JP5323837B2 - 非水電解液リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液リチウム二次電池に関し、特にハイローディング（Ｈｉｇｈ−ｌｏａｄｉｎｇ）非水電解液リチウム二次電池に関する。
近年、エネルギー保存技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高くなっている。リチウム二次電池は、このような要求に最も応えられる電池であって、それに対する研究が活発に行われている。
現在使用されている二次電池のうち１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適量溶解された非水電解液で構成されている。
リチウム二次電池の平均放電電圧は約３．６〜３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル‐カドミウム電池などに比べて動作電圧が高いことが長所の１つである。このような高い動作電圧を出すためには、充放電電圧領域である０〜４．２Ｖで電気化学的に安定的な電解液の組成が必要である。そのために、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状カーボネイト化合物とジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどの線状カーボネイト化合物とが適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として使用する。電解液の溶質であるリチウム塩としては通常ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などを使用するが、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として働いてリチウム電池の作動を可能にする。
リチウム二次電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などの正極活物質から出たリチウムイオンは、グラファイトなどの負極活物質に移動し、負極活物質の層間に挿入される。このとき、リチウムの高反応性のため、グラファイトなどの負極活物質の表面で電解液と負極活物質を構成する炭素とが反応し、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これらの化合物はグラファイトなどの負極活物質の表面に一種のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する。
ＳＥＩフィルムはイオントンネルの役割を果たし、リチウムイオンのみを通過させる。イオントンネル効果により、ＳＥＩフィルムは電解液中でリチウムイオンとともに移動する分子量の大きい有機溶媒分子が負極活物質の層間に挿入されて負極構造を破壊することを防止する。よって、電解液と負極活物質との接触を防止することで電解液が分解せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に保持され、安定的な充放電が保障される。
しかし、薄い角型電池では、上述したＳＥＩフィルム形成反応中にカーボネイト系溶媒の分解から発生するＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの気体により、充電時電池の厚さが膨張する。また、満充電状態で高温に放置されると、時間の経過とともに増加した電気化学的エネルギーと熱エネルギーによってＳＥＩフィルムが徐々に崩壊され、露出した負極表面と周辺の電解液とが反応する副反応が持続的に起きる。このときの継続的な気体の発生により、電池の内圧が上昇し、その結果、角型電池とパウチ電池の場合、電池の厚さが増加する。それにより、携帯電話及びノートパソコンなどの電子機器における高温放置安全性に問題が生じる。また、エチレンカーボネイトを多量含む通常のリチウム二次電池はＳＥＩフィルムが不安定であるため、上記のような電池の内圧上昇がさらに問題になる。さらに、エチレンカーボネイトは凝固点が３７〜３９℃と高く、室温で固体状態であるため、低温におけるイオン伝導度が低い。したがって、エチレンカーボネイトを多量含む非水系溶媒を使用するリチウム電池は低温導電率が不良である。
このような問題点を解決するため、カーボネイト有機溶媒に添加剤を入れてＳＥＩフィルム形成反応の様相を変化させようとする研究が行われてきた。しかし、今まで知られたところでは、電池性能向上のために特定化合物を電解液に添加する場合、一部項目の性能は向上するものの他の項目の性能は減少する場合が多かった。
例えば、特許文献１はエチレンカーボネイトとジメチルカーボネイトとの１：１（体積比）混合物にγ‐ブチロラクトンを０．５〜５０体積％添加した電解液を使用するリチウム二次電池を開示している。しかし、このようにγ‐ブチロラクトンを添加すれば低温における高率放電特性は改善されるが、電池寿命特性が悪くなる問題点がある。
また、特許文献２はエチレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト及びメチルプロピオネートからなる３成分系有機溶媒を含む非水電解液二次電池を開示している。しかし、ジメチルカーボネイトのような線状カーボネイトはリチウム二次電池の充放電効率を低下させ、メチルプロピオネートは負極との反応性が比較的高くて放電特性が低下する。また、特許文献３は環状カーボネイト、線状カーボネイト及びエチルプロピオネートからなる３成分系有機溶媒を含む非水電解液二次電池を開示している。しかし、このようなリチウム二次電池では線状カーボネイトによって充放電効率が低下し、エチルプロピオネートの含量が５体積％以下の少量であるため、良好な低温放電特性が得難い。
一方、特許文献４にはプロピレンカーボネイトのような環状カーボネイトと酢酸メチルのような線状炭酸エステル化合物とを混合した混合有機溶媒を使用したリチウム二次電池が開示されている。しかし、酢酸メチルも負極との反応性が比較的高く、放電特性が低下する。
このような非水電解液の組成による先行技術の問題点は、正極の電流密度が３．５ｍＡｈ／ｃｍ２以上のハイローディングリチウム二次電池においてさらに深刻である。したがって、高率充放電特性に優れ、且つ、低温放電特性と寿命特性が同時に改善されたハイローディングリチウム二次電池を提供できる非水電解液の組成を開発することが至急に求められる。
特開平０７−１５３４８６号公報 特許第３０３２３３８号公報 特開平１１−３１５２７号公報 特許第３０２９２７１号公報
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高率充放電特性に優れ、且つ、低温放電特性と寿命特性が改善されたハイローディングリチウム二次電池を提供することをその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び非水電解液を備えるリチウム二次電池であって、
前記非水電解液は、リチウム塩；及び
（ａ）下記化学式１で表されるカーボネイト化合物、下記化学式２で表されるカーボネイト化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択された環状カーボネイト化合物と（ｂ）下記化学式３で表されるプロピオネート系エステル化合物との混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒を含み、
前記正極の電流密度が３．５ないし５．５ｍＡｈ／ｃｍ２であって、気孔度が１８ないし３５％である。
Figure 0005323837
 （上記化学式１において、
Ｒ３ないしＲ６はそれぞれ相互独立的で水素原子、フルオリン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）及び炭素数が１ないし４のアルキル基からなる群より選択されたいずれか１つである。）
Figure 0005323837
 （上記化学式２において、
Ｒ７及びＲ８は相互独立的であり、水素原子または炭素数が１ないし４のアルキル基である。）
Figure 0005323837
 （上記化学式３において、
Ｒ１及びＲ２は相互独立的で直鎖状または分枝状のＣ１〜６のアルキル基であり、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ少なくとも１つのハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。Ｒ１は望ましくはＣＨ３ＣＨ２基である。）
前記化学式３で表される前記プロピオネート系エステル化合物の非制限的な例は、メチルプロピオネート系エステル、エチルプロピオネート系エステル、プロピルプロピオネート系エステル及びブチルプロピオネート系エステルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
下記化学式４で表されるエチルプロピオネート系エステル化合物がさらに望ましい。
Figure 0005323837
 （上記化学式４において、
少なくとも１つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。）
本発明のリチウム二次電池において、前記化学式１で表されるカーボネイト化合物としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、フルオロエチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイトなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうちの２種以上を混合して使用できるが、これに限定されることはない。
また、本発明のリチウム二次電池において、前記化学式３で表されるプロピオネート系エステル化合物としては、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうちの２種以上を混合して使用することができる。
以下、本発明について詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に即して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
前述したように、リチウム二次電池は通常のリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極、リチウム含有酸化物からなる正極、及び非水電解液を備える。
本発明のリチウム二次電池において、非水電解液はリチウム塩；及び（ａ）下記化学式１で表されるカーボネイト化合物、下記化学式２で表されるカーボネイト化合物及びこれらの混合物からなる群より選択された環状カーボネイト化合物と（ｂ）下記化学式３で表されるプロピオネート系エステル化合物との混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０ないし７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒を含む。
Figure 0005323837
 （上記化学式１において、
Ｒ３ないしＲ６はそれぞれ相互独立的で水素原子、フルオリン及び炭素数が１ないし４のアルキル基からなる群より選択されたいずれか１つである。）
Figure 0005323837
 （上記化学式２において、
Ｒ７及びＲ８は相互独立的で水素原子または炭素数が１ないし４のアルキル基である。）
Figure 0005323837
 （上記化学式３において、
Ｒ１及びＲ２は相互独立的で直鎖状または分枝状のＣ１〜６アルキル基であり、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ少なくとも１つのハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。Ｒ１は望ましくはＣＨ３ＣＨ２基である。）
前記化学式３で表される前記プロピオネート系エステル化合物の非制限的な例は、メチルプロピオネート系エステル、エチルプロピオネート系エステル、プロピルプロピオネート系エステル及びブチルプロピオネート系エステルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含む。
下記化学式４で表されるエチルプロピオネート系エステル化合物がさらに望ましい。
Figure 0005323837
 （上記化学式４において、
少なくとも１つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。）
化学式１または化学式２の環状カーボネイト化合物は、電解質内のリチウム塩を解離させ易いので電池の充放電容量の向上に寄与する。化学式１で表されるカーボネイト化合物としては、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、フルオロエチレンカーボネイト、ブチレンカーボネイトなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうちの２種以上を混合して使用することができる。特に、エチレンカーボネイトまたはエチレンカーボネイトとプロピレンカーボネイトとの混合物は誘電率が高く、電解質内のリチウム塩をさらに解離させ易い。
また、化学式２で表されるカーボネイト化合物はビニレンカーボネイトを含むことができる。
本発明のリチウム二次電池の非水電解液は、カーボネイト化合物として上記の化学式１または化学式２の環状カーボネイト化合物、すなわち非線状カーボネイト化合物を使用する。よって、線状カーボネイト化合物はリチウム二次電池の充放電効率を向上させるために添加しないが、本発明の目的を低下させない範囲内で微量添加することもできる。
化学式３で表されるプロピオネート系エステル化合物は、低い凝固点及び高い沸点を持ち、優れた低温特性を示す線状エステルである。また、炭素材負極に対する反応性が比較的低い。このようなプロピオネート系エステル化合物は、前述した環状カーボネイトと混合されてリチウム二次電池の低温放電特性、高率放電特性、及び寿命の改善に寄与する。すなわち、プロピオネート系エステル化合物は、リチウムイオンを適切に配位して常温及び低温で高いイオン伝導度を示すことで、電池の低温放電特性及び高率放電特性を向上させる。また、溶媒の固有特性である酸化電圧が４．５Ｖ以上であるため、充電時正極における電解液分解反応に対する抵抗性を持たせることで電池の寿命性能を向上させる。さらに、炭酸エステル系溶媒のみを非水電解液として使用するときより電極に対する濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上するので、電極表面にリチウムデンドライトの形成を抑制して電池の安全性を向上させる。このような前記化学式４のエチルプロピオネート系化合物としては、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用することができる。
前述した非水電解液の混合有機溶媒において、（ａ）環状カーボネイト化合物と（ｂ）プロピオネート系エステル化合物との混合体積比（ａ：ｂ）は１０：９０ないし７０：３０、望ましくは２０：８０ないし６０：４０である。プロピオネート系エステル化合物の混合比が、上記の範囲未満であればリチウム二次電池の低温放電特性が低下し、その混合比が上記の範囲を超過すればリチウム二次電池の高率充放電特性が低下する。
一方、本発明のリチウム二次電池において、正極の電流密度は３．５ないし５．５ｍＡｈ／ｃｍ２である。正極の電流密度が３．５ｍＡｈ／ｃｍ２未満であればハイローディングリチウム二次電池として不適当であって、その電流密度が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２を超過すれば電解液の濡れ性が不十分であり、ハイローディングリチウム二次電池の性能を具現し難い。また、本発明のリチウム二次電池において、正極の気孔度は１８ないし３５％である。正極の気孔度が１８％未満であれば電極を製造し難いかまたは電解液の濡れ性が低下し、その気孔度が３５％を超過すれば電解液と電極間の副反応が増加して電池の小型化と高容量化が容易ではない。
本発明のリチウム二次電池の非水電解液において、電解質として含まれるリチウム塩はリチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどが制限なく使用できるが、前記リチウム塩の非制限的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる。この他に、リチウム二次電池の非水電解液には、本発明の目的を阻害しない限度内で、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどの化合物をさらに添加できることは勿論である。
本発明のリチウム二次電池に使用されるリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極及びリチウム含有酸化物からなる正極は、通常リチウム二次電池の製造に使用されるものを全て使用することができる。
例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材としては、低結晶性炭素または高結晶性炭素などを使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含むことができ、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ‐ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）共重合体、改質されたスチレン‐ブタジエン共重合体など、多様な種類のバインダー高分子が使用できる。
本発明で使用される結着剤の種類は負極の比表面積の大きさに応じて多様であり得る。特に、ポリフッ化ビニリデン類（ＰＶＤＦｓ）のような有機系結着剤は約１．５ｍ２／ｇ以下、特に約０．５ないし約１．５ｍ２／ｇ範囲の小さい比表面積を持つ負極に適用され得る一方、スチレンブタジエンゴム類（ＳＢＲｓ）のような水系結着剤は約１．５ｍ２／ｇ以上、特に約１．５ないし約４．５ｍ２／ｇ範囲の大きい比表面積を持つ負極に適用され得る。負極の比表面積が広いほど線状エステル化合物が負極活物質とより多く反応することは当然である。その結果、ＰＶＤＦ系結着剤の使用が負極と線状エステル化合物間の許容可能な還元性副反応を引き起こすこともあり得る。しかし、ＳＢＲ系結着剤は両者間に過度な還元反応を促す。このような副反応は高温でさらに速く行われ、電池の性能を低下させる。したがって、水系結着剤を使用して製造した二次電池は、このような副反応を防止するために負極抑制剤が必要である。水系ＳＢＲがさらに望ましい。
また、リチウム含有酸化物からなる正極の活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＣｏ１−ｙＭｎｙＯ２、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４からなる群より選択されるいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物を使用することができる。
本発明のリチウム二次電池の電極は通常の方法、例えば電極活物質粒子及びバインダー高分子を必要に応じて導電材、分散剤とともに溶媒に添加してスラリーを製造した後、集電体に塗布及び圧縮し、乾燥して製造することができる。このとき、正極の電流密度が３．５ないし５．５ｍＡｈ／ｃｍ２、気孔度が１８ないし３５％になるように調節する。このような電流密度及び気孔度を持つ正極は、集電体上に塗布された正極活物質層の厚さ、バインダー高分子の量、工程条件などを調節して当業者が容易に製造できることは当業者にとっては当然である。
本発明のリチウム二次電池において、エチルプロピオネートと負極間の反応に対する抑制剤が使用され得る。前記抑制剤としては、ビニル基を持つ環状カーボネイト、フッ素化エチレンカーボネイト、ビニレンカーボネイト、環状酸無水物、環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらのうちの２種以上の混合物が挙げられる。このようなエチルプロピオネートの負極に対する反応抑制剤の含量は、非水電解液の総重量を基準に１ないし１０重量％であり得る。
また、正極と負極間には通常セパレーターが介在されるが、従来セパレーターとして使用された通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができる。この他に通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用できるが、これに限定されることはない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
比較例１
エチレンカーボネイトとエチルメチルカーボネイトとが１：２の体積比を持つ混合有機溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ添加して非水電解液を製造した。
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が３．５ｍＡｈ／ｃｍ２、気孔度が１９％である正極を製造し、負極活物質としては人造黒鉛を使用した。前述した方法で製造した非水電解液を使用して通常の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
比較例２
エチルメチルカーボネイトの代わりにジメチルカーボネイトを使用したことを除き、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
エチルメチルカーボネイトの代わりにジエチルカーボネイトを使用したことを除き、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４
エチレンカーボネイトの代わりにフルオロエチレンカーボネイトを使用したことを除き、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５
エチレンカーボネイトの代わりにフルオロエチレンカーボネイトを使用したことを除き、比較例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例６
エチレンカーボネイトの代わりにフルオロエチレンカーボネイトを使用したことを除き、比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例７
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例８
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例９
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１０
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１１
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１２
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が４．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１３
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１４
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１５
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１６
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１７
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１８
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が５．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造したことを除き、比較例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１９
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２０
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２１
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２２
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２３
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２４
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２５
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２６
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２７
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例９と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２８
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１０と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２９
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３０
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３１
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３２
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３３
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３４
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３５
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３６
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が２６％である正極を製造したことを除き、比較例１８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３７
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３８
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３９
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４０
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４１
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４２
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４３
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４４
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４５
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例９と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４６
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１０と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４７
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４８
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４９
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５０
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５１
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５２
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５３
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５４
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして気孔度が３４％である正極を製造したことを除き、比較例１８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例１０と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例１３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例６
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例１６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例７
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例１９と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例８
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例２２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例９
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例２５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１０
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例２８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１１
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例３１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１２
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例３４と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１３
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例３７と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１４
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例４０と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１５
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例４３と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１６
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例４６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１７
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例４９と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１８
エチルメチルカーボネイトの代わりにエチルプロピオネートを使用して製造したことを除き、比較例５２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例１９
エチレンカーボネイト：エチルプロピオネート＝１：２（体積比）の組成をエチレンカーボネイト：エチルプロピオネート＝１：９（体積比）の組成に変更したものを使用して製造したことを除き、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２０
エチレンカーボネイト：エチルプロピオネート＝１：２（体積比）の組成をエチレンカーボネイト：エチルプロピオネート＝４：６（体積比）の組成に変更したものを使用して製造したことを除き、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例２１
エチレンカーボネイト：エチルプロピオネート＝１：２（体積比）の組成をエチレンカーボネイト：エチルプロピオネート＝６：４（体積比）の組成に変更したものを使用して製造したことを除き、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５５
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が３ｍＡｈ／ｃｍ２、気孔度が１５％である正極を使用して製造したことを除き、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５６
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が６ｍＡｈ／ｃｍ２、気孔度が１５％である正極を使用して製造したことを除き、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５７
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が３ｍＡｈ／ｃｍ２、気孔度が４０％である正極を使用して製造したことを除き、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５８
ＬｉＣｏＯ２を正極活物質にして電流密度が６ｍＡｈ／ｃｍ２、気孔度が４０％である正極を使用して製造したことを除き、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
［電池の初期性能及び寿命性能の評価方法］
実施例及び比較例で製造されたパウチ型電池に電解液を注入した後、常温で２日間エイジング（ａｇｉｎｇ）してから０．２Ｃレートで５０分間充電した。次いで、脱ガス／再封止して室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで定電流条件で放電することを初期充放電とする。このとき、放電容量対比充電容量の比率を初期効率と言う。初期充放電の後、同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充放電を４００回施し、初期放電容量対比４００回容量の保持率を下記表１に示した。
［電池の高率放電性能の評価方法］
上記のような方法によって実施例及び比較例で製造されたパウチ型電池を初期充放電した後、同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充放電を４回施し、１．０Ｃレートで充電してから０．２Ｃレートで放電した。このとき、１．０Ｃレートの４回目放電容量と０．２Ｃレートの放電容量との比を下記表１に示した。
［電池の低温放電性能の評価方法］
上記のような方法によって実施例及び比較例で製造されたパウチ型電池を初期充放電した後、常温の同じ電圧領域で１．０Ｃレートで充電し０．２Ｃレートで放電した。次いで、１．０Ｃレートで充電した電池を−２０℃の低温チャンバーに入れ、０．２Ｃレートで放電した。このとき、常温と−２０℃とにおける放電容量の比を下記表１に示した。

Figure 0005323837
Figure 0005323837
本発明のリチウム二次電池は、線状カーボネイトを排除した所定の混合有機溶媒を含み、このような混合有機溶媒が適用された正極の電流密度及び気孔度を最適範囲に設計することで、高率充放電特性に優れ、且つ、サイクル寿命と低温放電特性が改善されたハイローディングリチウム二次電池として製造される。

Claims (10)

  1. リチウム二次電池であって、
    リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材からなる負極と、
    リチウム含有酸化物からなる正極と、
    負極と正極の間に介在されたセパレーターと、及び
    非水電解液とを備えてなり、
    前記非水電解液が、
    リチウム塩と、
    （ａ）下記［化学式１］で表される環状カーボネイト化合物と、
    （ｂ）下記［化学式３］で表されるプロピオネート系エステル化合物との混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０乃至７０：３０とされてなる非線状カーボネイト系混合有機溶媒と、及び、
    負極とプロピオネート系エステル化合物との間の反応抑制剤とを含んでなり、
    前記反応抑制剤が、環状酸無水物、環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択されてなるものであり、
    前記正極が、３．５乃至５．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度と、１８乃至３５％の気孔度を有してなる、リチウム二次電池。
    Figure 0005323837
     （上記化学式１において、
    Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ相互独立的であり、水素原子、フルオリン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）及び炭素数が１乃至４のアルキル基からなる群より選択されたいずれか１つである。）
    Figure 0005323837
     （上記化学式３において、
    Ｒ１はＣＨ３ＣＨ２基であり、
    Ｒ２は直鎖状または分枝状のＣ１〜６のアルキル基であり、
    Ｒ１及びＲ２はそれぞれ少なくとも１つのハロゲンにより置換されるか又は非置換され得る。）
  2. 前記化学式１で表されるカーボネイト化合物が、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、フルオロエチレンカーボネイト及びブチレンカーボネイトからなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記化学式３で表されるプロピオネート系エステル化合物が、メチルプロピオネート系エステル、エチルプロピオネート系エステル、プロピルプロピオネート系エステル及びブチルプロピオネート系エステルからなる群より選択される少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記プロピオネート系エステル化合物が、下記化学式４で表されるエチルプロピオネート系エステル化合物であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
    Figure 0005323837
     （上記化学式４において、
    少なくとも１つ以上の水素原子がフルオリンに置換されるか又は非置換され得る。）
  5. 前記化学式４で表されるエチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート及び２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ及びＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３からなる群より選択されるいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記負極が、リチウムイオンを吸蔵または放出できる炭素材で製造されたことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記正極がリチウム含有酸化物で製造されたことを特徴とする、請求項１〜７の何れか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. リチウム塩と、
    （ａ）下記化学式１で表される環状カーボネイト化合物と、
    （ｂ）下記化学式４で表されるエチルプロピオネート系エステル化合物との混合体積比（ａ：ｂ）が１０：９０乃至７０：３０である非線状カーボネイト系混合有機溶媒と、及び、
    環状酸無水物、環状Ｓ＝Ｏ基を持つ化合物及びアクリレート系化合物からなる群より選択されてなる反応抑制剤とからなる、非水電解液。
    Figure 0005323837
     （上記化学式１において、
    Ｒ３乃至Ｒ６は、それぞれ相互独立的であり、水素原子、フルオリン及び炭素数が１乃至４のアルキル基からなる群より選択されたいずれか１つである。）
    Figure 0005323837
     （上記化学式４において、
    少なくとも１つ以上の水素原子がフルオリンに置換されるか又は非置換され得る。）
  10. 前記化学式４で表されるエチルプロピオネート系化合物が、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３，３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２，２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２，２，２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２，２，２‐トリフルオロエチル３，３‐ジフルオロプロパノエート及び２，２，２‐トリフルオロエチル３，３，３‐トリフルオロプロパノエートからなる群より選択されたいずれか１つ又はこれらのうちの２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項９に記載の非水電解液。
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