CN1501542A - 一种锂二次电池和用于制备该电池的方法 - Google Patents

一种锂二次电池和用于制备该电池的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1501542A
CN1501542A CNA031650031A CN03165003A CN1501542A CN 1501542 A CN1501542 A CN 1501542A CN A031650031 A CNA031650031 A CN A031650031A CN 03165003 A CN03165003 A CN 03165003A CN 1501542 A CN1501542 A CN 1501542A
Authority
CN
China
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
lithium
carbonate
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA031650031A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1288791C (zh
Inventor
李真英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN1501542A publication Critical patent/CN1501542A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1288791C publication Critical patent/CN1288791C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明的锂二次电池包括正极、负极；插在正极和负极之间的隔板；以及在隔板上的电解液，其中电解液包括非水有机溶剂、锂盐，和具有P＝O键的线性聚合物。该电解液改善了锂二次电池的溶胀特性。具有电解液的锂二次电池以及用于制备电解液和电池的方法被描述。

Description

一种锂二次电池和用于制备该电池的方法
参照的相关申请
本申请基于2002年7月15日在韩国知识产权局提交的申请号为2002-41169的韩国专利申请，该申请公开的内容在此作为参考。
技术领域
本申请涉及锂二次电池以及用于制备该锂二次电池的方法。更具体地，本发明涉及通过使用本发明的电解液而减小锂二次电池中的溶胀。
背景技术
由于高科技电子工业的发展，电子仪器变得更小和更轻，导致移动电子装置的使用增加了。由于在移动电子装置中，用具有高能量密度的电池作为电源的需求增加了，对锂二次电池的研究也更加积极了。在数字时代，由于锂二次电池是用于如蜂窝电话、笔记本电脑、手提式摄像机等移动数字设备(即“3C”设备)的必不可少的能量源，认为具有3.7伏平均放电电势的锂二次电池(即，具有实质上是4伏平均放电电势的电池)是基本的元件。
已经对电池的安全有效的特征，例如阻止过度充电的能力进行了广泛的研究。当电池过度充电时，过量的锂离子沉积在正极上，并且过量的锂离子嵌入到负极中造成正极和负极热不稳定。电解质有机溶剂的分解可以发生喷发爆炸，并且发生的热失控将对电池安全性产生严重的影响。
为了克服上述问题，已经建议将芳香族化合物，例如氧化还原添加剂(“氧化还原往复)添加到电解液中。例如，美国专利5709968公开了非水锂离子二次电池通过使用诸如2，4二氟苯甲醚等苯化合物阻止由过度充电电流引起的热失控。美国专利5879834公开了一种通过使用少量的经电化学聚合的芳香族化合物，例如联苯、3氯噻吩、呋喃等在不寻常的过电压状态期间来增大电池的内部电阻，以改善电池安全性的方法。由于氧化还原作用产生的热量，该氧化还原往复添加剂提早的增加了电池内部的温度，并且隔板上靠近的密细孔迅速贯穿并统一汇合在隔板上抑制了过度充电反应。这些氧化还原往复添加剂的聚合反应消耗了过充电电流以改善电池安全性。
然而，这些氧化还原往复添加剂的聚合反应不能充分的消除过充电电流。另外，添加剂的分解可引起电池内部产生气体，由此电池溶胀。因此，当使用氧化还原往复添加剂时限制了电池安全性的改善。另外，一些氧化还原往复添加剂对电气化学特性，例如高温或循环寿命特性是有害的。
为了解决由电池内部产生气体所带来的溶胀现象，已经公开了一种方法，其中当增长的内部压力超过预定等级时，通过安装电流断路器或用于喷射该内部电解液的孔来改善具有非水电解液的二次电池的安全性。然而，所公开的方法具有的问题是由于内部压力本身的增加，可以错误操作电池。
另外，韩国专利申请1999-10904公开了一种电极，为了改善溶胀抑制特性，该电极在100-200℃下进行热处理，之后在室温下进行冷却。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明的一个方面是提供一种具有改善的溶胀抑制特性的锂二次电池，以及用于制备该电池的方法。
为了实现本发明的这个方面，在确定的优选实施例中，本发明提供了一种具有改善的溶胀抑制特性的锂二次电池，包括正极，该正极包含作为正极活性性材料的能够进行锂离子的可逆嵌入/脱出的材料；负极，该负极包含作为负极活性材料的锂金属、含锂合金、能够进行锂离子可逆嵌入/脱出的材料，或者能够可逆形成含锂化合物的材料；插入在正极和负极之间的隔板；以及包含非水有机溶剂，锂盐和具有P＝O键的线性聚合物的电解液。
本发明还提供一种制造锂二次电池的方法，包括通过注入包含锂盐、非水有机溶剂，具有不饱和烃基的膦酸酯化合物，以及在正极和负极之间的聚合引发剂的非水电解液来制备锂二次电池，并且通过反应具有不饱和烃基的膦酸酯化合物来制备具有P＝O键的线性聚合物。
在下面结合附图的描述中，本发明的其它特征和/或优点将变得更明显。在整个附图中，同样的参考标记指代相同或相似的部分。
附图说明
在此被结合并构成说明书一部分的附图描述了本发明的实施例，并结合说明为本发明的原理提供解释。
图1是锂二次电池单元的横截面视图。
具体实施方式
在下面的细节描述中，通过说明由实施本发明的发明人设计的最优方式，本发明的实施例被表示并描述。如所了解的那样，本发明能进行各种相关的修改，所有这些都不脱离本发明。因此，图和说明被认为是本质的描述，并没有任何限制关系。
整个非水锂离子电池的横截面视图显示在图1中。通过将包含正极2、负极4，和位于正极和负极之间的隔板6的电极组件8插入到电池盒10中来制造锂电池1。将电解液26注入到电池盒10中并灌注到隔板6中。用金属盖12和密封垫14将盒10的上部密封。金属盖12具有安全通孔16以释放压力。正极接头18和负极接头20分别连接到正极2和负极4。绝缘体22和24安装在电极组件8的下部和侧部以防止电池中的短路。
根据本发明一些实施方案的锂二次电池包括正极，该正极包含作为正极活性性材料的能够进行锂离子的可逆嵌入/脱出的材料；负极，该负极包含作为负极活性材料的锂金属、含锂合金、能够进行锂离子可逆嵌入/脱出的材料，或者能够可逆形成含锂化合物的材料；插入在正极和负极之间的隔板；以及包含非水有机溶剂，锂盐和具有P＝O键的线性聚合物的电解液。
正极活性材料的实例可以包括合成金属氧化物，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5，或其他类似的金属氧化物；硫化物，例如TiS、MoS、或其特类似的硫化物；有机二硫化合物；有机聚硫化合物；或适合用作正极有效材料的其他材料，但不限于此。
作为负极活性材料的能够进行锂离子的可逆嵌入/脱出的材料可以包括，含碳材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、和无定形碳。而且对本领域技术人员来说，用作锂电池的正极和负极材料的其他常用材料也可以本发明电池的正极和负极材料，但不限于此。
在一些实施方案中，插入在正极和负极之间的隔板可以是聚乙烯、聚丙烯，或聚偏二氟乙烯单层隔板；聚乙烯/聚丙烯双层隔板；聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板；或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板；或其他对本领域技术人员是公知的合适的隔板。
在该特定优选实施例中，本发明的电解液包含非水有机溶剂，锂盐，和具有P＝O键的线性聚合物。
非水有机溶剂可以包含碳酸酯、酯、醚，或酮，但不限于此。碳酸酯的实例可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和其他合适的碳酸酯，。酯的实例可以包含γ-丁内酯(γ-BL)、n-乙酸甲酯、n-乙酸乙酯、n-乙酸丙酯，和其他合适的酯。醚的实例可以包含二丁醚，和其他合适的醚。然而，非水有机溶剂不限于上述溶剂。
使用线性碳酸酯和环状碳酸酯的混合物是优选的。优选的，环状碳酸酯和线性碳酸酯以容积比范围大约是环状碳酸酯比线性碳酸酯为1∶1到1∶9的比例进行混合。环状碳酸酯的实例包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)，和碳酸亚丁酯(BC)，但不限于此。当环状碳酸酯和线性碳酸酯以容积比大约为1∶1到1∶9的比例进行混合，并且混合物被用作电解液时，电解液的性能可以增强。
另外，本发明的电解液进一步包括碳酸酯溶剂和化学式(1)为的芳烃溶剂的混合物，
Figure A0316500300071
这里R是氢、卤素，或C1到C10烷基，以及P是1到6的整数。
芳烃溶剂的实例包含苯、氯苯、硝基苯、氟苯、甲苯、氟甲苯、三氟甲苯、二甲苯，或其他合适的芳香族溶剂。
优选的，碳酸酯溶剂和芳烃溶剂以容积比范围大约是碳酸酯溶剂比芳烃溶剂为1∶1到1∶30的比例进行混合。当碳酸酯溶剂和芳烃溶剂以该容积比互相混合，并且该混合物用作电解液时，电解液的性能可以增强。非水有机溶剂扮演了媒质的角色，其中能参与电化学反应的离子是运动的。
该锂盐可以是本领域技术人员公知的适用于锂二次电池的锂盐。该锂盐可以包含选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CXF2X+1SO2)(CYF2Y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl，和LiI中的至少一个。
锂盐的浓度范围在大约0.6到大约2.0M之间是更可取的。当锂盐的浓度低于0.6M时，由于缺乏离子电导性，电解液的性能恶化了。当锂盐的浓度大于20.M时，由于电解液粘度的增加，锂离子的活动性恶化，并且低温性能也恶化。在电池中锂盐充当锂离子电源，使得锂二次电池的基本操作成为可能。
具有P＝O键的线性聚合物改善了高温下电池的溶胀抑制特性，并且聚合物中的P＝O键增强了电池的阻燃特性，因而提高了安全性。正如所理解的那样，具有P＝O键的线性聚合物也包含用于P＝O键的合适的共价结构。
通过聚合具有聚合功能的不饱和烃基的膦酸酯化合物形成该具有P＝O键的线性聚合物。不饱和烃基可以包括C2到C20烯基、炔基等，优选为乙烯基、甲硅烷基、硅氧基等，但不限于此。具有不饱和烃基的膦酸酯化合物的优选范例包括二乙基乙烯基膦酸酯、二甲基乙烯基膦酸酯、二丙基乙烯基膦酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2OP(O)(OH)2)，烯丙基二乙基膦酰醋酸酯(C2H5O)2P(O)CH2CO2CH2CH＝CH2)，三乙基3甲基-4-膦酰丁烯酸酯(C2H5O)2P(O)CH2C(CH3)＝CHCO2C2H5)，烯丙基四异丙基磷酰二亚胺([[(CH3)2CH]2N]2POCH2CH＝CH2)。
具有P＝O键的线性聚合物优选的在电解液的总量中占的数量范围大约是0.005到5wt％。当聚合物出现的量低于0.005wt％时，线性聚合物更好的效果不会发生，并且当聚合物存在的量超过了5wt％，例如电容特性等电池性能发生恶化。
具有P＝O键的线性聚合物增强了电池的溶胀抑制特性并促使在电极上形成保护层。在电极上形成的有机保护层在充电-放电循环期间抑制了锂离子的副反应，保持了可逆嵌入锂离子的量。
通过以下处理来制造根据本发明实施例的锂二次电池。通过在集电器上涂一层合适厚度和长度的包含活性材料的粘合液来制作正极和负极。通过对正极、负极进行缠绕或层压来制作电极组件，并且将多孔绝缘薄膜插入到正极和负极之间，之后将电极组件放入电池盒中。本发明的电解液被注入到盒中，并且将电池盒的上部密封。
通过混合正极活性材料、粘合剂和导电媒质并且将其涂在例如金属箔或金属网的集电器上，之后将它作成薄片状来制作正极。通过混合负极活性材料、粘合剂和任选的导电媒质并将其涂在例如金属箔或金属网的集电器上，之后将它作成薄片状来制作负极。
根据本发明的另一方面，提供了一种制作锂二次电池的方法。该方法包括通过注入包含锂盐、非水有机溶剂、具有不饱和烃基的膦酸酯化合物，和在正极和负极之间的聚合引发剂的非水电解液来制作锂二次电池，并通过在室温下(大概20℃)反应具有不饱和烃基的膦酸酯化合物，或者通过热处理来制作具有P＝O键的线性聚合物。
在大约40℃到大约90℃之间执行热处理是较好的，而在大约40℃到大约80℃之间更好。通过热处理，具有不饱和烃基的膦酸酯化合物被聚合并形成具有P＝O键的线性聚合物。
用来引发具有不饱和烃基的膦酸酯化合物的聚合的聚合引发剂可以包含偶氮二异丁腈(AIBN)、苯甲酮(BPO)，和例如二月桂基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧碳酸氢盐)、叔-戊基过氧化2-乙基己酸盐等基于过氧化物的引发剂，或其它本领域技术人员公知的类似的引发剂。聚合引发剂的含量在100份比重的膦酸酯化合物占0.1份到10份的范围内是较好的。当使用的聚合引发剂的量所占的比重低于0.1份时，在电极上的保护层没有充分的形成，并且当使用的化合物的量所占的比重超过10份时，引发剂分解产生气体。
参考下面的例子将以更多的细节进一步解释本发明。然而，在任何意义上这些例子不应当限制本发明的范围。
范例和比较范例
实施例1
为了制作非水有机溶剂，以容积比30∶55∶5∶10的比例将碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸亚丙酯/氟苯(EC/EMC/PC/FB)混合在一起。为制作电解液，1.3M的LiPF6被添加到溶剂中，并且还添加占电解液总重0.5wt％的二乙基乙烯基膦酸酯以及在100份比重的二乙基乙烯基膦酸酯中占1份比重的偶氮二异丁腈。
具有10μm的平均粒子直径的LiCoO2用作正极活性材料，特级P(乙炔黑)用作导电剂，和用作粘合剂的聚亚乙烯氟化物(PVdF)，以比重94∶3∶3混合在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以制备正极浆料。该粘合液被涂在铝箔上，风干，并且通过滚压压扁，由此制造出宽度为4.9cm，厚度为113μm的正极。内消旋碳原纤维(来自PETOCA公司的MCF)用作负极活性材料，用作粘合剂的草酸和PVdF以比重89.8∶0.2∶10混合在一起，以制备负极浆料。将该粘合液涂在铜箔上，风干，并且通过滚压压扁，由此制造出宽度为5.1cm，厚度为117μm的负极。在所制造的正极和负极之间，插入宽度为5.3cm，厚度为18μm的聚乙烯多孔薄膜隔板，随后该隔板被缠绕并放入到棱形外壳中。将前面所制备的5.6克的电解液注入到外壳中，由此制作出棱形锂二次电池。将该电池放置24小时以反应二乙基乙烯基膦酸酯，产生含有P＝O键的线性聚合物的结构。
实施例2
为了制作非水有机溶剂，以容积比30∶55∶5∶10的比例将碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸亚丙酯/氟苯(EC/EMC/PC/FB)混合在一起。为制作电解液，1.3M的LiPF6被添加到溶剂中，并且还添加占电解液总重0.5wt％的二乙基乙烯基膦酸酯以及在100份比重的二乙基乙烯基膦酸酯中占2.7份比重的偶氮二异丁腈。
在以与实施例1相同的方法制造的正极和负极之间，插入宽度为5.3cm，厚度为18μm的聚乙烯多孔薄膜隔板，随后该隔板被缠绕并放入到棱形外壳中。将前面所制备的2.2克的电解液注入到外壳中，由此制作出棱形锂二次电池。将该电池在75℃的炉中放置4个小时以反应二乙基乙烯基膦酸酯，产生含有P＝O键的线性聚合物的结构。
实施例3
为了制作非水有机溶剂，以容积比30∶55∶5∶10的比例将碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯/碳酸亚丙酯/氟苯(EC/EMC/PC/FB)混合在一起。为制作电解液，1.3M的LiPF6被添加到溶剂中，并且还添加占电解液总重0.5wt％的乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯以及在100份比重的乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯中占2.7份比重的偶氮二异丁腈。
在以与实施例1相同的方法制造的正极和负极之间，插入宽度为5.3cm，厚度为18μm的聚乙烯多孔薄膜隔板，随后该隔板被缠绕并放入到棱形外壳中。将前面所制备的2.2克的电解液注入到外壳中，由此制作出棱形锂二次电池。将该电池在75℃的炉中放置4个小时以反应二乙基乙烯基膦酸酯，产生含有P＝O键的线性聚合物的结构。
比较例1
除了将1.3M的LiPF6添加到由碳酸亚乙酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸亚丙酯(PC)/氟苯(FB)以容积比30∶55∶5∶10的比例构成的混合溶剂中，制备组合物形成电解液外，以与实施例1相同的方法制备锂二次电池。
为了评估实施例和比较例1的棱形锂二次电池的溶胀抑制特性，对于该电池结构，实施例1、2和比较例1在0.2℃下以0到4.2伏电压经行充电和放电，之后在0.5℃下进行充电和放电。此后，在90℃的高温炉中将电池分别放置4小时和48小时，电池的厚度被测量。范例1到3以及比较例1的测量结果显示在表1中。表1的数据是三个电池的平均值。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
电池的厚度(毫米) 初始时刻 3.84  3.83  3.83  3.83
 4小时后 4.78  4.27  4.32  5.11
 48小时后 7.81  6.90  6.68  9.87
如表1所示，根据实施例1到3的电池的溶胀抑制特性得到了改善，并超过了比较例1的电池的溶胀抑制特性。
由于锂二次电池具有好的溶胀抑制特性和阻燃特性，导致了安全性的提高。
尽管参照优选实施例已经对本发明进行了细节性描述，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离由附加的权利要求所述的本发明的精神和范围的情况下，各种修改和替换可以被实施。

Claims (16)

1.一种锂二次电池，包括：
正极，该正极包含能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料，作为正极活性材料；
负极，该负极包含锂金属、含锂合金、能够可逆地嵌入/脱出锂离子的材料、或能够可逆地形成含锂化合物的材料，作为负极活性材料；
插入在正极和负极之间的隔板；以及
隔板上的电解液，其中该电解液包含非水有机溶剂，锂盐，及具有P＝O键的线性聚合物。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中非水有机溶剂包括选自碳酸酯、酯、醚，和酮中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂二次电池，其中非水有机溶剂包括选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)中的碳酸酯。
4.如权利要求1所述的锂二次电池，其中非水有机溶剂包括环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合溶剂。
5.如权利要求1所述的锂电池，其中非水有机溶剂包括碳酸酯溶剂和芳烃溶剂的混合溶剂。
6.如权利要求5所述的锂电池，其中芳烃溶剂是化学式(1)描述
的化合物，其中R为氢、卤素，或C1到C10烷基，P为1到6的整数。
7.如权利要求6所述的锂二次电池，其中芳烃溶剂是选自苯、氟苯、甲苯、氟甲苯、三氟甲苯、二甲苯，及其混合物中的至少一种。
8.如权利要求5所述的锂二次电池，其中碳酸酯溶剂和芳烃溶剂以容积比范围大约是碳酸酯溶剂比芳烃溶剂为1∶1到1∶30的比例进行混合。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中锂盐是选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CXF2X+1SO2)(CYF2Y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl，和LiI中的至少一个。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中所使用的锂盐的浓度范围大约是0.6到2.0M。
11.如权利要求1所述的锂二次电池，其中通过聚合具有可聚合功能的不饱和烃基的膦酸酯化合物来形成具有P＝O键的线性聚合物。
12.如权利要求11所述的锂二次电池，其中具有不饱和烃基的膦酸酯化合物是选自二乙基乙烯基膦酸酯、二甲基乙烯基膦酸酯、二丙基乙烯基膦酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2OP(O)(OH)2)，烯丙基二乙基膦酰醋酸酯(C2H5O)2P(O)CH2CO2CH2CH＝CH2)，三乙基3甲基-4-膦酰丁烯酸酯(C2H5O)2P(O)CH2C(CH3)＝CHCO2C2H5)，烯丙基四异丙基磷酰二亚胺([[(CH3)2CH]2N]2POCH2CH＝CH2)的至少一种。
13.如权利要求11所述的锂二次电池，其中具有P＝O键的线性聚合物在电解液的总量中占的数量范围大约是0.005到5wt％。
14.一种制造锂二次电池的方法，包括：
通过注入包含锂盐、非水有机溶剂、具有不饱和烃基的膦酸酯化合物，和在正极和负极之间的聚合引发剂的非水电解液来制备锂二次电池，以及
反应具有不饱和烃基的膦酸酯化合物来制备具有P＝O键的线性聚合物。
15.如权利要求15所述的方法，其中该方法进一步包括对所制造的锂二次电池进行热处理。
16.如权利要求15所述的方法，其中具有不饱和烃基的膦酸酯化合物是选自二乙基乙烯基膦酸酯、二甲基乙烯基膦酸酯、二丙基乙烯基膦酸酯、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2OP(O)(OH)2)，烯丙基二乙基膦酰醋酸酯(C2H5O)2P(O)CH2CO2CH2CH＝CH2)，三乙基3-甲基-4-膦酰丁烯酸酯(C2H5O)2P(O)CH2C(CH3)＝CHCO2C2H5)，烯丙基四异丙基磷酰二亚胺([[(CH3)2CH]2N]2POCH2CH＝CH2)中的至少一种。
CNB031650031A 2002-07-15 2003-07-15 一种锂二次电池和用于制备该电池的方法 Expired - Lifetime CN1288791C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR0041169/02 2002-07-15
KR10-2002-0041169A KR100463189B1 (ko) 2002-07-15 2002-07-15 리튬 이차 전지 및 그 제조방법
KR0041169/2002 2002-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1501542A true CN1501542A (zh) 2004-06-02
CN1288791C CN1288791C (zh) 2006-12-06

Family

ID=30439302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB031650031A Expired - Lifetime CN1288791C (zh) 2002-07-15 2003-07-15 一种锂二次电池和用于制备该电池的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7678504B2 (zh)
JP (1) JP4202854B2 (zh)
KR (1) KR100463189B1 (zh)
CN (1) CN1288791C (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376057C (zh) * 2004-07-07 2008-03-19 比亚迪股份有限公司 一种非水电解液锂离子二次电池
CN104054212A (zh) * 2012-11-15 2014-09-17 株式会社Lg化学 能够无线充电的线缆型二次电池
CN104109172A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 三星Sdi株式会社 磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池
CN104681862A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 三星电子株式会社 聚合物、聚合物电解质、负极保护层和锂电池
CN110911743A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 多氟多化工股份有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7968235B2 (en) * 2003-07-17 2011-06-28 Uchicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP4580662B2 (ja) * 2004-02-27 2010-11-17 三井化学株式会社 非水電解質および非水電解質二次電池
US9012096B2 (en) * 2004-05-28 2015-04-21 Uchicago Argonne, Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
KR100670448B1 (ko) * 2004-05-31 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR20060014280A (ko) * 2004-08-10 2006-02-15 제일모직주식회사 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR100635704B1 (ko) * 2004-10-01 2006-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
KR20080012832A (ko) * 2005-03-02 2008-02-12 유시카고 아르곤, 엘엘씨 리튬 전지의 과충전 보호를 위한 신규 산화 환원 셔틀
US8062792B2 (en) * 2005-04-26 2011-11-22 Uchicago Argonne Llc Processes for making dense, spherical active materials for lithium-ion cells
KR100624470B1 (ko) * 2005-06-14 2006-09-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 고분자 전해질막 및 그의 제조방법
US7968231B2 (en) * 2005-12-23 2011-06-28 U Chicago Argonne, Llc Electrode materials and lithium battery systems
US8367253B2 (en) * 2006-02-02 2013-02-05 U Chicago Argonne Llc Lithium-ion batteries with intrinsic pulse overcharge protection
JP5702901B2 (ja) * 2006-12-06 2015-04-15 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の非水電解質
KR101102729B1 (ko) * 2007-05-23 2012-01-05 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자
US8277683B2 (en) * 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
KR101688477B1 (ko) * 2009-05-08 2016-12-21 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
KR101585147B1 (ko) * 2009-05-21 2016-01-13 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬전지
CN103959547B (zh) 2011-09-29 2016-10-26 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
JP5785064B2 (ja) * 2011-11-18 2015-09-24 三井化学株式会社 ホスホノ酢酸化合物を含有する非水電解液、及びリチウム二次電池
KR20140116940A (ko) * 2012-01-25 2014-10-06 도요타지도샤가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
JP6016015B2 (ja) * 2012-07-23 2016-10-26 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR101994262B1 (ko) * 2012-11-09 2019-06-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101404062B1 (ko) 2012-11-15 2014-06-05 주식회사 엘지화학 무선 충전이 가능한 케이블형 이차전지
US9997781B2 (en) 2013-09-04 2018-06-12 Lg Chem, Ltd. Transition metal-metaphosphate anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery or hybrid capacitor including the anode active material
KR101661798B1 (ko) * 2013-09-04 2016-09-30 주식회사 엘지화학 전이금속-메타인산화물 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 또는 하이브리드 캐패시터
DE102013221195A1 (de) 2013-10-18 2015-04-23 Wacker Chemie Ag Phosphonatosilane als Additive in Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien
WO2015190705A1 (ko) * 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10389211B2 (en) * 2014-10-08 2019-08-20 Borgwarner Inc. Axially extending electric machine electronics cooling tower
US10938665B2 (en) 2015-12-15 2021-03-02 At&T Intellectual Property I, L.P. Method and apparatus for creating a custom service
CN111253523B (zh) * 2020-01-19 2022-05-17 四川大学 一种不燃凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995013311A2 (en) * 1993-11-10 1995-05-18 Valence Technology, Inc. Capped compounds for solid polymeric electrolytes
JP3669024B2 (ja) * 1995-05-26 2005-07-06 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
CA2156800C (en) * 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
JP3354057B2 (ja) 1996-10-03 2002-12-09 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
JPH11273731A (ja) * 1998-03-18 1999-10-08 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
JP4014737B2 (ja) 1998-09-17 2007-11-28 昭和電工株式会社 熱重合性組成物及びその用途
JP2000182621A (ja) * 1998-12-11 2000-06-30 Fujitsu Ltd リチウム二次電池、リチウム二次電池用の負極、およびこの負極の製造方法
US6200701B1 (en) * 1999-01-25 2001-03-13 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable cells
KR100553731B1 (ko) 1999-03-30 2006-02-17 삼성에스디아이 주식회사 각형 이차전지용 전극 기재의 제조방법
JP4144830B2 (ja) * 1999-04-27 2008-09-03 ユニケミカル株式会社 燃料電池用高分子固体電解質膜
US6905637B2 (en) * 2001-01-18 2005-06-14 General Electric Company Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
JP2001210373A (ja) 2000-01-24 2001-08-03 Showa Denko Kk 電気化学素子及びその製造方法
KR100326466B1 (ko) 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
AU2002214289A1 (en) * 2000-11-16 2002-05-27 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same,and method for manufacturing the same
JP4761490B2 (ja) 2001-03-14 2011-08-31 日本化学工業株式会社 フルオロアルキル基含有ホスホン酸重合体、その製造方法、高分子電解質及びリチウムイオン二次電池
KR100342605B1 (ko) * 2001-07-05 2002-06-29 이원재 리튬 이차전지용 전해액

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100376057C (zh) * 2004-07-07 2008-03-19 比亚迪股份有限公司 一种非水电解液锂离子二次电池
CN104054212A (zh) * 2012-11-15 2014-09-17 株式会社Lg化学 能够无线充电的线缆型二次电池
CN104054212B (zh) * 2012-11-15 2016-08-24 株式会社Lg化学 能够无线充电的线缆型二次电池
CN104109172A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 三星Sdi株式会社 磷化合物、其制法、锂二次电池用电解质和锂二次电池
CN104681862A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 三星电子株式会社 聚合物、聚合物电解质、负极保护层和锂电池
CN104681862B (zh) * 2013-11-29 2019-06-21 三星电子株式会社 聚合物、聚合物电解质、负极保护层和锂电池
CN110911743A (zh) * 2018-09-14 2020-03-24 多氟多化工股份有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池
CN110911743B (zh) * 2018-09-14 2021-10-15 多氟多新材料股份有限公司 一种锂离子电池电解液添加剂、锂离子电池电解液及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20040006781A (ko) 2004-01-24
US20040013944A1 (en) 2004-01-22
JP4202854B2 (ja) 2008-12-24
JP2004039642A (ja) 2004-02-05
KR100463189B1 (ko) 2004-12-23
CN1288791C (zh) 2006-12-06
US7678504B2 (en) 2010-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1288791C (zh) 一种锂二次电池和用于制备该电池的方法
KR100515332B1 (ko) 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9337512B2 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN100416893C (zh) 一种锂离子电池正极及其锂离子电池
CN100433443C (zh) 锂电池的电解液及其制备方法以及包含它的锂电池
CN1846326A (zh) 改进电池安全性的电解质溶剂和包含其的锂二次电池
CN1677739A (zh) 用于锂电池的电解液及包含它的锂电池
CN1612383A (zh) 具有有效性能的锂电池
KR100767427B1 (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
CN112467209A (zh) 一种高低温性能兼顾的高电压锂离子电池
KR20040108217A (ko) 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101195930B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
US20060160000A1 (en) Electrolyte for lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising the same
KR101279411B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN1545746A (zh) 非水电解液
CN1523702A (zh) 锂离子电池电解液和含有该电解液的锂离子电池
KR20080061866A (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
KR20190135776A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102342258B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3121883B1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR100766930B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100693288B1 (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
KR100693287B1 (ko) 리튬이차전지용 전해액 및 이를 채용하는 리튬이차전지
KR101156251B1 (ko) 리튬이온 이차전지
KR100611462B1 (ko) 전지용 비수 전해액

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20061206