JP2012018801A

JP2012018801A - 二次電池

Info

Publication number: JP2012018801A
Application number: JP2010154879A
Authority: JP
Inventors: Junji Nakajima; 潤二中島
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2010-07-07
Filing date: 2010-07-07
Publication date: 2012-01-26
Also published as: WO2012004839A1; TW201230470A

Abstract

【課題】二次電池において、ＳＥＩ層の形成反応中に炭酸塩系有機溶媒の分解に起因して、ＣＯ、ＣＨ_４等の気体が発生し、充電時に電池の厚さが膨張する場合がある。また、満充電状態において、高温保存時に時間経過に応じてＳＥＩ層が徐々に崩壊し、露出した負極表面と電解液が反応する副反応が発生する。この時、気体の発生により電池内圧が上昇し、電池の厚さの増加、膨れ、変形することがある。
【解決手段】電解液において、常温の比誘電率が２０以上もしくは、又は及び、６０℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて１０以下である材料を含有し、ニトリル基を有するいくつかの有機溶媒とリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドもしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドとフッ化環状カーボネートを含有することで、高い電位においても分解し難く、広い温度範囲、広い電位窓を有する高安全且つ高性能な電池を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、性能及び安全性に優れた二次電池に関する。

電池は、内部に入っている化学物質の化学エネルギーを電気化学的酸化還元反応によって電気エネルギーに変換する装置である。近年、世界的に電子、通信、コンピュータなどの携帯型電子機器を中心に使用されており、今後は、電気自動車等の移動体や、電力負荷平準化システム等の定置、などの大型電池としても実用化されるものと予測されており、益々、重要なキーデバイスとなっている。

中でもリチウムイオン二次電池は大きな普及をもたらしている。このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのようなリチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液とセパレータもしくは、固体電解質を主要構成要素とする。

ここで一例として、リチウムイオン二次電池では、初期充電時に正極として用いられるリチウム金属複合酸化物から出たリチウムイオンは、負極として用いられる黒鉛電極に移動して黒鉛電極間に挿入される。この時、リチウムは反応性が高いため、黒鉛負極表面に薄膜の被膜層を形成する。このような層をＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）層と言う。上記ＳＥＩ層は、一旦形成されるとイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンだけを通過させることになる。このようなイオントンネルの効果を有す保護膜によって、電解液等による黒鉛負極の構造の崩壊を防ぐことができる。

一旦、ＳＥＩ層が形成されると、リチウムイオンは、再度黒鉛負極または他の物質と副反応をしなくなり、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充放電が確保される。しかしながら、電圧（高電圧）によっては、上述したＳＥＩの形成反応中に、炭酸塩系有機溶媒の分解に起因して、ＣＯ、ＣＯ₂、ＣＨ₄、Ｃ_２Ｈ_６等の気体が発生し、充電時に電池の厚さが膨張すると言う問題を起す。また、ある電圧（高電圧）での満充電状態において、高温保存時に時間の経過に応じて上記ＳＥＩ層が徐々に崩壊し、露出した負極表面と周りの電解液とが反応する副反応が持続的に発生することになる。この時、継続的な気体発生によって、電池内部の内圧が上昇し、その結果、電池の厚さが増加することになる。

正極においてリチウムに代えてナトリウムを用いた場合でも同様である。

従って、当該技術分野においては、二次電池、特に、リチウムイオン二次電池もしくはナトリウムイオン二次電池で高電圧時や高温保存時にガス発生が抑制され、内圧上昇や体積膨張の問題がない優れた高温性能を持つ電解液の開発が要求されてきた。

なお、一般に、非水電解液溶媒の大部分は、耐電圧の低いものが多い。耐電圧が低い溶媒を利用した電解液を二次電池に用いる場合、充放電を繰り返しながら溶媒が分解され、これによりガスが発生しながら電池の内圧が上昇するなどの問題が発生する。その結果、電池の変形や、電池の充放電効率が低下し、電池エネルギー密度の低下によって、電池寿命が短くなるなどの問題が発生している。

これらの問題点を解決するために、リチウムイオン二次電池の電解液中に添加剤として少量の化合物を添加して、電池性能を確保する試みが行なわれている。（参考特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照。）

特開平８−２２８３９号公報特開平２−１０６６６号公報特開２００９−１５８２４０公報

しかしながら、上記特許文献に記載の方法による電解液を用いても、使用できる動作電圧を上げることも高温保存時における電池性能及び安全性は十分でなかった。

そこで、本発明は、これらの課題を解決すべくなされたものであり、その課題とするところは、特に性能に優れ、内圧上昇による電池の厚さの増加、膨れ、変形を防ぐ安全性に優れた電池を提供することにある。

上記課題を解決すべく検討した結果、その結果、ニトリル基を有するいくつかの有機溶媒とリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドもしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドとフッ化環状カーボネートを含有する溶媒が、高い正電位においても分解し難く、広い温度範囲、広い電位窓を有し、更に高安全な電池となる本発明を得るに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池用電解液は有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液は有機溶媒にリチウム塩が溶解しているリチウムイオン電池用電解液であって、前記有機溶媒は、常温において比誘電率が２０以上もしくは、または及び、60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて１０以下である材料を含有しており、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiN（SO₂CF₃）₂）もしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（NaN（SO₂CF₃）₂）とニトリル基を有す材料とフッ化環状カーボネートを含有すことを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池用電解液に添加されるリチウム塩としては、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN（SO₂CF₃）₂、LiN（SO₂C₂F₅）₂、LiC（SO₂CF₃）₃、LiN（SO₃CF₃）₂、LiC₄F₉SO₃、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCl、LiI、LiBETI、LiTFSからなる群より選択される１種もしくは2種以上を混合して用いることができる。これらのリチウム塩は、本発明のリチウムイオン電池用電解液に用いられるニトリル系有機溶媒、フッ化環状カーボネート溶媒、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドもしくは、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドに溶解し、高い電位（高電圧）でも分解しない十分な電位窓を有している。

上記リチウム塩の濃度は、0.01mol/l以上であって、飽和状態よりも低い濃度であることが好ましい。リチウム塩の濃度が0.01mol/l未満では、解離したリチウムイオンがほとんどないため、イオン伝達力が足りなく、性能が極度に落ちてしまうことが分かっている。また、逆に飽和状態の場合、リチウムの析出が生じ、電極等構成材料を変形させてしまう。

上記電解液中有機溶媒において、フッ化環状カーボネートが全体の有機溶媒に対して１０重量％未満含まれていることが好ましい。そうすることによって、従来より知られている炭素負極上にＳＥＩを有効的に形成でき、耐還元性を確保できながら、Ｌｉイオンを効率良く通過させることができる。また、ニトリル基を有す材料を用いることで、正極へも同様に働きかけ、ＳＥＩのような形態を正極にも設け、耐酸化性を付与でき、正極材料及び電解液が酸化するのを抑制でき、高電圧での使用を可能とすることも得ている。また、脱離反応速度、解離反応速度も向上させる結果を齎せる。

更に、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドを添加することが低温特性も高温特性も向上させ作動温度領域を拡大することができることも見出した。

ナトリウムイオン電池の場合も同様にLiに代えてNaとすることで成り立つ。

本発明電池によれば、高い作動電圧領域（4.45Ｖ以上）においても安定に充放電させることができる。

この電池は、高電圧・高容量で、優れた充放電性能、寿命、レート性能（出力特性）を発揮することができ、高電圧でも高温保存下でも問題なく用いることができる。更に、分解ガスの発生が抑制されることで高安全な電池を得ることができ、実用性の高いものである。

図１は、本発明の実施例１から実施例１０における各条件を纏めた表である。図２は、本発明の実施例１１から実施例５０における各条件を纏めた表である。図３は、本発明の実施例５１から実施例１００における各条件を纏めた表である。図４は、本発明の実施例１０１から実施例１５０における各条件を纏めた表である。図５は、本発明の実施例１５１から実施例２００における各条件を纏めた表である。図６は、本発明の実施例２０１から実施例２４２における各条件を纏めた表である。図７は、比較例１から比較例３における各条件を纏めた表である。図８は、本発明の実施例１から実施例３０における電池の性能を示す表である。図９は、本発明の実施例３１から実施例６０における電池の性能を示す表である。図１０は、本発明の実施例６１から実施例９０における電池の性能を示す表である。図１１は、本発明の実施例９１から実施例１２０における電池の性能を示す表である。図１２は、本発明の実施例１２１から実施例１５０における電池の性能を示す表である。図１３は、本発明の実施例１５１から実施例１８０における電池の性能を示す表である。図１４は、本発明の実施例１８１から実施例２１０における電池の性能を示す表である。図１５は、本発明の実施例２１１から実施例２４２における電池の性能を示す表である。図１６は、比較例１から比較例３における電池の性能を示す表である。

本発明の好ましい態様を以下に示す。

まず、本発明の骨子である電解液については、電解液に常温において誘電率が２０以上もしくは60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて１０以下である材料を含有しており、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（TFSI）とニトリル基を有する材料とフッ化環状カーボネートを添加することで、高温放置や高電圧充電時でのガス化反応による電池内圧の上昇や電池缶の膨れが抑制され、電池性能安定性が向上し、サイズ変化が抑制され、安全性に優れた電池を得ることが出来る。また、仕様温度範囲も拡大され、更に、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池用もしくはナトリウムイオン二次電池用電解液とこの電解液を含むリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池に関するものである。

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを明確化するが本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

正極については、リチウムイオンもしくはナトリウムイオンを挿入、脱離可能な活物質を含む。活物質としてニッケルマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、リン酸マンガンリチウム、鉄マンガン酸リチウム、マンガンチタン酸リチウムおよび各々その変性体（アルミニウムやマグネシウム等の金属を共晶させたもの）やリチウムに代えてナトリウムを用いたものなどの複合酸化物を挙げることができる。特に、マンガンを含有するものが好ましい。結着剤してはＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）やベース材料として変性アクリロニトリルゴム粒子バインダー（日本ゼオン（株）製ＢＭ−５２０Ｂなど）を増粘効果のあるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）・可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製ＢＭ−７２０Ｈなど）と組み合わせても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。

負極については、リチウムイオンもしくはナトリウムイオンを挿入、脱離可能な活物質を含む。活物質として金属リチウムや各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、酸化シリコン系材料、チタン合金系材料、および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはリチウムイオン受入れ性向上の観点から、ＳＢＲおよびその変性体をＣＭＣをはじめとするセルロース系樹脂と併用・少量添加、正極同様にアクリル系樹脂やＰＶｄＦやＰＴＦＥまたはＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）とするのがより好ましいと言える。

電解液については、前記条件以外に塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒として、少なくともビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、フッ化環状カーボネートとニトリル基を含有するものを含み、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルシクロヘキサン（ＴＦＭＣＨ）、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、フッ化ホスホニトリル三量体などと組み合わせて用いることもできる。また、過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロピレンサルファイト（ＰＲＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等およびその変性体を用いることも可能である。

常温において２０以上の比誘電率を有する溶媒は、支持電解質塩を解離させるのに十分な極性を有し、蓄電デバイスの非水溶媒に支持電解質塩を解離させる機能を与えることになる。

６０℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて１０以下の溶媒は、広範囲の温度範囲において動作できることになる。また、高温放置する時にも電池の厚さ増加が抑制され、寿命特性も安全性も向上する。

また、電解液中に微粒子化（好ましくは長軸２μm以下）したLi₇P₃S₁₁、Li₂S−P₂S₅、ZrO₂−P₂O₅等を含有させることで、低温特性、レート性能を向上できることを数々の検討より今回見出した。

燐（Ｐ）が含まれると、ホールが発生し、アクセプター機能を相間界面に生じさせる。これによって、活物質（正極も負極も）表面にはイオン伝導性を有する半導体中間層が形成されると考えられる。そのため、正極活物質自体及び接触する電解質、電解液が高電圧による酸化されることが抑制される。

また、亜鉛（Ｚｎ）が加わるとアクセプター機能は更に強まる。

更に、銅（Ｃｕ）イオンを高電位に一度曝すと、負極カーボンにアクセプターとして働くため、サイクル寿命劣化及び過放電になった際でも銅デンドライトが生じ難く、負極のアクセプターとして消費され、安全且つ、寿命を延ばすことに繋がっているものと考えられる現象を見出した。

ナノレベルでの電位変換（高電位を緩和するエネルギー）は、ドナー・アクセプター間の距離をｒとすると、遷移確率Ｗ＝Ｗ_０ｅ^-r/Rd （ここで、Rdはドナーのボーア半径）に従うものと考えられるため、略、添加するP含有物質のサイズと量によって、酸化抑制度を制御できる。但し、反応速度との兼ね合い、すなわち、抵抗やレート特性とトレードオフになる可能性も有り、添加量の最適化によりサイズと量を決定する。

リチウム塩もしくは、ナトリウム塩は格子エネルギーが小さく、解離度が大きくてイオン伝導度に優れ、熱安定性及び耐酸化性の良いものを用いることが好ましい。

セパレータについては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン・ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として多く使わられる。また、不織布も用いることもでき、材質として、ＰＰＳ、ＰＰ、変性ＰＥＴ等が用いられる。これらのセパレータの厚みは特に限定されないものの、設計容量を得られる膜厚内に設計する。すなわち６〜３０μｍであることがより好ましい。

また、本系によれば溶媒として、ＰＣが使えることが分かった。これによって低温域でも電解液が結晶化したり、凍結したりがなくなり、使用温度範囲が広がる。これはビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＴＦＳＩ）とニトリル基含有溶媒とフッ化環状カーボネートにより、負極の黒鉛を強固なＳＥＩ層が従来になく急速に得られるからと考えられる。

本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。

また、以下の電池は、ドライエア環境下で電解液注液後、一定時間放置した後、０．１Ｃに相当する電流で20分程度予備充電工程を経て、その後、封口し、電池とした後、60℃環境下で１日エージング放置する工程を経るものとする。

（釘刺し安全性）
満充電した電池に対して、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を常温環境下で５ｍｍ／秒の速度で貫通させた時の発熱状態及び外観を観測した。

（実施例１）
実施例１では、有機溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０重量％、フッ化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１０重量％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を６０重量％、スクシノニトリル（ＳＮ）を１５重量％、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を５重量％の混合溶媒を用い、これにリチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍｏｌ/Ｌとなるように溶解させ、リチウムイオン電池用電解液とした。

この時、ＰＣは常温において比誘電率が６５であり、1kHz時の誘電損失tanδは0.1を示した。また、ＦＥＣの同様tanδは、0.3を示した。ＤＭＣは比誘電率は２．８で、tanδは、0.1を示した。

正極はLiMnO₂をAl箔に形成したものを用いる。正極形成の際、導電剤としてアセチレンブラックを結着剤としてアクリル樹脂を各々適量適用混合する。負極は人造黒鉛と天然黒鉛を半々混ぜたものを銅箔に形成したものを用いる。負極形成の際、結着剤としてスチレンブタジエンゴム樹脂（SBR）と増粘材であるセルロース（ｃｍｃ）を各々適量適用混合する。セパレータはPP（ポリプロピレン）の微多孔膜を用いる。

（実施例２）
実施例１において、ＳＮに代えてフッ化ホスホニトリル三量体（化学式１）を用いる。

フッ化ホスホニトリル三量体（phosphonitrile fluoride trimer）

（実施例３）
実施例１において、ＦＥＣに代えて、フルオロプロピレンカーボネート（ＦＰＣ）を用いる。このとき、ＦＰＣの誘電損失tanδは、0.05を示した。

（実施例４）
実施例１において、電解液中に40nm〜５μmの微粒子状ZrO₂-P₂O₅混合物を電解液に対して２重量％添加することによって得るリチウムイオン電池用電解液とする。

（実施例５）
実施例４において、ZrO₂-P₂O₅混合物に代えて、Li_７P₃S₁₁を用いる。

（実施例６）
実施例１において、正極のLiをNaに代え、NaMｎO₂とし、ＬｉＴＦＳＩに対して、ナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＮａＴＦＳＩ）とし、塩を１ＭのＮａＰＦ_６としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。

（実施例７）
実施例２において、実施例６同様にＬｉＴＦＳＩに代えて、ＮａＴＦＳＩとし、塩をＮａＰＦ_６としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例６と同じとする。

（実施例８）
実施例３に対して、実施例６、７同様、ＬｉＴＦＳＩに代えて、ＮａＴＦＳＩとし、塩をＮａＰＦ_６としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例６と同じとする。

（実施例９）
実施例４に対して、実施例６〜８同様、ＬｉＴＦＳＩに代えて、ＮａＴＦＳＩとし、塩をＮａＰＦ_６としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は、実施例６と同じとする。

（実施例１０）
実施例５に対して、実施例６〜９同様、ＬｉＴＦＳＩに代えて、ＮａＴＦＳＩとし、塩をＮａＰＦ_６としたナトリウムイオン電池用電解液を得た。この際、正極は実施例６と同じとする。

（実施例１１）
実施例１において、正極としてLiMnPO₄に変更（つまり、実施例１で正極LMOの条件を加える）する。

（実施例１２）
実施例１において、正極として、LiNi_0.5Mn_1.5O₄に変更する。

（実施例１３）
実施例１において、正極として、LiFe_0.5Mn_0.5O₄に変更する。

（実施例１４）
実施例１において、正極として、Li_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂に変更する。

(実施例１５)
実施例１において、正極として、Li₂MnSiO₄に変更する。

（実施例１６）
実施例１において、LiMnO₂正極をフッ化処理をし、LiMnO₂Fとする。

（実施例１７）
実施例１１において、LiMnPO₄正極をフッ化処理をし、LiMnPO₄Fとする。

（実施例１８）
実施例１２において、LiNi_0.5Mn_1.5O₄をフッ化処理をし、LiNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例１９）
実施例１３において、LiFe_0.5Mn_0.5O₄をフッ化処理し、LiFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例２０）
実施例１４において、Li_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂をフッ化処理し、Li_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例２１）
実施例１５において、Li₂MnSiO₄をフッ化処理し、Li₂MnSiO₄Fとする。

（実施例２２）
実施例６において、正極のNaMnO₂に代えてNaMnPO₄を用いる。

（実施例２３）
実施例６において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例２４）
実施例６において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例２５）
実施例６において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例２６）
実施例６において、正極をNa₂MnSiO₄とする。

（正極２７）
実施例６において、正極をNaMnO₂Fとする。

（実施例２８）
実施例６において、正極をNaMnPO₄Fとする。

（実施例２９）
実施例６において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例３０）
実施例６において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例３１）
実施例６において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例３２）
実施例６において、正極をNa₂MnSiO₄Fとする。

（実施例３３）
実施例１において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例３４）
実施例１において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例３５）
実施例１において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例３６）
実施例１において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例３７）
実施例６において、実施例３３と同じ負極を用いる。

（実施例３８）
実施例６において、実施例３４と同じ負極を用いる。

（実施例３９）
実施例６において、実施例３５と同じ負極を用いる。

（実施例４０）
実施例６において、実施例３６と同じ負極を用いる。

（実施例４１）
実施例２において、正極をLiMnPO₄とする。

（実施例４２）
実施例２において、正極をLiNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例４３）
実施例２において、正極をLiFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例４４）
実施例２において、正極をLi_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例４５）
実施例２において、正極をLi₂MnSiO₄とする。

（実施例４６）
実施例２において、正極をLiMnO₂Fとする。

（実施例４７）
実施例２において、正極をLiMnPO₄Fとする。

（実施例４８）
実施例２において、正極をLiNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例４９）
実施例２において、正極をLiFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例５０）
実施例２において、正極をLi_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例５１）
実施例２において、正極をLi₂MnSiO₄Fとする。

（実施例５２）
実施例３において、正極をLiMnPO₄とする。

（実施例５３）
実施例３において、正極をLiNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例５４）
実施例３において、正極をLiFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例５５）
実施例３において、正極をLi_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例５６）
実施例３において、正極をLi₂MnSiO₄とする。

（実施例５７）
実施例３において、正極をLiMnO₂Fとする。

（実施例５８）
実施例３おいて、正極をLiMnPO₄Fとする。

（実施例５９）
実施例３において、正極をLiNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例６０）
実施例３において、正極をLiFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例６１）
実施例３において、正極をLi_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例６２）
実施例３において、正極をLi₂MnSiO₄Fとする。

（実施例６３）
実施例４において、正極をLiMnPO₄とする。

（実施例６４）
実施例４において、正極をLiNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例６５）
実施例４において、正極をLiFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例６６）
実施例４において、正極をLi_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例６７）
実施例４において、正極をLi₂MnSiO₄とする。

（実施例６８）
実施例４において、正極をLiMnO₂Fとする。

（実施例６９）
実施例４おいて、正極をLiMnPO₄Fとする。

（実施例７０）
実施例４において、正極をLiNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例７１）
実施例４において、正極をLiFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例７２）
実施例４において、正極をLi_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例７３）
実施例４において、正極をLi₂MnSiO₄Fとする。

（実施例７４）
実施例５において、正極をLiMnPO₄とする。

（実施例７５）
実施例５において、正極をLiNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例７６）
実施例５において、正極をLiFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例７７）
実施例５において、正極をLi_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例７８）
実施例５において、正極をLi₂MnSiO₄とする。

（実施例７９）
実施例５において、正極をLiMnO₂Fとする。

（実施例８０）
実施例５おいて、正極をLiMnPO₄Fとする。

（実施例８１）
実施例５において、正極をLiNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例８２）
実施例５において、正極をLiFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例８３）
実施例５において、正極をLi_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例８４）
実施例５において、正極をLi₂MnSiO₄Fとする。

（実施例８５）
実施例７において、正極をNaMnPO₄とする。

（実施例８６）
実施例７において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例８７）
実施例７において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例８８）
実施例７において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例８９）
実施例７において、正極をNa₂MnSiO₄とする。

（実施例９０）
実施例７において、正極をNaMnO₂Fとする。

（実施例９１）
実施例７おいて、正極をNaMnPO₄Fとする。

（実施例９２）
実施例７において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例９３）
実施例７において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例９４）
実施例７において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例９５）
実施例７において、正極をNa₂MnSiO₄Fとする。

（実施例９６）
実施例８において、正極をNaMnPO₄とする。

（実施例９７）
実施例８において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例９８）
実施例８において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例９９）
実施例８において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例１００）
実施例８において、正極をNa₂MnSiO₄とする。

（実施例１０１）
実施例８において、正極をNaMnO₂Fとする。

（実施例１０２）
実施例８おいて、正極をNaMnPO₄Fとする。

（実施例１０３）
実施例８において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例１０４）
実施例８において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例１０５）
実施例８において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例１０６）
実施例８において、正極をNa₂MnSiO₄Fとする。

（実施例１０７）
実施例９において、正極をNaMnPO₄とする。

（実施例１０８）
実施例９において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例１０９）
実施例９において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例１１０）
実施例９において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例１１１）
実施例９において、正極をNa₂MnSiO₄とする。

（実施例１１２）
実施例９において、正極をNaMnO₂Fとする。

（実施例１１３）
実施例９おいて、正極をNaMnPO₄Fとする。

（実施例１１４）
実施例９において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例１１５）
実施例９において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例１１６）
実施例９において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例１１７）
実施例９において、正極をNa₂MnSiO₄Fとする。

（実施例１１８）
実施例１０において、正極をNaMnPO₄とする。

（実施例１１９）
実施例１０において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄とする。

（実施例１２０）
実施例１０において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄とする。

（実施例１２１）
実施例１０において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂とする。

（実施例１２２）
実施例１０において、正極をNa₂MnSiO₄とする。

（実施例１２３）
実施例１０において、正極をNaMnO₂Fとする。

（実施例１２４）
実施例１０おいて、正極をNaMnPO₄Fとする。

（実施例１２５）
実施例１０において、正極をNaNi_0.5Mn_1.5O₄Fとする。

（実施例１２６）
実施例１０において、正極をNaFe_0.5Mn_0.5O₄Fとする。

（実施例１２７）
実施例１０において、正極をNa_1.5Mn_0.7Ti_0.3O₂Fとする。

（実施例１２８）
実施例１０において、正極をNa₂MnSiO₄Fとする。

（実施例１２９）
実施例２において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１３０）
実施例２において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１３１）
実施例２において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１３２）
実施例２において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１３３）
実施例３において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１３４）
実施例３において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１３５）
実施例３において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１３６）
実施例３において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１３７）
実施例４において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１３８）
実施例４において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１３９）
実施例４において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１４０）
実施例４において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１４１）
実施例５において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１４２）
実施例５において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１４３）
実施例５において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１４４）
実施例５において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１４５）
実施例１１において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１４６）
実施例１１において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１４７）
実施例１１において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１４８）
実施例１１において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１４９）
実施例１２において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１５０）
実施例１２において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１５１）
実施例１２において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１５２）
実施例１２において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１５３）
実施例１３において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１５４）
実施例１３において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１５５）
実施例１３において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１５６）
実施例１３において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１５７）
実施例１４において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１５８）
実施例１４において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１５９）
実施例１４において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１６０）
実施例１４において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１６１）
実施例１５において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１６２）
実施例１５において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１６３）
実施例１５において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１６４）
実施例１５において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１６５）
実施例１６において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１６６）
実施例１６において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１６７）
実施例１６において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１６８）
実施例１６において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１６９）
実施例１７において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１７０）
実施例１７において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１７１）
実施例１７において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１７２）
実施例１７において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１７３）
実施例１８において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１７４）
実施例１８において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１７５）
実施例１８において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１７６）
実施例１８において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１７７）
実施例１９において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１７８）
実施例１９において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１７９）
実施例１９において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１８０）
実施例１９において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１８１）
実施例２０において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１８２）
実施例２０において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１８３）
実施例２０において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１８４）
実施例２０において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１８５）
実施例２１において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１８６）
実施例２１において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１８７）
実施例２１において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１８８）
実施例２１において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１８９）
実施例２２において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１９０）
実施例２２において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１９１）
実施例２２において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１９２）
実施例２２において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１９３）
実施例２３において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１９４）
実施例２３において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１９５）
実施例２３において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例１９６）
実施例２３において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例１９７）
実施例２４において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例１９８）
実施例２４において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例１９９）
実施例２４において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２００）
実施例２４において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２０１）
実施例２５において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２０２）
実施例２５において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２０３）
実施例２５において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２０４）
実施例２５において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２０５）
実施例２６において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２０６）
実施例２６において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２０７）
実施例２６において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２０８）
実施例２６において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２０９）
実施例２７において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２１０）
実施例２７において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２１１）
実施例２７において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２１２）
実施例２７において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２１３）
実施例２８において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２１４）
実施例２８において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２１５）
実施例２８において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２１６）
実施例２８において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２１７）
実施例２９において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２１８）
実施例２９において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２１９）
実施例２９において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２２０）
実施例２９において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２２１）
実施例３０において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２２２）
実施例３０において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２２３）
実施例３０において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２２４）
実施例３０において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２２５）
実施例３１において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２２６）
実施例３１において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２２７）
実施例３１において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２２８）
実施例３１において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２２９）
実施例３２において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２３０）
実施例３２において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２３１）
実施例３２において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２３２）
実施例３２において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２３３）
実施例７０において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２３４）
実施例７０において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２３５）
実施例７０において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２３６）
実施例７０において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２３７）
実施例１１４において、負極中にBaTiO₃を重量比0.5％添加する。

（実施例２３８）
実施例１１４において、負極中にα―Al₂O₃を重量比0.4％添加する。

（実施例２３９）
実施例１１４において、負極中にAlF₃を重量比0.3％添加する。

（実施例２４０）
実施例１１４において、負極中にSiを重量比0.5％添加する。

（実施例２４１）
実施例２３３において、セパレータをＰＰフィルムに代えて、不織布（ＰＰとセルロースの混合）を用いる。この時、孔径40nm〜１μmのものを用いた。ただし、孔径はこれに限定されるものではない。

（実施例２４２）
実施例２３７において、セパレータをＰＰフィルムに代えて、不織布（ＰＰとセルロースの混合）を用いる。この時、孔径40nm〜１μmのものを用いた。ただし、孔径はこれに限定されるものではない。

また、AlF₃の代わりにAlPO₄を用いても同様の効果を得ることが分かっており、本発明に示されるAl、P、F含有物を負極や電解液に添加することであれば、効果を得ることが可能であり、中でも特に効果の大きなものを実施例に代表例として示すものである。

（比較例１）
〔実施例１の内容において、〕電解液をEC/DMC（3/7重量比）を用いる。
また、ここで、TFSI、SN、MFECがない場合、PCを用いるとガス化して、電池として安全面、寿命面で使用できない。更に、PCを用いれないことで電解液が結晶化し、低温特性も得られない結果となる。

（比較例２）
〔実施例６の内容において、比較例１同様に行なう。〕

（比較例３）
比較例１において、一般的にSEI膜を作り易くし、性能安定化し易いものとして使用されているVC（ビニレンカーボネート）を0.5重量％添加してみる。

しかしながら、実施例のような性能を得ることが出来ないことがわかる。これは、VC起因によるSEI層が増加していくことで抵抗増加することや不均一なSEI層となり仕様電位において脆いことが考えられる。

上述の各実施例のにおける条件を纏めた表を図１から図６に示す。また、上述の各比較例における条件を纏めた表を図７に示す。

上述の各実施例における電池の性能を示した表を図８から図１５に示す。また、上述の各比較例における電池の性能を示した表を図１６に示す。

また、本発明の電池は−４０℃でも作動したが、本発明構成を有さない例えば、比較例のようなものは、−４０℃においては動作しなかった。

本発明にかかる二次電池は優れた性能を有し、高安全な電源として有用である。

Claims

複合リチウム酸化物もしくは複合ナトリウム酸化物からなる正極と、リチウムもしくはナトリウムを保持しうる材料からなる負極と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成されるイオン二次電池において、
前記電解液が、常温において比誘電率が２０以上もしくは、または及び、60℃における誘電損失tanδが1kHzにおいて１０以下である材料を含有しており、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（LiN（SO₂CF₃）₂）もしくはナトリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（NaN（SO₂CF₃）₂）とニトリル基を有す材料とフッ化環状カーボネートを含有する二次電池。
前記ニトリル基を有す材料が、スクシノニトリルである請求項１記載の二次電池。
前記ニトリル基を有す材料が、フッ化ホスホニトリル三量体である請求項１記載の二次電池。
前記フッ化環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネートである請求項１記載の二次電池。
前記フッ化環状カーボネートが、フルオロプロピレンカーボネートである請求項１記載の二次電池。
前記正極が、少なくともマンガンを含有する請求項１記載の二次電池。
前記マンガンを含有する正極が、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）もしくはマンガン酸ナトリウム（NaMn₂O₄）を少なくとも含む請求項６記載の二次電池。
前記マンガンを含有する正極が、少なくともオリビン骨格を有する材料を含む請求項６記載の二次電池。
前記オリビン骨格を有すマンガン含有正極が、リン酸マンガンリチウム（LiMnPO₄）もしくはリン酸マンガンナトリウム（NaMnPO₄）を少なくとも含む請求項８記載の二次電池。
前記マンガンを含有する正極が、少なくともニッケルマンガン酸リチウム（LiNi_xMn_yO₄）もしくはニッケルマンガン酸ナトリウム（NaNi_xMn_yO₄）を含む請求項６記載の二次電池。
前記マンガンを含有する正極が、少なくとも鉄マンガン酸リチウム（LiFe_xMn_yO₄）もしくは鉄マンガン酸ナトリウム（NaFe_xMn_yO₄）を含む請求項６記載の二次電池。
前記マンガンを含有する正極が、少なくともマンガンチタン酸リチウム（Li_xMn_yTi_（1-y）O₂）もしくはマンガンチタン酸ナトリウム（Na_xMn_yTi_(1-y)O₂）を含む請求項６記載の二次電池。
前記マンガンを含有する正極が、少なくともマンガン珪素酸リチウム（Li₂MnSiO₄）もしくはマンガン珪素酸ナトリウム（Na₂MnSiO₄）を含む請求項６記載の二次電池。
請求項７〜１３記載の正極の一部もしくは全てがフッ素化合物化されたものを含む二次電池。
単電池の作動電圧が４．４５V以上の領域を含む請求項１記載の二次電池。
電解液中に燐元素含有微粒子固体材料を添加してなる請求項１記載の二次電池。
前記負極材料中に炭素材料以外にセラミック材料を含有してなる請求項１記載の二次電池。
前記セラミック材料が少なくともチタン酸バリウムを含有する請求項１７の二次電池。
前記セラミック材料が少なくともアルミナを含有する請求項１７もしくは請求項１８の二次電池。
前記セラミック材料が少なくともフッ化リチウムを含有する請求項１７もしくは１８もしくは１９の二次電池
前記セラミック材料が少なくとも珪素元素を含む材料を含有する請求項１７もしくは１８もしくは１９もしくは２０の二次電池。