JPH11273731A

JPH11273731A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11273731A
Application number: JP10091003A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shinoda; 直樹篠田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】負荷特性が良好で、かつ安全性が高い非水電
解液二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極および非水系の電解液を有す
る非水電解液二次電池において、電解液中に分子内に２
つ以上のリン酸エステル基を有する多量体リン酸エステ
ルを含有させる。上記多量体リン酸エステルとしては、
下記の式（II）で表される構造式を持つものが好まし
い。【化１】（式中、ｎは０以上の整数で、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵
およびＲ⁷は炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン化さ
れた炭化水素基または芳香族基であり、Ｒ³およびＲ⁵
は炭素数３以下の炭化水素基またはハロゲン化された炭
化水素基で、Ｒ¹〜Ｒ⁷の有機基の総炭素数は２０以下
である）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、負荷特性が良好で、かつ安
全性が高い非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池に代表される非水電解
液二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密
度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せ
られている。

【０００３】ところが、このような非水電解液二次電池
は、電解液溶媒として有機溶媒を使用しているため、火
災を引き起こす危険性がある。すなわち、電池が高温に
曝されたとき電池内で電解液中の有機溶媒の蒸気圧が上
昇し、引火点に達した電解液が開裂ベントの作動により
外部に放出された場合、引火源の存在や周囲の温度によ
って引火や発火が発生する。そのため、現在の非水電解
液二次電池では、一般に開裂ベント・保護回路・セパレ
ータのシャットダウン機構などを設けることにより、一
定の安全基準に達するようにしているが、従来の水系電
池に比べると火災などの危険性は高い。

【０００４】このような問題を根本から解決する方法と
して、電解液を難燃化することが検討されている。その
中でもリン酸エステルは比較的有望であり、鎖状のリン
酸トリエステルを用いて電解液を難燃化することが提案
されている（特開平７−１１４９４０号公報、特開平８
−２２８３９号公報、特開平８−１１１２３８号公報、
特開平８−３２１３１３号公報など）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電解液
中に鎖状のリン酸トリエステルを添加すると、リン酸ト
リエステルと負極材料との反応によって負荷特性が低下
したり、充分な放電容量が得られなくなるという問題が
あった。

【０００６】また、上記のような非水電解液二次電池で
は、正極としてＬｉＣｏＯ₂（コバルト酸リチウム）を
用いているが、ＬｉＣｏＯ₂は希少金属であるコバルト
（Ｃｏ）を原料として製造されるために、今後、資源不
足が深刻になると予想される。また、コバルト自体の価
格も高く、価格変動も大きいために、安価で供給の安定
している正極材料の開発が望まれている。

【０００７】そこで、ＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質
として、リチウムイオンをドープ・脱ドープし得るリチ
ウム複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池の研究
が行われ、それらのリチウム含有複合酸化物の中でも構
成元素の価格が安価で、かつ供給が安定しているＮｉ
（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）またはＴｉ（チタン）
を構成元素としたＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
ＴｉＯ₂などがＬｉＣｏＯ₂に代わる正極活物質として
注目されている（特開平７−３７５７６号公報、特開平
７−３０７１５１号公報、特開平６−２３１７６７号公
報、特開平８−３１４１８号公報、特開平６−７６８２
４号公報、特開平７−７３８８３号公報、特開平７−２
３０８０２号公報、特開平７−２４５１０６号公報、特
開平７−１２２２９８号公報など）。

【０００８】また、ＬｉＮｉＯ₂は水に敏感で分解しや
すいという性質を有することから、ＬｉＮｉＯ₂のニッ
ケルの一部をコバルトで置換したニッケルコバルト酸リ
チウム（一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂）を正極活物質
として用いることも提案されている（特開昭６３−２９
９０５６号公報、特開平２−４０８６１号公報、特開平
６−６０８８７号公報、特開平７−１３０３６７号公
報）。

【０００９】しかしながら、これらのリチウム複合酸化
物は、高容量化が期待できるものの、その反面、熱的に
不安定で、かつ内包し得るエネルギーが大きいことか
ら、これらのリチウム複合酸化物を正極活物質として用
いた場合、従来からの安全装置だけでは充分な安全性を
確保できないという問題があった。

【００１０】従って、本発明は、上記のような従来技術
の問題点を解決し、負荷特性が良好で、かつ安全性の高
い非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため鋭意研究を重ねた結果なされたもので、電解
液中に分子内に２つ以上のリン酸エステル基を有する多
量体リン酸エステルを含有させることにより、負荷特性
が良好で、かつ安全性の高い非水電解液二次電池が得ら
れることを見出したものである。そして、上記のような
多量体リン酸エステルを電解液中に含有させることによ
り、正極活物質としてＬｉ、ＭｎまたはＴｉを含有する
リチウム複合酸化物を用いた非水電解液二次電池におい
ても、それらの正極活物質の有する優れた負荷特性が保
持されるとともに、安全性の高い非水電解液二次電池が
得られる。

【００１２】本発明において、上記多量体リン酸エステ
ルにおけるリン酸エステル基とは、下記の式（Ｉ）で示
されるものである。

【００１３】

【化１】

【００１４】また、本発明は、上記多量体リン酸エステ
ル上のアルキル基の一部が、芳香族基、ハロゲン、ハロ
ゲン化された炭化水素基またはオキソ基などの電子吸引
性基の少なくとも１つで置換されていることを好ましい
態様としている。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で用いる上記分子内に２以
上のリン酸エステル基を有する多量体リン酸エステル
は、従来使用の鎖状リン酸トリエステルとは異なり、難
燃性を維持しつつ、負荷特性を改善することができる。

【００１６】すなわち、従来から使用のリン酸トリメチ
ルなどの鎖状リン酸トリエステルは、消火剤として働き
電解液の難燃化を達成することができるものの、負極表
面にリチウムイオンの通過を阻害する被膜を形成して負
極の分極を引き起こすため、負荷特性を低下させるが、
本発明で用いる分子内に２以上のリン酸エステル基を有
する多量体リン酸エステルは、負極表面にリチウムイオ
ンの透過性が高い被膜を形成するので、負極の分極が低
減され、難燃性を維持しつつ、負荷特性を大きく改善す
ることができる。

【００１７】本発明において用いる分子内に２以上のリ
ン酸エステル基を有する多量体リン酸エステルは、鎖状
構造、環状構造のいずれも使用できるが、鎖状構造の多
量体リン酸エステルとしては、例えば、下記の式（II）
で表される構造式を持つものが挙げられる。

【００１８】

【化２】

【００１９】（式中、ｎは０以上の整数であり、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は、炭素数１〜６の炭化水
素基、ハロゲン化された炭化水素基または芳香族基であ
り、これらのＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は同一
でもよく、また異なっていてもよい。Ｒ³およびＲ
⁵は、炭素数３以下の炭化水素基またはハロゲン化され
た炭化水素基であり、これらのＲ³とＲ⁵は同一でもよ
く、また異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁷の有機基の総
炭素数は２０以下である）

【００２０】上記多量体リン酸エステルを表す一般式
（II）において、ｎは０以上の整数であるが、このｎは
０〜１０の整数であることが好ましく、０〜３の整数で
あることがより好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁷の有機基の
総炭素数は２０以下であるが、このＲ¹〜Ｒ⁷の総炭素
数は１１以下が好ましく、６以下がより好ましい。

【００２１】本発明において、上記一般式（II）で表さ
れる多量体リン酸エステルとしては、ｎ＝０である二量
体リン酸エステル（炭素数６以下）が特に難燃作用が優
れているので好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁶
およびＲ⁷の炭化水素基としては、例えば、メチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基のよう
な直鎖アルキル基のほか、イソプロピル基、イソブチル
基、イソヘプチル基のような分岐アルキル基などであっ
てもよい。また、アルキル基のほか、プロペニル基など
の炭素数１〜６の不飽和のアルケニル基などでもよい。
また、ハロゲン化された炭化水素基としては、前記炭化
水素基が臭素、塩素、フッ素などのハロゲンで置換され
た炭化水素基であることが好ましく、特にフッ化炭素基
〔−（ＣＨＦ）−基、−（ＣＦ₂）−基または−ＣＨＦ
₂基〕を有するものであることが好ましい。

【００２２】また、Ｒ³およびＲ⁵の炭化水素基、ハロ
ゲン化された炭化水素基としては、例えば、炭素数３以
下のアルキレン基、ハロゲン化されたアルキレン基など
が挙げられ、また不飽和の炭化水素基であってもよく、
これらの中でもハロゲン化されたアルキレン基が好まし
く、特にフッ化アルキレン基〔−（ＣＨＦ）−基または
−（ＣＦ₂）−基〕が好ましい。

【００２３】また、Ｒ¹〜Ｒ⁷には、さらにエステル基
（−ＣＯＯ−）、ケト基（Ｃ＝Ｏ基）、エーテル基（−
Ｃ−Ｏ−Ｃ−基）などを導入することも可能である。

【００２４】上記のような分子内に２つ以上のリン酸エ
ステル基を有する多量体リン酸エステルは、例えば、オ
キシ塩化リンと目的の構造を有する多価アルコールとを
氷冷しながらエステル化させることによって得ることが
できる。必要なら、その後、１価のアルコールでエステ
ル化反応をさせて残りのオキシクロライド基を除去する
こともできる。

【００２５】また、本発明において、上記多量体リン酸
エステル上のアルキル基の一部が、芳香族基、ハロゲ
ン、ハロゲン化された炭化水素基またはオキソ基などの
電子吸引性基の少なくとも１つで置換されていることが
好ましいとするのは、そのような電子吸引性基による置
換によって、耐加水分解性が向上し、負極表面によりイ
オン透過性の高い被膜を形成することができるという理
由によるものである。

【００２６】本発明において、電解液の調製にあたり、
上記分子内に２つ以上のリン酸エステル基を有する多量
体リン酸エステルを単独で電解液溶媒として用いて電解
液を調製してもよいし、また、上記多量体リン酸エステ
ルを他の溶媒と併用して電解液を調製してもよいが、そ
のように他の溶媒を併用する場合、電解液の難燃性を確
保するためには、リン酸エステル（このリン酸エステル
は多量体、単量体のいずれであってもよい）が全電解液
溶媒中の６０体積％以上、特に８０体積％以上を占める
ようにするのが好ましく、良好な負荷特性を得るために
は、上記多量体リン酸エステルが全電解液溶媒中の２〜
５０体積％、特に５〜２０体積％を占めるようにするの
が好ましい。すなわち、上記分子内に２つ以上のリン酸
エステル基を有する多量体リン酸エステルを全電解液溶
媒中の２体積％以上にすることによって、負極表面での
悪質な被膜の生成を抑制し、良好な負荷特性を得ること
ができ、５０体積％以下にすることによって、粘度の増
加による負荷特性の低下を抑制することができる。

【００２７】本発明においては、電解液の調製にあた
り、上記分子内に２つ以上のリン酸エステル基を有する
多量体リン酸エステルと併用する溶媒として、上記のよ
うに従来使用の鎖状のリン酸エステルも使用することが
でき、その場合、鎖状のリン酸エステルの炭素数は６以
下が好ましく、より好ましくは炭素数３以下である。

【００２８】また、本発明において、電解液の調製にあ
たり、鎖状リン酸エステル以外に併用できる有機溶媒と
しては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなど
がそれぞれ単独でまたは２種以上用いることができる。

【００２９】電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＣ
ｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ₂Ｃ₂Ｆ₄（ＳＯ₃）₂、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、Ｌｉ
Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₃（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ₂）
₂〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などが単独でま
たは２種以上混合して用いられ、特にＬｉＰＦ₆やＬｉ
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃などが好ましい。これらの電解質の電解
液中における濃度は、特に限定されるものではないが、
１ｍｏｌ／ｌ以上、特に１．２ｍｏｌ／ｌ以上で、１．
７ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下が好まし
い。

【００３０】本発明において、上記電解液の量として
は、多すぎると漏液などの原因になり、少なすぎると正
極や負極などに充分に浸透できず負荷特性が悪くなるお
それがあるため、正極合剤量と負極合剤量の合計に対し
て重量％で１０〜４０重量％が好ましい。

【００３１】本発明において、正極活物質としては、例
えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、Ｌ
ｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＴｉＯ₂など
のリチウムチタン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂のＮｉの一部を
Ｃｏで置換したＬｉ（ＮｉＣｏ）Ｏ₂、二酸化マンガ
ン、五酸化バナジウム、クロム酸化物などの金属酸化物
または二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化
物などが用いられ、それらの中でもＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの充電時の開路電圧がＬ
ｉ基準で４Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物を正極活物
質として用いる場合は、高エネルギー密度が得られるの
で好ましい。そして、正極活物質として特にＬｉＮｉＯ
₂などの熱的に不安定なリチウムニッケル酸化物やニッ
ケルを含む複合酸化物を用いる場合に本発明を適用する
と、その効果が顕著に発現する。

【００３２】正極は、例えば、上記正極活物質に、必要
に応じて、鱗片状黒鉛などの導電助剤やポリフッ化ビニ
リデンなどのバインダを加え、混合して正極合剤を調製
し、それを溶剤で分散させてペーストにし（バインダは
あらかじめ溶剤に溶解させてから正極活物質などと混合
してもよい）、その正極合剤ペーストをアルミニウム箔
などからなる集電体に塗布し、乾燥して、集電体の少な
くとも一方の面に正極合剤層を形成することによって作
製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法
に限られることなく、他の方法によってもよい。

【００３３】本発明において、負極活物質はリチウムイ
オンをドープ、脱ドープできるものであればよく、その
ような負極活物質としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素
類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の
焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性
炭などの炭素材料などが挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓ
ｎ、Ｉｎなどのリチウムと可逆的に反応し得る金属もし
くは半金属の合金もしくは酸化物などの化合物も負極活
物質として使用することができ、それらの中には炭素材
料に比べて高容量のものもあり、好適に用いることがで
きる。さらに、例えば、リチウム−アルミニウム、リチ
ウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム
などのリチウム合金、リチウムと合金化が可能な金属な
ども、負極活物質として使用することができる。

【００３４】負極活物質として炭素材料を用いる場合、
該炭素材料としては、下記の特性を持つものが好まし
い。すなわち、その（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）に
関しては、３．５Å以下が好ましく、より好ましくは
３．４５Å以下、さらに好ましくは３．４Å以下であ
る。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）に関して
は、３０Å以上が好ましく、より好ましくは８０Å以
上、さらに好ましくは２５０Å以上である。そして、平
均粒径は８〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１０
〜１３μｍで、純度は９９．９％以上が好ましい。

【００３５】負極は、例えば、上記負極活物質に、必要
に応じて、正極の場合と同様の導電助剤やバインダを加
え、混合して負極合剤を調製し、それを溶剤に分散させ
てペーストにし（バインダはあらかじめ溶剤に溶解させ
ておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その
負極合剤ペーストを銅箔などからなる集電体に塗布し、
乾燥して、集電体の少なくとも一方の面に負極合剤層を
形成することによって作製される。ただし、負極の作製
方法は上記例示の方法に限られることなく、他の方法に
よってもよい。

【００３６】正極や負極の集電体としては、例えば、ア
ルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔など
の金属箔や、それらの金属を網状にしたものなどが用い
られるが、正極集電体としては特にアルミニウム箔が適
しており、負極集電体としては特に銅箔が適している。

【００３７】セパレータとしては、強度が充分でしかも
電解液を多く保持できるものであればよく、そのような
観点から、厚みが１０〜５０μｍで、開孔率が３０〜７
０％のポリプロピレン製、ポリエチレン製、またはプロ
ピレンとエチレンとのコポリマー製の微孔性フィルムや
不織布などが好ましい。

【００３８】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。

【００３９】実施例１リン酸トリメチルと下記の式（III)で表される分子内に
２つ以上のリン酸エステル基を有する多量体リン酸エス
テルとエチレンカーボネートとを体積比９０：５：５で
混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解
させて電解液を調製した。

【００４０】

【化３】

【００４１】上記式 (III)で表される多量体リン酸エス
テルは、前記式(II)においてｎ＝０の二量体リン酸エス
テルに該当するもので、オキシ塩化リンとグリコールと
を１：１で混合して氷冷しながら塩化アルミ触媒の存在
下で反応させた後、精製抽出して前駆体である２−オキ
シクロロ−１，３，２−ジオキサフォスフェート−２−
オキシドを得て、それを氷冷しながら塩化アルミ触媒の
存在下で過剰の２，２，２−トリフルオロエタノールと
反応させることによって得られたものである。

【００４２】これとは別に、ＬｉＮｉＯ₂に導電助剤と
して鱗片状黒鉛を重量比９０：６．３の割合で加えて混
合し、この混合物とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル
ピロリドンに溶解させた溶液とを混合して正極合剤ペー
ストを調製した。バインダとしてのポリフッ化ビニリデ
ンの量は正極活物質のＬｉＮｉＯ₂に対して重量比で９
０：１０（つまり、ＬｉＮｉＯ₂９０重量部に対してポ
リフッ化ビニリデン１０重量部の割合）である。

【００４３】この正極合剤ペーストを７０メッシュの網
を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗
布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮成形
した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作
製した。

【００４４】つぎに、難黒鉛化性炭素材料（コークス
類）とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに
溶解させた溶液とを混合して負極合剤ペーストを調製し
た。この場合における負極活物質の難黒鉛化性炭素材料
とバインダのポリフッ化ビニリデンとの割合は重量比で
９０：１０であった。上記負極合剤ペーストを７０メッ
シュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ
１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電体の両面に均一
に塗布して乾燥し、その後、ローラプレス機により圧縮
成形し、切断した後、リード体を溶接して帯状の負極を
作製した。

【００４５】上記帯状正極を厚さ２５μｍの微孔性ポリ
エチレンフィルムを介して上記帯状負極に重ね合せ、渦
巻状に巻回して渦巻状巻回構造の電極体とした後、外径
１８ｍｍの有底円筒状の電池缶内に挿入し、正極および
負極のリード体の溶接を行った。つぎに電解液を電池缶
内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した
後、封口し、予備充電、エイジングを行い、図１に示す
構造の筒形の非水電解液二次電池を作製した。電解液量
は正極合剤量と負極合剤量の合計に対して約３０重量％
であった。

【００４６】ここで、図１に示す電池について説明する
と、１は上記の正極で、２は負極である。ただし、図１
では、繁雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあ
たって使用した集電体としての金属箔などは図示してい
ない。そして、これらの正極１と負極２はセパレータ３
を介して渦巻状に巻回され、渦巻状巻回構造の電極体と
して上記の電解液４と共に電池缶５内に収容されてい
る。

【００４７】電池缶５はステンレス鋼製で、負極端子を
兼ねており、電池缶５の底部には上記渦巻状巻回構造の
電極体の挿入に先立って、ポリプロピレンからなる絶縁
体６が配置されている。封口板７はアルミニウム製で、
円板状をしていて、中央部に薄肉部７ａを設け、かつ上
記薄肉部７ａの周囲に電池内圧を防爆弁９に作用させる
ための圧力導入口７ｂとしての孔が設けられている。そ
して、この薄肉部７ａの上面に防爆弁９の突出部９ａが
溶接され、溶接部分１１を構成している。なお、上記の
封口板７に設けた薄肉部７ａや防爆弁９の突出部９ａな
どは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを
図示しており、切断面後方の輪郭線は図示を省略してい
る。また、封口板７の薄肉部７ａと防爆弁９の突出部９
ａとの溶接部分１１も、図面上での理解が容易なよう
に、実際よりは誇張した状態に図示している。

【００４８】端子板８は、圧延鋼製で表面にニッケルメ
ッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしてお
り、この端子板８にはガス排出孔８ａが設けられてい
る。防爆弁９は、アルミニウム製で、円板状をしてお
り、その中央部には発電要素側（図１では、下側）に先
端部を有する突出部９ａが設けられ、かつ薄肉部９ｂが
設けられ、上記突出部９ａの下面が、前記したように、
封口板７の薄肉部７ａの上面に溶接され、溶接部分１１
を構成している。絶縁パッキング１０は、ポリプロピレ
ン製で、環状をしており、封口板７の周縁部の上部に配
置され、その上部に防爆弁９が配置していて、封口板７
と防爆弁９とを絶縁するとともに、両者の間から電解液
が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガス
ケット１２はポリプロピレン製で、リード体１３はアル
ミニウム製で、前記封口板７と正極１とを接続し、渦巻
状巻回構造の電極体の上部には絶縁体１４が配置され、
負極２と電池缶５の底部とはニッケル製のリード体１５
で接続されている。

【００４９】この電池においては、封口板７の薄肉部７
ａと防爆弁９の突出部９ａとが溶接部分１１で接触し、
防爆弁９の周縁部と端子板８の周縁部とが接触し、正極
１と封口板７とは正極側のリード体１３で接続されてい
るので、正極１と端子板８とはリード体１３、封口板
７、防爆弁９およびそれらの溶接部分１１によって電気
的接続が得られ、電路として正常に機能する。

【００５０】そして、電池に異常事態が起こり、電池内
部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、そ
の内圧上昇により、防爆弁９の中央部が内圧方向（図１
では、上側の方向）に変形し、それに伴って溶接部分１
１で一体化されている薄肉部７ａに剪断力が働いて、該
薄肉部７ａが破断するか、または防爆弁９の突出部９ａ
と封口板７の薄肉部７ａとの溶接部分１１が剥離し、そ
れによって、正極１と端子板８との電気的接続が消失し
て、電流が遮断されるようになる。その結果、電池反応
が進行しなくなるので、過充電時や短絡時でも、充電電
流や短絡電流による電池の温度上昇や内圧上昇がそれ以
上進行しなくなって、電池の発火や破裂を防止できるよ
うに設計されている。

【００５１】実施例２難黒鉛化炭素材料に代えて、アモルファス状ＳｉＯと鱗
片状黒鉛との重量比９：８の混合物を負極活物質として
用いた以外は、実施例１と同様に負極を作製し、該負極
に金属リチウムを対極にして予備ドープを行った後、正
極とセパレータを介して重ね合わせて渦巻状に巻回した
以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製し
た。

【００５２】比較例１電解液溶媒としてリン酸トリメチルとエチレンカーボネ
ートとを体積比９５：５で混合したものを用いた以外
は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００５３】比較例２電解液溶媒としてリン酸トリメチルとエチレンカーボネ
ートとを体積比９５：５で混合したものを用いた以外
は、実施例２と同様に非水電解液二次電池を作製した。

【００５４】比較例３電解液溶媒としてメチルエチルカーボネートとエチレン
カーボネートとを体積比７５：２５で混合したものを用
いた以外は、実施例１と同様に非水電解液二次電池を作
製した。

【００５５】比較例４電解液溶媒としてメチルエチルカーボネートとエチレン
カーボネートとを体積比７５：２５で混合したものを用
いた以外は、実施例２と同様に非水電解液二次電池を作
製した。

【００５６】上記実施例および比較例の電池について負
荷特性を調べ、かつ引火性試験および発火性試験を行っ
た。その結果を表１と表２に示す。負荷特性の測定方法
や引火性試験および発火性試験の試験方法は次の通りで
ある。

【００５７】〔負荷特性〕実施例１〜２および比較例１
〜２の電池を４．１８Ｖ、０．１Ｃの定電流定電圧で電
池電圧が４．１８Ｖになるまで充電した後、各電池を１
Ｃで２．７５Ｖまで放電したときの容量と０．２Ｃで
２．７５Ｖまで放電したときの容量を測定し、１Ｃで放
電したときの容量を０．２Ｃで放電したときの容量で除
したときの割合〔（１Ｃでの放電容量／０．２Ｃでの放
電容量）×１００〕を求めた。それを負荷特性として表
１に示す。

【００５８】〔引火性試験〕実施例１〜２および比較例
１〜４の電池について、電池が高温に加熱されて、開裂
ベントが作動した状態（すなわち、図１に示す電池にお
いて、電解液中からの溶媒の蒸発などにより、電池内部
にガスが発生し、電池内圧が上昇して、所定の圧力に達
したとき、封口板７に設けた薄肉部７ａが、防爆弁９の
内圧方向への変形に伴って生じる剪断力により破壊さ
れ、電池内部のガスが端子板８のガス排出孔８ａから電
池外部に排出される状態）になったことを想定し、あら
かじめ薄肉部７ａを破壊しておき、その状態で電池を１
００℃まで加熱し、電池のガス排出孔８ａに火を近づけ
て、引火するか否かを調べた。その結果を表２に示す。

【００５９】〔発火性試験〕実施例１〜２および比較例
１〜４の電池について、釘刺し試験を行い、発火するか
否かを調べた。釘刺し試験では、電池を４．１８Ｖまで
充電した状態にし、４５℃の恒温槽中に約４時間放置し
た後、直径３ｍｍのステンレス鋼製の釘を、治具を用い
て電池の直径の１／２の深さまで刺し、各電池５個中で
発火する電池の個数を調べた。その結果を表２に示す。
ただし、表２には試験に供した電池個数を分母に表記
し、発火した電池個数を分子に表記する態様で結果を示
す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】まず、表２に示す安全性に関する試験結果
から先に述べると、実施例１〜２は、引火性試験で引火
せず、また発火性試験においても発火がまったくなく、
分子内に２つ以上のリン酸エステル基を有する多量体リ
ン酸エステルを電解液中に含有させることにより、引
火、発火などに対する安全性が向上した。そして、この
結果から、発火の危険性が高いＬｉＮｉＯ₂を正極活物
質として用いた場合でも、本発明によれば、分子内に２
つ以上のリン酸エステル基を有する多量体リン酸エステ
ルの作用により発火を抑えることができることがわか
る。

【００６３】これに対して、リン酸トリメチルを含有さ
せ、分子内に２つ以上のリン酸エステル基を有する多量
体リン酸エステルを含有させていない比較例１〜２で
も、安全性は確保できるが、これらの比較例１〜２と本
発明の実施例１〜２との差は、表１に示す負荷特性の結
果から明らかである。すなわち、負極活物質として同じ
難黒鉛化性炭素材料を用いた実施例１と比較例１を比較
すると、実施例１の方が比較例１より負荷特性が２０％
以上も高く、また、同じ負極活物質として同じアモルフ
ァス状ＳｉＯと鱗片状黒鉛との混合物を用いた実施例２
と比較例２とを比較すると、実施例２の方が比較例２よ
り負荷特性が２０％高かった。これは、本発明で用いる
分子内に２つ以上のリン酸エステル基を有する多量体リ
ン酸エステルでは負極表面にリチウムイオンの透過性の
高い被膜を形成することができるのに対して、リン酸ト
リメチルでは負極表面にリチウムイオンの透過性の悪い
被膜しか形成できなかったことに基づくものと考えられ
る。

【００６４】また、分子内に２つ以上のリン酸エステル
基を有する多量体リン酸エステルやリン酸トリメチルな
どをまったく含有させなかった比較例３〜４では、引火
性試験において約４０℃で引火が生じ、発火性試験でほ
とんどのものが発火して、安全性に欠けていた。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負荷
特性が良好で、かつ安全性の高い非水電解液二次電池を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一例を模式
的に示す断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレータ４電解液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極および非水系の電解液を有す
る非水電解液二次電池において、電解液中に分子内に２
つ以上のリン酸エステル基を有する多量体リン酸エステ
ルを含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】多量体リン酸エステルが、炭素数６以下
の二量体リン酸エステルであることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】多量体リン酸エステル上のアルキル基
が、電子吸引性基で置換されていることを特徴とする請
求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】多量体リン酸エステル上のアルキル基の
一部が、芳香族基、ハロゲンまたはハロゲン化された炭
化水素基の少なくとも１つで置換されていることを特徴
とする請求項１または２記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】ハロゲン化された炭化水素基が、フッ化
炭素基であることを特徴とする請求項４記載の非水電解
液二次電池。
【請求項６】正極活物質が、Ｎｉ、ＭｎまたはＴｉの
少なくとも１つを含有するリチウム複合酸化物であるこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項７】負極活物質が、リチウム合金、リチウム
と合金化が可能な金属、リチウムと可逆的に反応し得る
金属もしくは半金属の合金もしくは酸化物などの化合物
または炭素材料のいずれかであることを特徴とする請求
項１記載の非水電解液二次電池。