JP2012018801A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 二次電池において、SEI層の形成反応中に炭酸塩系有機溶媒の分解に起因して、CO、CH4等の気体が発生し、充電時に電池の厚さが膨張する場合がある。また、満充電状態において、高温保存時に時間経過に応じてSEI層が徐々に崩壊し、露出した負極表面と電解液が反応する副反応が発生する。この時、気体の発生により電池内圧が上昇し、電池の厚さの増加、膨れ、変形することがある。
【解決手段】 電解液において、常温の比誘電率が20以上もしくは、又は及び、60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて10以下である材料を含有し、ニトリル基を有するいくつかの有機溶媒とリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドもしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドとフッ化環状カーボネートを含有することで、高い電位においても分解し難く、広い温度範囲、広い電位窓を有する高安全且つ高性能な電池を提供する。
【選択図】 図1
【解決手段】 電解液において、常温の比誘電率が20以上もしくは、又は及び、60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて10以下である材料を含有し、ニトリル基を有するいくつかの有機溶媒とリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドもしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドとフッ化環状カーボネートを含有することで、高い電位においても分解し難く、広い温度範囲、広い電位窓を有する高安全且つ高性能な電池を提供する。
【選択図】 図1
Description
本発明は、性能及び安全性に優れた二次電池に関する。
電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する装置である。近年、世界的に電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に使用されており、今後は、電気自動車等の移動体や、電力負荷平準化システム等の定置、などの大型電池としても実用化されるものと予測されており、益々、重要なキーデバイスとなっている。
中でもリチウムイオン二次電池は大きな普及をもたらしている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのようなリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液とセパレータもしくは、固体電解質を主要構成要素とする。
ここで一例として、リチウムイオン二次電池では、初期充電時に正極として用いられるリチウム金属複合酸化物から出たリチウムイオンは、負極として用いられる黒鉛電極に移動して黒鉛電極間に挿入される。この時、リチウムは反応性が高いため、黒鉛負極表面に薄膜の被膜層を形成する。このような層をSEI(Solid Electrolyte Interface)層と言う。上記SEI層は、一旦形成されるとイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンだけを通過させることになる。このようなイオントンネルの効果を有す保護膜によって、電解液等による黒鉛負極の構造の崩壊を防ぐことができる。
一旦、SEI層が形成されると、リチウムイオンは、再度黒鉛負極または他の物質と副反応をしなくなり、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充放電が確保される。しかしながら、電圧(高電圧)によっては、上述したSEIの形成反応中に、炭酸塩系有機溶媒の分解に起因して、CO、CO2、CH4、C2H6等の気体が発生し、充電時に電池の厚さが膨張すると言う問題を起す。また、ある電圧(高電圧)での満充電状態において、高温保存時に時間の経過に応じて上記SEI層が徐々に崩壊し、露出した負極表面と周りの電解液とが反応する副反応が持続的に発生することになる。この時、継続的な気体発生によって、電池内部の内圧が上昇し、その結果、電池の厚さが増加することになる。
正極においてリチウムに代えてナトリウムを用いた場合でも同様である。
従って、当該技術分野においては、二次電池、特に、リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン二次電池で高電圧時や高温保存時にガス発生が抑制され、内圧上昇や体積膨張の問題がない優れた高温性能を持つ電解液の開発が要求されてきた。
なお、一般に、非水電解液溶媒の大部分は、耐電圧の低いものが多い。耐電圧が低い溶媒を利用した電解液を二次電池に用いる場合、充放電を繰り返しながら溶媒が分解され、これによりガスが発生しながら電池の内圧が上昇するなどの問題が発生する。その結果、電池の変形や、電池の充放電効率が低下し、電池エネルギー密度の低下によって、電池寿命が短くなるなどの問題が発生している。
これらの問題点を解決するために、リチウムイオン二次電池の電解液中に添加剤として少量の化合物を添加して、電池性能を確保する試みが行なわれている。(参考特許文献1、特許文献2及び特許文献3参照。)
しかしながら、上記特許文献に記載の方法による電解液を用いても、使用できる動作電圧を上げることも高温保存時における電池性能及び安全性は十分でなかった。
そこで、本発明は、これらの課題を解決すべくなされたものであり、その課題とするところは、特に性能に優れ、内圧上昇による電池の厚さの増加、膨れ、変形を防ぐ安全性に優れた電池を提供することにある。
上記課題を解決すべく検討した結果、その結果、ニトリル基を有するいくつかの有機溶媒とリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドもしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドとフッ化環状カーボネートを含有する溶媒が、高い正電位においても分解し難く、広い温度範囲、広い電位窓を有し、更に高安全な電池となる本発明を得るに至った。
すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液は有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液は有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒は、常温において比誘電率が20以上もしくは、または及び、60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて10以下である材料を含有しており、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiN(SO2CF3)2)もしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(NaN(SO2CF3)2)とニトリル基を有す材料とフッ化環状カーボネートを含有すことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用電解液に添加されるリチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、LiBETI、LiTFSからなる群より選択される1種もしくは2種以上を混合して用いることができる。これらのリチウム塩は、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられるニトリル系有機溶媒、フッ化環状カーボネート溶媒、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドもしくは、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドに溶解し、高い電位(高電圧)でも分解しない十分な電位窓を有している。
上記リチウム塩の濃度は、0.01mol/l以上であって、飽和状態よりも低い濃度であることが好ましい。リチウム塩の濃度が0.01mol/l未満では、解離したリチウムイオンがほとんどないため、イオン伝達力が足りなく、性能が極度に落ちてしまうことが分かっている。また、逆に飽和状態の場合、リチウムの析出が生じ、電極等構成材料を変形させてしまう。
上記電解液中有機溶媒において、フッ化環状カーボネートが全体の有機溶媒に対して10重量%未満含まれていることが好ましい。そうすることによって、従来より知られている炭素負極上にSEIを有効的に形成でき、耐還元性を確保できながら、Liイオンを効率良く通過させることができる。また、ニトリル基を有す材料を用いることで、正極へも同様に働きかけ、SEIのような形態を正極にも設け、耐酸化性を付与でき、正極材料及び電解液が酸化するのを抑制でき、高電圧での使用を可能とすることも得ている。また、脱離反応速度、解離反応速度も向上させる結果を齎せる。
更に、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドを添加することが低温特性も高温特性も向上させ作動温度領域を拡大することができることも見出した。
ナトリウムイオン電池の場合も同様にLiに代えてNaとすることで成り立つ。
本発明電池によれば、高い作動電圧領域(4.45V以上)においても安定に充放電させることができる。
この電池は、高電圧・高容量で、優れた充放電性能、寿命、レート性能(出力特性)を発揮することができ、高電圧でも高温保存下でも問題なく用いることができる。更に、分解ガスの発生が抑制されることで高安全な電池を得ることができ、実用性の高いものである。
本発明の好ましい態様を以下に示す。
まず、本発明の骨子である電解液については、電解液に常温において誘電率が20以上もしくは60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて10以下である材料を含有しており、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(TFSI)とニトリル基を有する材料とフッ化環状カーボネートを添加することで、高温放置や高電圧充電時でのガス化反応による電池内圧の上昇や電池缶の膨れが抑制され、電池性能安定性が向上し、サイズ変化が抑制され、安全性に優れた電池を得ることが出来る。また、仕様温度範囲も拡大され、更に、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用もしくはナトリウムイオン二次電池用電解液とこの電解液を含むリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池に関するものである。
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを明確化するが本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
正極については、リチウムイオンもしくはナトリウムイオンを挿入、脱離可能な活物質を含む。活物質としてニッケルマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、鉄マンガン酸リチウム、マンガンチタン酸リチウムおよび各々その変性体(アルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの)やリチウムに代えてナトリウムを用いたものなどの複合酸化物を挙げることができる。特に、マンガンを含有するものが好ましい。結着剤してはPVdF、PTFE、P(VdF/HFP)やベース材料として変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー(日本ゼオン(株)製BM−520Bなど)を増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース(CMC)・可溶性変性アクリロニトリルゴム(日本ゼオン(株)製BM−720Hなど)と組み合わせても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。
負極については、リチウムイオンもしくはナトリウムイオンを挿入、脱離可能な活物質を含む。活物質として金属リチウムや各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはリチウムイオン受入れ性向上の観点から、SBRおよびその変性体をCMCをはじめとするセルロース系樹脂と併用・少量添加、正極同様にアクリル系樹脂やPVdFやPTFEまたはP(VdF/HFP)とするのがより好ましいと言える。
電解液については、前記条件以外に塩としてLiPF6およびLiBF4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒として、少なくともビストリフルオロメタンスルホニルイミド(TFSI)、フッ化環状カーボネートとニトリル基を含有するものを含み、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、フッ化エチレンカーボネート(FEC)、トリフルオロメチルシクロヘキサン(TFMCH)、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド(TFSI)、スクシノニトリル(SN)、フッ化ホスホニトリル三量体などと組み合わせて用いることもできる。また、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート(VC)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)、プロパンスルトン(PS)、プロピレンサルファイト(PRS)、エチレンサルファイト(ES)等およびその変性体を用いることも可能である。
常温において20以上の比誘電率を有する溶媒は、支持電解質塩を解離させるのに十分な極性を有し、蓄電デバイスの非水溶媒に支持電解質塩を解離させる機能を与えることになる。
60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて10以下の溶媒は、広範囲の温度範囲において動作できることになる。また、高温放置する時にも電池の厚さ増加が抑制され、寿命特性も安全性も向上する。
また、電解液中に微粒子化(好ましくは長軸2μm以下)したLi7P3S11、Li2S−P2S5、ZrO2−P2O5等を含有させることで、低温特性、レート性能を向上できることを数々の検討より今回見出した。
燐(P)が含まれると、ホールが発生し、アクセプター機能を相間界面に生じさせる。これによって、活物質(正極も負極も)表面にはイオン伝導性を有する半導体中間層が形成されると考えられる。そのため、正極活物質自体及び接触する電解質、電解液が高電圧による酸化されることが抑制される。
また、亜鉛(Zn)が加わるとアクセプター機能は更に強まる。
更に、銅(Cu)イオンを高電位に一度曝すと、負極カーボンにアクセプターとして働くため、サイクル寿命劣化及び過放電になった際でも銅デンドライトが生じ難く、負極のアクセプターとして消費され、安全且つ、寿命を延ばすことに繋がっているものと考えられる現象を見出した。
ナノレベルでの電位変換(高電位を緩和するエネルギー)は、ドナー・アクセプター間の距離をrとすると、遷移確率W=W0e-r/Rd (ここで、Rdはドナーのボーア半径)に従うものと考えられるため、略、添加するP含有物質のサイズと量によって、酸化抑制度を制御できる。但し、反応速度との兼ね合い、すなわち、抵抗やレート特性とトレードオフになる可能性も有り、添加量の最適化によりサイズと量を決定する。
リチウム塩もしくは、ナトリウム塩は格子エネルギーが小さく、解離度が大きくてイオン伝導度に優れ、熱安定性及び耐酸化性の良いものを用いることが好ましい。
セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として多く使わられる。また、不織布も用いることもでき、材質として、PPS、PP、変性PET等が用いられる。これらのセパレータの厚みは特に限定されないものの、設計容量を得られる膜厚内に設計する。すなわち6〜30μmであることがより好ましい。
また、本系によれば溶媒として、PCが使えることが分かった。これによって低温域でも電解液が結晶化したり、凍結したりがなくなり、使用温度範囲が広がる。これはビストリフルオロメタンスルホニルイミド(TFSI)とニトリル基含有溶媒とフッ化環状カーボネートにより、負極の黒鉛を強固なSEI層が従来になく急速に得られるからと考えられる。
本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。
また、以下の電池は、ドライエア環境下で電解液注液後、一定時間放置した後、0.1Cに相当する電流で20分程度予備充電工程を経て、その後、封口し、電池とした後、60℃環境下で1日エージング放置する工程を経るものとする。
(釘刺し安全性)
満充電した電池に対して、2.7mm径の鉄製丸釘を常温環境下で5mm/秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。
満充電した電池に対して、2.7mm径の鉄製丸釘を常温環境下で5mm/秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。
(実施例1)
実施例1では、有機溶媒としてプロピレンカーボネート(PC)を10重量%、フッ化エチレンカーボネート(FEC)を10重量%、ジメチルカーボネート(DMC)を60重量%、スクシノニトリル(SN)を15重量%、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)を5重量%の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてLiPF6を1Mol/Lとなるように溶解させ、リチウムイオン電池用電解液とした。
実施例1では、有機溶媒としてプロピレンカーボネート(PC)を10重量%、フッ化エチレンカーボネート(FEC)を10重量%、ジメチルカーボネート(DMC)を60重量%、スクシノニトリル(SN)を15重量%、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)を5重量%の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてLiPF6を1Mol/Lとなるように溶解させ、リチウムイオン電池用電解液とした。
この時、PCは常温において比誘電率が65であり、1kHz時の誘電損失tanδは0.1を示した。また、FECの同様tanδは、0.3を示した。DMCは比誘電率は2.8で、tanδは、0.1を示した。
正極はLiMnO2をAl箔に形成したものを用いる。正極形成の際、導電剤としてアセチレンブラックを結着剤としてアクリル樹脂を各々適量適用混合する。負極は人造黒鉛と天然黒鉛を半々混ぜたものを銅箔に形成したものを用いる。負極形成の際、結着剤としてスチレンブタジエンゴム樹脂(SBR)と増粘材であるセルロース(cmc)を各々適量適用混合する。セパレータはPP(ポリプロピレン)の微多孔膜を用いる。
(実施例2)
実施例1において、SNに代えてフッ化ホスホニトリル三量体(化学式1)を用いる。
実施例1において、SNに代えてフッ化ホスホニトリル三量体(化学式1)を用いる。
(実施例3)
実施例1において、FECに代えて、フルオロプロピレンカーボネート(FPC)を用いる。このとき、FPCの誘電損失tanδは、0.05を示した。
実施例1において、FECに代えて、フルオロプロピレンカーボネート(FPC)を用いる。このとき、FPCの誘電損失tanδは、0.05を示した。
(実施例4)
実施例1において、電解液中に40nm〜5μmの微粒子状ZrO2-P2O5混合物を電解液に対して2重量%添加することによって得るリチウムイオン電池用電解液とする。
実施例1において、電解液中に40nm〜5μmの微粒子状ZrO2-P2O5混合物を電解液に対して2重量%添加することによって得るリチウムイオン電池用電解液とする。
(実施例5)
実施例4において、ZrO2-P2O5混合物に代えて、Li7P3S11を用いる。
実施例4において、ZrO2-P2O5混合物に代えて、Li7P3S11を用いる。
(実施例6)
実施例1において、正極のLiをNaに代え、NaMnO2とし、LiTFSIに対して、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(NaTFSI)とし、塩を1MのNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。
実施例1において、正極のLiをNaに代え、NaMnO2とし、LiTFSIに対して、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(NaTFSI)とし、塩を1MのNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。
(実施例7)
実施例2において、実施例6同様にLiTFSIに代えて、NaTFSIとし、塩をNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例6と同じとする。
実施例2において、実施例6同様にLiTFSIに代えて、NaTFSIとし、塩をNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例6と同じとする。
(実施例8)
実施例3に対して、実施例6、7同様、LiTFSIに代えて、NaTFSIとし、塩をNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例6と同じとする。
実施例3に対して、実施例6、7同様、LiTFSIに代えて、NaTFSIとし、塩をNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例6と同じとする。
(実施例9)
実施例4に対して、実施例6〜8同様、LiTFSIに代えて、NaTFSIとし、塩をNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例6と同じとする。
実施例4に対して、実施例6〜8同様、LiTFSIに代えて、NaTFSIとし、塩をNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例6と同じとする。
(実施例10)
実施例5に対して、実施例6〜9同様、LiTFSIに代えて、NaTFSIとし、塩をNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は実施例6と同じとする。
実施例5に対して、実施例6〜9同様、LiTFSIに代えて、NaTFSIとし、塩をNaPF6としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は実施例6と同じとする。
(実施例11)
実施例1において、正極としてLiMnPO4に変更(つまり、実施例1で正極LMOの条件を加える)する。
実施例1において、正極としてLiMnPO4に変更(つまり、実施例1で正極LMOの条件を加える)する。
(実施例12)
実施例1において、正極として、LiNi0.5Mn1.5O4に変更する。
実施例1において、正極として、LiNi0.5Mn1.5O4に変更する。
(実施例13)
実施例1において、正極として、LiFe0.5Mn0.5O4に変更する。
実施例1において、正極として、LiFe0.5Mn0.5O4に変更する。
(実施例14)
実施例1において、正極として、Li1.5Mn0.7Ti0.3O2に変更する。
実施例1において、正極として、Li1.5Mn0.7Ti0.3O2に変更する。
(実施例15)
実施例1において、正極として、Li2MnSiO4に変更する。
実施例1において、正極として、Li2MnSiO4に変更する。
(実施例16)
実施例1において、LiMnO2正極をフッ化処理をし、LiMnO2Fとする。
実施例1において、LiMnO2正極をフッ化処理をし、LiMnO2Fとする。
(実施例17)
実施例11において、LiMnPO4正極をフッ化処理をし、LiMnPO4Fとする。
実施例11において、LiMnPO4正極をフッ化処理をし、LiMnPO4Fとする。
(実施例18)
実施例12において、LiNi0.5Mn1.5O4をフッ化処理をし、LiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例12において、LiNi0.5Mn1.5O4をフッ化処理をし、LiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例19)
実施例13において、LiFe0.5Mn0.5O4をフッ化処理し、LiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例13において、LiFe0.5Mn0.5O4をフッ化処理し、LiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例20)
実施例14において、Li1.5Mn0.7Ti0.3O2をフッ化処理し、Li1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例14において、Li1.5Mn0.7Ti0.3O2をフッ化処理し、Li1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例21)
実施例15において、Li2MnSiO4をフッ化処理し、Li2MnSiO4Fとする。
実施例15において、Li2MnSiO4をフッ化処理し、Li2MnSiO4Fとする。
(実施例22)
実施例6において、正極のNaMnO2に代えてNaMnPO4を用いる。
実施例6において、正極のNaMnO2に代えてNaMnPO4を用いる。
(実施例23)
実施例6において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例6において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例24)
実施例6において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例6において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例25)
実施例6において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例6において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例26)
実施例6において、正極をNa2MnSiO4とする。
実施例6において、正極をNa2MnSiO4とする。
(正極27)
実施例6において、正極をNaMnO2Fとする。
実施例6において、正極をNaMnO2Fとする。
(実施例28)
実施例6において、正極をNaMnPO4Fとする。
実施例6において、正極をNaMnPO4Fとする。
(実施例29)
実施例6において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例6において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例30)
実施例6において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例6において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例31)
実施例6において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例6において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例32)
実施例6において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
実施例6において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
(実施例33)
実施例1において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例1において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例34)
実施例1において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例1において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例35)
実施例1において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例1において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例36)
実施例1において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例1において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例37)
実施例6において、実施例33と同じ負極を用いる。
実施例6において、実施例33と同じ負極を用いる。
(実施例38)
実施例6において、実施例34と同じ負極を用いる。
実施例6において、実施例34と同じ負極を用いる。
(実施例39)
実施例6において、実施例35と同じ負極を用いる。
実施例6において、実施例35と同じ負極を用いる。
(実施例40)
実施例6において、実施例36と同じ負極を用いる。
実施例6において、実施例36と同じ負極を用いる。
(実施例41)
実施例2において、正極をLiMnPO4とする。
実施例2において、正極をLiMnPO4とする。
(実施例42)
実施例2において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例2において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例43)
実施例2において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例2において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例44)
実施例2において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例2において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例45)
実施例2において、正極をLi2MnSiO4とする。
実施例2において、正極をLi2MnSiO4とする。
(実施例46)
実施例2において、正極をLiMnO2Fとする。
実施例2において、正極をLiMnO2Fとする。
(実施例47)
実施例2において、正極をLiMnPO4Fとする。
実施例2において、正極をLiMnPO4Fとする。
(実施例48)
実施例2において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例2において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例49)
実施例2において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例2において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例50)
実施例2において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例2において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例51)
実施例2において、正極をLi2MnSiO4Fとする。
実施例2において、正極をLi2MnSiO4Fとする。
(実施例52)
実施例3において、正極をLiMnPO4とする。
実施例3において、正極をLiMnPO4とする。
(実施例53)
実施例3において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例3において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例54)
実施例3において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例3において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例55)
実施例3において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例3において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例56)
実施例3において、正極をLi2MnSiO4とする。
実施例3において、正極をLi2MnSiO4とする。
(実施例57)
実施例3において、正極をLiMnO2Fとする。
実施例3において、正極をLiMnO2Fとする。
(実施例58)
実施例3おいて、正極をLiMnPO4Fとする。
実施例3おいて、正極をLiMnPO4Fとする。
(実施例59)
実施例3において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例3において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例60)
実施例3において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例3において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例61)
実施例3において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例3において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例62)
実施例3において、正極をLi2MnSiO4Fとする。
実施例3において、正極をLi2MnSiO4Fとする。
(実施例63)
実施例4において、正極をLiMnPO4とする。
実施例4において、正極をLiMnPO4とする。
(実施例64)
実施例4において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例4において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例65)
実施例4において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例4において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例66)
実施例4において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例4において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例67)
実施例4において、正極をLi2MnSiO4とする。
実施例4において、正極をLi2MnSiO4とする。
(実施例68)
実施例4において、正極をLiMnO2Fとする。
実施例4において、正極をLiMnO2Fとする。
(実施例69)
実施例4おいて、正極をLiMnPO4Fとする。
実施例4おいて、正極をLiMnPO4Fとする。
(実施例70)
実施例4において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例4において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例71)
実施例4において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例4において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例72)
実施例4において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例4において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例73)
実施例4において、正極をLi2MnSiO4Fとする。
実施例4において、正極をLi2MnSiO4Fとする。
(実施例74)
実施例5において、正極をLiMnPO4とする。
実施例5において、正極をLiMnPO4とする。
(実施例75)
実施例5において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例5において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例76)
実施例5において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例5において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例77)
実施例5において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例5において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例78)
実施例5において、正極をLi2MnSiO4とする。
実施例5において、正極をLi2MnSiO4とする。
(実施例79)
実施例5において、正極をLiMnO2Fとする。
実施例5において、正極をLiMnO2Fとする。
(実施例80)
実施例5おいて、正極をLiMnPO4Fとする。
実施例5おいて、正極をLiMnPO4Fとする。
(実施例81)
実施例5において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例5において、正極をLiNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例82)
実施例5において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例5において、正極をLiFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例83)
実施例5において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例5において、正極をLi1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例84)
実施例5において、正極をLi2MnSiO4Fとする。
実施例5において、正極をLi2MnSiO4Fとする。
(実施例85)
実施例7において、正極をNaMnPO4とする。
実施例7において、正極をNaMnPO4とする。
(実施例86)
実施例7において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例7において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例87)
実施例7において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例7において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例88)
実施例7において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例7において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例89)
実施例7において、正極をNa2MnSiO4とする。
実施例7において、正極をNa2MnSiO4とする。
(実施例90)
実施例7において、正極をNaMnO2Fとする。
実施例7において、正極をNaMnO2Fとする。
(実施例91)
実施例7おいて、正極をNaMnPO4Fとする。
実施例7おいて、正極をNaMnPO4Fとする。
(実施例92)
実施例7において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例7において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例93)
実施例7において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例7において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例94)
実施例7において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例7において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例95)
実施例7において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
実施例7において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
(実施例96)
実施例8において、正極をNaMnPO4とする。
実施例8において、正極をNaMnPO4とする。
(実施例97)
実施例8において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例8において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例98)
実施例8において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例8において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例99)
実施例8において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例8において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例100)
実施例8において、正極をNa2MnSiO4とする。
実施例8において、正極をNa2MnSiO4とする。
(実施例101)
実施例8において、正極をNaMnO2Fとする。
実施例8において、正極をNaMnO2Fとする。
(実施例102)
実施例8おいて、正極をNaMnPO4Fとする。
実施例8おいて、正極をNaMnPO4Fとする。
(実施例103)
実施例8において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例8において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例104)
実施例8において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例8において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例105)
実施例8において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例8において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例106)
実施例8において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
実施例8において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
(実施例107)
実施例9において、正極をNaMnPO4とする。
実施例9において、正極をNaMnPO4とする。
(実施例108)
実施例9において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例9において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例109)
実施例9において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例9において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例110)
実施例9において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例9において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例111)
実施例9において、正極をNa2MnSiO4とする。
実施例9において、正極をNa2MnSiO4とする。
(実施例112)
実施例9において、正極をNaMnO2Fとする。
実施例9において、正極をNaMnO2Fとする。
(実施例113)
実施例9おいて、正極をNaMnPO4Fとする。
実施例9おいて、正極をNaMnPO4Fとする。
(実施例114)
実施例9において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例9において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例115)
実施例9において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例9において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例116)
実施例9において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例9において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例117)
実施例9において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
実施例9において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
(実施例118)
実施例10において、正極をNaMnPO4とする。
実施例10において、正極をNaMnPO4とする。
(実施例119)
実施例10において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
実施例10において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4とする。
(実施例120)
実施例10において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
実施例10において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4とする。
(実施例121)
実施例10において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
実施例10において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2とする。
(実施例122)
実施例10において、正極をNa2MnSiO4とする。
実施例10において、正極をNa2MnSiO4とする。
(実施例123)
実施例10において、正極をNaMnO2Fとする。
実施例10において、正極をNaMnO2Fとする。
(実施例124)
実施例10おいて、正極をNaMnPO4Fとする。
実施例10おいて、正極をNaMnPO4Fとする。
(実施例125)
実施例10において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
実施例10において、正極をNaNi0.5Mn1.5O4Fとする。
(実施例126)
実施例10において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
実施例10において、正極をNaFe0.5Mn0.5O4Fとする。
(実施例127)
実施例10において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
実施例10において、正極をNa1.5Mn0.7Ti0.3O2Fとする。
(実施例128)
実施例10において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
実施例10において、正極をNa2MnSiO4Fとする。
(実施例129)
実施例2において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例2において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例130)
実施例2において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例2において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例131)
実施例2において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例2において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例132)
実施例2において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例2において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例133)
実施例3において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例3において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例134)
実施例3において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例3において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例135)
実施例3において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例3において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例136)
実施例3において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例3において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例137)
実施例4において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例4において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例138)
実施例4において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例4において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例139)
実施例4において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例4において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例140)
実施例4において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例4において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例141)
実施例5において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例5において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例142)
実施例5において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例5において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例143)
実施例5において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例5において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例144)
実施例5において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例5において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例145)
実施例11において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例11において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例146)
実施例11において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例11において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例147)
実施例11において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例11において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例148)
実施例11において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例11において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例149)
実施例12において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例12において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例150)
実施例12において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例12において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例151)
実施例12において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例12において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例152)
実施例12において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例12において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例153)
実施例13において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例13において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例154)
実施例13において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例13において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例155)
実施例13において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例13において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例156)
実施例13において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例13において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例157)
実施例14において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例14において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例158)
実施例14において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例14において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例159)
実施例14において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例14において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例160)
実施例14において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例14において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例161)
実施例15において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例15において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例162)
実施例15において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例15において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例163)
実施例15において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例15において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例164)
実施例15において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例15において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例165)
実施例16において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例16において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例166)
実施例16において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例16において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例167)
実施例16において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例16において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例168)
実施例16において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例16において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例169)
実施例17において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例17において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例170)
実施例17において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例17において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例171)
実施例17において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例17において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例172)
実施例17において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例17において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例173)
実施例18において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例18において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例174)
実施例18において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例18において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例175)
実施例18において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例18において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例176)
実施例18において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例18において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例177)
実施例19において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例19において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例178)
実施例19において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例19において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例179)
実施例19において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例19において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例180)
実施例19において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例19において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例181)
実施例20において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例20において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例182)
実施例20において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例20において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例183)
実施例20において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例20において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例184)
実施例20において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例20において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例185)
実施例21において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例21において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例186)
実施例21において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例21において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例187)
実施例21において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例21において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例188)
実施例21において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例21において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例189)
実施例22において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例22において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例190)
実施例22において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例22において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例191)
実施例22において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例22において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例192)
実施例22において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例22において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例193)
実施例23において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例23において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例194)
実施例23において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例23において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例195)
実施例23において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例23において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例196)
実施例23において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例23において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例197)
実施例24において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例24において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例198)
実施例24において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例24において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例199)
実施例24において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例24において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例200)
実施例24において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例24において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例201)
実施例25において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例25において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例202)
実施例25において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例25において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例203)
実施例25において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例25において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例204)
実施例25において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例25において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例205)
実施例26において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例26において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例206)
実施例26において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例26において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例207)
実施例26において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例26において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例208)
実施例26において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例26において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例209)
実施例27において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例27において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例210)
実施例27において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例27において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例211)
実施例27において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例27において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例212)
実施例27において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例27において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例213)
実施例28において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例28において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例214)
実施例28において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例28において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例215)
実施例28において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例28において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例216)
実施例28において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例28において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例217)
実施例29において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例29において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例218)
実施例29において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例29において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例219)
実施例29において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例29において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例220)
実施例29において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例29において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例221)
実施例30において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例30において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例222)
実施例30において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例30において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例223)
実施例30において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例30において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例224)
実施例30において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例30において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例225)
実施例31において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例31において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例226)
実施例31において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例31において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例227)
実施例31において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例31において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例228)
実施例31において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例31において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例229)
実施例32において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例32において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例230)
実施例32において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例32において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例231)
実施例32において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例32において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例232)
実施例32において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例32において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例233)
実施例70において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例70において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例234)
実施例70において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例70において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例235)
実施例70において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例70において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例236)
実施例70において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例70において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例237)
実施例114において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
実施例114において、負極中にBaTiO3を重量比0.5%添加する。
(実施例238)
実施例114において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
実施例114において、負極中にα―Al2O3を重量比0.4%添加する。
(実施例239)
実施例114において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
実施例114において、負極中にAlF3を重量比0.3%添加する。
(実施例240)
実施例114において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
実施例114において、負極中にSiを重量比0.5%添加する。
(実施例241)
実施例233において、セパレータをPPフィルムに代えて、不織布(PPとセルロースの混合)を用いる。この時、孔径40nm〜1μmのものを用いた。ただし、孔径はこれに限定されるものではない。
実施例233において、セパレータをPPフィルムに代えて、不織布(PPとセルロースの混合)を用いる。この時、孔径40nm〜1μmのものを用いた。ただし、孔径はこれに限定されるものではない。
(実施例242)
実施例237において、セパレータをPPフィルムに代えて、不織布(PPとセルロースの混合)を用いる。この時、孔径40nm〜1μmのものを用いた。ただし、孔径はこれに限定されるものではない。
実施例237において、セパレータをPPフィルムに代えて、不織布(PPとセルロースの混合)を用いる。この時、孔径40nm〜1μmのものを用いた。ただし、孔径はこれに限定されるものではない。
また、AlF3の代わりにAlPO4を用いても同様の効果を得ることが分かっており、本発明に示されるAl、P、F含有物を負極や電解液に添加することであれば、効果を得ることが可能であり、中でも特に効果の大きなものを実施例に代表例として示すものである。
(比較例1)
〔実施例1の内容において、〕電解液をEC/DMC(3/7重量比)を用いる。
また、ここで、TFSI、SN、MFECがない場合、PCを用いるとガス化して、電池として安全面、寿命面で使用できない。更に、PCを用いれないことで電解液が結晶化し、低温特性も得られない結果となる。
〔実施例1の内容において、〕電解液をEC/DMC(3/7重量比)を用いる。
また、ここで、TFSI、SN、MFECがない場合、PCを用いるとガス化して、電池として安全面、寿命面で使用できない。更に、PCを用いれないことで電解液が結晶化し、低温特性も得られない結果となる。
(比較例2)
〔実施例6の内容において、比較例1同様に行なう。〕
〔実施例6の内容において、比較例1同様に行なう。〕
(比較例3)
比較例1において、一般的にSEI膜を作り易くし、性能安定化し易いものとして使用されているVC(ビニレンカーボネート)を0.5重量%添加してみる。
比較例1において、一般的にSEI膜を作り易くし、性能安定化し易いものとして使用されているVC(ビニレンカーボネート)を0.5重量%添加してみる。
しかしながら、実施例のような性能を得ることが出来ないことがわかる。これは、VC起因によるSEI層が増加していくことで抵抗増加することや不均一なSEI層となり仕様電位において脆いことが考えられる。
上述の各実施例のにおける条件を纏めた表を図1から図6に示す。また、上述の各比較例における条件を纏めた表を図7に示す。
上述の各実施例における電池の性能を示した表を図8から図15に示す。また、上述の各比較例における電池の性能を示した表を図16に示す。
また、本発明の電池は−40℃でも作動したが、本発明構成を有さない例えば、比較例のようなものは、−40℃においては動作しなかった。
本発明にかかる二次電池は優れた性能を有し、高安全な電源として有用である。
Claims (21)
- 複合リチウム酸化物もしくは複合ナトリウム酸化物からなる正極と、リチウムもしくはナトリウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成されるイオン二次電池において、
前記電解液が、常温において比誘電率が20以上もしくは、または及び、60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて10以下である材料を含有しており、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiN(SO2CF3)2)もしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(NaN(SO2CF3)2)とニトリル基を有す材料とフッ化環状カーボネートを含有する二次電池。 - 前記ニトリル基を有す材料が、スクシノニトリルである請求項1記載の二次電池。
- 前記ニトリル基を有す材料が、フッ化ホスホニトリル三量体である請求項1記載の二次電池。
- 前記フッ化環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネートである請求項1記載の二次電池。
- 前記フッ化環状カーボネートが、フルオロプロピレンカーボネートである請求項1記載の二次電池。
- 前記正極が、少なくともマンガンを含有する請求項1記載の二次電池。
- 前記マンガンを含有する正極が、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)もしくはマンガン酸ナトリウム(NaMn2O4)を少なくとも含む請求項6記載の二次電池。
- 前記マンガンを含有する正極が、少なくともオリビン骨格を有する材料を含む請求項6記載の二次電池。
- 前記オリビン骨格を有すマンガン含有正極が、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)もしくはリン酸マンガンナトリウム(NaMnPO4)を少なくとも含む請求項8記載の二次電池。
- 前記マンガンを含有する正極が、少なくともニッケルマンガン酸リチウム(LiNixMnyO4)もしくはニッケルマンガン酸ナトリウム(NaNixMnyO4)を含む請求項6記載の二次電池。
- 前記マンガンを含有する正極が、少なくとも鉄マンガン酸リチウム(LiFexMnyO4)もしくは鉄マンガン酸ナトリウム(NaFexMnyO4)を含む請求項6記載の二次電池。
- 前記マンガンを含有する正極が、少なくともマンガンチタン酸リチウム(LixMnyTi(1-y)O2)もしくはマンガンチタン酸ナトリウム(NaxMnyTi(1-y)O2)を含む請求項6記載の二次電池。
- 前記マンガンを含有する正極が、少なくともマンガン珪素酸リチウム(Li2MnSiO4)もしくはマンガン珪素酸ナトリウム(Na2MnSiO4)を含む請求項6記載の二次電池。
- 請求項7〜13記載の正極の一部もしくは全てがフッ素化合物化されたものを含む二次電池。
- 単電池の作動電圧が4.45V以上の領域を含む請求項1記載の二次電池。
- 電解液中に燐元素含有微粒子固体材料を添加してなる請求項1記載の二次電池。
- 前記負極材料中に炭素材料以外にセラミック材料を含有してなる請求項1記載の二次電池。
- 前記セラミック材料が少なくともチタン酸バリウムを含有する請求項17の二次電池。
- 前記セラミック材料が少なくともアルミナを含有する請求項17もしくは請求項18の二次電池。
- 前記セラミック材料が少なくともフッ化リチウムを含有する請求項17もしくは18もしくは19の二次電池
- 前記セラミック材料が少なくとも珪素元素を含む材料を含有する請求項17もしくは18もしくは19もしくは20の二次電池。
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