) podem ser vulcanizadas com enxofre (obtendo-se então vulcanizados) ou reticuladas em particular com peróxidos.

Em geral, as composições de polímero(s) compreendem além disso pelo menos um agente de acoplamento (sílica/polímero) e/ou pelo menos um agente de recuperação; podem igualmente compreender, entre outros, um agente antioxidante.

Pode-se em particular utilizar como agentes de acoplamento, a título de exemplos não limitativos, silanos de polissulfureto, ditos "simétricos" ou "assimétricos"; podem-se citar em particular os polissulfuretos (em particular dissulfuretos, trissulfuretos ou tetrassulfuretos) de bis-(alcoxil(C1-C4)-alquil(C1-C4)silil-alquil (C1-C4) ) , como por exemplo os polissulfuretos de bis (3-(trimetoxisilil)propila) ou os polissulfuretos de bis (3-(trietoxisilil)propila) . Pode-se igualmente citar o tetrassulfureto de monoetoxidimetilsililpropila. 0 agente de acoplamento pode ser previamente enxertado no polímero.

Pode ser igualmente empregue no estado livre (ou seja, não previamente enxertado) ou enxertado na superfície da sílica. 0 mesmo se aplica ao eventual agente de recuperação. A utilização de uma silica descrita ou preparada conforme o processo de acordo com a invenção pode permitir reduzir substancialmente, por exemplo na ordem dos 20%, a quantidade de agente de acoplamento a empregar nas composições de polímero(s) reforçados pela sílica, ao mesmo tempo que se mantém um compromisso de propriedades substancialmente idênticas.

Ao agente de acoplamento pode eventualmente ser associado um "ativador de acoplamento" apropriado, ou seja um composto que, misturado com este agente de acoplamento, aumente a eficácia do último. A proporção em peso de sílica na composição de polímero(s) pode variar numa gama bastante ampla. Ela representa normalmente 20 a 80 %, por exemplo 30 a 70 %, da quantidade do ou dos polímeros. A sílica descrita pode, de forma vantajosa, constituir a totalidade da carga inorgânica de reforço, e mesmo a totalidade da carga de reforço, da composição de polímero(s). Não obstante, a esta sílica pode eventualmente ser associado pelo menos uma outra carga de reforço, como em particular uma sílica altamente dispersível comercial como por exemplo a Z1165MP, a Z1115MP, uma sílica precipitada tratada (por exemplo "dopada" por meio de um catião como o alumínio) , uma outra carga inorgânica de reforço como por exemplo a alumina, ou mesmo uma carga orgânica de reforço, em particular de negro de carbono (eventualmente coberto de uma camada inorgânica, por exemplo sílica). A sílica descrita constitui então de preferência pelo menos 50 %, possivelmente pelo menos 80 %, em peso da totalidade da carga de reforço.

Podem-se citar, a título de exemplos, não limitativos, artigos acabados à base das composições de polímero(s) descritos anteriormente (em particular à base dos vulcanizados mencionados acima), solas de calçado (de preferência na presença de um agente de acoplamento (sílica/polímero)), revestimentos de pisos, barreiras de gás, materiais ignífugos e igualmente peças técnicas como rolos de fricção de teleféricos, vedantes de aparelhos eletrodomésticos, vedantes de condutas de líquidos ou gás, vedantes de sistemas de travagem, tubos, cabos e correias de transmissão.

Para solas de calçado, podem-se utilizar, de maneira vantajosa na presença de um agente de acoplamento (sílica/polímero), composições de polímero(s) à base por exemplo de borracha natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR), copolímero estireno-butadieno (SBR), copolímero butadieno-acrilonitrila (NBR).

Para as peças técnicas, podem-se utilizar, por exemplo na presença de um agente de acoplamento (sílica/polímero), composições de polímero (s) à base por exemplo de borracha natural (NR), poliisopreno (IR), polibutadieno (BR) , copolímero estireno-butadieno (SBR), copolímero butadieno-acrilonitrila (NBR), borracha de nitrila hidrogenada ou carboxilada, copolímero isobutileno-isopreno (IIR), borracha de butila halogenada (em particular bromada ou clorada), copolímero etileno-propileno (EPM), terpolímero etileno-propileno-dieno (EPDM), polietileno clorado, polietileno clorossulfonado, borracha de epicloridrina, silicones, borracha fluorocarbonada, poliacrilatos.

As sílicas descritas ou preparada por meio do processo de acordo com a invenção podem ser igualmente empregues como suporte de catalisador, como absorvente de substâncias ativas (em particular suporte de líquidos, por exemplo utilizadas na alimentação, tais como vitaminas (vitamina E), cloreto de colina), como agente espessante, texturante ou antiaglomerante, como elemento para separadores de baterias, como aditivo para dentífricos, para papel.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção sem, todavia, limitar o seu âmbito. EXEMPLO 1

Num reator de aço inoxidável de 25 litros, introduzem-se 10 litros de água depurada. A solução é levada até 80 °C. Toda a reação é realizada a esta temperatura. Sob agitação (350 rpm, agitação com hélice), é introduzido ácido sulfúrico a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 4.

Introduz-se simultaneamente no reator durante 35 minutos uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,52) com uma concentração de 230 g/1 e um caudal de 76 g/minuto e ácido sulfúrico, com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 4. No trigésimo minuto de adição, a velocidade de agitação é elevada para 450 rpm.

Ao fim de 35 minutos de adição simultânea, interrompe-se a introdução de ácido desde que o pH não tenha atingido um valor igual a 9. O caudal de silicato é então igualmente interrompido. Procede-se a uma maturação de 15 minutos com pH 9. No fim da maturação, a velocidade de agitação é reduzida para 350 rpm. O pH é de seguida reduzido para pH 8 por introdução de ácido sulfúrico. Uma nova adição simultânea é realizada durante 40 minutos com urn caudal de silicato de sódio de 76 g/minuto (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico, com concentração igual a 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8.

No seguimento desta adição simultânea, o meio reacional é reduzido para um pH de 4 por ácido sulfúrico com concentração igual a 80 g/1. O meio é maturado durante 10 minutos com pH 4. 250 ml de floculante FA 10 (polioxietileno de massa molar igual a 5,106 g) a lb são introduzidos no terceiro minuto de maturação. A suspensão espessa é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco de 16,7 %) . Após diluição (extrato seco de 13%), o bolo obtido é desintegrado mecanicamente. A suspensão espessa resultante é atomizada por meio de um atomizador de turbinas.

As caracteristicas da silica Pl obtida são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 221 m2/g Superfície específica BET: 240 m2/g V(d5-d50) /V (ds-di o o) : 0,74

Amplitude Ld (XDC): 1,62

Amplitude de distribuição porosa Idp: 1,42 Amplitude L'd (XDC): 1,27 Número de Sears x 1000 / superfície específica BET: 42,9

Modo XDC: 39 nm

Volume poroso V8o: 1,69 cm3/g 05os (após desaglomeração com ultrassons): 4,8 ym Fds : 4, 6 ml a: 0,00626 ym_1.mn_1 dw: 7 9 nm L/IF: 0,62

NsiOH/nm2 ^ 3,90 EXEMPLO 2

Num reator de aço inoxidável de 25 litros, introduzem-se 9,575 kg de água depurada e 522 g de silicato de sódio (numa proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,55) com uma concentração de 235 g/1. A solução é levada até 80 °C. Toda a reação é realizada a esta temperatura. Sob agitação (300 rpm, agitação com hélice), é introduzido ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 4 (615 g de ácido introduzido).

Introduz-se simultaneamente no reator durante 40 minutos uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,55) com uma concentração de 235 g/1 e um caudal de 50 g/minuto e ácido sulfúrico, com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 4.

Ao fim de 40 minutos de adição simultânea, interrompe-se a introdução de ácido desde que o pH não tenha atingido um valor igual a 9. O caudal de silicato é então igualmente interrompido. Procede-se a uma maturação de 15 minutos com pH 9 a 80 °C. O pH é de seguida reduzido para pH 8 em 2 minutos por introdução de ácido sulfúrico. Uma nova adição simultânea é realizada durante 60 minutos com um caudal de silicato de sódio de 76 g/minuto (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico, com concentração igual a 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8.

No seguimento desta adição simultânea, o meio reacional é reduzido para um pH de 4 em 5 minutos por ácido sulfúrico com concentração igual a 80 g/1. O meio é maturado durante 10 minutos com pH 4. A suspensão espessa é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco do bolo 5,5 %). Após diluição (extrato seco de 12 %), o bolo obtido é desintegrado mecanicamente. A suspensão espessa resultante é atomizada por meio de um atomizador de turbinas.

As caracteristicas da silica P2 obtida são então as seguintes:

Superfície especifica CTAB: 182 m2/g Superfície específica BET: 197 m2/g V (d5-d50) V (d5-dl00) : 0,76

Amplitude Ld (XDC): 1,12

Amplitude de distribuição porosa Idp: 1,26

Amplitude L'd (XDC): 0,90

Modo XDC: 57 nm

Volume poroso V80 : 1,40 cm3/g 05os (após desaglomeração com ultrassons): 4,1 ym Fds : 4,0 ml EXEMPLO 3

Num reator de aço inoxidável de 25 litros, introduzem-se 10 litros de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,55) com uma concentração de 10 g/1. A solução é levada até 80 °C. Toda a reação é realizada a esta temperatura. Sob agitação (300 rpm, agitação com hélice), é introduzido ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 4 (615 g de ácido introduzido).

Introduz-se simultaneamente no reator durante 40 minutos uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,55) com uma concentração de 230 g/1 e um caudal de 50 g/minuto e ácido sulfúrico, com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 4.

Ao fim dos 40 minutos de adição simultânea, a introdução de ácido é interrompida ao ser atingido um pH 8.

Uma nova adição simultânea é realizada durante 60 minutos com um caudal de silicato de sódio de 50 g/minuto (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico, com concentração igual a 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8.

No seguimento desta adição simultânea, o meio reacional é reduzido para um pH de 4 em 4 minutos por ácido sulfúrico com concentração igual a 80 g/1. O meio é maturado durante 10 minutos com pH 4. A suspensão espessa é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco do bolo 13,7 %) . Após diluição (extrato seco de 11,2 %), o bolo obtido é desintegrado mecanicamente. A suspensão espessa resultante é atomizada por meio de um atomizador de turbinas.

As caracteristicas da silica P3 são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 228 m2/g Superfície específica BET: 245 m2/g V(d5-d50) /V(d5-dl00) ^ 0,7 6

Amplitude Ld (XDC): 1,48

Amplitude de distribuição porosa Idp: 1,98 Amplitude L'd (XDC): 1,16

Moda XDC: 42 nm

Volume poroso V8o: 1,48 cm3/g 05os (após desaglomeração com ultrassons): 4,4 ym Fds : 4,3 ml EXEMPLO 4

Num reator de aço inoxidável de 25 litros, introduzem-se 12 litros de uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,5) com uma concentração de 10 g/1. A solução é levada até 80 °C. Toda a reação é realizada a esta temperatura. Sob agitação (300 rpm, agitação com hélice), é introduzido ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 8,9.

Introduz-se simultaneamente no reator durante 15 minutos uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,5) com uma concentração de 230 g/1 e um caudal de 76 g/minuto e ácido sulfúrico, com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8,9. Obtém-se assim um solo de partículas pouco agregadas. O solo é retirado e arrefecido rapidamente por meio de uma serpentina de cobre na qual circula água fria. O reator é rapidamente limpo.

No reator de 25 litros, são introduzidos 4 litros de água depurada. É introduzido ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 4. Durante 4 minutos é realizada uma adição simultânea de solo frio com um caudal de 195 g/minutos e de ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal permitindo regular o pH para 4. É realizada uma maturação de 10 minutos.

No fim dos 40 minutos de adição simultânea solo/ácido sulfúrico, é realizada uma adição simultânea durante 20 minutos com um caudal de silicato de sódio de 76 g/minuto (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico de 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 4. Ao fim dos 20 minutos o caudal de ácido é interrompido ao atingir-se um pH 8.

Uma nova adição simultânea é realizada durante 60 minutos com um caudal de silicato de sódio de 76 g/minuto (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico, com concentração igual a 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8. A velocidade de agitação é aumentada quando o meio se torna muito viscoso.

No seguimento desta adição simultânea, o meio reacional é reduzido para um pH de 4 em 5 minutos por ácido sulfúrico com concentração igual a 80 g/1. O meio é maturado durante 10 minutos com pH 4. A suspensão espessa é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco do bolo 15 %). Após diluição, o bolo obtido é desintegrado mecanicamente. A suspensão espessa resultante é atomizada por meio de um atomizador de turbinas.

As caracteristicas da silica P4 são então as seguintes: Superfície específica CTAB: 230 m2/g.

Superfície específica BET: 236 m2/g V(d5-d50)V(d5-dioo> : 0,73 Amplitude Ld (XDC): 1,38

Amplitude de distribuição porosa Idp: 0,67 Amplitude L'd (XDC): 1,14 Moda XDC: 34 nm

Volume poroso Vso: 1,42 cm3/g 05os (após desaglomeração com ultrassons): 3,8 ym Fds: 4, 6 ml EXEMPLO 5

Num reator de aço inoxidável de 25 litros, introduzem-se 10 litros de uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,48) com uma concentração de 5 g/1. A solução é levada a uma temperatura de 80 °C. Sob agitação (300 rpm, agitação com hélice), é introduzido ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 4,2.

Introduz-se simultaneamente no reator durante 30 minutos uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,48) com uma concentração de 230 g/1 e um caudal de 75 g/minuto e ácido sulfúrico, com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 4,2.

Ao fim dos 30 minutos de adição simultânea, interrompe-se a introdução de ácido desde que o pH não tenha atingido um valor igual a 9. O caudal de silicato é então igualmente interrompido. Procede-se a uma maturação de 15 minutos com pH 9, ao mesmo tempo que se aumenta progressivamente a temperatura (durante 15 minutos) de 80 para 90 °C, valor ao qual é efetuado o resto da reação. O pH é de seguida reduzido para pH 8 por introdução de ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1. Uma nova adição simultânea é realizada durante 50 minutos com um caudal de silicato de sódio de 76 g/minuto (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico, com concentração igual a 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8.

No seguimento desta adição simultânea, o meio reacional é reduzido para um pH de 4 por ácido sulfúrico com concentração igual a 80 g/1. O meio é maturado durante 10 minutos com pH 4. A suspensão espessa é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco do bolo 19,6 %) . Após diluição (extrato seco de 10 %) , o bolo obtido é desintegrado mecanicamente. A suspensão espessa resultante é atomizada por meio de um atomizador de turbinas.

As características da sílica P5 obtida são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 135 m2/g Superfície específica BET: 144 m2/g V(d5-d50)/V(d5-dioo) : 0,7 6 Amplitude Ld (XDC): 1,52

Amplitude de distribuição porosa Idp: 2,65 Amplitude L'd (XDC): 0,92 Número de Sears x 1000 / superfície específica BET: 49,3

Moda XDC: 57 nm

Volume poroso V8o: 1,12 cm3/g 05os (após desaglomeração com ultrassons) : 5, 9 ym dw: 15 9 nm L/IF: 1,47

NsiOH/nm2 · 5,20 EXEMPLO 6

Preparam-se três composições de polímero: • uma contendo sílica precipitada de elevada dispersibilidade Z1165MP comercializada pela empresa Rhodia, com uma densidade de 2,1 g/cm3, e um agente de acoplamento (composição de referência Rl) , • as outras duas contendo cada uma a sílica preparada no exemplo 4 e um agente de acoplamento (composições Cl e C2). A sílica Z1165MP apresenta as seguintes características: Superfície específica CTAB 160 m2/g Amplitude Ld (XDC) 0,56

Amplitude de distribuição porosa Idp: 0,50

Amplitude L'd (XDC) 0,56

Moda XDC 41 nm

Volume poroso Vso 1,12 cm3/g 05os (após desaglomeração com ultrassons) < 6 ym a: 0, 0049 -1 -1 ym . mn dw: 5 9 nm L/IF: 0,39

NsiOH/nm2 ^ 8,10

Tabela 1

A composição Cl contém uma quantidade de agente de acoplamento idêntica à da composição de referência Rl. A composição C2 contém uma quantidade de agente de acoplamento otimizada em relação à superfície específica da sílica utilizada (exemplo 4).

As composições são preparadas processando termo-mecanicamente os elastómeros num misturador interno (tipo BRABENDER) com um volume igual a 75 cm3, em duas etapas, com uma velocidade média de palhetas de 50 rotações/minuto, até se atingir uma temperatura de 120 °C, estas etapas sendo seguidas de uma etapa de acabamento realizada num misturador externo. A temperatura de vulcanização é ajustada para 170 °C. As condições de vulcanização das composições são adaptadas às cinéticas de vulcanização das correspondentes misturas.

As propriedades das composições são expostas de seguida, as medidas tendo sido efetuadas (nas composições vulcanizadas), de acordo com as seguintes normas e/ou métodos:

Propriedades de vulcanização (propriedades reológicas) (Propriedades em bruto - Reometria a 170 °C, t = 30 minutos)

Norma NF T 43015

Utiliza-se em particular para a medição do torque mini (Cmin) e do torque maxi (Cmax), um reómetro Monsanto 100 S.

Ts2 corresponde ao tempo durante o qual o controle da mistura é possível; a mistura de polímeros solidifica a partir de Ts2 (início da vulcanização). T90 corresponde ao tempo ao fim do qual 90 % da vulcanização foi realizada.

Propriedades mecânicas (de composições vulcanizadas a 170 °C)

Tração (módulos): norma NF T 46002

Os módulos x % correspondem à tensão medida a x % de deformação em tração.

Tabela 2

Constata-se que as composições Cl e C2 contêm uma sílica de acordo com o exemplo 4 apresentando um compromisso de propriedades interessante em relação às da composição de referência Rl.

Apesar das condições de vulcanização não otimizadas, a composição Cl conduz a um reforço em termos de módulos mais acentuado que a composição de referência Rl. 0 ajuste da taxa de agente de acoplamento efetuado no caso da composição C2 conduz a uma cinética de vulcanização comparável à da composição de referência Rl; além disso, a composição C2 apresenta módulos (em particular módulos 100 % e 200 %) muito superiores aos obtidos com a composição de referência Rl. EXEMPLO 7

Num reator de aço inoxidável de 25 litros, introduzem-se 10 litros de uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,53) com uma concentração de 5 g/1. A solução é levada a uma temperatura de 80 °C. Sob agitação (300 rpm, agitação com hélice), é introduzido ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 4,2.

Introduz-se simultaneamente no reator durante 35 minutos uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,53) com uma concentração de 230 g/1 e um caudal de 50 g/minuto e ácido sulfúrico, com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 4,2.

Ao fim dos 35 minutos de adição simultânea, interrompe-se a introdução de ácido desde que o pH não tenha atingido um valor igual a 9. O caudal de silicato é então igualmente interrompido. Procede-se a uma maturação de 15 minutos com pH 9, ao mesmo tempo que se aumenta progressivamente a temperatura (durante 15 minutos) de 80 para 90 °C, valor ao qual é efetuado o resto da reação. O pH é de seguida reduzido para pH 8 por introdução de ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1. Uma nova adição simultânea é realizada durante 50 minutos com um caudal de silicato de sódio de 50 g/minuto (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico, com concentração igual a 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8.

No seguimento desta adição simultânea, o meio reacional é reduzido para um pH de 4 por ácido sulfúrico com concentração igual a 80 g/1. O meio é maturado durante 10 minutos com pH 4. A suspensão espessa é filtrada e lavada sob vácuo (extrato seco do bolo 16,8 %) . Após diluição (extrato seco de 10 %) , o bolo obtido é desintegrado mecanicamente. A suspensão espessa resultante é atomizada por meio de um atomizador de turbinas.

As caracteristicas da silica P6 obtida são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 170 m2/g Superfície específica BET: 174 m2/g V(d5-d50) /V (d5-dioo> : 0,78

Amplitude Ld (XDC): 3,1

Amplitude de distribuição porosa Idp: 1,42 Amplitude L'd (XDC): 2,27 Número de Sears x 1000 / superfície específica BET: 50,6

Moda XDC: 41 nm

Volume poroso V8o: 1,38 cm3/g 05os (após desaglomeração com ultrassons): 4,3 pm FDs 3,7 ml a: 0,00883 ym“1.mn“1 dw: 9 8 nm L/IF: 0,78

NsiOH/nm2 ^ 4,40 EXEMPLO 8

Num reator de 2000 litros, introduzem-se 700 litros de água industrial. Esta solução é levada até aos 80 °C por aquecimento por meio de injeção direta de vapor. Sob agitação (95 rpm), é introduzido ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 4 .

Introduz-se simultaneamente no reator durante 35 minutos uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,52) com uma concentração de 230 g/1 e um caudal de 190 g/hora e ácido sulfúrico, com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 4.

Ao fim dos 35 minutos de adição simultânea, interrompe-se a introdução de ácido desde que o pH não tenha atingido um valor igual a 8. Uma nova adição simultânea é realizada de seguida durante 40 minutos com um caudal de silicato de sódio de 190 g/hora (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico, com concentração igual a 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8.

No seguimento desta adição simultânea, o meio reacional é reduzido para um pH de 5,2 por ácido sulfúrico com concentração igual a 80 g/1. O meio é maturado durante 5 minutos com pH 5,2. A suspensão espessa é filtrada e lavada sob filtro prensa (extrato seco do bolo 22 %) . O bolo obtido é desintegrado adicionando uma quantidade de aluminato de sódio correspondendo a uma proporção de peso Al/SiCh de 0,3 %. A suspensão espessa resultante é atomizada por meio de um atomizador com tubeiras.

As caracteristicas da sílica obtida P7 sob a forma de bolas substancialmente esféricas são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 200 m2/g Superfície específica BET: 222 m2/g V(d5-d50) /V (d5-dioo> : 0,71

Amplitude Ld (XDC): 1,0

Amplitude de distribuição porosa Idp: 1,51 Amplitude L'd (XDC): 0,93 Número de Sears x 1000 / superfície específica BET: 31,5

Moda XDC: 34 nm

Volume poroso Vso: 1,44 cm3/g

Tamanho médio das partículas: > 150 ym 05os (após desaglomeração com ultrassons): 4,8 ym

Fds : 5,4 ml 05om (após desaglomeração com ultrassons): 5,0 ym F dm : 11,5 a: 0,00566 ym“1.mn“1 dw: 6 8 nm L/IF: 0,70

NsiOH/nm2 · 4,50 EXEMPLO 9

Num reator de 2000 litros, introduzem-se 700 litros de água industrial. Esta solução é levada até aos 78 °C por aquecimento por meio de injeção direta de vapor. Sob agitação (95 rpm), é introduzido ácido sulfúrico com uma concentração igual a 80 g/1 até que o pH atinja um valor de 4 .

Introduz-se simultaneamente no reator durante 35 minutos uma solução de silicato de sódio (com proporção de peso SiO2/Na20 igual a 3,52) com uma concentração de 230 g/1 e um caudal de 190 g/hora e ácido sulfúrico, com uma concentração igual a 80 g/1, com um caudal regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 4.

Ao fim dos 35 minutos de adição simultânea, interrompe-se a introdução de ácido desde que o pH não tenha atingido um valor igual a 8. Uma nova adição simultânea é realizada de seguida durante 40 minutos com um caudal de silicato de sódio de 190 g/hora (o mesmo silicato de sódio que para a primeira adição simultânea) e um caudal de ácido sulfúrico, com concentração igual a 80 g/1, regulado de maneira a manter o pH do meio reacional num valor de 8.

No seguimento desta adição simultânea, o meio reacional é reduzido para um pH de 5,2 por ácido sulfúrico com concentração igual a 80 g/1. O meio é maturado durante 5 minutos com pH 5,2. A suspensão espessa é filtrada e lavada com filtro de vácuo (extrato seco do bolo 18 %) . O bolo obtido é desintegrado mecanicamente por meio de água industrial (10% de água adicionada em relação ao bolo) adicionando uma quantidade de aluminato de sódio correspondendo a uma proporção de peso AI/SÍO2 de 0,3 %. A suspensão espessa resultante é atomizada por meio de um atomizador de turbinas.

As caracteristicas da silica obtida P8 são então as seguintes:

Superfície específica CTAB: 194 m2/g Superfície específica BET: 212 m2/g V(d5-d50) /V(d5-dl00) : 0,7 5

Amplitude Ld (XDC): 1,11

Amplitude de distribuição porosa Idp: 0,83 Amplitude L'd (XDC): 4,29 Número de Sears x 1000 / superfície específica BET: 34,9

Moda XDC: 47 nm

Volume poroso Vso: 1,37 cm3/g 05os (após desaglomeração com ultrassons): 5,9 ym a: 0,0 03 96 ym“1.mn“1 EXEMPLO 10

Preparam-se duas composições de polímero: - uma contendo a sílica precipitada de elevada dispersibilidade Z1165MP comercializada pela empresa Rhodia (características mencionadas no exemplo 6) e um agente de acoplamento (composição de referência R2),- a outra contendo a sílica preparada no exemplo 8 e um agente de acoplamento (composição C3).

Tabela 3

As composições são preparadas processando termo-mecanicamente os elastómeros num misturador interno (tipo BANBURY) com um volume igual de 1200 cm3. A temperatura inicial e a velocidade dos rotores são fixadas de maneira a atingir as temperaturas de saida da mistura de 120 °C. Esta etapa é seguida de uma etapa de acabamento realizada num misturador externo a temperaturas inferiores a 110 °C. Esta fase permite a introdução do sistema de vulcanização. A temperatura de vulcanização é ajustada para 160 °C. As condições de vulcanização das composições são adaptadas às cinéticas de vulcanização das correspondentes misturas.

As propriedades das composições são expostas de seguida, as medidas tendo sido efetuadas de acordo com as seguintes normas e/ou métodos:

Propriedades de vulcanização (propriedades reológicas) (Propriedades em bruto - Reometria a 160 °C, t = 30 minutos)

Norma NF T 43015

Utiliza-se em particular para a medição do torque mini (Cmin) e do torque maxi (Cmax), um reómetro Monsanto 100 S.

Ts2 corresponde ao tempo durante o qual o controle da mistura é possível; a mistura de polímeros solidifica a partir de Ts2 (início da vulcanização). T90 corresponde ao tempo ao fim do qual 90 % da vulcanização foi realizada.

Propriedades mecânicas (de composições vulcanizadas a 160 °C) • Tração (módulos, resistência à rutura, alongamento à rutura): norma NF T 460020s módulos x % correspondem à tensão medida a x % da deformação em tração. • Resistência ao rasgamento: norma NF T 46007 (método B) . • Dureza Shore A: norma ASTM D2240; o valor considerado é medido 15 segundos após a aplicação da força. • Resistência à abrasão: norma DIN 53516; o valor medido é a perda à abrasão: quanto menor for, maior é a resistência à abrasão.

Tabela 4

Constata-se que a composição C3 contendo uma sílica de acordo com o exemplo 8 apresenta um compromisso de propriedades particularmente interessante em relação às da composição de referência R2.

Ao mesmo tempo que possui uma cinética de vulcanização comparável à da composição de referência R2 e módulos semelhantes à composição de referência R2, a composição C3 possui uma resistência à rutura, um alongamento à rutura, uma resistência ao rasgamento e uma dureza Shore superiores aos da composição de referência R2. E, sobretudo, a composição C3 apresenta uma resistência à abrasão muito mais elevada que a composição de resistência R2: a perda por abrasão é assim reduzida em aproximadamente 20%. EXEMPLO 11

Preparam-se três composições de polímero: • uma contendo sílica precipitada de elevada dispersibilidade Z1165MP comercializada pela empresa Rhodia (características mencionadas no exemplo 6) e um agente de acoplamento (composição de referência R3), • as outras duas contendo a silica preparada no exemplo 8 e um agente de acoplamento (composição C4), ou a silica preparada no exemplo 9 e um agente de acoplamento (composição C5).

Tabela 5

Cada uma das três composições é preparada em três fases sucessivas. As duas primeiras fases realizadas num misturador interno permitem um processamento termo-mecânico a alta temperatura até ser atingida uma temperatura máxima em torno dos 150 °C. São seguidas de uma terceira fase de processamento mecânico efetuado em cilindros a temperaturas inferiores a 110 °C. Esta última fase permite a introdução do sistema de vulcanização. O misturador usado para as duas primeiras fases é um misturador interno de tipo BRABENDER com uma capacidade de 70 cm3. A temperatura inicial e a velocidade do rotor são fixadas sempre de maneira a atingir temperaturas de saida da mistura próximas de 150 °C. A primeira etapa permite incorporar os elastómeros (a to) , a silica (introdução fracionada, 2/3 e de seguida 1/3) com o agente de acoplamento (a to + 2 mn) e depois com o DPG (a to + 4 mn), e por fim o ácido esteárico (a to + 6 mn). Após descarga do misturador (saida da mistura, a to + 7 mn) , seguida de arrefecimento da mistura (temperatura inferior a 100 °C) e reintrodução (a t'o) no misturador interno (a temperatura subindo de seguida progressivamente) , uma segunda etapa no misturador permite, através de um tratamento termo-mecânico, melhorar a dispersão da silica e do seu agente de acoplamento na matriz elastomérica. No decurso desta etapa, incorpora-se (a t'o + 1 mn) o óxido de zinco e o agente antioxidante.

Após descarga do misturador (saída da mistura, a t'o + 4 mn), seguido de arrefecimento da mistura (temperatura inferior a 100 °C), a terceira fase permite a introdução do sistema de vulcanização (enxofre e CBS) . É realizada num misturador de cilindros, pré-aquecido a 50 °C. A duração desta fase é de entre 5 e 20 minutos.

Após homogeneização e passagens ao fim, cada mistura final é calandrada sob a forma de placas de espessura de 2-3 mm. A temperatura de vulcanização é ajustada para 160 °C. As condições de vulcanização das composições são adaptadas às cinéticas de vulcanização das correspondentes misturas.

As propriedades das composições são expostas de seguida, as medidas tendo sido efetuadas de acordo com as normas e/ou métodos indicados no exemplo 10.

As propriedades mecânicas (composições vulcanizadas a 160 °C) , como a tangente delta a 60 °C, são determinadas num viscoelasticímetro Metravib VA3000, de acordo com a norma ASTM D5992, com um pré-esforço de 4 %, uma frequência de 10 Hz (onda sinusoidal).

Tabela 6

Constata-se que as composições C4 e C5 contendo as sílicas de acordo com os exemplos 8 e 9 apresentam um compromisso de propriedades particularmente interessante em relação às da composição de referência R3.

Ao mesmo tempo que possuem uma cinética de vulcanização comparável à da composição de referência R3, as composições C4 e C5 possuem módulos e uma dureza Shore superiores aos da composição de referência R3. E, sobretudo, as composições C4 e C5 apresentam uma resistência à abrasão muito mais elevada que a composição de resistência R3: a perda por abrasão é assim reduzida em aproximadamente 20%. Por fim, as composições C4 e C5 possuem uma tangente delta a 60 °C inferior à da composição de referência C3, o que se revela também particularmente interessante para as propriedades dos artigos acabados à base dessas composições C4 ou C5.

Claims (15)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo de preparação de sílica do tipo compreendendo a reação de um silicato com um agente acidificante através da qual se obtém uma suspensão de sílica, e depois a separação e secagem dessa suspensão, caracterizado pelo facto de a reação do silicato com o agente acidificante ser realizada de acordo com as seguintes etapas sucessivas: (i) formação de um pé de cuba aquoso apresentando um pH compreendido entre 2 e 5, de preferência entre 2,5 e 5, (ii) adição ao referido pé de cuba, simultaneamente, de silicato e de agente acidificante, de tal maneira que o pH do meio reacional seja mantido entre 2 e 5, de preferência entre 2,5 e 5, (iii) interrupção da adição do agente acidificante, continuando a adição de silicato no meio reacional até se obter um valor de pH do meio reacional compreendido entre 7 e 10, de preferência entre 7,5 e 9,5, (iv) adição ao meio reacional, simultaneamente, de silicato e de agente acidificante, de tal maneira que o pH do meio reacional seja mantido entre 7 e 10, de preferência entre 7,5 e 9,5, (v) interrupção da adição do silicato continuando a adição do agente acidificante ao meio reacional até se obter um valor de pH do meio reacional inferior a 6.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se proceder a uma etapa de maturação entre a etapa (iii) e etapa (iv).
3. 3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se proceder a uma etapa de maturação no final da etapa (v).
4. 4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de na etapa (v) se interromper a adição de silicato ao mesmo tempo que se continua a adição do agente acidificante ao meio reacional até se obter um valor de pH do meio reacional compreendido entre 3 e 5,5, por exemplo entre 3 e 5.
5. 5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de entre a etapa (iii) e a etapa (iv) se adicionar agente acidificante ao meio reacional, o pH do meio reacional no fim desta adição ficando compreendido entre 7 e 9,5, de preferência entre 7,5 e 9,5.
6. 6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de toda a reação de silicato com agente acidificante ser realizada entre 70 e 95 °C, de preferência entre 75 e 90 °C.
7. 7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de toda a reação de silicato com agente acidificante ser realizada a uma temperatura constante.
8. 8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a etapa (i) compreender a adição de agente acidificante a água de maneira a obter um valor de pH do pé de cuba assim formado de preferência entre 2 e 6, de preferência entre 2,5 e 5, em particular entre 3,0 e 4,5.
9. 9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a etapa (i) compreender a adição de agente acidificante a uma mistura de água + silicato de maneira a obter um valor de pH do pé de cuba assim formado de preferência entre 2 e 6, de preferência entre 2,5 e 5, em particular entre 3,0 e 4,5.
10. 10. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a etapa (i) compreender a adição de agente acidificante a um pé de cuba contendo partículas de sílica pré-formadas com um pH superior a 7, de maneira a obter um valor de pH do pé de cuba assim formado de preferência entre 2 e 6, de preferência entre 2,5 e 5, em particular entre 3,0 e 4,5.
11. 11. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de a secagem ser efetuada por atomização.
12. 12. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a separação compreender uma filtração efetuada por meio de um filtro prensa.
13. 13. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a secagem ser efetuada por meio de um atomizador com tubeiras.
14. 14. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a separação compreender uma filtração efetuada por meio de um filtro de vácuo.
15. 15. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a secagem ser efetuada por meio de um atomizador com turbinas.