CN109643807B - 用于电池中的固-液电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种呈凝胶形式的固‑液电解质，该固‑液电解质包含基于有机碳酸酯的溶剂、沉淀二氧化硅、至少一种离子导电盐和任选地添加剂。本发明还涉及含有所述固‑液电解质的电池。根据本发明的固‑液电解质可以改善电池的电化学特性并防止电解质泄漏，从而降低电池腐蚀的风险。

Description

用于电池中的固-液电解质
本申请要求于2016年8月30日提交的欧洲申请EP16306092.4的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种呈物理凝胶形式的固-液电解质，该固-液电解质包含非水性溶剂、二氧化硅、至少一种离子导电盐和添加剂，它们可用于一次电池或二次电池、超级电容器、电致变色显示器或太阳能电池单元中。
背景技术
液体电解质应用于大多数商业电池中。它们包含至少一种离子导电盐和非水性溶剂。
液体电解质的特征在于高离子电导率和电极表面的良好润湿。液体电解质可能具有可能发生泄漏的缺点。
可替代地，可以使用固体电解质，如干聚合物电解质和聚合物凝胶电解质。通常，固体电解质不会遭受泄漏，或者仅发生有限的泄漏。然而，它们不会导致电极的良好润湿并且其特征在于降低的电导率。
在具有液体电解质的电池中不能完全避免电解质泄漏的风险，而使用固体电解质(即干聚合物或凝胶聚合物电解质)要求电池设计和制造的剧烈变化。而且，由于慢动力学和界面问题，例如，对电极的化学稳定性，或电接触不良，目前的固体电解质提供了差的电化学性能。
用于电池的另一类电解质由所谓的“湿砂(soggy-sand)”电解质代表。
“湿砂”电解质被定义为包含分散在非水性液体电解质盐溶液中的精细氧化物颗粒(如Al2O3、TiO2、SiO2)的固-液复合电解质。在氧化物体积分数的某些方案中，其对于电解质系统组分是典型的，液体电解质转变成凝胶电解质。
通过使用“湿砂”电解质大大降低了电解质泄漏的风险，这些湿砂电解质具有比液体电解质更好的机械特性。
此外，“湿砂”电解质可展现出比起始液体电解质更高的离子传输和离子电导率，并且还高于固体电解质。
“湿砂”电解质的电导率可归因于渗滤的紧密网络的形成，其取决于电解质中存在的氧化物的量、表面化学和尺寸。
现有技术的“湿砂”电解质中氧化物颗粒的比例被定义为关键方面，因为它决定了网络形成，这导致离子电导率的渗滤和可接受的离子迁移数。
在这方面，Phys.Chem.Chem.Phys.[物理化学化学物理杂志]，2013，15，18318-18335总结了本领域已知的许多“湿砂”系统，其由离子导电盐、溶剂和二氧化硅纳米颗粒(气相二氧化硅、介孔结构二氧化硅或烷基官能化的二氧化硅)的不同组合形成。披露了包括范围从0.1vol％和8vol％的量的不同二氧化硅纳米颗粒的系统，以形成导致离子电导率渗滤的颗粒网络。不鼓励在电解质中使用更高比例的二氧化硅纳米颗粒，因为它可能导致电导率的严重下降。
另一方面，也公布为EP 1505680 A2的US 7700240披露了一种非水性电解质，该电解质包含离子导电盐、非水性无水溶剂和具有小于5μm的平均粒径的氧化物(如SiO2)，该氧化物以从20vol％至50vol％(即，对于SiO2，按重量计高于44％)的量存在于电解质中。
Phys.Chem.Chem.Phys.[物理化学化学物理杂志]，2013，15，18318-18335表明，在由最高达60vol％的介孔二氧化硅组成的复合材料中可以实现高Li+迁移数和电导率。然而，没有提供证实上文的实验数据。
原则上，具有高氧化物比例的更致密的电解质将导致更快且更稳定的网络形成。然而，现有技术的“湿砂”电解质不太可能形成随时间的推移稳定的颗粒网络。具体地，如果二氧化硅颗粒的体积浓度太大，则可能发生粗化和沉降，导致网络内的路径中断，这导致电导率降低(Adv.Funct.Mater.[先进功能材料]2011，21，3961-3966；J.Mater.Chem.[材料化学杂志]A，2013，1，12560-12567)。
感觉到需要这样的电解质，当其用于电池、超级电容器、电致变色显示器或太阳能电池单元中时，防止泄漏问题并且同时提供随时间的推移稳定的阳离子迁移数和总体电导率。
发明内容
已经出人意料地发现，向液体电解质中加入沉淀二氧化硅导致随时间的推移稳定的凝胶，而没有当使用其他类型的二氧化硅时遇到的粗化效果。
因此，本发明提供了一种具有增加的稳定性的改善的固-液电解质，该固-液电解质可方便地用于制备一次电池或二次电池、超级电容器、电致变色显示器或太阳能电池单元中，具有增加的阳离子迁移数和总体电导率。本发明的固-液电解质提供了进一步的优点，像在电解质内部形成稳定的颗粒网络，避免了粗化或沉降效果的风险。
附图说明
图1示出了根据实例1的纽扣电池单元锂离子电池的示意图。
图2示出了实例2的参考的示意图。
图3示出了根据实例3的纽扣电池单元无间隔物锂离子电池的示意图。
图4展示了示出实例2的纽扣电池单元的电化学测试(用不同放电倍率的容量对比循环次数)的结果的图。
图5展示了示出实例3的纽扣电池单元的电化学测试(用不同放电倍率的容量对比循环次数)的结果的图。
图6展示了示出实例4的纽扣电池单元的电化学测试(用不同放电倍率的容量对比循环次数)的结果的图。
图7是示出实例4的纽扣电池单元的循环测试(容量对比循环次数)的结果的图。
图8展示了示出实例5的纽扣电池单元的电化学测试(用不同放电倍率的容量对比循环次数)的结果的图。
图9是示出实例5的纽扣电池单元的循环测试(容量对比循环次数)的结果的图。
具体实施方式
本发明的一个目的是一种呈凝胶形式的固-液电解质，该固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-沉淀二氧化硅。
合适的离子导电盐选自由以下各项组成的组：
(a)MeI，Me(PF6)，Me(BF4)，Me(ClO4)，Me-二(草酸)硼酸盐(“Me(BOB)”)，MeCF3SO3，Me[N(CF3SO2)2]，Me[N(C2F5SO2)2]，Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2，Me(AsF6)，Me[C(CF3SO2)3]，Me2S，Me是Li或Na，
(b)
Figure BDA0001981504810000041
其中R’F选自下组，该组由以下各项组成：F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3和CF2OCF3，以及
(c)其混合物。
当特此涉及的固-液电解质是适用于锂离子电池单元的那些时，该至少一种离子导电盐优选选自由以下各项组成的组：LiPF6，LiBF4，LiClO4，双(草酸根)合硼酸锂(“LiBOB”)，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]n其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2，LiAsF6，LiC(CF3SO2)3及其混合物。更优选地，该离子导电盐是LiPF6。
该离子导电盐优选以在0.5与1.5摩尔之间、更优选在0.8与1.2摩尔之间、还更优选1摩尔的浓度溶解在该基于有机碳酸酯的溶剂中。
合适的基于有机碳酸酯的溶剂的非限制性实例包括不饱和环状碳酸酯和不饱和非环状碳酸酯。
优选的不饱和环状碳酸酯包括环状碳酸亚烷基酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚丙酯。更优选的不饱和环状碳酸酯是碳酸亚乙酯。
优选的不饱和非环状碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲基乙烷(DME)。优选的不饱和非环状碳酸酯是碳酸二甲酯。
在优选的实施例中，该至少一种基于有机碳酸酯的溶剂是至少一种不饱和非环状碳酸酯和至少一种不饱和环状碳酸酯的混合物。更优选地，该至少一种基于有机碳酸酯的溶剂是EC和DMC的混合物。
优选地，至少一种不饱和非环状碳酸酯和至少一种不饱和环状碳酸酯的混合物包含以按体积计从1∶3至1∶1、更优选按体积计从1∶1.5至1∶1、还更优选按体积计1∶1的比率的该至少一种不饱和环状碳酸酯和该至少一种不饱和非环状碳酸酯。
离子导电盐和基于有机碳酸酯的溶剂的有利组合可以是例如1摩尔的LiPF6在EC∶DMC(按体积计1∶1)中的溶液。
本发明的呈凝胶形式的固-液电解质包含沉淀二氧化硅。
“沉淀二氧化硅”意指典型地通过从含有硅酸盐(如硅酸钠)的溶液中用酸化剂(如硫酸)沉淀而制备的二氧化硅。
沉淀二氧化硅可以是以粒料(具有至少1mm的尺寸，例如在1mm与10mm之间的尺寸)、微珠粒(具有在100μm与300μm之间的典型平均尺寸)或粉末的形式获得。
在本发明中使用的沉淀二氧化硅可以通过实施EP 396450 A、EP 520862 A、EP670813 A、EP 670814 A、EP 762992 A、EP 762993 A、EP 917519 A、EP 1355856 A、WO03/016215、WO2009/112458、WO2011/117400、WO2013/110659、WO2013/139934、WO2008/000761中描述的方法制备。
可在本发明中使用的沉淀二氧化硅的值得注意的非限制性实例是例如
Figure BDA0001981504810000061
43、
Figure BDA0001981504810000062
68B、
Figure BDA0001981504810000063
331或
Figure BDA0001981504810000064
365，全部从苏威公司(Solvay)可商购。
在本发明的固-液电解质中使用的沉淀二氧化硅方便地是呈微粒形式。
呈此种形式的二氧化硅可以通过在干燥的二氧化硅上进行的研磨或微粉化步骤获得。
术语“微粒形式”意指具有包括在从3.0μm至80.0μm范围内的中值粒径的固体颗粒。中值粒径典型地通过激光衍射来确定。
在优选的实施例中，该沉淀二氧化硅中值粒径包括在从3.0μm至80.0μm、更优选从3.0μm至60.0μm、还更优选从3.0μm至20.0μm的范围内。在一些实施例中，中值粒径可以大于5.0μm、甚至大于6.0μm。
中值粒径可以使用MALVERN(MasterSizer 2000)粒径仪采用夫琅和费理论(Fraunhofer theory)通过激光衍射确定。分析方案包括在激光衍射确定之前待进行的沉淀二氧化硅样品的第一次完全解聚。
沉淀二氧化硅样品的完全解聚在MasterSizer 2000的样品分散单元中通过设定以下参数直接进行，直到两次连续分析之间的中值粒径变化低于5％：
·Hydro 2000G样品分散单元
·搅拌条件：500rpm
·泵条件：1250rpm
·超声波探针：100％
·测量参数：
·遮蔽范围：8％-15％
·背景测量持续时间：10s
·测量持续时间：10s
·测量之间的延迟：1s。
用此种方案达到稳定的中值粒径的时间典型地为约一百秒。
用于本发明的固-液电解质中的沉淀二氧化硅的特征在于从100m2/g至650m2/g的BET比表面积。
在本发明的一个优选实施例中，该沉淀二氧化硅具有从100m2/g至270m2/g的BET比表面积。该沉淀二氧化硅典型地具有至少110m2/g、具体地至少120m2/g的BET比表面积。BET比表面积总体上是至多240m2/g、具体地至多250m2/g。
在另一个优选的实施例中，该沉淀二氧化硅具有从300m2/g至650m2/g的BET比表面积。该沉淀二氧化硅典型地具有至少310m2/g、具体地至少330m2/g的BET比表面积。
BET比表面积是根据在美国化学会志(The Journal of the American ChemicalSociety)，第60卷，第309页，1938年2月中描述的布鲁诺尔-埃米特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)，以及对应于标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)确定的。
合适的沉淀二氧化硅可以例如具有：
-从100m2/g至270m2/g的BET比表面积，以及从3.0μm至80.0μm的中值粒径，或
-从300m2/g至650m2/g的BET比表面积，以及从3.0μm至80.0μm的中值粒径。
用于本发明的固-液电解质中的优选的沉淀二氧化硅的特征在于具有至少2.5wt％、更优选至少4.0wt％的结合水含量。
结合水含量由1000℃下的灼烧损失(根据DIN 55921、ISO 3262/11、ASTM D 1208测量)与在105℃下测量的水分损失(根据ISO 787/2、ASTM D 280测量)之间的差确定；该值是二氧化硅的基础结构的特征。
在本发明中使用的沉淀二氧化硅优选地展现了在6.3与8.0之间、更优选地在6.3与7.6之间的pH。
pH是根据标准ISO 787/9的修改(5％的在水中的悬浮液的pH)如下测量的：将5克沉淀二氧化硅在约0.01克内称重到200ml烧杯中。随后将95ml水(由带刻度的量筒测量的)加入到该沉淀二氧化硅粉末中。将由此获得的悬浮液剧烈搅拌(磁力搅拌)10分钟。然后进行pH测量。
根据具体实施例，在本发明中使用的沉淀二氧化硅包含铝。相对于该沉淀二氧化硅的重量，铝含量典型地为按重量计至多3％、通常为按重量计在0.5％与2.5％之间。
铝的量可以在氢氟酸存在下在水中加入二氧化硅后通过任何合适的方法例如ICP-AES(“电感耦合等离子体-原子发射光谱法”)测量。
总的来说，该沉淀二氧化硅具有在100m2/g与625m2/g之间的CTAB比表面积。CTAB比表面积是外表面积，其可以根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)来确定。
存在于本发明的固-液电解质中的沉淀二氧化硅的量使得电解质具有凝胶的稠度。
术语“凝胶”旨在表示固体与液体的半刚性胶体分散体以产生粘性胶状产品。
优选地，相对于该固-液电解质的总重量，本发明的固-液电解质中沉淀二氧化硅的按重量计的量包括在从1.0％至25.0％的范围内。
根据本发明的第一变体，该呈凝胶形式的固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-相对于该电解质的总重量，以按重量计包括在从8.0％至25.0％范围内的量的沉淀二氧化硅。相对于该电解质的总重量，沉淀二氧化硅的按重量计的量可以有利地为从8.5％至25.0％、优选从9.0％至25.0％、并且甚至从10.0％至25.0％。
在本发明的一个实施例中，相对于该电解质的总重量，该沉淀二氧化硅是以按重量计从8.5％至15.0％、从9.0％至15.0％、甚至10.0％至15.0％的量。
在一个优选的实施例中，本发明提供了一种呈凝胶形式的固-液电解质，该固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-相对于该电解质的总重量，以按重量计包括在从8.0％至15.0％、优选从9.0％至15.0％、甚至从10.0％至15.0％范围内的量的沉淀二氧化硅，
其中该沉淀二氧化硅具有从100m2/g至270m2/g的BET比表面积，以及从3.0μm至80.0μm的中值粒径。在一些情况下，中值粒径可以大于5.0μm、甚至大于6.0μm。
在本发明的另一个实施例中，相对于该电解质的总重量，该沉淀二氧化硅是以按重量计从20.0％至25.0％的量。
在另一个优选的实施例中，本发明提供了一种呈凝胶形式的固-液电解质，该固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-相对于该电解质的总重量，以按重量计包括在从20.0％至25.0％范围内的量的沉淀二氧化硅，
其中该沉淀二氧化硅具有从300m2/g至650m2/g的BET比表面积，以及从3.0μm至80.0μm的中值粒径。在一些情况下，中值粒径可以大于5.0μm、甚至大于6.0μm。
已经发现，当该沉淀二氧化硅以相对于该电解质的总重量按重量计包括在8.0％与25.0％之间的量存在时，该固-液电解质的特征在于高机械特性，使得获得容易铺展和稳定的凝胶。所述稳定的凝胶足够厚以便挤出，当用于生产电池时导致明显的优点。
根据该第一变体的固-液电解质足够厚以适合作为自支撑电解质，其可用于制备无间隔物锂或钠离子电池，以及用于制备常规锂或钠离子电池。
根据第二变体，本发明提供了一种呈凝胶形式的固-液电解质，该固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-相对于该电解质的总重量，以按重量计从1.0％至8.0％的量的沉淀二氧化硅。
根据所述第二变体的固-液电解质中沉淀二氧化硅的存在有利于液体电解质的保留，而同时产生足够低粘度的固-液电解质，使其适合用于生产常规锂或钠电池中。与包含液体电解质的电池相比，使用根据该所述第二变体的固-液电解质的电池示出优异的循环性能，特别是在高放电倍率下。
在另一个优选的实施例中，本发明提供了一种呈凝胶形式的固-液电解质，该固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-相对于该电解质的总重量，以按重量计包括在从1.0％至8.0％范围内的量的沉淀二氧化硅，
其中该沉淀二氧化硅具有从100m2/g至270m2/g的BET比表面积，以及从3.0μm至80.0μm的中值粒径。在一些情况下，中值粒径可以大于5.0μm、甚至大于6.0μm。
本发明的固-液电解质还可以方便地含有至少一种选自由以下各项组成的组的添加剂：
-成膜碳酸酯，如碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸烯丙基乙酯，
-导电涂料，如聚噻吩、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩(PEDOT)，
-额外的锂盐，如双(三氟磺酰基)酰亚胺锂、草酰二氟硼酸锂，
-催化剂抑制剂，如SO2、CS2、环烷基亚硫酸盐，
-固体电解质中间相(SEI)稳定剂，如B2O3、有机硼酸酯、环硼氧烷，
-表面活性剂，如全氟-辛基-碳酸亚乙酯(PFO-EC)，
-钝化剂，如六氟异丙醇、琥珀酸酐，
-离子液体，
-氧化还原梭，以及
-阻燃剂。
在另一个目的中，本发明提供了一种包含如上定义的固-液电解质的电子器件，特别是一次电池或二次电池、超级电容器、电致变色显示器或太阳能电池单元。
在优选的方面，本发明涉及锂或钠离子一次电池或二次电池，优选锂离子电池，该电池包括含有电活性化合物EA1的正电极、含有电活性化合物EA2的负电极和呈凝胶形式的固-液电解质，该电解质包含：
-至少一种离子导电的锂或钠盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-沉淀二氧化硅。
在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，该化合物EA1可以包含具有式LiMQ2的复合金属硫族化物，其中M是选自过渡金属，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V的至少一种金属，并且Q是硫族元素如O或S。在这些之中，优选使用具有式LiMO2的基于锂的复合金属氧化物，其中M如以上定义的一样。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，化合物EA1可以包含具有式M1M2(JO4)fE1-f的基于锂化或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电活性材料，其中M1是锂，可以被占小于20％的M1金属的另一种碱金属部分取代，M2是处于+2的氧化水平的过渡金属，选自Fe、Mn、Ni或其混合物，可能被一种或多种处于+1与+5之间的氧化水平的额外的金属部分地取代，并且这些金属占M2金属的小于35％；JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合；E是氟阴离子、氢氧阴离子或氯阴离子；f是JO4氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，化合物EA1具有式Li3-xM’yM”2-y(JO4)3，其中0≤x≤3，0≤y≤2；M’和M”是相同或不同的金属，它们中至少一个是过渡金属；JO4优选地是PO4，它可以部分地被另一种氧阴离子取代，其中J是S、V、Si、Nb、Mo或其组合。还更优选地，化合物EA1是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
在形成用于锂离子二次电池的负电极的情况下，化合物EA2可优选地包括：
-能够嵌入锂的石墨碳，典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在US 6203944和/或在WO 00/03444中描述的那些；
-锂钛酸盐，总体上由式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相
优选的锂离子电池包括锂-钴-氧化物(LiCoO2，或“LCO”)或锂-镍-锰-钴-氧化物(如LiNi0，33Mn0，33Co0，33O2或“NMC”)正电极和石墨负电极。
在一个实施例中，本发明涉及一种包含呈凝胶形式的固-液电解质的常规锂或钠电池，该固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-相对于该电解质的总重量，以按重量计从1.0％至8.0％的量的沉淀二氧化硅。
在另一个实施例中，本发明涉及一种包含呈凝胶形式的固-液电解质的常规锂或钠电池，该固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-相对于该电解质的总重量，以按重量计从8.0％至25.0％的量的沉淀二氧化硅。
以上关于固-液电解质提供的所有定义和优选项同样适用于电子器件，特别是本发明的一次电池和二次电池目的。
术语“常规锂或钠离子电池”被定义为包括含有非水性电解质、包含当放电时释放锂或钠离子并且当电池充电时吸收锂或钠离子的活性材料的负电极以及正电极的电池，其中所述负电极总的来说通过多孔膜(“间隔物”)与正电极隔开，所述多孔膜提供负电极和正电极的空间和电隔离。
图1中报告了根据所述实施例的常规纽扣电池单元锂离子电池的示意图。
在另一个实施例中，本发明涉及一种包含呈凝胶形式的固-液电解质的无间隔物锂或钠电池，该固-液电解质包含：
-至少一种离子导电盐，
-至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
-相对于该电解质的总重量，以按重量计从8.0％至25.0％的量的沉淀二氧化硅。
术语“无间隔物电池”是指具有包含当放电时释放锂或钠离子并且当电池充电时吸收锂或钠离子的活性材料的负电极的电池，其中自支撑电解质放置在所述负电极和正电极内，无需物理间隔物。
图3中报告了根据所述实施例的纽扣电池单元无间隔物电池的示意图。
本发明的固-液电解质优选以层的形式施加在电池的正电极与负电极之间。
可以在电池电池单元的组装期间沉积固-液电解质层。
本发明的固-液电解质的稠度使电解质的沉积特别容易和安全。
在本领域中已知的是凝胶电解质的性能受限于它们缺乏机械完整性以防止电极之间的电短路。为了克服这种影响，凝胶电解质的厚度典型地大于在含有液体电解质的电池单元中使用的传统间隔物材料的厚度。然而，这种增加的电解质厚度导致较低的电导率。
本申请人已经出人意料地发现，与其中液体电解质的厚度为约25μm的常规电池相比，即使以高厚度层在电池的正电极与负电极之间施加的根据本发明的固-液电解质允许获得具有改善的阳离子传输特性的电池。
根据本发明的固-液电解质层的厚度方便地包括在从1μm至1000μm、优选从10μm至400μm的范围内。
在优选的实施例中，本发明提供了一种二次锂或钠电池，该电池含有呈凝胶形式的固-液电解质，该电解质包含LiPF6或NaPF6、EC和DMC的混合物和沉淀二氧化硅。
有利地，由在基于LiPF6或NaPF6的电解质的分解过程中形成的HF造成的锂或钠离子电池中元素的腐蚀的风险受到沉淀二氧化硅的HF清除特性的限制。
现在将参照以下实例对本发明进行描述，其目的仅仅是说明性的而且并非旨在限制本发明的范围。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
原料
沉淀二氧化硅1：SBET＝633m2/g；中值粒径17.0μm(通过激光衍射测量)；结合水含量＝4.2％。
沉淀二氧化硅2：SBET＝147m2/g；中值粒径3.8μm(通过激光衍射测量)；结合水含量＝4.4％，从苏威公司作为
Figure BDA0001981504810000151
365可商购的。
沉淀二氧化硅3：SBET＝217m2/g；中值粒径10.5μm(通过激光衍射测量)；结合水含量＝4.1％，从苏威公司作为
Figure BDA0001981504810000152
43可商购的。
热解二氧化硅1：具有SBET＝200m2/g的热解二氧化硅；中值粒径4.3μm(通过激光衍射测量)；结合水含量＝1.0％，从赢创公司(Evonik)作为
Figure BDA0001981504810000161
200v可商购的。
LP30：1M LiPF6在EC∶DMC(1∶1 vol％)99.9％中，从Solvionic公司作为
Figure BDA0001981504810000165
E001可商购的。
实例1
制备包含21.0wt％的LP30中的沉淀二氧化硅1与2.0wt％VC的固-液电解质(电解质A)。
在惰性气氛中将沉淀二氧化硅干燥并加入到液体电解质中，以避免最终产物中的痕量水。
将电解质(A)引入到如图1中扼要表示的配置的纽扣电池单元锂离子二次电池(电池A)中：
-负电极：人造石墨
配制品：[SCMG-AR石墨]+[Super-P碳]+[PVDF 8％
Figure BDA0001981504810000162
5130]，按重量计90∶4∶6(由优美科公司(Umicore)制造)
电极负载量：9.3mg/em2，200-202μm厚度；
-正电极：LiCoO2
Figure BDA0001981504810000163
LCO(由优美科公司制造)
配制品：LiCoO2+[Super-P碳]+[PVDF 8％
Figure BDA0001981504810000164
5130]，比率按重量计92∶4∶4
电极负载量：17.3mg/cm2，175-177μm厚度
理论容量：161mAh/g。
使用环形玻璃纤维间隔物以避免电极之间的接触。
将间隔物环置于负电极上；将电解质(A)以具有大于350μm的厚度的层的形式施加在间隔物的孔中；并且将正电极压在顶部上。
在以下条件下使电池A经受功率测试(随增加的放电倍率的充电-放电循环)：
·在C/20-C/20倍率下2x GCPL*充电/放电循环
·在C/10-C/10倍率下5x GCPL*充电/放电循环
·在C/5-C/5倍率下5x GCPL*充电/放电循环
·在C/2-C/2倍率下5x GCPL*充电/放电循环
·在C/2-1C倍率下5x GCPL*充电/放电循环
·在C/2-2C倍率下5x GCPL*充电/放电循环
·在C/2-5C倍率下5x GCPL*充电/放电循环
*GCPL＝具有电位限制的恒电流循环
C倍率是其中电池充电或放电倍率的量度。它被定义为电流除以理论电流消耗，在该理论电流消耗下电池将在一小时内提供其标称额定容量。
电池单元部件的事后剖析观察：除了电池单元中的电极和间隔物外，没有痕量的液体或凝胶电解质，即零泄漏。
实例2
如实例1中描述的制备第一电池(电池A)。
制备包含11.9wt％的LP30中的沉淀二氧化硅2与2.0wt％VC的固-液电解质(电解质B)。
在惰性气氛中将沉淀二氧化硅干燥并加入到液体电解质中，以避免最终产物中的痕量水。
将电解质B引入到如图1中扼要表示的配置的纽扣电池单元锂离子二次电池(电池B)中。电解质B层的厚度大于350μm。
制备如图2中扼要表示的配置的参考纽扣电池单元锂离子电池，即，具有与实例1的电池相同的配置，但包括
Figure BDA0001981504810000181
-PP-PE-PP-三层间隔物代替环形玻璃纤维间隔物，所述电池包括包含LP30与2.0wt％的VC的液体电解质(参考1)。参考1电池中的液体电解质层的厚度为25μm。
用实例1中示出的相同的方案，使电池A、电池B和参考1电池经受相同的功率测试。
结果显示，与参考1相比，根据本发明的电池((电池A)和(电池B))在高C倍率(1C和2C)下具有优异的性能(图4)。
实例3
制备包含11.6wt％的LP30中的沉淀二氧化硅3与2.0wt％VC的固-液电解质(电解质C)。
在惰性气氛中将沉淀二氧化硅干燥并加入到液体电解质中，以避免最终产物中的痕量水。
将电解质(C)引入到如图3中扼要表示的配置的纽扣电池单元无间隔物锂离子二次电池(电池C)中：
-负电极：人造石墨
配制品：[SCMG-AR石墨]+[Super-P碳]+[PVDF 8％
Figure BDA0001981504810000184
5130]，按重量计90∶4∶6(由优美科公司(Umicore)制造)
电极负载量：9.3mg/cm2，200-202μm厚度；
-正电极：LiCoO2
Figure BDA0001981504810000182
LCO(由优美科公司制造)
配制品：LiCoO2+[Super-P碳]+[PVDF 8％
Figure BDA0001981504810000183
5130]，比率按重量计92∶4∶4
电极负载量：17.3mg/cm2，175-177μm厚度
理论容量：161mAh/g。
将一滴固-液电解质沉积在负电极上，并将正电极压在顶部上。
制备具有电池C相同的配置，但包括包含11.4wt％的在LP30中的热解二氧化硅1与2.0wt％的VC的固-液电解质的参考电池(参考2)。
用实例2中示出的相同的方案，使电池C和参考2电池经受功率测试(随增加的放电倍率的充电-放电循环)。
结果示出，与参考2电池(该电池在8个循环后衰耗)相比，根据本发明的电池(电池C)具有更高的性能(图5)。
此外，参考2电池中使用的电解质示出呈凝胶形式的非常短的稳定性，只要挤出开始，导致包括热解二氧化硅的电解质的粗化：不可能将其挤出，首先示出液体的离开，并且然后是固体二氧化硅的碎屑。
实例4
制备包含1.8wt％的LP30中的沉淀二氧化硅2与2.0wt％VC的固-液电解质(电解质D)。
在惰性气氛中将沉淀二氧化硅干燥并加入到液体电解质中，以避免最终产物中的痕量水。
将电解质(D)引入到如图1中扼要表示的配置的纽扣电池单元锂离子二次电池(电池D)中：
-负电极：石墨
[SMG-A石墨(日立公司(Hitachi)，日本)]+[Super C65碳]+PVDF
Figure BDA0001981504810000191
5130，比率按重量计90∶5∶5；
电极负载量：10mg/cm2，70μm厚度；
-正电极：NMC
配制品：LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2+[Super C65碳]+[KS6L石墨]+PVDF
Figure BDA0001981504810000192
5130，比率按重量计90∶3∶4∶3；
电极负载量：17mg/cm2，70μm厚度；
理论容量：148mAh/g。
将间隔物环置于负电极上；将电解质(D)以具有大于350μm的厚度的层的形式施加在间隔物的孔中；并且将正电极压在顶部上。
制备具有与电池D相同的配置但包括Celgard间隔物代替环形玻璃纤维间隔物的参考纽扣电池单元锂离子电池，所述电池包括包含LP30+2wt.％VC的混合物作为液体电解质(参考3)。参考3电池中的液体电解质层的厚度为25μm。
在以下条件下使电池D和参考3电池经受功率测试(随增加的放电倍率的充电-放电循环)：
·在C/10-C/10倍率下5x GCPL充电/放电循环
·在C/5-C/5倍率下5x GCPL充电/放电循环
·在C/2-C/2倍率下5x GCPL充电/放电循环
·在C/2-1C倍率下5x GCPL充电/放电循环
·在C/2-2C倍率下5x GCPL充电/放电循环
·在C/2-5C倍率下5x GCPL充电/放电循环。
结果示出，在高达2C的所有倍率下(30’中放电)根据本发明的电池(电池D)和参考电池(参考3)具有相似的性能，但在最高充电倍率(5C)下本发明的电池具有优异的性能(图6)。
在以下条件下使电池D和参考3电池经受循环测试：
·在C/10倍率下3x充电/放电循环
·在1C倍率下用CCCV在4.2V下97x充电/放电循环持续1小时或直至达到C/20电流。
该顺序进行一次(即总共100次循环)。
结果示出，如在88次充电/放电循环后测量的根据本发明的电池(电池D)和参考电池(参考3)具有类似的性能，因此证明了颗粒网络的形成，其随着时间的推移是稳定的，没有粗化或沉降效果(图7)。
实例5
制备包含11.9wt％的LP30中的沉淀二氧化硅2与2.0wt％VC的固-液电解质(电解质E)。
在惰性气氛中将沉淀二氧化硅干燥并加入到液体电解质中，以避免最终产物中的痕量水。
将电解质(E)引入到如图3中扼要表示的配置的纽扣电池单元锂离子二次电池(电池E)中：
-负电极：人造石墨
配制品：[SCMG-AR石墨]+[Super-P碳]+[PVDF 8％
Figure BDA0001981504810000211
5130]，90∶4∶6(由优美科公司制造)
电极负载量：9.3mg/cm2，200-202μm厚度；
-正电极：LiCoO2
Figure BDA0001981504810000212
LCO(由优美科公司制造)
配制品：LiCoO2+[Super-P碳]+[PVDF 8％
Figure BDA0001981504810000213
5130]，比率按重量计92∶4∶4
电极负载量：17.3mg/cm2，175-177μm厚度
理论容量：161mAh/g。
将一滴固-液电解质沉积在负电极上，并将正电极压在顶部上。
参考纽扣电池单元锂离子电池具有与参考1电池相同的配置(参考4)。参考4电池中的液体电解质层的厚度为25μm。
用实例2中示出的相同的方案，使电池E和参考4电池经受功率测试(随增加的放电倍率的充电-放电循环)。
结果示出，与参考电池(参考4)相比，在高充电倍率(≥1C)下，根据本发明的电池(电池E)具有优异的性能(图8)。
在以下条件下使电池E和参考4电池经受循环测试：
·在C/10倍率下3x充电/放电循环
·在1C倍率下用CCCV在4.2V下97x充电/放电循环持续1小时或直至达到C/20电流。
该顺序进行四次(即总共400次循环)。
结果示出，至少对于前400次充电/放电循环，根据本发明的电池(电池E)和参考电池(参考4)具有类似的性能，因此证明了颗粒网络的形成，其随着时间的推移是稳定的，没有粗化或沉降效果，当本发明的电解质用于无间隔物电池中时也是如此(图9)。

Claims (20)

1.一种呈凝胶形式的固-液电解质，该固-液电解质包含：
- 至少一种离子导电盐，
- 至少一种基于有机碳酸酯的溶剂，以及
- 沉淀二氧化硅，其中该沉淀二氧化硅具有在100 m2/g与650 m2/g之间的BET比表面积，
其中，相对于该电解质的总重量，该沉淀二氧化硅以按重量计从1.0%至25.0%的量存在，
其中，该固-液电解质是由以下方法制备的：将该至少一种离子导电盐加入到该至少一种基于有机碳酸酯的溶剂形成液体电解质，将该沉淀二氧化硅加入到所形成的液体电解质中。
2.如权利要求1所述的固-液电解质，其中该沉淀二氧化硅是呈微粒形式。
3.如权利要求1所述的固-液电解质，其中相对于该电解质的总重量，该沉淀二氧化硅以按重量计包括在从1.0%至8.0%范围内的量存在。
4.如权利要求1所述的固-液电解质，其中相对于该电解质的总重量，该沉淀二氧化硅以按重量计包括在从8.0%至25.0%范围内的量存在。
5.如权利要求1所述的固-液电解质，其中相对于该电解质的总重量，该沉淀二氧化硅以按重量计包括在从9.0%至15.0%范围内的量存在。
6.如权利要求1所述的固-液电解质，其中相对于该电解质的总重量，该沉淀二氧化硅以按重量计包括在从20.0%至25.0%范围内的量存在。
7. 如权利要求3或4所述的固-液电解质，其中该沉淀二氧化硅具有从100 m2/g至270m2/g的BET比表面积。
8. 如权利要求4至6任一项所述的固-液电解质，其中该二氧化硅具有从300 m2/g至650m2/g的BET比表面积。
9. 如权利要求1或2中任一项所述的固-液电解质，其中该沉淀二氧化硅具有从3.0 μm至80.0 μm的中值粒径。
10.如权利要求1或2中任一项所述的固-液电解质，其中该至少一种离子导电盐选自由以下各项组成的组：(a) MeI，Me(PF6)，Me(BF4)，Me(ClO4)，Me-二(草酸)硼酸盐，MeCF3SO3，Me[N(CF3SO2)2]，Me[N(C2F5SO2)2]，Me[N(CF3SO2)(RFSO2)]其中RF是C2F5、C4F9或CF3OCF2CF2，Me(AsF6)，Me[C(CF3SO2)3]，Me2S，Me是Li或Na；
(b)
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中R'F选自下组，该组由以下各项组成：F、CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F5OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3和CF2OCF3，以及
(c) 其混合物。
11.如权利要求1或2中任一项所述的固-液电解质，其中该至少一种离子导电盐选自由以下各项组成的组：LiPF6，LiBF4，LiClO4，二(草酸)硼酸锂，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，Li[N(CF3SO2)(RFSO2)]n其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2，LiAsF6，LiC(CF3SO2)3及其混合物。
12.如权利要求1或2中任一项所述的固-液电解质，其中该至少一种基于有机碳酸酯的溶剂包括不饱和环状碳酸酯，和不饱和非环状碳酸酯。
13.如权利要求12所述的固-液电解质，其中该不饱和环状碳酸酯选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚丙酯组成的组。
14.如权利要求12所述的固-液电解质，其中该不饱和非环状碳酸酯选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲基乙烷组成的组。
15.如前述权利要求1或2中任一项所述的固-液电解质，其中该至少一种基于有机碳酸酯的溶剂是至少一种不饱和非环状碳酸酯和至少一种不饱和环状碳酸酯的混合物。
16.如权利要求15所述的-液电解质，其中该至少一种基于有机碳酸酯的溶剂是碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物。
17.一种电子器件，该电子器件包含如权利要求1至16中任一项所述的固-液电解质。
18.如权利要求17所述的电子器件，该电子器件是电池。
19.如权利要求18所述的电子器件，其中该固-液电解质以层的形式施加在该电池的正电极与负电极之间。
20.一种无间隔物二次电池，该二次电池含有如权利要求4至6任一项所述的固-液电解质。
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