CN100420515C - 合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂及其制备和应用方法涉及包含二氧化钛和氧化锌的催化剂。该催化剂由摩尔比为1∶0.2～5的TiO2和ZnO组成；其制备方法是：取钛酸四丁酯配成0.024～1.24mol/L的钛酸四丁酯甲醇溶液，滴加去离子水至钛酸四丁酯完全水解，真空抽滤后用水洗涤水解产物，取相应摩尔量的可溶性锌盐溶于水、甲醇、或乙醇中配成0.6～2.5mol/L的溶液，并与前面的钛酸四丁酯水解产物混合均匀，经干燥、焙烧制得本发明的催化剂；将该催化剂、苯胺和碳酸二甲酯加入到高压釜中，温度升至90～200℃，反应1～20小时，即制得产品苯氨基甲酸甲酯；其催化活性高、稳定性好、易再生、易于分离回收、在制备和使用过程中不会污染环境，制备方法易于操作，重复性高。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及包含二氧化钛和氧化锌的催化剂，具体地说是一种TiO2-ZnO催化剂及其制备和应用方法。
技术背景
苯氨基甲酸甲酯(简称MPC)是合成二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)的中间体，MDI是合成聚氨酯的重要原料之一，其聚氨酯制品广泛用于机电、船舶、航空、土木建筑、轻工等行业中。MDI的合成方法主要分为光气法和非光气法，光气法是目前工业化的主要方法。由于光气法存在原料剧毒、副产物盐酸腐蚀设备等缺点，近年来人们更重视非光气法的开发。其中采用“绿色化学品”碳酸二甲酯(简称DMC)代替光气，在温和条件下即可进行反应，是生产MDI很有前途的方法之一。该工艺共分为三步，其反应方程式如下：
可以看出，该工艺仅副产甲醇和水，其中甲醇又是氧化羰基化合成碳酸二甲酯的原料，因此符合化工绿色化、清洁化的发展趋势。
该路线中以合成苯氨基甲酸甲酯为关键步骤，目前关于苯氨基甲酸甲酯的合成方法分为氧化碳化、还原羰化法、碳酸二甲酯胺解法和脲的醇解法。其中氧化碳化和还原羰化法需要在高温和高压下进行反应，且多使用贵金属作为催化剂，生产成本较高，未见有工业化的报导。另外CN 1528741A公开了一种以苯基脲和甲醇为原料合成氨基甲酸甲酯的方法，将苯基脲、溶剂、甲醇和催化剂加入反应器中进行反应。该方法需使用苯和甲苯为溶剂，对环境不友好。而以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯，不使用溶剂，副产的甲醇又是氧化羰基化合成DMC的原料，是对一种对环境友好的工艺。
以苯胺和碳酸二甲酯为原料合成MPC所用的催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂两类。
有关应用均相催化剂方法的已有报道有：US 4395565报道了利用甲醇钠为催化剂合成MPC，在120℃反应5小时，苯胺的转化率为40％，MPC的选择性为77.8％，使用这种催化剂的缺点是不能重复使用，反应结束后，需要用酸中和甲醇钠以达到分离产物和催化剂得目的；Toshihide Baba等(T Baba，A Kobayashi，H Tanaka，et al.Catalysis Letter，2002，82(3-4)：193)研究了在乙酸锌催化剂上甲苯二氨基甲酸甲酯和二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的合成，收率分别为96％和98％。虽然，乙酸锌对于该类反应具有较好的催化活性，但其缺点是反应后易失活，催化剂也不能回收利用。
有关该合成反应使用非均相催化剂的研究则多集中于含铅的化合物。铅有毒，对环境不友好。Zihua Fu等(Z Fu，Y Ono.Journal of Molecular Catalysis，1994，91：399)以Pb(OAc)2·Pb(OH)2为催化剂合成苯氨基甲酸甲酯，在180℃下反应1小时，苯胺的转化率为97％，MPC的收率为95％；康武魁等(康武魁，姚洁，王公应等.分子催化，2003，17(2)：136)以Pb3O4-ZnO的复合氧化物为催化剂合成MPC，n(苯胺)∶n(DMC)＝0.2，n(催化剂)∶n(苯胺)＝0.1，在170℃下反应4小时，苯胺的转化率为63.28％，但未给出MPC的收率；李其峰等(李其峰，王军威，董文生等.催化学报，2003，24(8)：639-642)以In2O3/SiO2为催化剂合成MPC，其收率仅为59.45％。
从上述的已有技术看，在以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的生产工艺中，均相催化剂不能回收利用、与产品分离困难；而现有的非均相催化剂存在对环境不友好、活性低的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂及其制备和应用方法，该催化剂是一种活性高的非均相催化剂，用于碳酸二甲酯胺解法合成苯氨基甲酸甲酯，克服了均相催化剂不能回收利用，和产品分离困难，及现有的非均相催化剂存在对环境不友好、活性低的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂，它是由TiO2和ZnO组成，两种组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂中，两种组分的摩尔比优选为ZnO∶TiO2＝1∶1～2。
上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的制备方法，其步骤如下：
(1)称取所需摩尔量的钛酸四丁酯，溶于无水甲醇中，配成浓度为0.024～1.24mol/L的溶液；
(2)将去离子水滴加到(1)步制得的钛酸四丁酯的甲醇溶液中，至使得钛酸四丁酯完全水解为止；
(3)真空抽滤(2)步制得的钛酸四丁酯的水解产物，并用与(2)步同样用量的去离子水进行洗涤；
(4)按照(1)步中称取的钛酸四丁酯的摩尔量和摩尔比ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5计算并称取相应摩尔量的可溶性锌盐，溶于水、甲醇、或乙醇中配成浓度为0.6～2.5mol/L的溶液，将该溶液与(3)步制得的钛酸四丁酯的水解产物混合均匀，在80～120℃干燥5～12小时，得到催化剂前体；
(5)将(4)步制得的催化剂前体在300～800℃焙烧2～10小时，制得本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的制备方法中，所使用的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、辛酸锌、或硬脂酸锌。
上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的应用方法是，在以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，选定苯胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～30，苯胺与TiO2-ZnO催化剂的质量比为1∶0.01～0.5，将TiO2-ZnO催化剂、苯胺和碳酸二甲酯加入到高压釜中，温度升至90～200℃，反应1～20小时，将反应液减压过滤使TiO2-ZnO催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DMC可制得产品苯氨基甲酸甲酯。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的应用方法中，所述的苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比优选为1∶5～20，苯胺和TiO2-ZnO催化剂的质量比优选为1∶0.05～0.3，温度优选升至100～180℃，反应时间优选5～10小时。
在上述合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的应用方法中，利用减压过滤分离出的TiO2-ZnO催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
本发明的有益效果是：本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂为固相催化剂，其催化活性高、稳定性好、易再生、易于分离回收(见实施例10)，TiO2-ZnO对环境友好，在制备和使用过程中不会污染环境，因而克服了在已有技术中存在催化剂分离困难，对产品质量造成不利的影响，催化剂不易回收再利用，并在使用过程中会污染环境的缺点。另外，本发明的催化剂的制备方法易于操作，重复性高。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)称取0.015mol钛酸四丁酯，溶于100ml无水甲醇中，配成浓度为0.15mol/L的溶液；
(2)将去离子水滴加到(1)步制得的钛酸四丁酯的甲醇溶液中，至使钛酸四丁酯完全水解为止；
(3)真空抽滤(2)步制得的钛酸四丁酯的水解产物，并用与(2)步同样用量的去离子水进行洗涤；
(4)按照(1)步中称取的钛酸四丁酯的摩尔量和摩尔比ZnO∶TiO2＝1∶1计算，称取0.015mol Zn(OOCCH3)2·2H2O，溶于10ml水中配成浓度为1.5mol/L的溶液，将该溶液与(3)步制得的钛酸四丁酯的水解产物混合均匀，在80℃干燥8小时，得到催化剂前体；
(5)将(4)步制得的催化剂前体在500℃焙烧8小时，制得本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的Ti02-ZnO催化剂。
实施例2-4
与实施例1的制备方法相同，只是改变第(5)步中催化剂前体的焙烧温度分别为400℃、600℃、700℃，制得各自的本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂。
实施例5-7
与实施例1的制备方法相同，只是改变第(4)步中Zn(OOCCH3)2·2H2O的用量分别为0.03mol、0.0075mol、0.0038mol，溶于10ml水中分别配成浓度为3mol/L、0.75mol/L、0.38mol/L的溶液，使得摩尔比ZnO∶TiO2分别为1∶0.5、1∶2、1∶4，，制得各自的本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂。
实施例8
将实施例1-7制备的TiO2-ZnO催化剂应用于碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，并对反应结果进行比较，用以评价各实施例制备的催化剂的性能。
分别将1.8克实施例1-7制备的TiO2-ZnO催化剂、与7ml苯胺、130ml碳酸二甲酯加入到高压釜中，加热至150℃，反应5小时，将反应液减压过滤使TiO2-ZnO催化剂和反应液分离开，反应液用高效液相色谱分析并计算苯氨基甲酸甲酯的产率。
实施例1、2-4的TiO2-ZnO催化剂评价结果见表1。
表1焙烧温度对TiO2-ZnO催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 焙烧温度(℃) | 500 | 400 | 600 | 700 |
| 产率(％) | 67 | 60.5 | 56.2 | 25.8 |
实施例1、5-7的TiO2-ZnO催化剂评价结果见表2。
表2Ti、Zn比对TiO2-ZnO催化剂性能的影响
| 实施例序号 | 1 | 5 | 6 | 7 |
| n(Ti)∶n(Zn) | 1 | 0.5 | 2 | 4 |
| 产率(％) | 67 | 42.2 | 35.2 | 32.1 |
实施例9
将实施例1制得的TiO2-ZnO催化剂应用于碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，选用不同反应条件下，进行反应条件对TiO2-ZnO催化剂性能影响的评价，试验方法和实施例8相同，结果列于表3。
表3TiO2-ZnO反应条件对TiO2-ZnO催化剂性能的影响
| 苯和碳酸二甲酯的摩尔比 | 催化剂和苯胺的质量比 | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 产率(％) |
| 1∶5 | 0.08∶1 | 90 | 5 | 20.1 |
| 1∶5 | 0.1∶1 | 110 | 5 | 35.5 |
| 1∶5 | 0.3∶1 | 150 | 5 | 61.9 |
| 1∶20 | 0.25∶1 | 150 | 5 | 67 |
| 1∶5 | 0.05∶1 | 100 | 10 | 42.1 |
| 1∶5 | 0.05∶1 | 180 | 5 | 52.3 |
| 1∶30 | 0.01∶1 | 200 | 1 | 39.6 |
| 1∶1 | 1∶1 | 90 | 20 | 26.9 |
实施例10
将实施例1制得的TiO2-ZnO催化剂在实施例8中的反应条件下进行反应，反应结束后，利用减压过滤分离出的TiO2-ZnO催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，经测定，TiO2-ZnO催化剂活性几乎没有变化，进行重复使用。
实施例11
(1)称取0.0024mol钛酸四丁酯，溶于100ml无水甲醇中，配成浓度为0.024mol/L的溶液；
(2)将去离子水滴加到(1)步制得的钛酸四丁酯的甲醇溶液中，至使钛酸四丁酯完全水解为止；
(3)真空抽滤(2)步制得的钛酸四丁酯的水解产物，并用与(2)步同样用量的去离子水进行洗涤；
(4)按照(1)步中称取的钛酸四丁酯的摩尔量和摩尔比ZnO∶TiO2＝1∶0.2计算，称取0.012mol Zn(OOCCH3)2·2H2O，溶于6.7ml水中配成浓度为1.8mol/L的溶液，将该溶液与(3)步制得的钛酸四丁酯的水解产物混合均匀，在100℃干燥12小时，得到催化剂前体；
(5)将(4)步制得的催化剂前体在300℃焙烧10小时，制得本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂。
实施例12
(1)称取0.124mol钛酸四丁酯，溶于100ml无水甲醇中，配成浓度为1.24mol/L的溶液；
(2)将去离子水滴加到(1)步制得的钛酸四丁酯的甲醇溶液中，至使钛酸四丁酯完全水解为止；
(3)真空抽滤(2)步制得的钛酸四丁酯的水解产物，并用与(2)步同样用量的去离子水进行洗涤；
(4)按照(1)步中称取的钛酸四丁酯的摩尔量和摩尔比ZnO∶TiO2＝1∶5计算，称取0.025mol Zn(OOCCH3)2·2H2O，溶于27.8ml水中配成浓度为0.9mol/L的溶液，将该溶液与(3)步制得的钛酸四丁酯的水解产物混合均匀，在120℃干燥5小时，得到催化剂前体；
(5)将(4)步制得的催化剂前体在800℃焙烧2小时，制得本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂。
实施例13-20
除将实施例1中的Zn(OOCCH3)2·2H2O分别替换为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、甲酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、或辛酸锌之外，其他均与实施例1相同。
实施例21
(1)称取0.015mol钛酸四丁酯，溶于100ml无水甲醇中，配成浓度为0.15mol/1的溶液；
(2)将去离子水滴加到(1)步制得的钛酸四丁酯的甲醇溶液中，至使钛酸四丁酯完全水解为止；
(3)真空抽滤(2)步制得的钛酸四丁酯的水解产物，并用与(2)步同样用量的去离子水进行洗涤；
(4)按照(1)步中称取的钛酸四丁酯的摩尔量和摩尔比ZnO∶TiO2＝1∶0.2计算，称取0.075mol ZnCl2，将ZnCl2溶于30ml水中配成浓度为2.5mol/L的溶液，并与钛酸四丁酯的水解产物混合均匀，在80℃干燥15小时，得到催化剂前体；
(5)将(4)步制得的催化剂前体在300℃焙烧10小时，制得本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂。
实施例22
(1)称取0.015mol钛酸四丁酯，溶于100ml无水甲醇中，配成浓度为0.15mol/l的溶液；
(2)将去离子水滴加到(1)步制得的钛酸四丁酯的甲醇溶液中，至使钛酸四丁酯完全水解为止；
(3)真空抽滤(2)步制得的钛酸四丁酯的水解产物，并用与(2)步同样用量的去离子水进行洗涤；
(4)按照(1)步中称取的钛酸四丁酯的摩尔量和摩尔比ZnO∶TiO2＝1∶5计算，称取0.003mol Zn[CH3(CH2)16COO]2，将硬脂酸锌溶于5ml甲醇中配成浓度为0.6mol/L的溶液，并与钛酸四丁酯的水解产物混合均匀，在120℃干燥5小时，得到催化剂前体；
(5)将(4)步制得的催化剂前体在800℃焙烧5小时，制得本发明的合成苯氨基甲酸甲酯用的TiO2-ZnO催化剂。
实施例23
取实施例1制得的TiO2-ZnO催化剂1.8克、按苯胺和TiO2-ZnO催化剂的质量比为1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5计算取量与苯胺和碳酸二甲酯，将它们加入到高压釜中，加热至100℃，反应10小时，将反应液减压过滤使TiO2-ZnO催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DMC可制得产品苯氨基甲酸甲酯，利用分离出的TiO2-ZnO催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
实施例24
取实施例1制得的TiO2-ZnO催化剂1.8克、按苯胺和TiO2-ZnO催化剂的质量比为1∶0.05及苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5计算取量与苯胺和碳酸二甲酯，将它们加入到高压釜中，加热至180℃，反应5小时，将反应液减压过滤使TiO2-ZnO催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的DMC可制得产品苯氨基甲酸甲酯，利用分离出的TiO2-ZnO催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
Claims (5)
1. 合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，称取所需摩尔量的钛酸四丁酯，溶于无水甲醇中，配成浓度为0.024～1.24mol/L的溶液；
第二步，将去离子水滴加到第一步制得的钛酸四丁酯的甲醇溶液中，至使得钛酸四丁酯完全水解为止；
第三步，真空抽滤第二步制得的钛酸四丁酯的水解产物，并用与第二步同样用量的去离子水进行洗涤；
第四步，按照第一步中称取的钛酸四丁酯的摩尔量和摩尔比ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5计算并称取相应摩尔量的可溶性锌盐，溶于水、甲醇或乙醇中配成浓度为0.6～2.5mol/L的溶液，将该溶液与第三步制得的钛酸四丁酯的水解产物混合均匀，在80～120℃干燥5～12小时，得到催化剂前体；
第五步，将第四步制得的催化剂前体在300～800℃焙烧2～10小时，制得由TiO2和ZnO组成，两种组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂。
2. 按照权利要求1所述的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的制备方法，其特征在于：所使用的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、甲酸锌、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、戊酸锌、辛酸锌或硬脂酸锌。
3. 由TiO2和ZnO组成，两种组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的应用方法，其特征在于：在以碳酸二甲酯和苯胺为原料合成苯氨基甲酸甲酯的反应中，选定苯胺与碳酸二甲酯的摩尔比为1∶1～30，苯胺与前述催化剂的重量比为1∶0.01～0.5，将前述催化剂、苯胺和碳酸二甲酯加入到高压釜中，温度升至90～200℃，反应1～20小时，将反应液减压过滤使前述催化剂和反应液分离开，再将反应液减压蒸馏，除去未反应的碳酸二甲酯，制得产品苯氨基甲酸甲酯。
4. 按照权利要求3所述由TiO2和ZnO组成，两种组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的应用方法，其特征在于：苯胺和碳酸二甲酯的摩尔比为1∶5～20，苯胺和前述催化剂的重量比为1∶0.05～0.3，温度升至100～180℃，反应5～10小时。
5. 按照权利要求3所述由TiO2和ZnO组成，两种组分的摩尔比为ZnO∶TiO2＝1∶0.2～5的合成苯氨基甲酸甲酯用的催化剂的应用方法，其特征在于：利用减压过滤分离出的前述催化剂用无水乙醇清洗，在60℃下真空干燥5小时，再在500℃下焙烧5小时，进行重复使用。
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| 光促CO2和乙烯合成丙烯酸ZnO-TiO2催化剂的研究. 赵春，钟顺和.应用化学，第22卷第4期. 2005 |
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| 自组装合成纳米复合TiO2-ZnO介孔材料及其光催化性能. 王振兴等.化学学报，第63卷第3期. 2005 |
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| CN1850324A (zh) | 2006-10-25 |
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