CN1654450A

CN1654450A - 同时合成二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN1654450A
Application number: CN 200410021795
Authority: CN
Inventors: 王公应; 杜治平; 姚洁; 王越; 曾毅
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2004-02-12
Publication date: 2005-08-17

Abstract

本发明是关于同时合成二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的新方法，尤其是乙二醇单醚羧酸酯或丙二醇单醚羧酸酯、以及二芳基碳酸酯的合成。进一步而言，就是使环状碳酸酯同羧酸酯在催化剂的存在下反应，并精馏分离生成的二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，从而有效地合成二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。

Description

同时合成二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法

本发明涉及同时合成二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法。

二元醇单醚羧酸酯分子中既有醚键又有羰基，还有不同的烷基，即在同一分子中同时具有非极性部分和极性部分，因此它既可溶解有机物分子、合成的和天然的高分子化合物，又可以不同程度地与水或水溶性化合物互溶，具有十分广泛的用途。而二芳基碳酸酯是熔融酯交换法合成聚碳酸酯的重要中间体。

关于二元醇单醚羧酸酯的合成方法有：二元醇单醚与羧酸直接酯化法、环氧烷的间接法和环氧烷与羧酸酯的酯交换法等。

关于二元醇单醚与羧酸直接酯化法，GB 2303132、CN 1243040、CN 1100970、CN 1097654、CN 1097651、CN 1180589、CN 1243036等报道以对甲苯磺酸、层状分子筛、锆盐、铈盐和锆氧化物、离子交换树脂、Ti²⁺/Si0₂、Ti²⁺/HZSM-5等为酯化反应催化剂催化乙二醇单醚和乙酸合成乙二醇单醚乙酸酯。该合成法的优点是技术比较成熟，产品的质量好。但是由于该反应是可逆平衡反应，为促进平衡向产物方向移动需要采用向反应体系中加入共沸剂或夹带剂将生成的水移出反应体系。常用的带水共沸剂有甲苯、乙苯、环己烷、辛烷等。其中甲苯的毒性较高，其在工业上的使用受到了限制；辛烷的毒性虽然低，但它在共沸带水的同时也带出了大量的反应物乙二醇单醚和乙酸，这样造成被有机物污染的水的闪燃点很低，操作不安全，增加了操作的费用，大量的原料的损失同样造成产品成本的增加；乙苯、环己烷等也存在同样的问题。另外，目的产品既与水相互溶解，又与未反应的原料互溶，形成了一系列的共沸物，产品的分离非常困难，精制费用高。

关于以环氧烷、醇和酸为原料的两步法，US 3681204、DE 333710、JP特开昭56-20544、GB2063261等报道采用环氧乙烷、醇和酸为原料在催化剂的作用下经醚化及酯化两步合成乙二醇单醚羧酸酯。该方法不仅具有上述直接酯化法的全面缺点，而且还存在腐蚀严重、环境污染严重以及有爆炸的潜在危险等缺点。

关于环氧烷与羧酸酯的酯交换法，US 4022808、DE 3008174、JP特开昭56-36431等报道在Al、Ti、Fe、Zn或Sn碱性催化剂、填加含氮有机碱作助催化的含锆化合物的催化下，环氧乙烷与羧酸酯经加压直接酯交换得到目的产物，该方法的优点是反应混合物简单，反应过程既不生成水，也不生成醇，反应后催化剂容易除去，产品的分离和精制也比较容易控制，但是由于反应中使用环氧乙烷为原料，环氧乙烷活性强容易聚合，导致产物中有二甘醇和三甘醇等副产物生成，同时还存在中毒和爆炸的危险。

关于二芳基碳酸酯的合成有光气法、一氧化碳氧化羰化法和酯交换法等。

关于光气法，由于光气是剧毒品，而且对装置的腐蚀性很高，为了中和所副产的氯化氢必须大量的碱，所以该方法是一种被淘汰的方法。

关于一氧化碳氧化羰化法，它是使用一氧化碳和氧气为原料经氧化芳香羟基化合物而合成二芳基碳酸酯。这一方法虽然能直接合成二芳基碳酸酯，但是由于在反应体系中需要使用价格贵的金属钯，除此之外，还需使用助催化剂、干燥剂、氧化剂等，使之成为了非常复杂的反应体系。另外，催化剂金属钯回收困难、产物二芳基碳酸酯的收率低以及有关反应速度的问题均没有得到有效的解决。

关于酯交换法，它是利用芳香羟基化合物同二烷基碳酸酯进行酯交换反应的。JP特开昭56-42577、JP特开昭60-173016、JP特开昭54-48733、JP特开昭57-176932、JP特开昭60-169444、JP特开平1-265064等报道了采用Lewis酸、Lewis酸和质子酸混合和有机锡类化合物作催化剂合成二芳基碳酸酯；JP特开昭51-105032、JP特开昭56-123948以及US 4533504提出用乙酸苯酯代替苯酚的方法合成二芳基碳酸酯。但是在这些方法中都要使用二烷基碳酸酯做原料，必须通过另外的途径合成二烷基碳酸酯，而且原料二烷基碳酸酯易与产物醇共沸，使得原料二烷基碳酸酯的利用率低和共沸物的分离困难，因而生产工艺复杂、生产成本高。而特开平9-176093则报道了利用环状碳酸酯同羧酸酯反应一步合成二芳基碳酸酯，但是它没有报道利用环状碳酸酯同羧酸酯反应能同时合成二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。

正如以上所述，以前合成二元醇单醚羧酸酯的方法中存在着反应物具有毒性、腐蚀性或共沸物难以分离的问题；而合成二芳基碳酸酯又存在工艺过程复杂、原料利用率低等问题。因此，针对上述问题，本发明提供不使用高腐蚀性、具有毒性的物质为原料，一步同时合成二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的新方法，即在催化剂的存在下，通式1所示的环状碳酸酯同通式2、3所示的羧酸酯反应一步同时合成通式4所示的二元醇单醚羧酸酯和通式5所示的二芳基碳酸酯的方法。

本发明的技术构思是这样的：

本发明以环状碳酸酯和羧酸酯为原料，在催化剂的存在下酯交换同时制备二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的方法。由于选用的环状碳酸酯和羧酸酯均为低毒或无毒的化合物，如能同时使用无腐蚀性的催化剂时，就能实现二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯的绿色合成。反应结束后，通过精馏反应液，得到所需的二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，未反应的原料和催化剂循环使用。

实现本发明目的的技术方案：

本发明以环状碳酸酯和羧酸酯为原料，在催化剂的存在下酯交换制备二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯，反应温度一般可在50～350℃的宽范围内选定，但最好是在100～250℃范围内选择；反应时间则因其它条件的不同而异，通常为几分钟至几十小时，最好是30分钟至15小时的范围；环状碳酸酯同羧酸酯的摩尔比可以任意确定，但通常以1∶5～5∶1为佳；反应虽可在常压或加压条件下进行，但在超过原料沸点的温度下反应时以加压为好，反应的压力一般可在0.1～15MPa的范围内选择，但以0.1～10MPa范围内为好；催化剂的用量采用一般催化剂的用量即可，并无特别的限制，不过若从经济的角度出发，催化剂的用量可在0.01～10％(重量百分比，以原料混合物的重量计)的范围内选定

反应结束后，采用常用的分离操作就可以从运用上述方法得到的反应液中分离提纯得到所期望的二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。

关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实例的限制。

[实例1]将碳酸乙烯酯3.26g(0.03706mol)、乙酸苯酯10ml(0.07412mol)和n-Bu₂SnO0.184g(0.7398mmol，1.388wt％)加入到装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和氮气导入管的50ml四口烧瓶中，在氮气存在下，于190℃反应10小时。反应后的反应液用气相色谱仪进行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率10.23％、碳酸二苯酯的收率9.66％。

[实例2]将碳酸乙烯酯3.26g(0.03706mol)、乙酸苯酯10ml(0.07412mol)和钛酸四丁酯0.25g(0.7345mmol，1.885wt％)加入到装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和氮气导入管的50ml四口烧瓶中，在氮气存在下，于190℃反应10小时。反应后的反应液用气相色谱仪进行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率14.82％、碳酸二苯酯的收率7.44％。

[实例3]将碳酸乙烯酯2.21g(0.02500mol)、苯甲酸苯酯9.9g(0.05000mol)和钛酸四丁酯0.20g(0.5876mmol，1.652wt％)加入到装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和氮气导入管的50ml四口烧瓶中，在氮气存在下，于190℃反应10小时。反应后的反应液用气相色谱仪进行分析，乙二醇苯醚苯甲酸酯的收率10.91％、碳酸二苯酯的收率1.632％。

[实例4]将碳酸乙烯酯1.63g(0.01852mol)、乙酸苯酯5ml(0.03706mol)和三苯基膦0.1g(0.3817mmol，1.506wt％)加入到装有温度计、回流冷凝管、搅拌器和氮气导入管的50ml四口烧瓶中，在氮气存在下，于190℃反应10小时。反应后的反应液用气相色谱仪进行分析，乙二醇苯醚乙酸酯的收率89.35％，痕迹量的碳酸二苯酯。

Claims

1.在催化剂存在下，通式1所示的环状碳酸酯同通式2、3所示的羧酸酯反应合成通式4所示的二元醇单醚羧酸酯和通式5所示的二芳基碳酸酯的方法。

[化学结构式]

通式1：

通式2：

R₂-COO-Ar₁

通式3：

Ar₂-COO-Ar₃

通式4：

R₃-OR₁OOC-R₄

通式5：

Ar₄-OCOO-Ar₅

式中：R₁代表C₂～C₁₈的烷基或由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C₁～C₁₈的烷基；R₂代表氢原子、C₁～C₁₈的烷基或由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C₁～C₁₈的烷基；Ar₁～Ar₅代表无取代基的或经2个以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、磺酸基取代的C₆～C₁₀芳基、C₆～C₁₀的杂环、；R₃代表C₁～C₁₈的烷基、由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C₁～C₁₈的烷基、无取代基的或经2个以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、磺酸基取代的C₆～C₁₀芳基、C₆～C₁₀的杂环；R₄代表氢原子、C₁～C₁₈的烷基、由烷氧基、芳氧基、卤素等取代的C₁～C₁₈的烷基、无取代基的或经2个以上的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、磺酸基取代的C₆～C₁₀芳基、C₆～C₁₀的杂环。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是通式1表示环状碳酸酯，包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-乙基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊-2-酮等，但在这些化合物中，特别适用于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是通式2表示脂肪羧酸芳基酯，包括甲酸苯酯、乙酸苯酯、丙酸苯酯、乙酸苄酯、丙酸4-甲基苯酯、丁酸4-氯苯酯、己酸苯酯、己酸苄酯、乙酸4-甲基苯酯等。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是通式3表示芳香羧酸芳基酯，包括苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、苯甲酸4-甲基苯酯、苯甲酸4-氯苯酯、苯甲酸4-甲氧基苯酯、苯甲酸4-苯氧基苯酯、苯甲酸2，4-二甲基苯酯、苯甲酸3，5-二甲基苯酯、o，m或p-甲基苯甲酸苯酯、2，4-二甲基苯甲酸苯酯、3，5-二甲基苯甲酸苯酯、4-苯氧基苯甲酸苯酯、苯乙酸苯酯等。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是将上述的原料导入反应器，使之在催化剂存在下反应。所用的Lewis酸催化剂可以列举出La₂O₃、CeO₂、ZnO、MgO、CaO、PbO、Pb₃O₄、TiO₂、Nb₂O₅、MnO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、CoO、NiO₂、CuO、SnO、Al₂O₃、FeO、AlX₃、BX₃、FeX₃、SnX₄、SnOX₂、TiX₄、ZnX₂(X代表卤素、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基)等。其中最适合的催化剂是La₂O₃、CeO₂以及SnX₄、SnOX₂、TiX₄、ZnX₂、AlX₃所示的化合物。更具体地说是钛酸四苯酯、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基二乙氧基锡、二丁基二苯氧基锡、二丁基二异丙氧基锡、二甲基二甲氧基锡、二甲基二苯氧基锡等。所用的质子酸催化剂可以列举出盐酸、硫酸、磷酸、碳酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸等。

6.如权利要求1所述的方法，其特征是所用的碱性化合物催化剂可以NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na₂HPO₄、Na₃PO₄、或是含氮或磷的化合物。含氮或磷的化合物具有以下的通式，其中R₅～R₂₂代表C₁～C₁₆的烷基、C₆～C₁₀的芳基、C₇～C₂₂的芳烷基、C₆～C₁₀的芳氧基和C₆～C₁₀的杂环，Y₁～Y₄代表卤原子、羟基。具体例子可列举出Et₃N、Et₂NH、EtNH₂、Et₄N⁺Cl^-、Et₄N⁺Br^-、Et₄N⁺I^-、Et₄N⁺OH^-、(C₁₂H₂₅)N(CH₃)₃Cl、Me₄N⁺Cl^-、Me₄N⁺Br^-、Me₄N⁺I^-、Me₄N⁺OH^-、Me₃N、Me₂NH、MeNH₂、(HOCH₂CH₂)₃N、PPh₃、PMe₃、PEt₃、PPhMe₂、PEtPh(n-Pr)、PBu₃、(p-ClPh)₃P、PPh₂Me、Ph₃PO、(p-ClPh)₃PO、PhMe₂PO、Bu₃PO、Ph₂MePO、EtPh(n-Pr)PO、Ph₃PCl₂、Ph₃PBr₂、Ph₃PI₂、Ph₄P⁺Cl^-、Ph₄P⁺Br^-、Ph₄P⁺I^-、Et₄P⁺Br、Et₄P⁺I^-、Me₄P⁺Br^-、Me₄P⁺I^-、Ph₄P⁺AcO^-、Ph₄P⁺PhCOO^-、Ph₄P⁺BF₄ ^-、(p-ClPh)₄P⁺BF₄ ^-。

7.如权利要求1所述的方法，其特征是可以根据实际需要通过调整催化剂只合成二元醇单醚羧酸酯或同时合成二元醇单醚羧酸酯和二芳基碳酸酯。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是反应的工艺条件：反应温度一般在100～250℃范围内选择；反应时间一般在30分钟至15小时的范围内；环状碳酸酯同羧酸酯的摩尔比通常在1∶5～5∶1的范围内；反应压力一般可在0.1～15MPa的范围内选择；催化剂的用量可在0.01～10％(重量百分比，以原料混合物的重量计)的范围内选定。