WO2014013858A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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secondary battery
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fluorinated
lithium secondary
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牧子 高橋
野口　健宏
佐々木　英明
加藤　有光
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are characterized by their small size and large capacity, and are widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and laptop computers, and have contributed to improving the convenience of portable IT devices.
  • the use in a larger application such as a power source for driving a motorcycle or an automobile or a storage battery for a smart grid has attracted attention.
  • Lithium secondary batteries are required to have higher safety in a wide range of temperature conditions in addition to further improvement in energy density and life characteristics that can withstand long-term use. For this reason, various materials and additives have been widely studied with regard to the composition of the electrolytic solution that has a large effect on the long-term cycle and safety.
  • carbonate-based non-aqueous solvents are used for the electrolyte of lithium secondary batteries. This is because carbonate solvents are excellent in electrochemical resistance and are inexpensive in cost.
  • a mixed electrolytic solution containing a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) and a chain carbonate such as diethyl carbonate (DEC) or dimethyl carbonate (DMC) is usually used. It is used.
  • the cyclic carbonate Since the cyclic carbonate has a high dielectric constant, it has a function of dissolving / dissociating a lithium salt such as LiPF 6 and the chain carbonate has a low viscosity, and thus has a function of improving the diffusibility of lithium ions in the electrolytic solution.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose using an electrolytic solution containing a solvent containing a fluorinated phosphate ester and an electrolyte (LiPF 6 or the like).
  • the fluorinated phosphate ester has a self-extinguishing action, and the electrolyte solution to which the fluorinated phosphate ester is added can be expected as a flame retardant electrolyte solution.
  • Patent Document 1 discloses that battery performance can be improved by using a mixed solvent of a fluorinated phosphate ester and a chain ester and / or a cyclic ester.
  • Patent Document 2 discloses that it is preferable to further mix a cyclic carbonate and a chain carbonate as an electrolyte solution solvent.
  • Patent Document 3 discloses that the charge / discharge characteristics of a battery are improved by adding a vinylene carbonate compound and / or a vinylethylene carbonate compound to a phosphate ester electrolyte.
  • Patent Document 4 a high degree of flame retardancy is exhibited by using a mixture of a fluorinated phosphate ester and a specific fluorine-containing solvent such as a fluorinated ether, and the solubility of the electrolyte is high. It is disclosed that the liquid exhibits good ionic conductivity.
  • Patent Document 5 discloses non-aqueous electrolysis using an electrolytic solution containing a multi-chain phosphate ester having two or more phosphate ester groups in a molecule together with a chain phosphate ester such as trimethyl phosphate.
  • a liquid secondary battery is disclosed, and this secondary battery has good load characteristics and high safety.
  • the multimeric phosphate ester is used as an additive solvent for forming a film having a high lithium ion permeability on the negative electrode surface and improving load characteristics.
  • an electrolytic solution containing a fluorinated phosphate ester is flame retardant and has high oxidation resistance.
  • a positive electrode active material that operates at a high potential is used, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs at the contact portion between the positive electrode and the electrolytic solution, and further, a decomposition product decomposed on the positive electrode side is reduced at the negative electrode, resulting in gas Problems such as generation and deterioration of charge / discharge cycle characteristics may occur.
  • the electrolytic solution is likely to be decomposed on the positive electrode side, and the cycle characteristics at a high temperature such as 45 ° C. or higher are further improved. It has been demanded.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery in which decomposition of an electrolytic solution is effectively suppressed even under high voltage and high temperature conditions and excellent in long-term cycle characteristics.
  • One embodiment according to the present invention is a lithium secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte contains a phosphoric acid ester multimer represented by the following formula (1) and a fluorinated phosphoric acid ester represented by the following formula (2). It relates to batteries.
  • R 1 to R 5 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or a fluorinated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent, and n represents an integer of 1 or more, provided that , N is 2 or more, two or more R 1 may be the same or different, and two or more R 4 may be the same or different.
  • R 6 to R 8 each independently represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group or fluorinated aliphatic hydrocarbon group, provided that at least one of R 6 to R 8 is present
  • One is a fluorinated aliphatic hydrocarbon group.
  • the present embodiment it is possible to provide a nonaqueous secondary battery in which decomposition of the electrolytic solution is effectively suppressed even under high voltage and high temperature conditions, and excellent in long-term cycle characteristics.
  • the secondary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the electrolyte includes a phosphate ester multimer represented by the formula (1) and the formula (2). And a fluorinated phosphate ester represented by:
  • Fluorinated phosphate ester is a solvent with high oxidation resistance. However, when this is used as an electrolyte solvent, it is reductively decomposed on the surface of the carbon negative electrode, and the charge / discharge characteristics as a battery are significantly reduced. Although it has been shown that reductive decomposition on the negative electrode can be suppressed by mixing with a carbonate-based solvent, it cannot be completely suppressed, especially when a positive electrode operating at a high potential is used. The decomposed product may be further reduced at the negative electrode to generate a large amount of gas.
  • Gas due to reductive decomposition on the negative electrode side of a decomposition product of the electrolytic solution generated on the positive electrode side by adding a multimer of the phosphate ester represented by the formula (1) to the electrolytic solution containing the fluorinated phosphate ester Generation can be suppressed, and cycle characteristics at high temperature and high voltage are improved.
  • capacitance fall in the cycle especially under high temperature and a high voltage is improved, and gas generation is suppressed.
  • the electrolytic solution in the present embodiment includes a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent is a phosphate ester multimer represented by the above formula (1) and a fluorination represented by the above formula (2). Contains phosphate esters.
  • n is preferably 1 or more, 4 or less, more preferably 1 or 2, and n is particularly preferably 1. That is, the phosphate ester multimer represented by the formula (1) is preferably a phosphate ester dimer represented by the following formula (1-1).
  • R 1 to R 5 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or a fluorinated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent
  • each of R 1 to R 5 independently represents a substituent.
  • the fluorinated aliphatic hydrocarbon group is an aliphatic hydrocarbon group having at least one fluorine atom (that is, at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom).
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the fluorinated aliphatic hydrocarbon group may be a saturated fluorinated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated fluorinated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the fluorinated aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group or fluorinated aliphatic hydrocarbon group R 1 to R 5 is a saturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group or a saturated linear or branched fluorinated aliphatic carbon group.
  • a hydrogen group is preferred. That is, R 1 is preferably a linear or branched alkylene group or a fluorinated alkylene group, and R 2 to R 5 are a linear or branched alkyl group or a fluorinated alkyl group. Is preferred.
  • the fluorinated alkylene group is an alkylene group having at least one fluorine atom (that is, at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom), and the fluorinated alkyl group is at least one fluorine atom. And an alkyl group having at least one hydrogen atom substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group or fluorinated aliphatic hydrocarbon group R 1 is preferably 1 or more and 6 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and preferably 1 or 2. Particularly preferred.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group or the fluorinated aliphatic hydrocarbon group R 2 to R 5 is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or 2, respectively.
  • R 1 is a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 or 2 carbon atoms, or 1 or more carbon atoms. It is particularly preferably a linear or branched fluorinated alkylene group having 6 or less, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • R 2 to R 5 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 or 2 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, more preferably carbon numbers.
  • a linear or branched fluorinated alkyl group in which is 1 or 2 is particularly preferred.
  • R 1 particularly, -CH 2 -, - CF 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CF 2 CF 2 - , —CH 2 CF 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 —, —CH 2 CF 2 CH 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CF 2 —, —CH 2 CH 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 — and the like are preferred.
  • R 2 to R 5 specifically, —CH 3 , —CF 3 , —CF 2 H, —CH 2 F, —CH 2 CH 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 H, — CF 2 CH 3 , —CF 2 CF 2 H, —CF 2 CF 3 , —CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 2 CF 2 H, —CF 2 CF 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 , —CH 2 CH 2 CH 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 2 CF 3, -CF 2 CF 2 CF 2 H, -CH 2 CF 2 CF 2 H, or the like -CH 2 CF 2 CH 3
  • At least one of R 2 to R 5 is preferably a fluorinated aliphatic hydrocarbon group, preferably a fluorinated alkyl group, and two or more are fluorinated aliphatic hydrocarbon groups, preferably a fluorinated alkyl group. More preferably.
  • At least one, preferably two or more of R 2 to R 5 are substituted by 50% or more, more preferably 60% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted aliphatic hydrocarbon group with fluorine atoms.
  • a fluorinated aliphatic hydrocarbon group is preferred.
  • R 1 to R 5 are preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or a fluorinated aliphatic hydrocarbon group, more preferably an unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group or a saturated fluorinated aliphatic hydrocarbon group. May have a substituent in addition to the fluorine atom. Examples of the substituent include at least one selected from the group consisting of an amino group, a carboxy group, a hydroxy group, a cyano group, and a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom). In addition, said carbon number is the concept also including this substituent.
  • phosphate ester multimer represented by the formula (1) include, for example, compounds represented by the following formula.
  • the multimer of phosphate ester represented by the formula (1) can be obtained, for example, by esterifying phosphorus oxychloride and a polyhydric alcohol having a target structure while cooling with ice. Thereafter, if necessary, a monohydric alcohol can be added to cause esterification to remove the remaining oxychloride groups.
  • the content of the phosphate ester multimer represented by the formula (1) in the total solvent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by volume, preferably 0.1 to 7% by volume. More preferred is 0.5 to 5% by volume.
  • the content of the phosphate ester multimer represented by the formula (1) in the total solvent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by volume, preferably 0.1 to 7% by volume. More preferred is 0.5 to 5% by volume.
  • phosphate ester multimer represented by the formula (1) can be used singly or in combination of two or more.
  • R 6 to R 8 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group or a fluorinated aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent. However, at least one of R 6 to R 8 is a fluorinated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the fluorinated aliphatic hydrocarbon group may be a saturated fluorinated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated fluorinated aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the fluorinated aliphatic hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the aliphatic hydrocarbon group or fluorinated aliphatic hydrocarbon group R 6 to R 8 is a saturated linear or branched aliphatic hydrocarbon group or a saturated linear or branched fluorinated aliphatic carbon group.
  • a hydrogen group is preferred. That is, R 6 to R 8 are preferably a linear or branched alkyl group or a fluorinated alkyl group, and at least one of R 6 to R 8 is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group or fluorinated aliphatic hydrocarbon group (preferably an alkyl group or fluorinated alkyl group) R 6 to R 8 is preferably 1 or more and 4 or less, More preferably, it is 1 or more and 3 or less.
  • the carbon number of the aliphatic hydrocarbon group or fluorinated aliphatic hydrocarbon group is 4 or less, the increase in the viscosity of the electrolytic solution is suppressed, and the electrolytic solution can easily penetrate into the pores in the electrode and the separator.
  • the ion conductivity is improved, and the current value is improved in the charge / discharge characteristics of the battery.
  • R 6 to R 8 are linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, more preferably carbon atoms.
  • a linear or branched fluorinated alkyl group having a number of 1 or more and 3 or less is particularly preferred.
  • R 6 to R 8 is a fluorinated aliphatic hydrocarbon group, preferably a fluorinated alkyl group, and all of R 6 to R 8 are fluorinated aliphatic hydrocarbon groups, preferably A fluorinated alkyl group is preferred.
  • At least one of R 6 to R 8 is fluorine in which 50% or more, more preferably 55% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted aliphatic hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms. It is preferably a fluorinated aliphatic hydrocarbon group.
  • R 6 to R 8 are preferably an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or a fluorinated aliphatic hydrocarbon group, more preferably an unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group or a saturated fluorinated aliphatic hydrocarbon group. May have a substituent in addition to the fluorine atom. Examples of the substituent include at least one selected from the group consisting of an amino group, a carboxy group, a hydroxy group, a cyano group, and a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom). In addition, said carbon number is the concept also including this substituent.
  • fluorine-containing phosphate ester examples include 2,2,2-trifluoroethyldimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, bistrifluoroethylethyl phosphate, tris (trifluoromethyl) phosphate, phosphorus Pentafluoropropyldimethyl phosphate, heptafluorobutyldimethyl phosphate, trifluoroethyl methyl ethyl phosphate, pentafluoropropyl methyl ethyl phosphate, heptafluorobutyl methyl ethyl phosphate, trifluoroethyl methyl phosphate phosphate, pentafluoropropyl phosphate Methylpropyl, heptafluorobutylmethylpropyl phosphate, trifluoroethylmethylbutyl phosphate, pentafluoropropylmethyl
  • the content of the fluorinated phosphate represented by the formula (2) in the total solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 70% by volume.
  • fluorinated phosphate ester represented by the formula (2) can be used singly or in combination of two or more.
  • the electrolyte solution in the present embodiment preferably further contains a fluorinated ether represented by the following formula (3) as a solvent.
  • R 11 and R 12 each independently represent an alkyl group or a fluorinated alkyl group, provided that at least one of R 11 and R 12 is a fluorinated alkyl group.
  • the total number of carbon atoms of the alkyl group or fluorinated alkyl group R 11 and R 12 is preferably 10 or less.
  • the alkyl group or fluorinated alkyl group may be linear or branched.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group in which 50% or more, more preferably 60% or more of the hydrogen atoms of the corresponding unsubstituted alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • the fluorinated ether is preferably a compound represented by the following formula (5).
  • n and m are 1 to 8.
  • X 1 to X 6 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that X 1 to X 3 , X 4 to X 6 At least one is a fluorine atom.
  • the fluorinated ether is more preferably a compound represented by the following formula (6) from the viewpoint of voltage resistance and compatibility with other electrolytes.
  • n is 1 to 7
  • m is 1 to 8.
  • X 1 to X 6 are each independently a fluorine atom or a hydrogen atom, provided that X 1 to X 3 , (At least one of X 4 to X 6 is a fluorine atom.)
  • fluorinated ether compound examples include CF 3 OCH 3 , CF 3 OC 2 H 6 , F (CF 2 ) 2 OCH 3 , F (CF 2 ) 2 OC 2 H 5 , and CF 3 (CF 2 ) CH 2 O.
  • the content of the fluorinated ether compound represented by the formula (3) is preferably 10% by volume or more and 90% by volume or less, more preferably 20% by volume or more and 85% by volume or less in the total solvent.
  • the content of the fluorinated ether compound is small, the viscosity of the electrolytic solution is increased, so that the conductivity is lowered and the capacity tends to be reduced in the cycle.
  • the content of the fluorinated ether compound is large, the dielectric constant of the electrolytic solution is lowered, the supporting salt cannot be dissociated, and the capacity may be similarly reduced.
  • fluorinated ether represented by the formula (3) can be used alone or in combination of two or more.
  • solvents examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), Chain carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC); ethylene carbonate derivatives; propylene carbonate derivatives; aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate And aprotic solvents such as These aprotic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VVC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • ethylene carbonate derivatives propylene carbonate
  • the electrolyte solution in the present embodiment preferably further contains a carbonate compound as a solvent.
  • a carbonate compound as a solvent.
  • Examples of the carbonate compound include cyclic carbonates and chain carbonates as described above. That is, as the carbonate compound, for example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) ), Dipropyl carbonate (DPC) and the like.
  • carbonate compounds substituted with fluorine such as 4-fluoroethylene carbonate (FEC) are also included.
  • the content of the carbonate compound in the total solvent is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 5 to 40% by volume.
  • ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • chain ethers such as 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran
  • Cyclic ethers such as dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl Sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propane sultone,
  • the concentration of lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l.
  • a positive electrode active material will not be specifically limited if a lithium ion can be inserted at the time of charge, and can be desorbed at the time of discharge, A well-known thing can be used.
  • the positive electrode active material examples include lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure; LiCoO 2 , LiNiO 2, or these Some transition metals replaced with other metals; LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and other specific transition metals such as lithium transition metal oxides; LiFePO 4 and other olivines Those having a structure; in these lithium transition metal oxides, those having an excess of Li rather than the stoichiometric composition can be mentioned.
  • lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) or lithium manganate having a spinel structure
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 and other specific transition metals such as lithium transition metal oxides
  • These materials can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the positive electrode preferably has a charge / discharge region of 4.5 V or more with respect to lithium, and the positive electrode active material is preferably one that can occlude and release lithium at a metal lithium counter electrode potential of 4.5 V or higher. It is more preferable to use a lithium-containing composite oxide having a plateau at 4.5 V or more at the metal lithium counter electrode potential.
  • the effect of the present embodiment can be more exerted by the effect of suppressing the decomposition of the electrolytic solution under a high voltage.
  • a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (7) can be used as the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more.
  • M is Co, Ni, Fe, Cr
  • Y is at least one selected from the group consisting of Cu
  • Cu is at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, Ti, Si, K, and Ca. At least one kind.
  • lithium manganese composite oxide represented by the formula (7) for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCrMnO 4 , LiFeMnO 4 , LiCoMnO 4 , LiCu 0.5 Mn 1.5 Preferred examples include O 4 .
  • These positive electrode active materials have a high capacity.
  • the positive electrode active material operating at a potential of 4.5 V or more is more preferably a lithium manganese composite oxide represented by the following formula (7-1) from the viewpoint of obtaining a sufficient capacity and extending the life. .
  • olivine type positive electrode active material what is represented by following formula (8) is mentioned, for example. Of these, LiCoPO 4 , LiNiPO 4 and the like are preferable.
  • M is at least one selected from the group consisting of Co and Ni.
  • examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or more include Si composite oxides, for example, those represented by the following formula (10).
  • M is at least one selected from the group consisting of Mn, Fe and Co.
  • Examples of the positive electrode active material that operates at a potential of 4.5 V or higher include those having a layered structure.
  • Examples of the positive electrode active material having such a layered structure are represented by the following formula (9). And the like.
  • the positive electrode can be formed, for example, by applying a positive electrode slurry prepared by mixing a positive electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a positive electrode binder onto a current collector.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials such as acetylene black, carbon black, fibrous carbon and graphite, metal substances such as Al, and conductive oxide powders.
  • the positive electrode binder is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride PVdF
  • vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer
  • styrene-butadiene Copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • the content of the conductivity-imparting agent in the positive electrode can be, for example, 1 to 10% by mass.
  • the content of the binder in the positive electrode can be, for example, 1 to 10% by mass. If it exists in such a range, it will be easy to ensure the ratio of the amount of active materials in an electrode, and it will become easy to obtain sufficient capacity
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium ions, and a known material can be used.
  • Specific examples of the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, coke, and hard carbon, lithium alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, and lithium-tin alloy, lithium metal, Si, SnO 2 , SnO, and TiO. 2 , Nb 2 O 3 SiO and the like are metal oxides whose base potential is lower than that of the positive electrode active material.
  • the negative electrode can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry prepared by mixing a negative electrode active material, a conductivity-imparting agent, and a negative electrode binder onto a negative electrode current collector.
  • Examples of the conductivity-imparting agent include carbon materials and conductive oxide powders.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, or the like can be used.
  • polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method. After forming a negative electrode active material layer in advance, a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, and a known separator can be used. Specifically, as the separator, for example, a polyolefin microporous film such as polyethylene or polypropylene, or one containing cellulose or glass fiber can be used.
  • a polyolefin microporous film such as polyethylene or polypropylene, or one containing cellulose or glass fiber can be used.
  • an exterior body As an exterior body, as long as it is stable to an electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property, it can be appropriately selected and used.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • a secondary battery includes, for example, a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, a separator as an insulator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte having lithium ion conductivity. It can take the form sealed in the exterior body.
  • the positive electrode active material releases lithium ions
  • the negative electrode active material occludes lithium ions
  • the battery is charged. In the discharged state, the state is opposite to the charged state.
  • Examples of the shape of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • Examples of the battery outer body include stainless steel, iron, aluminum, titanium, alloys thereof, and plated products thereof. As the plating, for example, nickel plating can be used.
  • a secondary battery is, for example, a battery in which a negative electrode and a positive electrode are laminated via a separator in a dry air or inert gas atmosphere, or a laminate of the laminate is accommodated in an outer container such as a can case. And it can manufacture by inject
  • the form of the secondary battery is not particularly limited, and for example, it is possible to take a form such as a positive electrode opposed to a separator, a winding type in which a negative electrode is wound, and a laminated type in which these are stacked.
  • FIG. 1 shows a laminate type secondary battery as an example of the secondary battery.
  • a separator 5 is sandwiched between a positive electrode composed of a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material and a positive electrode current collector 3, and a negative electrode composed of a negative electrode active material layer 2 and a negative electrode current collector 4.
  • the positive electrode current collector 3 is connected to the positive electrode lead terminal 8
  • the negative electrode current collector 4 is connected to the negative electrode lead terminal 7.
  • An exterior laminate 6 is used for the exterior body, and the inside of the secondary battery is filled with an electrolytic solution.
  • Examples of the laminate resin film used for the laminate mold include aluminum, an aluminum alloy, and a titanium foil.
  • Examples of the material of the heat-welded portion of the metal laminate resin film include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the metal laminate resin layer and the metal foil layer are not limited to one layer, and may be two or more layers.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) First, powders of MnO 2 , NiO, Li 2 CO 3 , and TiO 2 were weighed so as to have a target composition ratio, and pulverized and mixed. Thereafter, the mixed powder was fired at 750 ° C. for 8 hours to produce LiNi 0.5 Mn 1.37 Ti 0.13 O 4 . This positive electrode active material was confirmed to have a substantially single-phase spinel structure. The produced positive electrode active material and carbon black as a conductivity-imparting agent were mixed, and this mixture was dispersed in a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the mass ratio of the positive electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the positive electrode binder was 91/5/4.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to both surfaces of a current collector made of Al. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the positive electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • Graphite as a negative electrode active material was dispersed in a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode slurry.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • N-methylpyrrolidone N-methylpyrrolidone
  • the mass ratio of the negative electrode active material and the negative electrode binder was 90/10.
  • the negative electrode slurry was uniformly applied on both sides of the Cu current collector. Then, it was made to dry in vacuum for 12 hours, and the negative electrode was produced by compression molding with a roll press.
  • the positive electrode and the negative electrode were cut into 1.5 cm ⁇ 3 cm. Five layers of the obtained positive electrode and six layers of the negative electrode were alternately stacked while sandwiching a polypropylene porous film as a separator. The end of the positive electrode current collector that is not covered with the positive electrode active material and the end of the negative electrode current collector that is not covered with the negative electrode active material are welded to each other, and the positive electrode terminal made of aluminum and nickel Each negative electrode terminal was welded to obtain an electrode element having a planar laminated structure. The electrode element was wrapped with an aluminum laminate film as an outer package, and an electrolyte solution was injected therein, and then sealed while reducing the pressure to produce a secondary battery.
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 3 A secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the solvent of the electrolytic solution was changed to the composition shown in Table 1.
  • the composition ratio (a / b / c / d) in Table 1 is a volume ratio.
  • the abbreviations of the compounds other than the above in Table 1 are as follows.
  • PTM Trimethyl phosphate
  • PC Propylene carbonate
  • FEC 4-Fluoroethylene carbonate
  • DMC Dimethyl carbonate
  • Gas generation evaluation The amount of gas generated was evaluated by measuring the change in cell volume after the charge / discharge cycle. The cell volume was measured using the Archimedes method, and the gas generation amount was calculated by examining the difference before and after the charge / discharge cycle.
  • Table 1 shows the capacity maintenance rate and the volume increase rate (gas generation amount) of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 after 45 ° C. 500 cycles.
  • Comparative Examples 1 to 3 the electrolyte solution containing only one of the fluorinated phosphate compound and the dimer phosphate compound had a poor capacity retention rate and a large volume increase.
  • Examples 1 to 16 when an electrolytic solution containing both a fluorinated phosphate compound and a dimer phosphate compound was used, the capacity retention rate was high in a cycle at a high temperature of 45 ° C. It was improved and it was found that the volume increase accompanying gas generation was suppressed.
  • Example 14 to 18 Except for using the dimer phosphate compound shown in the above formula (A), the following formulas (B), (C), and (D), the composition of the solvent of the electrolytic solution was changed to the composition shown in Table 2, and the Examples A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the composition ratio (a / b / c / d) in Table 2 is a volume ratio.
  • Example 19 to 21 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the solvent of the electrolytic solution was changed to the composition shown in Table 3, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the composition ratio (a / b / c / d) in Table 3 is a volume ratio.
  • the abbreviations of the compounds other than the above in Table 3 are as follows.
  • PTTFP Tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl)
  • PTPFP Tris phosphate (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl)
  • Example 22 to 27 A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the solvent of the electrolytic solution was changed to the composition shown in Table 4, and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4.
  • the composition ratio (a / b / c / d) in Table 4 is a volume ratio.
  • the abbreviations of the compounds other than the above in Table 4 are as follows.
  • This embodiment can be used in, for example, all industrial fields that require a power source and industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

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Abstract

本発明は、正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記非水電解液が、式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルとを含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池に関するものである。
　リチウム二次電池は小型で大容量であるという特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の電源として広く用いられ、携帯用ＩＴ機器の利便性向上に貢献してきた。近年では、二輪や自動車などの駆動用電源や、スマートグリッドのための蓄電池といった、大型化した用途での利用も注目を集めている。
　リチウム二次電池には、更なるエネルギー密度の向上や、長期使用に耐え得る寿命特性の他に、広範囲な温度条件での高い安全性も求められる。このため、長期サイクルや安全性に大きな影響を持つ電解液の組成について、様々な材料や添加剤に関する検討が広く行われている。
　一般に、リチウム二次電池の電解液には、カーボネート系の非水溶媒が用いられている。これは、カーボネート系溶媒が電気化学耐性に優れており、コスト的に安価なためである。カーボネート系溶媒の電解液としては、通常、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートと、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などの鎖状カーボネートを含む混合電解液が用いられている。環状カーボネートは誘電率が高いため、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を溶解／解離させる働きがあり、鎖状カーボネートは低粘度であるため、電解液中のリチウムイオンの拡散性を向上させる働きがある。
　しかしながら、これらのカーボネート系溶媒は引火点が低く燃焼性が高いため、過充電や過加熱によって発火・爆発の危険がある。電池が大型になるにつれて発火や爆発時の危険性は大きくなるため、特に大型電池では安全性の向上は重要な課題となる。また、長期サイクルや高温条件下では、電極の劣化と共に、電解液溶媒が分解して、容量の低下やガス発生などが起こることがある。特に、近年、高エネルギー密度化において注目を集めるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物を正極活物質として用いた高電圧系正極を用いたリチウム二次電池では、これらの問題が顕著に現れる傾向がある。
　これらの問題を解決する方法として、特許文献１～２には、フッ素化リン酸エステルを含む溶媒と電解質（ＬｉＰＦ６等）とを含む電解液を用いることが開示されている。フッ素化リン酸エステルは自己消火性作用があり、フッ素化リン酸エステルを添加した電解液は難燃性電解液として期待できる。また、特許文献１には、フッ素化リン酸エステルと、鎖状エステル類および／または環状エステル類との混合溶媒とすることによって、電池性能を良好にすることができることが開示されている。特許文献２には、電解液溶媒として、さらに、環状カーボネートと鎖状カーボネートを配合することが好ましいことが開示されている。
　また、特許文献３には、リン酸エステル系電解液にビニレンカーボネート化合物および／またはビニルエチレンカーボネート化合物を添加することによって、電池の充放電特性が改善されることが開示されている。
　特許文献４には、フッ素化リン酸エステルと、フッ素化エーテル等の特定の含フッ素溶媒を混合して用いることによって、高度な難燃性を示し、電解質の溶解性が高く、且つ非水電解液が良好なイオン伝導度を示すことが開示されている。
　一方、特許文献５には、リン酸トリメチル等の鎖状のリン酸エステルと共に、分子内に２つ以上のリン酸エステル基を有する多量体リン酸エステルを含有する電解液を用いた非水電解液二次電池が開示されており、この二次電池は、負荷特性が良好で、かつ安全性が高いことが示されている。ここで、多量体リン酸エステルは、負極表面にリチウムイオンの透過性が高い被膜を形成し、負荷特性を向上させる添加溶媒として用いられている。
特許第３８２１４９５号明細書 特開２００８－０２１５６０号公報 特開２００２－２０３５９７号公報 特開２０１２－０９４４９１号公報 特開平１１-２７３７３１号公報
　フッ素化リン酸エステルを含有する電解液は難燃性で耐酸化性が高いことが知られている。しかしながら、高電位で動作する正極活物質を用いた場合、正極と電解液の接触部分において電解液の分解反応が発生し、さらに、正極側で分解した分解物が負極で還元されることによってガス発生や充放電サイクル特性の低下といった問題が生じることがある。特に４．５Ｖ以上の高電位を示す正極活物質を用いたリチウム二次電池では、正極側で電解液の分解が起こりやすく、例えば４５℃以上のような高温下におけるサイクル特性は更なる向上が求められている。
　本発明の一実施形態は、高電圧および高温条件でも有効に電解液の分解が抑制され、長期サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る一実施形態は、正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
　前記非水電解液が、下記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルとを含有することを特徴とするリチウム二次電池に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。ただし、ｎが２以上の場合、２つ以上のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ４も同一であっても異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ただし、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基である。）
　本実施形態によれば、高電圧および高温条件でも有効に電解液の分解が抑制され、長期サイクル特性に優れる非水系二次電池を提供することができる。
本発明のリチウム二次電池の一実施形態の断面図である。
　本実施形態の二次電池は、正極と、負極と、非水電解液とを有し、前記電解液は、前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、前記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルとを含有する。
　フッ素化リン酸エステルは耐酸化性が高い溶媒であるが、これを電解液溶媒として用いた場合、炭素負極表面にて還元分解され、電池としての充放電特性が著しく低下する。カーボネート系溶媒と混合することによって、負極上での還元分解を抑制できることが示されていたが、完全には抑制できず、特に、高電位で動作する正極を用いた場合は、正極側で生じた分解物が更に負極で還元され、多量のガスが発生するという問題が生じることがある。フッ素化リン酸エステルを含む電解液に前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体を添加することで、正極側で生成した電解液の分解物の負極側での還元分解によるガス発生を抑制でき、高温、高電圧下におけるサイクル特性が向上する。本実施形態によれば、特に、高温、高電圧下でのサイクルでの容量低下が改善され、ガス発生が抑制される。
　以下、本発明の二次電池の一例を、各構成要素ごとに説明する。
　［電解液］
　本実施形態における電解液は、リチウム塩と非水溶媒を含み、非水溶媒は、上記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、上記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルを含む。
　式（１）で表されるリン酸エステルの多量体において、ｎは１以上４以下であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、ｎは１であることが特に好ましい。すなわち、式（１）で表されるリン酸エステルの多量体としては、下記式（１－１）で表されるリン酸エステルの二量体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示す。）
　式（１）で表されるリン酸エステルの多量体、好ましくは式（１－１）で表されるリン酸エステルの二量体において、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示す。フッ素化脂肪族炭化水素基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）脂肪族炭化水素基である。
　脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。フッ素化脂肪族炭化水素基も、飽和のフッ素化脂肪族炭化水素基であっても、不飽和のフッ素化脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。フッ素化脂肪族炭化水素基も、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
　脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基Ｒ１～Ｒ５は、飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、または飽和の直鎖状または分岐状のフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ｒ１は、直鎖状または分岐状のアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であることが好ましく、Ｒ２～Ｒ５は、直鎖状または分岐状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましい。なお、フッ素化アルキレン基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）アルキレン基であり、フッ素化アルキル基とは、少なくとも１つのフッ素原子を有する（すなわち、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された）アルキル基である。
　また、脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基Ｒ１の炭素数は、１以上６以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基Ｒ２～Ｒ５の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。
　Ｒ１は、炭素数が１以上６以下、より好ましくは炭素数が１以上４以下、特に好ましくは炭素数が１または２である直鎖状または分岐状のアルキレン基、または炭素数が１以上６以下、より好ましくは炭素数が１以上４以下、特に好ましくは炭素数が１または２である直鎖状または分岐状のフッ素化アルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２～Ｒ５は、炭素数が１以上４以下、より好ましくは炭素数が１または２である直鎖状または分岐状のアルキル基、または炭素数が１以上４以下、より好ましくは炭素数が１または２である直鎖状または分岐状のフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
　Ｒ１として、具体的には、－ＣＨ２－、－ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２－等が好ましく挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ５として、具体的には、－ＣＨ３、－ＣＦ３、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２Ｆ、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が好ましく挙げられる。
　Ｒ２～Ｒ５のうち少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基、好ましくはフッ素化アルキル基であることが好ましく、２つ以上がフッ素化脂肪族炭化水素基、好ましくはフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ２～Ｒ５の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上が、対応する無置換の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高い電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
　Ｒ１～Ｒ５は、無置換の脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基、より好ましくは無置換の飽和脂肪族炭化水素基または飽和フッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましいが、フッ素原子の他に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は、この置換基も含む概念である。
　式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
（ＣＦ３Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＦ３）（ＯＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＦ３）（ＯＣＦ３）
、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＦ３）、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）、（ＣＨ３Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＦ３）、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＦ３）、（ＣＨ３Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ３）（ＯＣＨ３）、（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＨ３）、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｐ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＣＦ３）
　前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体は、例えば、オキシ塩化リンと目的の構造を有する多価アルコールとを氷冷しながらエステル化させることによって得ることができる。また、その後、必要に応じて、１価のアルコールを加え、エステル化反応をさせて残りのオキシクロライド基を除去することもできる。
　前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の全溶媒中の含有量は、特に制限されるものではないが、０．１～１５体積％が好ましく、０．１～７体積％であることがより好ましく、０．５～５体積％であることが更に好ましい。前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の全溶媒中の含有量を０．１体積％以上とすることで、電解液の分解がより抑制され、良好な長期サイクル特性を得ることができる。また、前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の全溶媒中の含有量を１５体積％以下とすることで、電解液の粘度の上昇を抑えることができる。
　なお、前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体は、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
　式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルにおいて、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ただし、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基である。
　脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であっても、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。フッ素化脂肪族炭化水素基も、飽和のフッ素化脂肪族炭化水素基であっても、不飽和のフッ素化脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。フッ素化脂肪族炭化水素基も、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。
　脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基Ｒ６～Ｒ８は、飽和の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、または飽和の直鎖状または分岐状のフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。すなわち、Ｒ６～Ｒ８は、直鎖状または分岐状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが好ましく、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも一つはフッ素化アルキル基であることが好ましい。
　また、脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基（好ましくはアルキル基またはフッ素化アルキル基）Ｒ６～Ｒ８の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下であることが好ましく、１以上３以下であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基の炭素数が４以下であると、電解液の粘度の増加が抑えられ、電解液が電極やセパレータ内の細孔に浸み込みやすくなるとともに、イオン伝導性が向上し、電池の充放電特性において電流値が良好になる。
　Ｒ６～Ｒ８は、炭素数が１以上４以下、より好ましくは炭素数が１以上３以下である直鎖状または分岐状のアルキル基、または炭素数が１以上４以下、より好ましくは炭素数が１以上３以下である直鎖状または分岐状のフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
　上述のとおり、Ｒ６～Ｒ８のうち少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基、好ましくはフッ素化アルキル基であり、Ｒ６～Ｒ８の全てがフッ素化脂肪族炭化水素基、好ましくはフッ素化アルキル基であることが好ましい。
　また、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも一つ、好ましくは全てが、対応する無置換の脂肪族炭化水素基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは５５％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより低減することができる。
　Ｒ６～Ｒ８は、無置換の脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基、より好ましくは無置換の飽和脂肪族炭化水素基または飽和フッ素化脂肪族炭化水素基であることが好ましいが、フッ素原子の他に置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、およびハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なお、上記の炭素数は、この置換基も含む概念である。
　フッ素含有リン酸エステルとしては、例えば、リン酸２，２，２－トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビストリフルオロエチルエチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（以下、ＰＴＴＦＥとも略す）などが挙げられる。これらの中でも、高電位における電解液分解の抑制効果が高いことから、下記式（４）で表されるリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルの全溶媒中の含有量は、特に制限されるものではないが、５～７０体積％が好ましい。
　なお、前記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
　本実施形態における電解液は、さらに、溶媒として下記式（３）で表されるフッ素化エーテルを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
　フッ素化エーテルを含むことで、電解液の耐酸化性を維持しつつ、電解液の粘度を下げ、電解液の導電性を向上することができる。
　アルキル基またはフッ化アルキル基Ｒ１１およびＲ１２の炭素数の合計は１０以下であることが好ましい。アルキル基またはフッ化アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。また、フッ化アルキル基は、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上、より好ましくは６０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましい。フッ素原子の含有量が多いと、耐電圧性がより向上し、高電位で動作する正極活物質を用いた場合でも、サイクル後における電池容量の劣化をより有効に低減することが可能である。
　前記フッ素化エーテルとしては、下記式（５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（５）中、ｎ及びｍは１～８である。Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３、Ｘ４～Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。）
　前記フッ素化エーテルは、耐電圧性と他の電解質との相溶性の観点から、下記式（６）で表される化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（６）中、ｎは１～７であり、ｍは１～８である。Ｘ１～Ｘ６は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子である。ただし、Ｘ１～Ｘ３、Ｘ４～Ｘ６の少なくとも一つはフッ素原子である。）
　フッ素化エーテル化合物としては、例えば、ＣＦ３ＯＣＨ３、ＣＦ３ＯＣ２Ｈ６、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）ＣＦ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）５ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣ２Ｈ５、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ，ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｆ、ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）（ＣＦ２）ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３，Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）３Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなどが挙げられる。
　前記式（３）で表されるフッ素化エーテル化合物の含有量は、全溶媒中１０体積％以上９０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上８５体積％以下であることが更に好ましい。フッ素化エーテル化合物の含有量が少ないと、電解液の粘度が高くなるため導電性が低下し、サイクルでの容量低下を招く傾向がある。一方、フッ素化エーテル化合物の含有量が多いと、電解液の誘電率が下がり、支持塩が解離できなくなり、同様に容量低下が起こることがある。
　なお、前記式（３）で表されるフッ素化エーテルは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
　電解液に用いることができる他の溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート誘導体；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態における電解液は、さらに、溶媒としてカーボネート化合物を含むことが好ましい。カーボネート化合物を含むことで、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がり、そのため、イオン移動度を向上することができる。
　カーボネート化合物としては、上述のような環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。すなわち、カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。また、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素で置換されたカーボネート化合物も挙げられる。
　カーボネート化合物の全溶媒中の含有量は、１～５０体積％であることが好ましく、５～４０体積％であることがさらに好ましい。
　溶媒としては、上記以外にも、例えば、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは、一種または二種以上を混合して用いることができる。
　電解液に溶解させるリチウム塩（支持塩）としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃ１１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮなどが挙げられる。
　リチウム塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。リチウム塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に容易に調整することができる。
　［正極］
　本実施形態において、正極活物質は、リチウムイオンを充電時に挿入、放電時に脱離することができるものであれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。
　正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、α＋β＋γ＋δ＝２、β≧０．６、γ≦０．２）が好ましい。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、正極が、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有することが好ましく、正極活物質としては、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出することができるものが好ましく、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることがより好ましい。高電圧下での電解液の分解抑制効果により、本実施形態の効果がより発揮できる。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、例えば、下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
　式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物として、具体的には、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく挙げられる。これらの正極活物質は高容量である。
　４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質は、十分な容量を得ることと高寿命化の観点から、下記式（７－１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（７－１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）
　また、オリビン型の正極活物質としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。中でも、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（８）中、ＭはＣｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、Ｓｉ複合酸化物も挙げられ、例えば、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１０）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
　また、４．５Ｖ以上の電位で動作する正極活物質としては、層状構造を有するものも挙げられ、このような層状構造を有する正極活物質としては、例えば、下記式（９）で表されるもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（９）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
　正極は、例えば、正極活物質と導電付与剤と正極結着剤とを混合して調製した正極スラリーを集電体上に塗布等することで形成することができる。
　導電付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料や、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を挙げることができる。
　正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。
　導電付与剤の正極中の含有量は、例えば、１～１０質量％とすることができる。また、結着剤の正極中の含有量は、例えば、１～１０質量％とすることができる。このような範囲にあれば、電極中の活物質量の割合を十分に確保しやすく、単位質量あたりの十分な容量が得られやすくなる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　［負極］
　負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができれば、特に限定されるものでなく、公知のものを用いることができる。負極活物質の具体例としては、黒鉛、コークス、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－錫合金等のリチウム合金、リチウム金属、Ｓｉ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３ＳｉＯ等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物が挙げられる。
　負極は、例えば、負極活物質と導電付与剤と負極結着剤とを混合して調製した負極スラリーを負極集電体上に塗布等することで形成することができる。
　導電付与剤としては、例えば、炭素材料や、導電性酸化物の粉末などが挙げられる。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。
　使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極としてもよい。
　［セパレータ］
　セパレータとしては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。セパレータとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜、セルロースやガラス繊維を含むもの等を用いることができる。
　［外装体］
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択して使用することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　［二次電池］
　二次電池は、例えば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極の間に狭持された絶縁体としてのセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解液とが外装体内に密閉された形態をとることができる。正極と負極に電圧を印加することにより、正極活物質がリチウムイオンを放出し、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、電池は充電状態となる。放電状態では充電状態と逆の状態となる。
　電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型等が挙げられる。電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、またはこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品等が挙げられる。メッキとしては、例えば、ニッケルメッキを用いることができる。
　二次電池は、例えば、乾燥空気または不活性ガス雰囲気下において、負極および正極を、セパレータを介して積層したものを、あるいは該積層体を捲回したものを、缶ケース等の外装容器に収容し、電解液を注入し、合成樹脂と金属箔との積層体等からなる可とう性フィルム等によって封口することによって製造することができる。
　二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、これらを積層する積層型等の形態を取ることが可能である。
　図１に、二次電池の一例として、ラミネートタイプの二次電池を示す。正極活物質を含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極リード端子８と接続され、負極集電体４は負極リード端子７と接続されている。外装体には外装ラミネート６が用いられ、二次電池内部は電解液で満たされている。
　ラミネート型に用いるラミネート樹脂フィルムとしては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔等が挙げられる。金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく、２層以上であってもよい。
　以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　（正極の作製）
　まず、ＭｎＯ２、ＮｉＯ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２の粉末を用い、目的の組成比になるように秤量し、粉砕混合した。その後、混合粉末を７５０℃で８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３７Ｔｉ０．１３Ｏ４を作製した。この正極活物質はほぼ単相のスピネル構造であることを確認した。作製した正極活物質と導電付与剤であるカーボンブラックを混合し、この混合物をＮ－メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、正極スラリーを調製した。正極活物質、導電付与剤、正極結着剤の質量比は９１／５／４とした。Ａｌからなる集電体の両面に前記正極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより正極を作製した。
　（負極の作製）
　負極活物質としての黒鉛を、Ｎ－メチルピロリドンに結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を溶解した溶液に分散させ、負極スラリーを調製した。負極活物質、負極結着剤の質量比は９０／１０とした。Ｃｕ集電体の両面に前記負極スラリーを均一に塗布した。その後、真空中で１２時間乾燥させて、ロールプレスで圧縮成型することにより負極を作製した。
　（電解液）
　リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＰＴＴＦＥ）と、下記の式（Ａ）で表される二量体リン酸エステルと、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈで表されるフッ素化エーテル（ＦＥ１）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）を１．９：０．１：５：３（体積比）となるように混合して溶媒を調製した。この溶媒に、ＬｉＰＦ６が１Ｍとなるように加えて電解液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　（ラミネート型電池の作製）
　上記の正極と負極を１．５ｃｍ×３ｃｍに切り出した。得られた正極の５層と負極の６層を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟みつつ、交互に重ねた。正極活物質に覆われていない正極集電体の端部および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接し、更にその溶接箇所にアルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極素子を得た。上記電極素子を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルムで包み、内部に電解液を注液した後、減圧しつつ封止することで二次電池を作製した。
　［実施例２～１３、比較例１～３］
　電解液の溶媒の組成を表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。なお、表１中の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。また、表１中の上記以外の化合物の略語は以下のとおりである。
ＰＴＭ：リン酸トリメチル
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＦＥＣ：４－フルオロエチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　（高温サイクル試験）
　以上のようにして作製した二次電池について高温サイクル特性評価を行った。１Ｃで４．８Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行ってから、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電するというサイクルを、４５℃で５００回繰り返した。容量維持率として、初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の割合を求めた。
　（ガス発生評価）
　ガス発生量は、上記の充放電サイクル後のセル体積の変化を測定することにより評価した。セル体積はアルキメデス法を用いて測定し、充放電サイクル前後での差分を調べることにより、ガス発生量を算出した。
　実施例１～１３及び比較例１～３の４５℃５００サイクル後の容量維持率と体積増加率（ガス発生量）を表１に示す。比較例１～３に示されるように、フッ素化リン酸エステル化合物および二量体リン酸エステル化合物のいずれか一方のみを含む電解液では、容量維持率も悪く、体積増加量も大きかった。一方、実施例１～１６に示されるように、フッ素化リン酸エステル化合物と二量体リン酸エステル化合物の両方を含む電解液を用いた場合、４５℃の高温でのサイクルにおいて容量維持率が改善され、かつ、ガス発生に伴う体積増加が抑制されていることが分かった。
　また、実施例８，９と他の実施例との比較から、フッ素化リン酸エステル化合物と二量体リン酸エステル化合物の混合溶媒を用いると、ガス発生が抑えられるが、さらに溶媒としてフッ素化エーテル化合物を含むと、容量維持率が更に向上し、ガス発生も更に抑制され、より良好な特性の電池が得られることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　［実施例１４～１８］
　上記式（Ａ）、下記式（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す二量体リン酸エステル化合物を用い、電解液の溶媒の組成を表２に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。なお、表２中の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　実施例１４～１８のように二量体リン酸エステル化合物の種類を変えても、また複数種の二量体リン酸エステルを混合した場合でも、良好なサイクル特性とガス発生抑制効果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　［実施例１９～２１］
　電解液の溶媒の組成を表３に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。なお、表３中の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。また、表３中の上記以外の化合物の略語は以下のとおりである。
ＰＴＴＦＰ：リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）
ＰＴＰＦＰ：リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）
　実施例１９～２１のようにフッ素化リン酸エステル化合物の種類を変えても、良好なサイクル特性とガス発生抑制効果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　［実施例２２～２７］
　電解液の溶媒の組成を表４に示す組成とした以外は、実施例１と同様にして二次電池を作製し、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表４に示す。なお、表４中の組成比（ａ／ｂ／ｃ／ｄ）は体積比である。また、表４中の上記以外の化合物の略語は以下のとおりである。
ＦＥ２；ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｈ
（1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl　ether）
ＦＥ３；ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ
（1H,1H,2'H-Perfluorodipropyl　ether）
ＦＥ４；Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈ
（1H,1H,5H-Perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethylether）
ＦＥ５；ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２Ｈ
（2,2,3,4,4,4-hexafluorobuthyl-difluoromethyl　ether）
ＦＥ６；Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２（ＣＦ２）２Ｆ
（2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl　ether）
ＦＥ７；ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ
（Ethyl　nonafluorobutyl　ether）
　実施例２２～２７のようにフッ素化エーテル化合物の種類を変えても、良好なサイクル特性とガス発生抑制効果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　以上に示すように、本実施形態の構成とすることで、寿命特性とガス発生が改善されたリチウム二次電池を得ることができる。
　本実施形態は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
１　　正極活物質層
２　　負極活物質層
３　　正極集電体
４　　負極集電体
５　　セパレータ
６　　外装ラミネート
７　　負極リード端子
８　　正極リード端子

Claims (14)

  1. 　正極と、負極と、非水電解液とを有するリチウム二次電池であって、
    　前記非水電解液が、下記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体と、下記式（２）で表されるフッ素化リン酸エステルとを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数を示す。ただし、ｎが２以上の場合、２つ以上のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ４も同一であっても異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基またはフッ素化脂肪族炭化水素基を示し、ただし、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも一つはフッ素化脂肪族炭化水素基である。）
  2. 　前記式（１）中のＲ１は、置換基を有していてもよいアルキレン基またはフッ素化アルキレン基であり、Ｒ２～Ｒ５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記式（１）中のＲ２～Ｒ５の少なくとも１つが、フッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記式（１）中のＲ２～Ｒ５の少なくとも１つが、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記式（１）中のｎが１であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記式（２）中のＲ６～Ｒ８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基またはフッ素化アルキル基であり、ただし、Ｒ６～Ｒ８の少なくとも一つはフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記式（２）中のＲ６～Ｒ８の少なくとも１つが、対応する無置換のアルキル基が有する水素原子の５０％以上がフッ素原子に置換されたフッ素化アルキル基であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記式（１）で表されるリン酸エステルの多量体の非水電解液溶媒中の含有量が、０．１～１５体積％であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記非水電解液が、下記式（３）で表されるフッ素化エーテル化合物を含有することを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方はフッ化アルキル基である。）
  10. 　前記非水電解液が、カーボネート化合物を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  11. 　前記正極が、リチウムに対して４．５Ｖ以上の充放電領域を有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  12. 　前記正極活物質が、下記式（７）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（７）中、０．４≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種である。Ｚは、Ｆ又はＣｌの少なくとも一種である。）
  13. 　前記正極活物質が、下記式（７－１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（７－１）中、０．４＜ｘ＜０．６、０≦ｙ＜０．３、Ａは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ及びＳｉから選ばれる少なくとも一種である。）
  14. 　前記正極活物質が、下記式（８）で表されるリチウム金属複合酸化物、下記式（９）で表されるリチウム金属複合酸化物、または下記式（１０）で表されるＳｉ複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（８）中、ＭはＣｏ及びＮｉよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（９）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（１０）中、ＭはＭｎ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）
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