CN101442141B - 一种改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂，可以有效改善电池在高温状态下的安全性，防止电池因过热导致电解液燃烧甚至爆炸。本发明一种改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂，由两种烷基磷酸酯和两种卤代烷基磷酸酯复合组成，所述四种磷酸酯按任意比例混合。本发明是一种可以有效提高电池高温状态下安全性的复合添加剂，既有效保证了电池在高温下的安全性，又不对电池电性能产生影响，可以很好的满足消费者对电池高安全性的需求。本发明可以用于所用锂离子电池和锂电池体系中。

Description

一种改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂
技术领域
本发明涉及一种非水电解液混合添加剂，特别涉及一种可以有效改善电池高温条件下的安全性能的混合非水电解液添加剂。
背景技术
非水电解液作为锂离子电池内离子运动的载体，其成分基本稳定，主要为EC、PC、EMC、DEC等，随着锂离子电池市场的不断扩大，安全性问题是锂离子电池市场创新的重要前提，特别是在电动汽车等领域的应用对电池的安全性提出了更高、更新的要求。锂离子二次电池在过度充放电、短路和大电流长时间工作的情况下放出大量热，这些热量成为易燃电解液的安全隐患，可能造成灾难性热击穿(热逸溃)甚至电池爆破。阻燃添加剂的加入可以使易燃有机电解液变成难燃或不可燃的电解液，降低电池放热值和电池自热率，同时也增加电解液自身的热稳定性，避免电池在过热条件下的燃烧或爆炸。因此，阻燃添加剂的研制已经成为最近三年来锂离子电池添加剂研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种非水电解液复合添加剂，可以有效改善电池在高温状态下的安全性，防止电池因过热导致电解液燃烧甚至爆炸。
本发明一种改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂，由两种烷基磷酸酯和两种卤代烷基磷酸酯复合组成，所述四种磷酸酯按任意比例混合。
上述两种烷基磷酸酯分别为：甲基磷酸二甲酯(DimethylMethyl-Phosphonate，结构式(CH3O)3PO，简写DMMP)，其在非水电解液中的添加比例为0.05％～6.0％；乙基膦酸二乙酯(Diethyl Ethylphosphonate，结构式：(C2H5O)3PO，简写DEEP)，其在非水电解液中的添加比例为0.05％～6.0％；上述两种卤代烷基磷酸酯分别为：三(2-氯乙基)磷酸酯(Tri(2-chloroethyl)Phosphate，结构式：(C2H4ClO)3PO，简写TCEP)，其在非水电解液中的添加比例为0.05％～8.0％；三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯[tris-(2，2，2-Trifluoroethyl)phosphate，结构式：(C2H2Cl3O)3PO，简称TFP]，其在非水电解液中的添加比例为0.05％～8.0％。
当有其他特殊安全要求时，本发明可以同时以一定比例加入联苯(0.05％-5％)、氟代苯(0.05％-5％)、环乙烷(0.05-5％)等其他功能添加剂，上述比例是以非水电解液为基准，以满足电池其他特性的需要。所述联苯、氟代苯或环乙烷与四种磷酸酯按任意比例混合。
本发明中烷基磷酸酯相对非水电解液的重量比为0.05～5.0％，本发明中卤代烷基磷酸酯相对非水电解液的重量比为0.05～8.0％，按照一定的比例加入到非水电解液中，配成电池的电解液。
本发明是一种可以有效提高电池高温状态下安全性的复合添加剂，既有效保证了电池在高温下的安全性，又不对电池电性能产生影响，可以很好的满足消费者对电池高安全性的需求。本发明可以用于所用锂离子电池和锂电池体系中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
本发明由两种烷基磷酸酯和两种卤代烷基磷酸酯复合组成，所述四种磷酸酯按任意比例混合，当有其他特殊安全要求时，本发明可以同时以一定比例加入联苯(0.05％-5％)、氟代苯(0.05％-5％)、环乙烷(0.05-5％)，上述比例是以非水电解液为基准，以及其他功能添加剂，下表以实施例1-5详细说明本发明的组成，其中甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)，表中各组分每份为500g：
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5
  DMMP   1份   2份   3份   4份   5份
  DEEP   1份   3份   1份   3份   2份
  TCEP   1份   4份   3份   2份   5份
  TFP   1份   2份   4份   5份   3份
  联苯   1份
  氟代苯   1份
  环乙烷   1份
针对电池性能，作以下比较例和实施例实验，对比分析非水电解液混合添加剂对电池高温存储和循环性能的影响：(正极材料为钴酸锂，负极材料为改性石墨，隔膜为Celgard 23um隔膜，极耳为住友电工的4mm宽极耳，包装为铝塑封装袋。按照聚合物电池的制作工艺，装配成电池284864，进行性能测试)。
比较例1
非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质为LiPF6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA。
比较例2
非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质为LiPF6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA，组成通用添加剂。然后向其中加入3.0份DMMP。
比较例3
非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质为LiPF6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA，组成通用添加剂。然后向其中加入3.0份DEEP。
比较例4
非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质为LiPF6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA，组成通用添加剂。然后向其中加入3.0份TCEP。
比较例5
非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质为LiPF6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA，组成通用添加剂。然后向其中加入3.0份TFP。
实施例1
非水电解液组成：EMC/EC/PC＝55∶40∶5(重量比)，溶质为LiPF6，浓度为1mol/L。在100份重量的非水电解液中，加入3份PS，0.4份PPACA，组成通用添加剂。然后向其中加入1.0份DMMP、1.0份DEEP、1.0份TCEP、1.0份TFP。
分别用比较例1-5，实施例1的电解液，制作成284864电池，其最低容量为800mAh，来考察电解液添加剂对电池铁板烧性能和循环性能的影响。
充电条件：0.5C恒流充电到4.2V，恒压充电到20mAh.
休眠：10分钟
放电制式：0.5C恒流放电到3.0V。
I铁板烧安全性能测试
比较例1-5，实施例1实验测试采用后理完后的电池。将电池充至半电状态(3850mV)，进行不同温度条件下的铁板烧测试。测试结果对比见表1。
II常温循环性能测试
比较例1-5，实施例1使用的电池为后处理完后的电池，充满电后测试电池的初始内阻、厚度。然后，对电池进行循环性能测试，循环倍率为0.5C充放，其中每100次测量电池在循环过程中的厚度、内阻和容量的变化。详细数据如表2所示。
表1
Figure G2008101542399D00051
表2
Figure G2008101542399D00052
由表1可以看出，温度为200℃时，比较例1-5和实施例1六种不同配比的电解液均可以通过测试；当测试温度升高到250℃时，比较例1未通过测试，比较例1-5全部通过测试；当温度升高到350时，实施例1仍旧可以通过测试，而比较例1-5都未通过。以上试验结果表明，在350℃测试条件下，DMMP、DEEP、TCEP和TFP四中添加剂的单独加入都未能使电池通过铁板烧测试，而四种添加剂按照一定比例加入，产生协同作用，使电池通过测试。其原理重要在于：各个添加剂在单独使用时，以TMMP为例：
(CH3O)3PO+2H.→(CH3lO)2POOH+CH4
(CH3O)2POOH+2H.→(CH3)PO(OH)2+CH4
(CH3O)PO(OH)2+2H.→PO(OH)3(即H3PO4)+CH4
其中，只有PO自由基可以吸收H自由基生成不可燃的物质，而甲基结合一个H自由基生成甲烷，这部分H只是改变了一下存在形式，仍旧具有可燃性，当温度升高到一定程度时，就会帮助燃烧。而这四种添加剂的同时加入，PO自由基吸收H自由基，剩余部分的烷基和卤代烷基相结合生成可燃性差、燃点很高卤代烷。反应如下：
(CH3O)3PO+(C2H2Cl3O)3PO+6H.→2PO(OH)3+3C3H5Cl3
(C2H5O)3PO+(C2H3Cl2O)3PO+6H.→2PO(OH)3+3C4H8Cl2
由表2可以看出，实施例1-5和比较例1相比，电池电性能均良好，200次循环后容量都保持在92％以上；其中，实施例5比对比例1容量低1％左右，在考虑电池个体差异的情况下，可以判定添加剂一定量的加入不会对电池的循环性能产生影响。
从实施例1和比较例1-5分析表明，混合添加剂的使用各个成分产生协同作用，产生由于单一添加剂的效果，且在一定量的添加范围内不会对电池的容量产生影响。因此，这种添加剂的混合使用，能有效解决目前电池在高温条件下的安全性问题，可以通过对混合添加剂配比的调整满足单款电池的特殊要求。

Claims (2)

1.一种改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂，其特征在于，包括两种烷基磷酸酯和两种卤代烷基磷酸酯，两种烷基磷酸酯分别为：甲基磷酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯；两种卤代烷基磷酸酯分别为：三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯；所述四种磷酸酯按任意比例混合。
2.如权利要求1所述的改善电池高温性能的复合非水电解液添加剂，其特征在于，还包括联苯0.05％-5％、氟代苯0.05％-5％或环乙烷0.05-5％。
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