CN111185246B - 钛系催化剂、制备及应用 - Google Patents

钛系催化剂、制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛系催化剂的制备方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性较低的问题。将钛前驱体，单宁酸或环状苯酚芳烃，溶剂接触反应，加入苯酚，得到所述钛系催化剂，具有良好的催化性能。本发明技术方案较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂低活性问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。

Description

钛系催化剂、制备及应用
技术领域
本发明涉及一种用于苯酚与碳酸二烷基酯酯交换制备碳酸二苯酯催化剂的制备及应用。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。
目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A 235(2005)240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Lee et al.,Catal.Today 87(2003)139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂活性、选择性低的问题，提供一种用于碳酸烷基酯和苯酚制备碳酸二苯酯的催化剂，该催化剂具有催化剂用量省、活性高且可重复利用的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
钛系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛前驱体，单宁酸或环状苯酚芳烃，溶剂接触反应，加入苯酚，得到所述钛系催化剂。
上述技术方案中，包括如下步骤：
(1)将钛前驱体溶解于溶剂中；
(2)将单宁酸或环状苯酚芳烃溶解于溶剂中；
(3)将上述溶液混合后，加入苯酚，搅拌；
(4)将混合溶液过滤，洗涤，烘干后得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述环状苯酚芳烃的结构式如下：
Figure BDA0001841131190000021
其中，R1为氢、芳香基或烷基；优选地，R1为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基中的一种或几种。
R2为氢、烷基、羟基、芳香基、或卤素；优选地，R2为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基、羟基中的一种或几种；优选地，所述卤素包括氟、氯、溴。
上述技术方案中，所述溶剂包括水、醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、氮氮二甲基酰胺中的一种或几种，较为优选地，为水或乙醇。
上述技术方案中，所述钛前驱体包括选自氧化钛、氯化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种，较为优选地，为硫酸钛、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
上述技术方案中，所述钛前驱体与单宁酸或环状苯酚芳烃的摩尔比为1～50，特别优选的，为2～25。
上述技术方案中，所述钛前驱体与苯酚的摩尔比为1～10，特别优选的，为2～8。
上述技术方案中，以催化剂重量百分比计，钛含量为0.1-20％，优选地钛含量为0.2-15％。
本发明还提供上述方法制得的催化剂。
本发明还提供一种用于碳酸二烷基酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，采用上述催化剂或采用上述制备方法制得的催化剂。
上述技术方案中，优选地，反应的温度为120～190℃，碳酸二烷基酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，优选1～3：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1，优选0.05～0.5：1。
上述技术方案中，优选地，在140～180℃温度下，碳酸二烷基酯滴加时间为2～6h，然后在140～180℃温度下，反应5～20h。
本发明方法采用新型钛催化体系催化剂，具有活性位点多且集中的特点，因此保持了较高的反应活性与选择性。相比常规催化剂，该催化剂能够进一步提高活性和选择性。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
附图说明
图1为实施例1环状苯酚芳烃的FTIR红外图谱。
具体实施方式
【实施例1】
取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，取17g单宁酸溶解于100ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌后，加入苯酚100g，搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用，记为S1。
【实施例2】
取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，取20g单宁酸溶解于100ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌后，加入苯酚100g，搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用，记为S2。
【实施例3】
取60g的钛酸四丁酯溶解于100ml乙醇中，取25g单宁酸溶解于100ml乙醇中，将两种溶液混合搅拌后，加入苯酚100g，搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用，记为S3。
【实施例4】
取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，取30g单宁酸溶解于100ml乙醇中，将两种溶液混合搅拌后，加入苯酚100g，搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用，记为S4。
【实施例5】
取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，取40g单宁酸溶解于100ml去离子水中，将两种溶液混合搅拌后，加入苯酚100g，搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用，记为S5。
【对比例1】
取钛酸四丁酯为催化剂，记为S6。
【对比例2】
取硫酸钛为催化剂，记为S7。
【对比例3】
取60g的硫酸钛溶解于100ml去离子水中，加入苯酚100g，搅拌后，抽滤，洗涤，110℃干燥备用，记为S8。
【实施例6】
在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入所需催化剂S1，通入氮气，加入苯酚50.0g，加热到175℃后，开始滴加95.7g DMC，滴加时间为4h，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后在180℃继续反应10h，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱分析，得到苯酚的转化率66.3％，碳酸二苯酯的选择性为82.2％，甲基苯基碳酸酯的选择性为17.8％。
【实施例7-10】
将【实施例2-5】和【对比例1-3】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001841131190000041
Figure BDA0001841131190000051
【实施例11】
【实施例6】反应结束后，分离出催化剂S1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表2所示。
表2
套用次数 苯酚转化率％ 碳酸二苯酯选择性％ 甲基苯基碳酸酯选择性％
1 66.3 82.2 17.8
2 66.4 82.3 17.7
3 65.9 82.1 17.9
4 66.3 82.4 17.6
5 66.2 82.3 17.7
6 65.8 82.2 17.8
7 65.8 82.5 17.5
8 65.9 81.9 18.1
9 65.7 81.8 18.2
10 65.7 82.4 17.6
【实施例12】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为甲基，R2为氢)6.16g溶于200ml甲苯中，加入钛酸四丁酯27.5g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S9。
【实施例13】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为乙基，R2为氢)6.16g溶于200ml甲苯中，加入钛酸四丁酯20.4g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S10。
【实施例14】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为乙基，R2为氯原子)6.16g溶于200ml甲苯中，加入钛酸四丁酯34g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚50g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S11。
【实施例15】
取前驱体环状苯酚芳烃(R1为甲基，R2为羟基)6.53g溶于200ml甲苯中，加入钛酸四丁酯27.5g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S12。
【实施例16】
取前驱体环状苯酚芳烃(R为苯环，R2为氢)6.65g溶于200ml甲苯中，加入钛酸四丁酯27.5g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S13。
【实施例17】
取前驱体环状苯酚芳烃(R为甲基，R2为氢)6.53g溶于200ml甲苯中，加入钛酸四丁酯20.0g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S14。
【实施例18】
取前驱体环状苯酚芳烃(R为甲基，R2为氢)6.53g溶于200ml甲苯中，加入钛酸四丁酯10.0g后加热回流搅拌12h后，加入苯酚30g后，搅拌30min，冷却后，用乙醇洗涤沉淀，烘干后得到反应用催化剂样品S15。
【实施例19】
在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入所需催化剂S9，通入氮气，加入苯酚50.0g，加热到175℃后，开始滴加95.7g DMC，滴加时间为4h，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后在180℃继续反应10h，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱分析，得到苯酚的转化率为55.6％，碳酸二苯酯的选择性为77.5％，甲基苯基碳酸酯的选择性为22.5％。
【实施例20-25】
将【实施例13-18】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例19】相同，得到的反应结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001841131190000071
【实施例26】
【实施例19】反应结束后，分离出催化剂S9，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表2所示。
表2
套用次数 苯酚转化率％ 碳酸二苯酯选择性％ 甲基苯基碳酸酯选择性％
1 55.6 77.5 22.5
2 55.3 74.3 25.7
3 55.5 74.4 25.6
4 55.3 74.6 25.4
5 55.7 74.5 25.5
6 55.2 74.5 25.5
7 55.5 74.4 25.6
8 55.3 74.8 25.2
9 55.4 74.7 25.3
10 55.3 74.7 25.3

Claims (10)

1.一种钛系催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将钛前驱体，单宁酸或环状苯酚芳烃，溶剂接触反应，加入苯酚，搅拌；将混合溶液过滤，洗涤，烘干后得到所述钛系催化剂，其特征在于，所述环状苯酚芳烃的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1为氢或烷基； R2为氢、烷基、羟基、或卤素；
所述钛前驱体与单宁酸或环状苯酚芳烃的摩尔比为1~50；所述钛前驱体与苯酚的摩尔比为1~10。
2.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法， R1为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基中的一种或几种；
R2为氢、甲基、乙基、丙基、叔丁基、芳香基、壬基、十六烷基、羟基中的一种或几种，或为氟、氯、溴。
3.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、N,N-二甲基酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛前驱体包括选自氯化钛、硫酸钛、钛酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的钛系催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂重量百分比计，所述催化剂中钛的含量为0.1~20%。
6.一种权利要求1-5任一方法制得的催化剂。
7.一种碳酸二烷基酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，包括如下步骤，碳酸二烷基酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯，采用权利要求1-5任一所述方法制得的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的反应温度为120 ~ 190 ℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5 ~ 5：1，反应时间为5 ~ 50 h，催化剂与苯酚的重量比为0.01 ~ 0.5：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1 ~3：1，催化剂与苯酚的重量比为0.05 ~ 0.5：1。
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