WO2010090253A1 - シート状照明装置 - Google Patents

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WO2010090253A1
WO2010090253A1 PCT/JP2010/051596 JP2010051596W WO2010090253A1 WO 2010090253 A1 WO2010090253 A1 WO 2010090253A1 JP 2010051596 W JP2010051596 W JP 2010051596W WO 2010090253 A1 WO2010090253 A1 WO 2010090253A1
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sheet
electrolyte
secondary battery
solar cell
lighting device
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PCT/JP2010/051596
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三浦　紀生
恵美子 御子柴
野島　隆彦
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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Definitions

  • a sheet-like solar cell that absorbs solar energy, a sheet-like secondary battery that accumulates the energy, and a sheet-like surface light emitter that emits light by power supplied from the sheet-like secondary battery are sequentially stacked.
  • the present invention relates to an integrated sheet illumination device.
  • Lighting devices including solar cells and secondary batteries are widely used as highly convenient lighting devices that can be driven for a long time, particularly at construction sites or disaster sites where it is difficult to secure power.
  • a blind device composed of a slat formed by laminating a solar cell on one surface and an organic EL surface light emitter on the other surface around a sheet-like polymer secondary battery has been proposed (for example, Patent Document 1). reference).
  • the blind device arranges a solar cell on the light shielding surface of the slat, converts the solar energy into electric energy at the time of light shielding, stores it in the sheet-like polymer secondary battery, and supplies the voltage to the sheet-like organic EL surface light emitter. So, we use the solar energy effectively to illuminate the room.
  • the sheet-like polymer secondary battery of the present invention is obtained by replacing the electrolyte solution of a conventional lithium ion secondary battery with a polymer gel electrolyte obtained by impregnating a polymer with an electrolyte solution composed of an electrolyte salt and an organic solvent. It is a secondary battery that does not easily leak. For this reason, safety is maintained only by sealing with a metal film. Thereby, the thickness of the battery is reduced, and the degree of freedom in shape is increased.
  • the sealing film must be a metallic material with low solvent permeability, thick, low flexibility, and low transparency. It was found that there are significant restrictions on the workability, the installation location, and the degree of freedom of carrying.
  • the sheet-like lighting device is considered to be useful from the viewpoint of energy saving as an application for lighting a vehicle interior at night using energy stored in the daytime, for example, pasted on a window glass such as a sunroof of a car. .
  • the lighting device is stable for a long time under exposure to extremely severe temperatures of about 50 ° C to 70 ° C during the daytime when exposed to direct sunlight in summer, and about -30 ° C to -40 ° C during nighttime in cold regions. Output is required.
  • the output fluctuated due to the volatilization of the solvent in the summer and the deterioration of the ionic conductivity in the winter.
  • the purpose of the present invention is not to cause performance degradation or fire even when irradiated by sunlight or the like, and to a high capacity sheet-like secondary battery that can obtain a stable output even at extremely low temperatures in cold regions. It is providing the sheet-like illuminating device by which the sheet-like solar cell and the sheet-like surface light-emitting body were laminated
  • a sheet-like lighting device in which a sheet-like solar cell is laminated on one surface of a sheet-like secondary battery having an electrolyte and a sheet-like surface light emitter is laminated on the other surface, and the electrolyte of the sheet-like secondary battery
  • the sheet-shaped lighting device characterized in that the volatile organic solvent contained in is not less than 0% and less than 10% of the total mass of the electrolyte, and the electrolyte contains an ionic liquid.
  • R 1 to R 4 represent an alkyl group which may have a substituent, and any two of R 1 to R 4 may form a ring together with the nitrogen atom.
  • X is N (SO 2 F) 2 , BF 3 Y or N (CN) 2 is represented, and Y represents an alkyl group or a perfluoroalkyl group. 3.
  • a sheet-like secondary battery having a high capacity that does not cause deterioration in performance or fire even when receiving heat storage by sunlight or the like, and that can obtain a stable output even at extremely low temperatures in cold regions. It was possible to provide a sheet-like lighting device in which a solar cell and a sheet-like surface light emitter were laminated.
  • the present inventor has found that in a sheet-like lighting device in which a sheet-like secondary battery having an electrolyte, a sheet-like solar battery, and a sheet-like surface light emitter are laminated, the sheet-like secondary Even if the volatile organic solvent contained in the battery electrolyte is reduced to less than 10% of the electrolyte, and the electrolyte contains an ionic liquid, even if it is irradiated with sunlight or the like, performance deterioration or fire
  • a sheet-like lighting device in which a sheet-like solar cell and a sheet-like surface light emitter are stacked on a high-capacity sheet-like secondary battery that can produce stable output even at extremely low temperatures in cold regions. It is as soon as it has been found and can be realized.
  • the electrolyte contains a small amount of volatile organic solvent, so the volatile solvent does not release to the outside even if it receives heat storage from sunlight, etc., and does not cause performance deterioration or fire.
  • stable output can be obtained because the ionic conductivity of the electrolyte does not deteriorate even at extremely low temperatures in cold regions.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the sheet illumination device of the present invention cut in a direction perpendicular to the sheet surface. Centering on the sheet-like secondary battery 2, one surface thereof is bonded to the sunlight non-light-receiving surface of the sheet-like solar cell 1, and the other surface is bonded to the non-light-emitting surface of the sheet-like surface light emitter 3. .
  • the bonding method between the members can be any conventionally known method as long as it forms a uniform and smooth bonding surface.
  • An adhesion method capable of re-peeling between members can also be suitably used.
  • the sheet-like secondary battery greatly reduces the amount of volatile organic solvent from the electrolyte solution of the conventional lithium ion secondary battery, and by using ionic liquid and inorganic fine particles, without impairing battery performance, It is a storage battery optimal for the sheet-like lighting device of the present invention which is safe and highly flexible.
  • the electrolyte as used in the present invention refers to a mixture containing other metals, compounds, etc., regardless of whether it is an electrolyte or a non-electrolyte, an electrolyte (broadly defined electrolyte).
  • the electrolyte generally refers to a substance that dissolves in water or an organic solvent and the solution exhibits ion conductivity.
  • the electrolyte used for the sheet-like secondary battery according to the present invention has a volatile organic solvent content of 0% by mass or more and less than 10% by mass. More preferably, it is 0 mass% or more and less than 5 mass%, Most preferably, it is 0 mass% or more and less than 3 mass%.
  • Specific examples of the volatile organic solvent used in the present invention include those having a boiling point of 250 ° C. or less under atmospheric pressure. Typical examples include aprotic organic solvents, such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyllactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the electrolyte according to the present invention is characterized by containing an ionic liquid.
  • an ionic liquid is a salt of an organic cation that can be liquefied at room temperature (around 25 ° C.), has a very low vapor pressure, does not substantially volatilize, is flame retardant, and has an ionic conductivity. Is a group of compounds excellent in
  • the melting point of the ionic liquid according to the present invention is preferably 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, particularly preferably 60 ° C. or less, and most preferably 30 ° C. or less.
  • these compounds can often be added to the electrolyte with almost no solvent, and can often be added to the electrolyte alone. Even if it is solid at room temperature (around 25 ° C.), it can be used in the electrolyte as a liquid state by adding a very small amount of solvent, other additives, and the like. Also, without adding a solvent or additives, etc., the method of infiltrating on the electrode by heating and dissolving, infiltrating on the electrode using a low boiling point solvent (methanol, acetonitrile, methylene chloride, etc.), and then heating the solvent It can be used by being incorporated in a battery by a method of removing by the above.
  • a low boiling point solvent methanol, acetonitrile, methylene chloride, etc.
  • the ionic liquid according to the present invention preferably has a structure represented by general formulas (Ya) to (Yc) described in JP-A No. 2003-257476.
  • the structure represented by the general formula (Yb) is preferable, and specific examples include Y21-1 to Y21-3.
  • the compound represented by the general formula (1) is more preferable as the ionic liquid according to the present invention.
  • R 1 to R 4 represent an alkyl group which may have a substituent.
  • the alkyl group include methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl, stearyl, dodecyl, and eicosyl. , Docosyl, oleyl and the like. Any two groups of R 1 to R 4 may form a ring together with the nitrogen atom. Examples of the ring formed include non-aromatic heterocycles such as a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring. Can be mentioned. They may have a substituent.
  • R 1 to R 4 are preferably such that any two of them together form a piperidine or pyrrolidine ring together with the nitrogen atom.
  • X represents N (SO 2 F) 2 , BF 3 Y, N (CN) 2
  • Y represents an alkyl group or a perfluoroalkyl group
  • the alkyl group includes methyl, ethyl, i-propyl, hydroxyethyl , Stearyl, dodecyl, eicosyl, docosyl, oleyl and the like
  • the perfluoroalkyl group represents trifluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl and the like.
  • X is preferably N (SO 2 F) 2 .
  • the electrolyte according to the present invention contains at least one ionic liquid, but may be used in combination of two or more. Further, other electrolyte salts such as WO95 / 18456 pamphlet or J.P. Phys. Chem. B, 103, 4164 (1999) or the like may be added.
  • the blending amount of the ionic liquid in the electrolyte composition is preferably 1 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass.
  • the electrolyte according to the present invention preferably contains a metal ion salt as the electrolyte salt.
  • Typical metal ion salts include LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiI, LiBF 4 , LiCF 3 CO 2 , LiSCN, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , NaI, NaCF 3 SO 3 , NaClO. 4 , NaBF 4 , NaAsF 6 , KCF 3 SO 3 , KSCN, KPF 6 , KClO 4 , KAsF 6 and the like. More preferred is the Li salt. These may be used alone or in combination.
  • the compounding amount of the metal ion salt in the electrolyte composition is preferably 5 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass.
  • the electrolyte is used by gelling (solidifying) the above-mentioned molten salt electrolyte or electrolyte by a technique such as addition of a polymer, addition of an oil gelling agent, polymerization including polyfunctional monomers, or a crosslinking reaction of the polymer. You can also.
  • the electrolyte according to the present invention preferably contains inorganic fine particles.
  • Any inorganic fine particles can be used as long as they are inert to the electrolyte.
  • inorganic oxides are preferable, and examples thereof include titanium, tin, zinc, iron, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, aluminum, silicon, and boron.
  • oxides of phosphorus or magnesium may be amorphous oxide glass or crystalline oxide.
  • oxides of titanium, silicon, and aluminum are more preferable. Further preferred are silica particles.
  • Silica (silicon dioxide) includes natural silica and synthetic silica. Synthetic silica is classified into high-temperature silica, wet silica, and fused solid silica according to its production method, and any silica may be used in the present invention. it can. Furthermore, you may contain dissimilar elements, such as sodium and aluminum. Silica particles may be treated with a surface treatment agent such as halogenated silanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like.
  • a surface treatment agent such as halogenated silanes, alkoxysilanes, silazanes, siloxanes and the like.
  • the average primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 to 200 nm, and more preferably 5 to 50 nm.
  • the amount of inorganic fine particles added is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
  • the sheet-like secondary battery according to the present invention is produced by combining the electrolyte and a conventionally known positive electrode active material, negative electrode active material, electrode mixture, separator, and positive and negative electrode current collectors.
  • a conventionally known positive electrode active material negative electrode active material
  • electrode mixture negative electrode active material
  • separator positive and negative electrode current collectors.
  • JP-A Nos. 2003-257476, 2003-257476, 2007-207675, 2008-257963, and the like JP-A Nos. 2003-257476, 2003-257476, 2007-207675, 2008-257963, and the like.
  • ⁇ Sheet solar cells convert light energy directly into electrical energy.
  • a silicon-based solar cell such as an amorphous silicon solar cell or a crystalline silicon solar cell or an organic solar cell can be used, and an organic thin-film solar cell is particularly preferable.
  • An organic thin film solar cell is a solar cell using an organic thin film semiconductor in which a conductive polymer, fullerene, or the like is combined. Compared to a dye-sensitized solar cell, which is the same organic solar cell, there is no need to use an electrolyte solution, and this is advantageous in terms of flexibility and improved life.
  • the sheet-like solar cell according to the present invention includes a terminal for storing the converted electric energy in the sheet-like secondary battery.
  • JP 2005-236278 A, WO 2007/076427 pamphlet, JP 2008-71937 A M.M. Hiramoto, H. et al. Fujiwara, M .; Yokoyama, Appl. Phys. Lett. 58, 1062, (1986); Peumans, S .; R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79, 126, (2001); Xue, S .; Uchida, B .; P. Rand, S .; R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 85, 5757, (2004); Ma, C.I. Yang, X .; Gong, K .; Lee, A.M. J. et al.
  • the sheet-like surface light emitter As the sheet-like surface light emitter, a chip-type LED (light emitting diode) element surface-mounted or an EL (electroluminescence) element using an inorganic or organic thin film as an electroluminescent layer is preferably used.
  • the sheet-like surface light emitter of the present invention is particularly preferably an organic EL element (organic EL surface light emitter).
  • the organic EL element to be used is extremely thin and bendable, and emits high luminance. Therefore, it can be said that the organic EL element is an optimum light emitter for the sheet-like lighting device of the present invention that is safe and highly flexible.
  • the sheet-like surface light emitter according to the present invention is provided with a terminal 21 connected to a control unit 22 of FIG. 4 to be described later and a terminal for receiving a voltage supply from the terminal 21 ′.
  • Examples of the organic EL element preferably used in the present invention include those described in the following patent documents and non-patent documents.
  • FIG. 2 is a plan view for explaining a main configuration of the sheet-like secondary battery 2 employed in the present invention
  • FIG. 3 is a longitudinal sectional view taken along line AA in FIG.
  • the sheet-like secondary battery 2 is formed by sealing a battery element formed by laminating and arranging a sheet-like positive electrode 14 and a sheet-like negative electrode 15 via an electrolyte layer 11 according to the present invention with an exterior film 16.
  • the sheet-like positive electrode 14 is composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material.
  • the sheet-like positive electrode 14 is provided with a positive electrode terminal 12 having one end connected to a positive electrode current collector.
  • the sheet-like negative electrode 15 is composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material.
  • the sheet-like negative electrode 15 is provided with a negative electrode terminal 13 having one end connected to a negative electrode current collector.
  • the exterior film 16 is a film that encapsulates a battery element composed of a laminate of the sheet-like positive electrode 14, the sheet-like negative electrode 15, and the electrolyte layer 11. After enclosing the battery element, the outer film 16 is thermally welded at its peripheral edge to seal the battery element.
  • the positive electrode terminal 12 and the negative electrode terminal 13 are extended and extended from the outer film 16 as they are, and are sealed and led out in parallel with the outer film 16.
  • the positive electrode terminal bent portion 12 a and the negative electrode terminal bent portion are respectively provided. 13a is formed.
  • the sheet-like secondary battery 2 is arranged on the same plane as the surface where the derived positive electrode terminal 12 and negative electrode terminal 13 are bonded to the sheet-like surface light emitter 5, and the voltage provided in the sheet-like surface light emitter 3. It is connected to a terminal for supply, and voltage / current can be supplied to the sheet-like surface light emitter 3.
  • the exterior film 16 is required to have a sealing performance capable of blocking liquid leakage, the entry of outside air, and the like, and a flexibility property that can be flexibly deformed according to the installation environment.
  • the material is preferably a film made of polypropylene, polyethylene, ionomer resin or the like having excellent heat-fusibility.
  • the thickness of the laminate film is preferably about 20 to 250 ⁇ m, and varies depending on the type, but is more preferably in the range of 80 to 200 ⁇ m from the viewpoint of heat-fusibility, film strength, and film properties.
  • FIG. 4 shows a plan view when a circuit for causing the sheet-like surface light emitter 3 to emit light is disposed on the sheet-like secondary battery 2.
  • the circuit for causing the sheet-like surface light emitter 3 (not shown) to emit light includes a wire 6, a terminal 21 for supplying voltage to the sheet-like surface light emitter 3, a terminal 21 ′, and an input from the switch 7. And a control unit 22 that controls the voltage output to the surface light emitter 3.
  • the control unit 22 includes an electric wire 6 that transmits light emission and non-light emission signals of the sheet-like surface light emitter 3 input by the switch 7, a positive electrode terminal 12 and a negative electrode terminal 13 that are derived from the sheet-like secondary battery 2, and a sheet-like shape.
  • the control unit 22 electrically connects the positive terminal 12 and the negative terminal 13 to the terminal 21 and the terminal 21 ′ in accordance with the light emission and non-light emission signals of the sheet-like surface light emitter 3 transmitted by the switch 7 via the electric wire 6, thereby forming a sheet-like shape.
  • Light is emitted by supplying voltage from the secondary battery 2 to the sheet-like surface light emitter 3.
  • the voltage supply from the sheet-like secondary battery 2 to the sheet-like surface light emitter 3 is automatically provided with a timer and the like, and a control means and a sensor for starting the voltage supply when a predetermined time is reached, in addition to the manual operation. It may be done automatically.
  • Example 1 (Preparation of electrolyte) (Preparation of electrolyte E-18)
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • PvDF Polyvinylidene fluoride (Kureha KF Polymer, manufactured by Kureha Corporation)
  • S-1 Silica (AEROSIL 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of about 12 nm)
  • S-2 Silica (AEROSIL RX200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter of about 12 nm)
  • S-3 Silica (AEROSIL 30, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size of about 30 nm)
  • sheet-like positive electrode CA-1 Preparation of sheet-like positive electrode CA-1 It is obtained by adding 43 parts by mass of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 2 parts by mass of flaky graphite, 2 parts by mass of acetylene black, and 3 parts by mass of polyacrylonitrile as a binder, and kneading 100 parts by mass of acrylonitrile as a medium.
  • the slurry was coated on an aluminum foil with a thickness of 20 ⁇ m using an extrusion coater, dried and compression-molded with a calendar press, and then welded with an aluminum lead plate at the end, with a thickness of 95 ⁇ m and a width.
  • a sheet-like positive electrode CA-1 of 54 mm ⁇ length 49 mm was produced.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m using an extrusion coater, dried and then compression-molded by a calendar press to produce a sheet-like negative electrode having a thickness of 46 ⁇ m, a width of 55 mm ⁇ a length of 50 mm. did.
  • a nickel lead plate was welded to the end of the sheet-like negative electrode, and then heat treated at 230 ° C. for 1 hour in dry air having a dew point of ⁇ 40 ° C. or lower. The heat treatment was performed using a far infrared heater.
  • Electrolyte E-1 was diluted with the same mass of acetonitrile and allowed to soak into the positive electrode from above the nonwoven fabric, and then acetonitrile was distilled off under reduced pressure. After repeating this operation three times, a dehydrated and dried sheet-like negative electrode AN-1 having a width of 55 mm and a length of 50 mm was laminated and heated to 80 ° C. under reduced pressure for 3 hours. Thereafter, an exterior material made of a laminate film of polyethylene (50 ⁇ m) -polyethylene terephthalate (50 ⁇ m) was used, and the edges were heat-sealed under vacuum to be sealed, thereby producing a sheet-like secondary battery B-1.
  • a circuit (FIG. 4) for causing the sheet-like surface light emitter to emit light was disposed in the produced sheet-like secondary batteries B-1 to B-45.
  • connection surface was adhered using a 75 ⁇ m thick hot melt sheet (3BF TBF406).
  • the sheet-shaped organic EL surface light emitter-1 was prepared by the method described in Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-159741 (the same shape and the same area as the organic EL element number 104 and the sheet-shaped secondary battery produced above). The surface light emitter was connected to a circuit for emitting light, and light emission was enabled. Further, the connection surface was adhered using a 75-micron-thick hot melt sheet (3BF TBF406), and sheet-like secondary batteries B-1 to B-45 (respectively using electrolytes E-1 to E-45) were used. Sheet-like lighting devices L-1 to L-45 were produced.
  • the solar cell surface of the produced sheet-like lighting device is adhered to the inner surface of the ceiling surface of an airtight hexahedral glass test box (0.5 m 3 ) adjusted to a humidity of 50% and an internal temperature of 25 ° C. And was irradiated with sunlight for 5 hours continuously from noon on a fine day. Meanwhile, the average surface temperature of the solar battery surface of the sheet-like lighting device was recorded as 65 ° C. Thereafter, the light was shielded from a fully charged secondary battery (confirmed that it reached a charge end voltage of 3.7 V), and a voltage was supplied to the organic EL surface light emitter to continuously emit light.
  • a sheet-like lighting device having a sheet-like secondary battery in a fully charged state (0.2 C, end-of-charge voltage of 3.7 V) is divided into an environmental room A (humidity 50%, room temperature 30 ° C.) and environmental room B (humidity 20%, The mixture was allowed to stand at room temperature-35 ° C. for 24 hours, and then continuously emitted. The time ( ⁇ 1 ⁇ 4 ) until the voltage was lowered to 1 ⁇ 4 of the initial light emission luminance was measured.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • the sheet-like lighting device of the present invention has a high capacity and a small capacity reduction, and therefore has high durability in repeated use. Moreover, since there is no generation
  • the sheet-like lighting device of the present invention can provide a stable output even at extremely low temperatures.
  • Example 2 In the lighting device L-8 of Example 1, instead of the sheet-like organic thin film solar cell-1, the following sheet-like organic thin film solar cell-2 was produced and replaced with the same shape and the same area as the sheet-like secondary battery. .
  • the sheet-like organic EL surface light emitter 1 was obtained by applying the organic EL element No. 1 described in Example 1 of JP-A-2008-305613.
  • a sheet-like lighting device L-201 was produced by replacing the glass substrate with a PEN film having a thickness of 120 ⁇ m and replacing the glass substrate with the same shape and area as the sheet-like secondary battery.
  • a coating liquid for a bulk heterojunction layer was prepared as follows, and applied with a spin coater under conditions of 500 rpm and 60 seconds. After a bulk heterojunction layer was provided, the coating liquid was dried at room temperature for 30 minutes. .
  • a tantalum resistance heat boat was energized and heated to provide a 0.5 nm electron injection layer of lithium fluoride on the substrate.
  • the tungsten tantalum heating boat was energized and heated, and a cathode having a film thickness of 100 nm and a width of 5 cm was deposited at a deposition rate of 1 to 2 nm / second so as to be orthogonal to the transparent conductive film.
  • the obtained sheet-like organic thin film solar cell-2 was sealed with an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m using a sealant (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, UV RESIN XNR5570-B1). Removed into the atmosphere.
  • the sheet-like lighting device L-201 As a result of evaluating the sheet-like lighting device L-201 in the same manner as in Example 1, the solar irradiation test, the solvent odor, and the weather resistance test showed not only excellent performance similar to that of the present invention in Example 1, Furthermore, as a result of performing the solar irradiation test 3 days after the following bending test, the sheet-like lighting device L-201 was superior to the sheet-like lighting devices L-4 and L-8 produced in Example 1 as described below. Showed performance.

Abstract

　本発明は、太陽光等による照射を受けても性能劣化や火災を引き起こすことがなく、また、寒冷地の極低温下でも安定した出力が得られる高容量なシート状二次電池に、シート状太陽電池とシート状面発光体が積層されたシート状照明装置を提供する。このシート状照明装置は、電解質を有するシート状二次電池の一方の面にシート状太陽電池が積層され、他方の面にシート状面発光体が積層されたシート状照明装置であって、前記シート状二次電池の電解質が含有する揮発性有機溶剤が前記電解質の総質量の０％以上、１０％未満であり、かつ前記電解質がイオン性液体を含有することを特徴とする。

Description

シート状照明装置
　本発明は、太陽光エネルギーを吸収するシート状太陽電池、そのエネルギーを蓄積するシート状二次電池、さらに該シート状二次電池から供給される電力により発光するシート状面発光体が順次積層され一体化したシート状照明装置に関する。
　太陽電池と二次電池を具備する照明装置は、電源確保が困難である工事現場あるいは災害現場等で、特に夜間、長時間駆動できる利便性の高い照明装置として広く普及している。
　さらに、シート状ポリマー二次電池を中心にして一方の面に太陽電池、他方の面に有機ＥＬ面発光体を積層してなるスラットから構成されるブラインド装置が提案されている（例えば特許文献１参照）。該ブラインド装置は、スラットの遮光面へ太陽電池を配し、遮光時に太陽エネルギーを電気エネルギーへと変換し、シート状ポリマー二次電池へ蓄電させ、シート状有機ＥＬ面発光体へ電圧供給することで、太陽エネルギーを有効利用し室内を照明する。この発明のシート状ポリマー二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池の電解液を、高分子に電解質塩と有機溶剤とからなる電解液を含浸してなる高分子ゲル状電解質に置き換えることによって、液漏れが起こりにくい二次電池である。このため、金属フィルムによる密閉のみで安全性は保たれる。これにより、電池の厚さは薄くなり、形状の自由度が高まる特徴を有する。
　しかしながら、電池の性能を維持するためにエチレンカーボネート等の揮発性有機溶剤を多量に（電池電解質総質量の１０質量％以上）含むため（例えば特許文献２参照）、金属フィルムより格段に薄く、透明で、かつフレキシビリティーの高い樹脂フィルム等の封止材では十分な封止性能を得ることができない。特にブラインド装置のように昼間、常時太陽光に晒されるケースでは、その蓄熱により、溶剤が揮発して外部に漏れた場合、二次電池の性能劣化はもとより、人体に対する健康被害の発生原因、最悪のケースでは火災発生原因となることが分かった。
　従って、必然的に封止用のフィルムは溶剤透過性の低い、厚手でフレキシビリティーが低く、かつ透明性の低い金属性のものにならざるを得ず、シート状照明装置としてはその形状や加工性、あるいは設置場所、持ち運び等の自由度に大きな制限があることが分かった。
　また、シート状照明装置は、例えば車のサンルーフ等の窓ガラスに貼合し、昼間に蓄電したエネルギーを用いて、夜間、車室内を照明する用途として、省エネの観点から有用であると考えられる。前記照明装置は、夏場の直射日光を浴びる昼間は５０℃～７０℃程度、また寒冷地の冬場夜間は－３０℃～－４０℃程度の非常に厳しい温度環境に晒される中で、長時間安定した出力が求められる。しかしながら、従来のポリマー２次電池の電解質では夏場の溶剤の揮発、冬場のイオン伝導度の劣化から、出力が変動し、また経時劣化し、要求に応えることが困難であった。
特開２００１－８２０５８号公報 特開平１１－３２９５００号公報
　本発明の目的は、太陽光等による照射を受けても性能劣化や火災を引き起こすことがなく、また、寒冷地の極低温下でも安定した出力が得られる高容量のシート状二次電池に、シート状太陽電池とシート状面発光体が積層されたシート状照明装置を提供することである。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
　１．電解質を有するシート状二次電池の一方の面にシート状太陽電池が積層され、他方の面にシート状面発光体が積層されたシート状照明装置であって、前記シート状二次電池の電解質が含有する揮発性有機溶剤が前記電解質の総質量の０％以上、１０％未満であり、かつ前記電解質がイオン性液体を含有することを特徴とするシート状照明装置。
　２．前記イオン性液体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１に記載のシート状照明装置。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１～Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ４のうちいずれか２つの基が窒素原子と共に環を形成してもよい。ＸはＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ３ＹまたはＮ（ＣＮ）２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。）
　３．前記シート状二次電池の電解質が無機微粒子を含有することを特徴とする前記１または２に記載のシート状照明装置。
　４．前記シート状太陽電池が有機薄膜太陽電池であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載のシート状照明装置。
　５．前記シート状面発光体が有機ＥＬ面発光体であることを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載のシート状照明装置。
　本発明により、太陽光等による蓄熱を受けても性能劣化や火災を引き起こすことがなく、また、寒冷地の極低温下でも安定した出力が得られる高容量なシート状二次電池に、シート状太陽電池とシート状面発光体が積層されたシート状照明装置を提供することができた。
本発明のシート状照明装置の断面図である。 本発明に係るシート状二次電池の要部構成を説明するための平面図である。 シート状二次電池の縦断面図である。 シート状二次電池上にシート状面発光体を発光させるための回路を配設したシート状照明装置の平面図である。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、電解質を有するシート状二次電池、シート状太陽電池及びシート状面発光体が積層されたシート状照明装置において、前記シート状二次電池の電解質が含有する揮発性有機溶剤を前記電解質の１０％未満に減少し、かつ前記電解質がイオン性液体を含有するシート状照明装置により、太陽光等による照射を受けても性能劣化や火災を引き起こすことがなく、また、寒冷地の極低温下でも安定した出力が得られる高容量なシート状二次電池に、シート状太陽電池とシート状面発光体が積層されたシート状照明装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
　このような効果が得られるのは、電解質が含有する揮発性有機溶剤が少ないため、太陽光等による蓄熱を受けても揮発性溶剤が外部に放出せず、性能劣化や火災を引き起こすことがなく、また、寒冷地の極低温下でも電解質のイオン伝導度が劣化しないため、安定した出力が得られるものと考えている。
　〔シート状照明装置〕
　本発明のシート状照明装置を図１により説明する。
　図１は本発明のシート状照明装置をシート面に対して垂直方向に切った断面図である。シート状二次電池２を中心にして、その一方の面がシート状太陽電池１の太陽光非受光面と接着され、他方の面がシート状面発光体３の非発光面と接着されている。
　前記部材間の接着方法は、均一で平滑な接着面を形成する方法であれば、従来公知のいかなる方法でも用いることができる。部材間の再剥離が可能な接着方法も好適に用いることができる。
　〔シート状二次電池〕
　次に本発明に係るシート状二次電池について詳述する。
　シート状二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池の電解液から揮発性の有機溶剤の量を大幅に削減し、かつイオン性液体や無機微粒子を用いることで、電池性能を損ねることなく、安全、かつフレキシビリティーの高い本発明のシート状照明装置に最適な蓄電池である。
　〔電解質〕
　本発明でいう電解質とは、電解質、非電解質を問わず、他の金属、化合物等を含有させた混合物を電解質（広義の電解質）という。電解質とは、一般に、水や有機の溶媒に溶けて、その溶液がイオン伝導性を示す物質をいう。
　（揮発性有機溶剤）
　本発明に係るシート状二次電池に用いられる電解質は、揮発性有機溶剤の含有量が０質量％以上、１０質量％未満である。より好ましくは０質量％以上、５質量％未満であり、特に好ましくは、０質量％以上、３質量％未満である。本発明に用いられる揮発性有機溶剤としては、具体的には大気圧下でその沸点が２５０℃以下のものが挙げられる。非プロトン性の有機溶剤が代表例であり、具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、スルホラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチル－１，３－ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　（イオン性液体）
　本発明に係る電解質はイオン性液体を含有することが特徴である。本発明でイオン性液体とは、常温（２５℃付近）で液状化可能な有機カチオンの塩であり、蒸気圧が極めて低く、実質的に揮発せず、難燃性であり、かつイオン伝導度に優れた化合物群である。本発明に係るイオン性液体の融点は１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが特に好ましく、３０℃以下であることが最も好ましい。
　室温溶融塩である場合、これら化合物は溶媒をほとんど用いずに電解質に添加できることが多く、単独で電解質に添加できる場合も多い。常温（２５℃付近）で固体であるものであっても極少量の溶媒、その他の添加剤等を添加することで液体状態として電解質中に使用できる。また溶媒や添加剤等を添加しなくても、加熱溶解して電極上に浸透させる方法、低沸点溶媒（メタノール、アセトニトリル、塩化メチレン等）等を用いて電極上に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等により、電池に組み込み使用することが可能である。
　本発明に係るイオン性液体として好ましくは、特開２００３－２５７４７６号公報記載の一般式（Ｙ－ａ）から（Ｙ－ｃ）に示す構造のものである。中でも好ましくは、一般式（Ｙ－ｂ）で示される構造であり、具体例としては、Ｙ２１－１～Ｙ２１－３が挙げられる。
　本発明に係るイオン性液体として前記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基を表すが、アルキル基として具体的にはメチル、エチル、ｉ－プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ４のうちいずれか２個の基が窒素原子と共に環を形成していてもよいが、形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等の非芳香族ヘテロ環が挙げられる。それらは置換基を有してもよい。Ｒ１～Ｒ４は、そのうちいずれか２個の基が窒素原子と共にピペリジンまたはピロリジン環を構築する場合が好ましい。Ｘは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ３Ｙ、Ｎ（ＣＮ）２を表すが、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表し、アルキル基としてはメチル、エチル、ｉ－プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等が挙げられ、パーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル等を表す。Ｘは好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２である。
　以下、本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　本発明に係る電解質は、イオン性液体を少なくとも１種含有するが、２種以上併用してもよく、また、さらに他の電解質塩、例えば、ＷＯ９５／１８４５６号パンフレットあるいは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０３，４１６４（１９９９）等に記載された低融点化合物（いわゆる室温溶融塩）等を添加してもよい。電解質組成物中のイオン性液体の配合量は、１～９０質量％とすることが好ましく、特に、３０～８０質量％とすることが好ましい。
　本発明に係る電解質は、電解質塩として金属イオンの塩を含有することが好ましい。代表的な金属イオンの塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＮａＩ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ６、ＫＣｌＯ４、ＫＡｓＦ６等が挙げられる。さらに好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよい。電解質組成物中の金属イオンの塩の配合量は、５～４０質量％とすることが好ましく、特に、１０～３０質量％とすることが好ましい。
　本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。
　ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ－１及び２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンが好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合はＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，４６，７７９（１９４３），Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，５５４２（１９８９），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９３，３９０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，１９４９（１９９６），Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９６，８８５，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，５４５に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。
　電解液をゲル化した例は、特開平１１－１８５８６３号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００－５８１４０号公報に記載されており、これらは本発明にも適用できる。
　（無機微粒子）
　本発明に係る電解質は無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子としては、電解質に不活性な物質であれば任意のものを用いることができる。これらの中でも無機酸化物が好ましく、それらの例としては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、珪素、硼素、リンまたはマグネシウムの酸化物等が挙げられる。これら酸化物は、アモルファス酸化物ガラスであっても結晶性酸化物であってもよい。これらの中でもチタン、珪素、及びアルミニウムの酸化物がより好ましい。さらに好ましいのは、シリカ粒子である。シリカ（二酸化珪素）には、天然シリカと合成シリカがあり、合成シリカは、その製造法により、高熱法シリカ、湿式シリカ、溶融固体シリカに分類され、本発明では、いずれのシリカも用いることができる。さらには、ナトリウムやアルミニウム等の異種元素を含んでもよい。また、シリカ粒子は、ハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、シロキサン類等の表面処理剤により処理されていてもよい。
　これらシリカ粒子は、表面に存在するシラノール基間の水素結合により、溶液中で網目構造の凝集体を形成し、液を増粘あるいはゲル化することが知られている。塩濃度の高い溶融塩電解質に添加した場合にも、同様な効果が見られ、ゲル状電解質が形成できる。無機微粒子の平均一次粒子径は、５～２００ｎｍであることが好ましく、５～５０ｎｍであることがさらに好ましい。無機微粒子の添加量は、０．５～３０質量％が好ましく、１～～１０質量％がさらに好ましい。
　〔シート状二次電池のその他の構成〕
　本発明に係るシート状二次電池は、前記電解質と従来公知の正極活物質、負極活物質、電極合剤、セパレーター、及び正、負極集電体等の部材を組み合わせることにより作製される。前記部材の詳細及びシート状二次電池の製造方法は、特開２００３－２５７４７６号、同２００３－２５７４７６号、同２００７－２０７６７５号、同２００８－２５７９６３号等の公報を参照することができる。
　〔シート状太陽電池〕
　次に、本発明に係るシート状太陽電池について説明する。
　シート状太陽電池は、光エネルギーを直接、電気エネルギーに変換する。シート状太陽電池は、アモルファス・シリコン太陽電池や結晶シリコン太陽電池等のシリコン系太陽電池または有機系太陽電池等を用いることができるが、特に好ましくは有機薄膜太陽電池である。有機薄膜太陽電池とは、導電性ポリマーやフラーレン等を組み合わせた有機薄膜半導体を用いる太陽電池である。同じ有機系太陽電池である色素増感太陽電池に比べて電解液を利用する必要がないために、柔軟性や寿命向上の上でも有利なのが特長である。また、一般的なプラスチック基板上に形成することも容易であるため、本発明のシート状照明装置用のシート状太陽電池としては最適といえる。また、本発明に係るシート状太陽電池は、変換した電気エネルギーをシート状二次電池へ蓄電するための端子を備えている。
　本発明で好ましく用いられる有機薄膜太陽電池の例としては、以下の特許文献、及び非特許文献に記載されるものが挙げられる。
　特開２００５－２３６２７８号公報、ＷＯ２００７／０７６４２７号パンフレット、特開２００８－７１９３７号公報、Ｍ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ，Ｈ．Ｆｕｊｉｗａｒａ，Ｍ．Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８，１０６２，（１９８６）；Ｐ．Ｐｅｕｍａｎｓ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，１２６，（２００１）；Ｊ．Ｘｕｅ，Ｓ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｂ．Ｐ．Ｒａｎｄ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８５，５７５７，（２００４）；Ｗ．Ｍａ，Ｃ．Ｙａｎｇ，Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｋ．Ｌｅｅ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１５，１６１７，（２００５）；Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｈ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｋ．Ｌｅｅ，Ｗ．Ｍａ，Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１８，５７２，（２００６）；ＭＡＴＥＲＩＡＬ　ＳＴＡＧＥ　ｖｏｌ．２，Ｎｏ．９　２００２　ｐ．３７－４２　中村潤一ら著「有機薄膜太陽電池－ドナー・アクセプター相互作用の活用」；応用物理　第７１巻　第４号（２００２）ｐ．４２５－４２８　昆野昭則著「有機太陽電池の現状と展望」
　〔シート状面発光体〕
　次に本発明に係るシート状面発光体について詳述する。
　シート状面発光体は、チップ型ＬＥＤ（発光ダイオード）素子を面実装したもの、あるいは無機や有機の薄膜を電界発光層に用いるＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が好ましく用いられる。本発明のシート状面発光体としては有機ＥＬ素子（有機ＥＬ面発光体）であることが特に好ましい。使用する有機ＥＬ素子は、極めて薄く、屈曲自在であり、高輝度発光するため、安全、かつフレキシビリティーの高い本発明のシート状照明装置に最適な発光体といえる。本発明に係るシート状面発光体には、後述する図４の制御部２２と接続されている端子２１、端子２１′から電圧供給を受けるための端子が設けられている。
　本発明で好ましく用いられる有機ＥＬ素子の例としては、以下の特許文献、及び非特許文献に記載されるものが挙げられる。特開２００４－３１３４１号公報、同２００５－４４７３２号公報、同２００６－２２８４５７号公報、ＷＯ２００６／０９２９６４号パンフレット公報、特開２００６－２２８４５６号公報、同２００６－２０２７１７号公報、同２００７－１１５６２９号公報、同２００７－１７３０８８号公報、同２００７－２５７８５５号公報、同２００７－３２４０６３号公報、同２００８－１８１９３７号公報、同２００８－２７７００９号公報、同２００８－２７７４６２号公報、Ｊ．ＫＩＤＯ，ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ　１９９５，２６７，１３３２；Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，ｅｔ．，ａｌ．，“Ｖｅｒｙ　ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｇｒｅｅｎ　ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｅｖｉｃｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，ｐ．４，１９９９；Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ．，ＳＩＤ０３　ＤＩＧＥＳＴ，ｖｏｌ．ＸＸＸIV，ＢＯＯＫII，ｐ．９７９；Ｙ．Ｔｕｎｇ，ｅｔ．，ａｌ．，“Ａｈｉｇｈ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｗｈｉｔｅ　ＯＬＥＤ　ｆｏｒ　ＬＣＤ　ｂａｃｋｌｉｇｈｔ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｌａｙ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＳＩＤ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｄｉｇｅｓｔ，３５，ｐ．４８－５１，２００４；斉藤　信一：白色有機ＥＬ　キャスターライト、ＦＰＤ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　セミナー　２００４　講演予稿集、Ｅ－１（２００４年１０月）４５；Ｍ．Ｓ．Ｗｅａｖｅｒ，ｅｔ．，ａｌ．，“Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｂｌｕｅ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｉｇｈｔ－Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｅｖｉｃｅｓ”，ＳＩＤ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｄｉｇｅｓｔ，３７，ｐ．１２７－１３０，２００６；Ｂ．Ｗ．Ｄ’Ａｎｄｒａｄｅ，ｅｔ．，ａｌ．，“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ　ｗｈｉｔｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｌｉｇｈｔ－ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｄｉｓｐｌａｙｓ　ａｎｄ　ｌｉｇｈｔｉｎｇ”，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　Ｔｈｅ　１３ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｗｏｒｋｓｈｏｐｓ，ｐ．４６９－４７２，　２００６；Ｔｏｍｏｙｕｋｉ　Ｎａｋａｙａｍａ，ｅｔ．，ａｌ．，ＫＯＮＩＣＡ　ＭＩＮＯＬＴＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　ＲＥＰＯＲＴ　ＶＯＬ．５（２００８）
　〔シート状照明装置の詳細な構成例〕
　図２は、本発明で採用したシート状二次電池２の要部構成を説明するための平面図、図３は、図２をＡ－Ａ線に沿って切断した縦断面図である。
　シート状二次電池２は、本発明に係る電解質層１１を介してシート状正極１４とシート状負極１５とが積層配置されて形成された電池素子を外装フィルム１６で封装することでなる。シート状正極１４は正極集電体、正極活物質で構成されている。また、シート状正極１４には、正極集電体にその一端を接続された正極端子１２が配設されている。続いて、シート状負極１５は負極集電体、負極活物質で構成されている。また、シート状負極１５には、負極集電体にその一端を接続された負極端子１３が配設されている。外装フィルム１６は、シート状正極１４、シート状負極１５及び電解質層１１の積層体からなる電池素子を封装するフィルムである。外装フィルム１６は、電池素子を封入後、その周縁部を熱溶着され、電池素子を封止めする。
　なお、正極端子１２及び負極端子１３は、外装フィルム１６からそのまま延設した形で外部に外装フィルム１６と平行を成して封止・導出され、それぞれ正極端子折り曲げ部１２ａ、負極端子折り曲部１３ａが形成される。本発明のシート状照明装置を作製する際、この正極端子折り曲げ部１２ａ、負極端子折り曲部１３ａは、シート状面発光体３と接着する面へおおよそ１８０度折り曲げられ配される。
　よって、シート状二次電池２は、導出された正極端子１２及び負極端子１３がシート状面発光体５に接着する面と同一平面上に配され、シート状面発光体３に備えられた電圧供給のための端子と接続され、シート状面発光体３へ電圧・電流供給をすることが可能となる。
　外装フィルム１６は、電池の性能を維持するために、液漏れ、外気の進入等をブロックできる封止性能、及び設置環境にあわせて柔軟に変形することが可能なフレキシビリティー性を要求される。該材料として好ましくは、熱融着性に優れたポリプロピレン、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等からなるフィルムが挙げられる。ラミネートフィルムの厚さは、２０～２５０μｍ程度が好ましく、その種類によっても異なるが、熱融着性、フィルム強度、膜物性の点から８０～２００μｍの範囲がより好ましい。
　次に、図４に、シート状二次電池２上にシート状面発光体３を発光させるための回路を配設した際の平面図を示す。
　シート状面発光体３（図示せず）を発光させるための回路は、電線６と、シート状面発光体３へ電圧供給するための端子２１、端子２１′と、スイッチ７からの入力によりシート状面発光体３へ出力する電圧を制御する制御部２２とを備える。
　制御部２２は、スイッチ７で入力されるシート状面発光体３の発光、非発光信号を伝える電線６と、シート状二次電池２から導出された正極端子１２及び負極端子１３と、シート状面発光体３へ電圧供給するための端子２１、端子２１′とが接続されている。制御部２２は、スイッチ７が電線６を介して伝えるシート状面発光体３の発光、非発光信号に応じて、正極端子１２及び負極端子１３と端子２１、端子２１′を導通させ、シート状二次電池２からシート状面発光体３へ電圧供給をさせることで発光を行う。
　シート状二次電池２からシート状面発光体３への電圧供給は、人為的操作以外にも、タイマー等を備え、所定の時間になったら電圧供給を開始する制御手段やセンサを備えて自動的に行ってもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例１
　〔電解質の調製〕
　（電解質Ｅ－１８の調製）
　イオン性液体（Ｙ２１－１、５１質量％）、金属イオンの塩（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、２０質量％）をアセトニトリル（５００質量％）に溶解し、無機微粒子（Ｓ－１、４質量％）及びゲル化剤（ＰｖＤＦ、２０質量％）の混合物を、揮発性有機溶媒（ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）＝３質量％／２質量％）に溶解後、アセトニトリルを減圧留去し、電解質Ｅ－１８を調製した。
　（電解質Ｅ－１～Ｅ－１７、Ｅ－１９～Ｅ－４５の調製）
　電解質Ｅ－１８の調製において、表１、２に示すように、イオン性液体、金属イオンの塩、無機微粒子及びゲル化剤の種類と量を換え、同様にして電解質Ｅ－１～Ｅ－１７、Ｅ－１９～Ｅ－４５を調製した。
　ＰｖＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（クレハＫＦポリマー、クレハ（株）製）
　Ｓ－１：シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ　２００、日本アエロジル（株）製、平均粒径約１２ｎｍ）
　Ｓ－２：シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００、日本アエロジル（株）製、平均粒径約１２ｎｍ）
　Ｓ－３：シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ　３０、日本アエロジル（株）製、平均粒径約３０ｎｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　〔シート状二次電池の作製〕
　（シート状正極ＣＡ－１の作製）
　正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２を４３質量部、鱗片状黒鉛２質量部、アセチレンブラック２質量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３質量部を加え、アクリロニトリル１００質量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍのシート状正極ＣＡ－１を作製した。
　（シート状負極ＡＮ－１の作製）
　負極活物質としてメソフェースピッチ系炭素材料（ペトカ社）を４３質量部、導電剤としてアセチレンブラック２質量部とグラファイト２質量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリアクリロニトリルを３質量部加え、Ｎ－メチルピロリドン１００質量部を媒体として混練して負極合剤スラリーを得た。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ４６μｍ、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍのシート状負極を作製した。シート状負極の端部にニッケル製のリード板を溶接した後、露点－４０℃以下の乾燥空気中で、２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。
　（シート状二次電池Ｂ－１の作製）
　シート状正極ＣＡ－１、シート状負極ＡＮ－１はそれぞれ露点－４０℃以下の乾燥空気中で、２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅５４ｍｍ×長さ４９ｍｍの脱水乾燥済みシート状正極ＣＡ－１、幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍに裁断した厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）製不織布ＴＡＰＹＲＵＳ　Ｐ２２ＦＷ－ＯＣＳを重ね合わせ、電解質Ｅ－１をそれと同質量のアセトニトリルで希釈し、不織布の上から正極に染み込ませた後、減圧下でアセトニトリルを留去した。この作業を３回繰り返した後、幅５５ｍｍ×長さ５０ｍｍの脱水乾燥済みシート状負極ＡＮ－１を積層し、減圧下で８０℃に３時間加熱した。その後、ポリエチレン（５０μｍ）－ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフィルムよりなる外装材を使用し、縁を真空下で熱融着して密閉し、シート状二次電池Ｂ－１を作製した。
　（シート状二次電池Ｂ－２～Ｂ－４５の作製）
　シート状二次電池Ｂ－１の作製において、電解質Ｅ－１を電解質Ｅ－２～Ｅ－４５に換えて、それぞれ同様にしてシート状二次電池Ｂ－２～Ｂ－４５を作製した。
　〔シート状照明装置の作製〕
　上記作製したシート状二次電池Ｂ－１～Ｂ－４５に、シート状面発光体を発光させるための回路（図４）を配設した。
　次に、特開２００５－２３６２７８号公報の実施例２に記載の方法（システム：Ｃ６０ＣＯ２ＨとＺｎＰ（ＣＯ２Ｈ）２系、上記作製したシート状二次電池と同形、同面積）でシート状有機薄膜太陽電池－１を作製した。次に前記シート状二次電池に接続し、充電可能とした。
　さらに前記接続面を厚み７５μｍのホットメルトシート（３Ｍ社製　ＴＢＦ４０６）を用いて密着した。次に、シート状有機ＥＬ面発光体－１を特開２００８－１５９７４１号公報の実施例１に記載の方法（有機ＥＬ素子番号１０４、かつ上記作製したシート状二次電池と同形、同面積）で作製し、前記面発光体を発光させるための回路と接続し、発光可能とした。さらに前記接続面を厚み７５ミクロンのホットメルトシート（３Ｍ社製　ＴＢＦ４０６）を用いて密着し、シート状二次電池Ｂ－１～Ｂ－４５（それぞれ電解質Ｅ－１～Ｅ－４５使用）からそれぞれ、シート状照明装置Ｌ－１～Ｌ－４５を作製した。
　〔シート状照明装置の評価〕
　作製したシート状照明装置について、下記評価を行った。
　（太陽光照射試験）
　湿度５０％、内温２５℃に調整された、気密性の正六面体ガラス製実験ボックス（０．５ｍ３）の天井面の内面に、作製したシート状照明装置の太陽電池面を密着させ、屋外に設置し、快晴の正午から連続５時間の日光照射を行った。その間、シート状照明装置の太陽電池面の表面温度は平均６５℃を記録した。その後、遮光し、満充電された二次電池（充電終止電圧３．７Ｖに到達したことを確認）から、有機ＥＬ面発光体に電圧供給し、連続発光させた。電圧が低下し、初期発光輝度の１／４に低下するまでの時間（τ１／４）を測定した。その後二次電池を完全に放電させ、翌日から３日間連続して上記試験を繰り返し行った。実験後、ボックス内の空気を採取し、溶剤臭気の量を下記基準で官能評価した。
　評価基準
　○：溶剤の臭気が感じられない
　△：わずかに溶剤の臭気を感じる
　×：強く溶剤の臭気を感じる
　（耐候性試験）
　シート状二次電池を満充電状態（０．２Ｃ、充電終止電圧３．７Ｖ）としたシート状照明装置を、Ａ環境室（湿度５０％、室温３０℃）及びＢ環境室（湿度２０％、室温－３５℃）に２４時間放置した後、連続発光させた。電圧が低下し、初期の発光輝度の１／４に低下するまでの時間（τ１／４）を測定した。
　評価の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３から、本発明のシート状照明装置は、高容量でかつ容量低下が少ないため、繰り返し使用での耐久性が高いことが分かる。また、二次電池からの可燃性蒸気の発生がないため、火災等の危険性がないことが分かる。
　また、本発明のシート状照明装置は、極低温下でも安定した出力が得られることが分かる。
　実施例２
　実施例１の照明装置Ｌ－８において、シート状有機薄膜太陽電池－１の代わりに、下記のシート状有機薄膜太陽電池－２を作製し、シート状二次電池と同形、同面積として置き換えた。
　また、同様にシート状有機ＥＬ面発光体－１を、特開２００８－３０５６１３号公報の実施例１記載の有機ＥＬ素子Ｎｏ．２２１において、ガラス基板を厚さ１２０μｍのＰＥＮフィルムに変えた以外は同様の構成として作製し、シート状二次電池と同形、同面積として置き換えて、シート状照明装置Ｌ－２０１を作製した。
　〔シート状有機薄膜太陽電池－２〕
　（フレキシブル透明基板の作製）
　バリア層付き厚さ１２０μｍのＰＥＮフィルム基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて、中央部に５ｃｍ幅でパターニングして、透明電極付のフレキシブル透明基板を形成した。
　（シート状有機薄膜太陽電池－２の作製）
　上記のフレキシブル基板を用いて洗浄、ＰＥＤＯＴ層形成プロセスを行った後、基板を窒素雰囲気下、ＪＩＳ　Ｂ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１０で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。
　グローブボックス中にて、バルクヘテロジャンクション層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、５００ｒｐｍ、６０秒の条件で塗布し、バルクヘテロジャンクション層を設けた後、室温で３０分乾燥させた。
　（バルクヘテロジャンクション層用塗布液）
　クロロベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　プレクストロニクス社製プレックスコアＯＳ２１００　　　　　１５ｍｇ
　Ａｌｄｒｉｃｈ社製ＰＣＢＭ　　　　　　　　　　　　　　　　１５ｍｇ
　バルクヘテロジャンクション層まで設けた基板を、大気暴露させずに、蒸着機に移動し、４×１０－４Ｐａまで減圧した。なお、タンタル製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム、また、タングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウムを入れ、蒸着機内に取り付けておいた。
　次いで、タンタル製抵抗熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化リチウムの電子注入層を０．５ｎｍ設けた。続いて、タングステン製タンタル加熱ボートに通電し加熱し、蒸着速度１～２ｎｍ／秒で膜厚１００ｎｍ、巾５ｃｍの陰極を、前記透明導電膜と直交するように蒸着した。
　得られたシート状有機薄膜太陽電池－２は、封止剤（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ　ＲＥＳＩＮ　ＸＮＲ５５７０－Ｂ１）を用いて厚さ３０μｍの厚さのアルミニウムホイルと封止を行った後、大気中に取り出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　シート状照明装置Ｌ－２０１について実施例１と同様の評価をした結果、太陽光照射試験、溶剤臭気、耐候性試験では、実施例１の本発明と同様の優れた性能を示しただけでなく、さらに下記折り曲げ試験後に太陽光照射試験３日を行った結果、下記のようにシート状照明装置Ｌ－２０１は実施例１で作製したシート状照明装置Ｌ－４、Ｌ－８よりも優れた性能を示した。
　（折り曲げ試験）
　シート状照明装置Ｌ－４、Ｌ－８、Ｌ－２０１について、折り曲げ試験器にて、図１の長さ方向の両端を固定して半円形状になるような折り曲げを、毎分１５回で２０分間、計３００回行った。
　（太陽光照射試験３日の結果）
　シート状照明装置　　　　　　τ１／４（ｈｒ）
　　Ｌ－４　　　　　　　　　　　　発光せず
　　Ｌ－８　　　　　　　　　　　　１３
　　Ｌ－２０１　　　　　　　　　　２４
　１　シート状太陽電池
　２　シート状二次電池
　３　シート状面発光体
　４　シート状照明装置
　６　電線
　７　スイッチ
　１１　電解質層
　１２　正極端子
　１３　負極端子
　１４　シート状正極
　１５　シート状負極
　１６　外装フィルム
　２１、２１′　電圧供給するための端子
　２２　制御部

Claims (5)

  1. 　電解質を有するシート状二次電池の一方の面にシート状太陽電池が積層され、他方の面にシート状面発光体が積層されたシート状照明装置であって、前記シート状二次電池の電解質が含有する揮発性有機溶剤が前記電解質の総質量の０％以上、１０％未満であり、かつ前記電解質がイオン性液体を含有することを特徴とするシート状照明装置。
  2. 　前記イオン性液体が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載のシート状照明装置。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１～Ｒ４は置換基を有してもよいアルキル基を表し、Ｒ１～Ｒ４のうちいずれか２つの基が窒素原子と共に環を形成してもよい。ＸはＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＢＦ３ＹまたはＮ（ＣＮ）２を表し、Ｙはアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。）
  3. 　前記シート状二次電池の電解質が無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のシート状照明装置。
  4. 　前記シート状太陽電池が有機薄膜太陽電池であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のシート状照明装置。
  5. 　前記シート状面発光体が有機ＥＬ面発光体であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のシート状照明装置。
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