JP5323837B2 - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液リチウム二次電池に関し、特にハイローディング(High−loading)非水電解液リチウム二次電池に関する。
近年、エネルギー保存技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、それに対する研究が活発に行われている。
現在使用されている二次電池のうち1990年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。
リチウム二次電池の平均放電電圧は約3.6〜3.7Vであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて動作電圧が高いことが長所の1つである。このような高い動作電圧を出すためには、充放電電圧領域である0〜4.2Vで電気化学的に安定的な電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状カーボネイト化合物とジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどの線状カーボネイト化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては通常LiPF、LiBF、LiClOなどを使用するが、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として働いてリチウム電池の作動を可能にする。
リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から出たリチウムイオンは、グラファイトなどの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムの高反応性のため、グラファイトなどの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応し、LiCO、LiO、LiOHなどの化合物を生成する。これらの化合物はグラファイトなどの負極活物質の表面に一種のSEI(Solid Electrolyte Interface)フィルムを形成する。
SEIフィルムはイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。イオントンネル効果により、SEIフィルムは電解液中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。よって、電解液と負極活物質との接触を防止することで電解液が分解せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に保持され、安定的な充放電が保障される。
しかし、薄い角型電池では、上述したSEIフィルム形成反応中にカーボネイト系溶媒の分解から発生するCO、CO、CH、Cなどの気体により、充電時電池の厚さが膨張する。また、満充電状態で高温に放置されると、時間の経過とともに増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによってSEIフィルムが徐々に崩壊され、露出した負極表面と周辺の電解液とが反応する副反応が持続的に起きる。このときの継続的な気体の発生により、電池の内圧が上昇し、その結果、角型電池とパウチ電池の場合、電池の厚さが増加する。それにより、携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器における高温放置安全性に問題が生じる。また、エチレンカーボネイトを多量含む通常のリチウム二次電池はSEIフィルムが不安定であるため、上記のような電池の内圧上昇がさらに問題になる。さらに、エチレンカーボネイトは凝固点が37〜39℃と高く、室温で固体状態であるため、低温におけるイオン伝導度が低い。したがって、エチレンカーボネイトを多量含む非水系溶媒を使用するリチウム電池は低温導電率が不良である。
このような問題点を解決するため、カーボネイト有機溶媒に添加剤を入れてSEIフィルム形成反応の様相を変化させようとする研究が行われてきた。しかし、今まで知られたところでは、電池性能向上のために特定化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するものの他の項目の性能は減少する場合が多かった。
例えば、特許文献1はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの1:1(体積比)混合物にγ‐ブチロラクトンを0.5〜50体積%添加した電解液を使用するリチウム二次電池を開示している。しかし、このようにγ‐ブチロラクトンを添加すれば低温における高率放電特性は改善されるが、電池寿命特性が悪くなる問題点がある。
また、特許文献2はエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及びメチルプロピオネートからなる3成分系有機溶媒を含む非水電解液二次電池を開示している。しかし、ジメチルカーボネイトのような線状カーボネイトはリチウム二次電池の充放電効率を低下させ、メチルプロピオネートは負極との反応性が比較的高くて放電特性が低下する。また、特許文献3は環状カーボネイト、線状カーボネイト及びエチルプロピオネートからなる3成分系有機溶媒を含む非水電解液二次電池を開示している。しかし、このようなリチウム二次電池では線状カーボネイトによって充放電効率が低下し、エチルプロピオネートの含量が5体積%以下の少量であるため、良好な低温放電特性が得難い。
一方、特許文献4にはプロピレンカーボネイトのような環状カーボネイトと酢酸メチルのような線状炭酸エステル化合物とを混合した混合有機溶媒を使用したリチウム二次電池が開示されている。しかし、酢酸メチルも負極との反応性が比較的高く、放電特性が低下する。
このような非水電解液の組成による先行技術の問題点は、正極の電流密度が3.5mAh/cm以上のハイローディングリチウム二次電池においてさらに深刻である。したがって、高率充放電特性に優れ、且つ、低温放電特性と寿命特性が同時に改善されたハイローディングリチウム二次電池を提供できる非水電解液の組成を開発することが至急に求められる。
特開平07−153486号公報 特許第3032338号公報 特開平11−31527号公報 特許第3029271号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高率充放電特性に優れ、且つ、低温放電特性と寿命特性が改善されたハイローディングリチウム二次電池を提供することをその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、リチウム塩;及び
(a)下記化学式1で表されるカーボネイト化合物、下記化学式2で表されるカーボネイト化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択された環状カーボネイト化合物と(b)下記化学式3で表されるプロピオネート系エステル化合物との混合体積比(a:b)が10:90ないし70:30である非線状カーボネイト系混合有機溶媒を含み、
前記正極の電流密度が3.5ないし5.5mAh/cmであって、気孔度が18ないし35%である。
Figure 0005323837
(上記化学式1において、
R3ないしR6はそれぞれ相互独立的で水素原子、フルオリン(fluorine)及び炭素数が1ないし4のアルキル基からなる群より選択されたいずれか1つである。)
Figure 0005323837
(上記化学式2において、
R7及びR8は相互独立的であり、水素原子または炭素数が1ないし4のアルキル基である。)
Figure 0005323837
(上記化学式3において、
及びRは相互独立的で直鎖状または分枝状のC1〜6のアルキル基であり、前記R及びRはそれぞれ少なくとも1つのハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。Rは望ましくはCHCH基である。)
前記化学式3で表される前記プロピオネート系エステル化合物の非制限的な例は、メチルプロピオネート系エステル、エチルプロピオネート系エステル、プロピルプロピオネート系エステル及びブチルプロピオネート系エステルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む。
下記化学式4で表されるエチルプロピオネート系エステル化合物がさらに望ましい。
Figure 0005323837
(上記化学式4において、
少なくとも1つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。)
本発明のリチウム二次電池において、前記化学式1で表されるカーボネイト化合物としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、フルオロエチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイトなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうちの2種以上を混合して使用できるが、これに限定されることはない。
また、本発明のリチウム二次電池において、前記化学式3で表されるプロピオネート系エステル化合物としては、エチルプロピオネート、エチル3‐フルオロプロパノエート、エチル3,3‐ジフルオロプロパノエート、エチル3,3,3‐トリフルオロプロパノエート、2‐フルオロエチルプロピオネート、2,2‐ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2‐トリフルオロエチルプロピオネート、2,2,2‐トリフルオロエチル3‐フルオロプロパノエート、2,2,2‐トリフルオロエチル3,3‐ジフルオロプロパノエート、2,2,2‐トリフルオロエチル3,3,3‐トリフルオロプロパノエートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうちの2種以上を混合して使用することができる。
以下、本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
前述したように、リチウム二次電池は通常のリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び非水電解液を備える。
本発明のリチウム二次電池において、非水電解液はリチウム塩;及び(a)下記化学式1で表されるカーボネイト化合物、下記化学式2で表されるカーボネイト化合物及びこれらの混合物からなる群より選択された環状カーボネイト化合物と(b)下記化学式3で表されるプロピオネート系エステル化合物との混合体積比(a:b)が10:90ないし70:30である非線状カーボネイト系混合有機溶媒を含む。
Figure 0005323837
(上記化学式1において、
R3ないしR6はそれぞれ相互独立的で水素原子、フルオリン及び炭素数が1ないし4のアルキル基からなる群より選択されたいずれか1つである。)
Figure 0005323837
(上記化学式2において、
R7及びR8は相互独立的で水素原子または炭素数が1ないし4のアルキル基である。)
Figure 0005323837
(上記化学式3において、
及びRは相互独立的で直鎖状または分枝状のC1〜6アルキル基であり、前記R及びRはそれぞれ少なくとも1つのハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。Rは望ましくはCHCH基である。)
前記化学式3で表される前記プロピオネート系エステル化合物の非制限的な例は、メチルプロピオネート系エステル、エチルプロピオネート系エステル、プロピルプロピオネート系エステル及びブチルプロピオネート系エステルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含む。
下記化学式4で表されるエチルプロピオネート系エステル化合物がさらに望ましい。
Figure 0005323837
(上記化学式4において、
少なくとも1つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。)
化学式1または化学式2の環状カーボネイト化合物は、電解質内のリチウム塩を解離させ易いので電池の充放電容量の向上に寄与する。化学式1で表されるカーボネイト化合物としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、フルオロエチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイトなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうちの2種以上を混合して使用することができる。特に、エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物は誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をさらに解離させ易い。
また、化学式2で表されるカーボネイト化合物はビニレンカーボネイトを含むことができる。
本発明のリチウム二次電池の非水電解液は、カーボネイト化合物として上記の化学式1または化学式2の環状カーボネイト化合物、すなわち非線状カーボネイト化合物を使用する。よって、線状カーボネイト化合物はリチウム二次電池の充放電効率を向上させるために添加しないが、本発明の目的を低下させない範囲内で微量添加することもできる。
化学式3で表されるプロピオネート系エステル化合物は、低い凝固点及び高い沸点を持ち、優れた低温特性を示す線状エステルである。また、炭素材負極に対する反応性が比較的低い。このようなプロピオネート系エステル化合物は、前述した環状カーボネイトと混合されてリチウム二次電池の低温放電特性、高率放電特性、及び寿命の改善に寄与する。すなわち、プロピオネート系エステル化合物は、リチウムイオンを適切に配位して常温及び低温で高いイオン伝導度を示すことで、電池の低温放電特性及び高率放電特性を向上させる。また、溶媒の固有特性である酸化電圧が4.5V以上であるため、充電時正極における電解液分解反応に対する抵抗性を持たせることで電池の寿命性能を向上させる。さらに、炭酸エステル系溶媒のみを非水電解液として使用するときより電極に対する濡れ性(wettability)が向上するので、電極表面にリチウムデンドライトの形成を抑制して電池の安全性を向上させる。このような前記化学式4のエチルプロピオネート系化合物としては、エチルプロピオネート、エチル3‐フルオロプロパノエート、エチル3,3‐ジフルオロプロパノエート、エチル3,3,3‐トリフルオロプロパノエート、2‐フルオロエチルプロピオネート、2,2‐ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2‐トリフルオロエチルプロピオネート、2,2,2‐トリフルオロエチル3‐フルオロプロパノエート、2,2,2‐トリフルオロエチル3,3‐ジフルオロプロパノエート、2,2,2‐トリフルオロエチル3,3,3‐トリフルオロプロパノエートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを2種以上混合して使用することができる。
前述した非水電解液の混合有機溶媒において、(a)環状カーボネイト化合物と(b)プロピオネート系エステル化合物との混合体積比(a:b)は10:90ないし70:30、望ましくは20:80ないし60:40である。プロピオネート系エステル化合物の混合比が、上記の範囲未満であればリチウム二次電池の低温放電特性が低下し、その混合比が上記の範囲を超過すればリチウム二次電池の高率充放電特性が低下する。
一方、本発明のリチウム二次電池において、正極の電流密度は3.5ないし5.5mAh/cmである。正極の電流密度が3.5mAh/cm未満であればハイローディングリチウム二次電池として不適当であって、その電流密度が5.5mAh/cmを超過すれば電解液の濡れ性が不十分であり、ハイローディングリチウム二次電池の性能を具現し難い。また、本発明のリチウム二次電池において、正極の気孔度は18ないし35%である。正極の気孔度が18%未満であれば電極を製造し難いかまたは電解液の濡れ性が低下し、その気孔度が35%を超過すれば電解液と電極間の副反応が増加して電池の小型化と高容量化が容易ではない。
本発明のリチウム二次電池の非水電解液において、電解質として含まれるリチウム塩はリチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用できるが、前記リチウム塩の非制限的な例としては、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiClO、LiN(CSO、LiN(CFSO、CFSOLi、LiC(CFSOなどが挙げられる。この他に、リチウム二次電池の非水電解液には、本発明の目的を阻害しない限度内で、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどの化合物をさらに添加できることは勿論である。
本発明のリチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極及びリチウム含有酸化物からなる正極は、通常リチウム二次電池の製造に使用されるものを全て使用することができる。
例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材としては、低結晶性炭素または高結晶性炭素などを使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維(mesophase pitch based carbon fiber)、メソカーボンマイクロビーズ(meso−carbon microbeads)、メソフェーズピッチ(Mesophase pitches)、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含むことができ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVDF‐co‐HFP)、ポリフッ化ビニリデン(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)、SBR(styrene‐butadiene rubber)共重合体、改質されたスチレン‐ブタジエン共重合体など、多様な種類のバインダー高分子が使用できる。
本発明で使用される結着剤の種類は負極の比表面積の大きさに応じて多様であり得る。特に、ポリフッ化ビニリデン類(PVDFs)のような有機系結着剤は約1.5m/g以下、特に約0.5ないし約1.5m/g範囲の小さい比表面積を持つ負極に適用され得る一方、スチレンブタジエンゴム類(SBRs)のような水系結着剤は約1.5m/g以上、特に約1.5ないし約4.5m/g範囲の大きい比表面積を持つ負極に適用され得る。負極の比表面積が広いほど線状エステル化合物が負極活物質とより多く反応することは当然である。その結果、PVDF系結着剤の使用が負極と線状エステル化合物間の許容可能な還元性副反応を引き起こすこともあり得る。しかし、SBR系結着剤は両者間に過度な還元反応を促す。このような副反応は高温でさらに速く行われ、電池の性能を低下させる。したがって、水系結着剤を使用して製造した二次電池は、このような副反応を防止するために負極抑制剤が必要である。水系SBRがさらに望ましい。
また、リチウム含有酸化物からなる正極の活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えばLiCoO、LiNiO、LiMnO、LiMn、Li(NiCoMn)O(0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1−yCo、LiCo1−yMn、LiNi1−yMn(0≦y<1)、Li(NiCoMn)O(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2−zNi、LiMn2−zCo(0<z<2)、LiCoPO、LiFePOからなる群より選択されるいずれか1つまたはこれらのうちの2種以上の混合物を使用することができる。
本発明のリチウム二次電池の電極は通常の方法、例えば電極活物質粒子及びバインダー高分子を必要に応じて導電材、分散剤とともに溶媒に添加してスラリーを製造した後、集電体に塗布及び圧縮し、乾燥して製造することができる。このとき、正極の電流密度が3.5ないし5.5mAh/cm、気孔度が18ないし35%になるように調節する。このような電流密度及び気孔度を持つ正極は、集電体上に塗布された正極活物質層の厚さ、バインダー高分子の量、工程条件などを調節して当業者が容易に製造できることは当業者にとっては当然である。
本発明のリチウム二次電池において、エチルプロピオネートと負極間の反応に対する抑制剤が使用され得る。前記抑制剤としては、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、環状S=O基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択されたいずれか1つまたはこれらのうちの2種以上の混合物が挙げられる。このようなエチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤の含量は、非水電解液の総重量を基準に1ないし10重量%であり得る。
また、正極と負極間には通常セパレーターが介在されるが、従来セパレーターとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体、及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他に通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これに限定されることはない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
比較例1
エチレンカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとが1:2の体積比を持つ混合有機溶媒にLiPFを1M添加して非水電解液を製造した。
LiCoOを正極活物質にして電流密度が3.5mAh/cm、気孔度が19%である正極を製造し、負極活物質としては人造黒鉛を使用した。前述した方法で製造した非水電解液を使用して通常の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
比較例2
エチルメチルカーボネイトの代わりにジメチルカーボネイトを使用したことを除き、比較例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例3
エチルメチルカーボネイトの代わりにジエチルカーボネイトを使用したことを除き、比較例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例4
エチレンカーボネイトの代わりにフルオロエチレンカーボネイトを使用したことを除き、比較例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例5
エチレンカーボネイトの代わりにフルオロエチレンカーボネイトを使用したことを除き、比較例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例6
エチレンカーボネイトの代わりにフルオロエチレンカーボネイトを使用したことを除き、比較例3と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例7
LiCoOを正極活物質にして電流密度が4.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例8
LiCoOを正極活物質にして電流密度が4.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例9
LiCoOを正極活物質にして電流密度が4.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例3と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例10
LiCoOを正極活物質にして電流密度が4.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例4と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例11
LiCoOを正極活物質にして電流密度が4.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例5と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例12
LiCoOを正極活物質にして電流密度が4.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例6と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例13
LiCoOを正極活物質にして電流密度が5.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例14
LiCoOを正極活物質にして電流密度が5.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例15
LiCoOを正極活物質にして電流密度が5.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例3と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例16
LiCoOを正極活物質にして電流密度が5.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例4と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例17
LiCoOを正極活物質にして電流密度が5.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例5と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例18
LiCoOを正極活物質にして電流密度が5.5mAh/cmの正極を製造したことを除き、比較例6と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例19
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例20
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例21
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例3と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例22
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例4と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例23
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例5と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例24
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例6と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例25
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例7と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例26
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例8と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例27
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例9と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例28
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例10と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例29
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例11と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例30
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例12と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例31
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例13と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例32
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例14と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例33
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例15と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例34
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例16と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例35
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例17と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例36
LiCoOを正極活物質にして気孔度が26%である正極を製造したことを除き、比較例18と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例37
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例38
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例39
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例3と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例40
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例4と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例41
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例5と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例42
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例6と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例43
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例7と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例44
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例8と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例45
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例9と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例46
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例10と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例47
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例11と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例48
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例12と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例49
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例13と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例50
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例14と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例51
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例15と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例52
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例16と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例53
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例17と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例54
LiCoOを正極活物質にして気孔度が34%である正極を製造したことを除き、比較例18と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例1
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例1と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例2
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例4と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例3
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例7と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例4
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例10と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例5
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例13と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例6
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例16と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例7
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例19と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例8
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例22と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例9
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例25と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例10
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例28と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例11
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例31と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例12
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例34と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例13
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例37と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例14
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例40と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例15
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例43と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例16
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例46と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例17
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例49と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例18
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例52と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例19
エチレンカーボネイト:エチルプロピオネート=1:2(体積比)の組成をエチレンカーボネイト:エチルプロピオネート=1:9(体積比)の組成に変更したものを使用して製造したことを除き、実施例5と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例20
エチレンカーボネイト:エチルプロピオネート=1:2(体積比)の組成をエチレンカーボネイト:エチルプロピオネート=4:6(体積比)の組成に変更したものを使用して製造したことを除き、実施例5と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例21
エチレンカーボネイト:エチルプロピオネート=1:2(体積比)の組成をエチレンカーボネイト:エチルプロピオネート=6:4(体積比)の組成に変更したものを使用して製造したことを除き、実施例5と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例55
LiCoOを正極活物質にして電流密度が3mAh/cm、気孔度が15%である正極を使用して製造したことを除き、実施例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例56
LiCoOを正極活物質にして電流密度が6mAh/cm、気孔度が15%である正極を使用して製造したことを除き、実施例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例57
LiCoOを正極活物質にして電流密度が3mAh/cm、気孔度が40%である正極を使用して製造したことを除き、実施例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例58
LiCoOを正極活物質にして電流密度が6mAh/cm、気孔度が40%である正極を使用して製造したことを除き、実施例2と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
[電池の初期性能及び寿命性能の評価方法]
実施例及び比較例で製造されたパウチ型電池に電解液を注入した後、常温で2日間エイジング(aging)してから0.2Cレートで50分間充電した。次いで、脱ガス/再封止して室温で0.2Cで4.2Vまで定電流/定電圧条件で充電し、0.2Cで3.0Vまで定電流条件で放電することを初期充放電とする。このとき、放電容量対比充電容量の比率を初期効率と言う。初期充放電の後、同じ電圧領域で1.0Cレートで充放電を400回施し、初期放電容量対比400回容量の保持率を下記表1に示した。
[電池の高率放電性能の評価方法]
上記のような方法によって実施例及び比較例で製造されたパウチ型電池を初期充放電した後、同じ電圧領域で1.0Cレートで充放電を4回施し、1.0Cレートで充電してから0.2Cレートで放電した。このとき、1.0Cレートの4回目放電容量と0.2Cレートの放電容量との比を下記表1に示した。
[電池の低温放電性能の評価方法]
上記のような方法によって実施例及び比較例で製造されたパウチ型電池を初期充放電した後、常温の同じ電圧領域で1.0Cレートで充電し0.2Cレートで放電した。次いで、1.0Cレートで充電した電池を−20℃の低温チャンバーに入れ、0.2Cレートで放電した。このとき、常温と−20℃とにおける放電容量の比を下記表1に示した。

Figure 0005323837
Figure 0005323837
本発明のリチウム二次電池は、線状カーボネイトを排除した所定の混合有機溶媒を含み、このような混合有機溶媒が適用された正極の電流密度及び気孔度を最適範囲に設計することで、高率充放電特性に優れ、且つ、サイクル寿命と低温放電特性が改善されたハイローディングリチウム二次電池として製造される。

Claims (10)

  1. リチウム二次電池であって、
    リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極と、
    リチウム含有酸化物からなる正極と、
    負極と正極の間に介在されたセパレーターと、及び
    非水電解液とを備えてなり、
    前記非水電解液が、
    リチウム塩と、
    (a)下記[化学式1]で表される環状カーボネイト化合物と、
    (b)下記[化学式3]で表されるプロピオネート系エステル化合物との混合体積比(a:b)が10:90乃至70:30とされてなる非線状カーボネイト系混合有機溶媒と、及び、
    負極とプロピオネート系エステル化合物との間の反応抑制剤とを含んでなり、
    前記反応抑制剤が、環状酸無水物、環状S=O基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択されてなるものであり、
    前記正極が、3.5乃至5.5mA/cmの電流密度と、18乃至35%の気孔度を有してなる、リチウム二次電池。
    Figure 0005323837
    (上記化学式1において、
    R3乃至R6は、それぞれ相互独立的であり、水素原子、フルオリン(fluorine)及び炭素数が1乃至4のアルキル基からなる群より選択されたいずれか1つである。)
    Figure 0005323837
    (上記化学式3において、
    はCHCH基であり、
    は直鎖状または分枝状のC1〜6のアルキル基であり、
    及びRはそれぞれ少なくとも1つのハロゲンにより置換されるか又は非置換され得る。)
  2. 前記化学式1で表されるカーボネイト化合物が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、フルオロエチレンカーボネイト及びブチレンカーボネイトからなる群より選択されたいずれか1つ又はこれらのうちの2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記化学式3で表されるプロピオネート系エステル化合物が、メチルプロピオネート系エステル、エチルプロピオネート系エステル、プロピルプロピオネート系エステル及びブチルプロピオネート系エステルからなる群より選択される少なくとも1つの化合物を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記プロピオネート系エステル化合物が、下記化学式4で表されるエチルプロピオネート系エステル化合物であることを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
    Figure 0005323837
    (上記化学式4において、
    少なくとも1つ以上の水素原子がフルオリンに置換されるか又は非置換され得る。)
  5. 前記化学式4で表されるエチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル3‐フルオロプロパノエート、エチル3,3‐ジフルオロプロパノエート、エチル3,3,3‐トリフルオロプロパノエート、2‐フルオロエチルプロピオネート、2,2‐ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2‐トリフルオロエチルプロピオネート、2,2,2‐トリフルオロエチル3‐フルオロプロパノエート、2,2,2‐トリフルオロエチル3,3‐ジフルオロプロパノエート及び2,2,2‐トリフルオロエチル3,3,3‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択されたいずれか1つ又はこれらのうちの2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記リチウム塩が、LiPF、LiBF、LiSbF、LiAsF、LiClO、LiN(CSO、LiN(CFSO、CFSOLi及びLiC(CFSOからなる群より選択されるいずれか1つ又はこれらのうちの2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記負極が、リチウムイオンを吸蔵または放出できる炭素材で製造されたことを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記正極がリチウム含有酸化物で製造されたことを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. リチウム塩と、
    (a)下記化学式1で表される環状カーボネイト化合物と、
    (b)下記化学式4で表されるエチルプロピオネート系エステル化合物との混合体積比(a:b)が10:90乃至70:30である非線状カーボネイト系混合有機溶媒と、及び、
    状酸無水物、環状S=O基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択されてなる反応抑制剤とからなる、非水電解液。
    Figure 0005323837
    (上記化学式1において、
    R3乃至R6は、それぞれ相互独立的であり、水素原子、フルオリン及び炭素数が1乃至4のアルキル基からなる群より選択されたいずれか1つである。)
    Figure 0005323837
    (上記化学式4において、
    少なくとも1つ以上の水素原子がフルオリンに置換されるか又は非置換され得る。)
  10. 前記化学式4で表されるエチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル3‐フルオロプロパノエート、エチル3,3‐ジフルオロプロパノエート、エチル3,3,3‐トリフルオロプロパノエート、2‐フルオロエチルプロピオネート、2,2‐ジフルオロエチルプロピオネート、2,2,2‐トリフルオロエチルプロピオネート、2,2,2‐トリフルオロエチル3‐フルオロプロパノエート、2,2,2‐トリフルオロエチル3,3‐ジフルオロプロパノエート及び2,2,2‐トリフルオロエチル3,3,3‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択されたいずれか1つ又はこれらのうちの2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項9に記載の非水電解液。
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