CN114957193B - 一种绿色合成碳酸亚乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种绿色合成碳酸亚乙烯酯的方法。包括如下步骤：将碳酸乙烯酯加入到反应瓶中，投入铂炭，升温至40‑80℃，于此温度下滴加双氧水，约3小时滴加完毕，再保温反应0.5‑2小时，降温至20‑30℃，分层去上水层，下层经分子筛脱水后减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯。本发明以碳酸乙烯酯为原料经一步反应即可制得碳酸亚乙烯酯，避免了传统工艺需采用两步操作，即先氯化再脱除氯化氢两步反应；避免了氯化过程，工艺安全性大大提高；反应较彻底，收率＞85％；操作过程大大简化，成本降低20％。

Description

一种绿色合成碳酸亚乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种绿色合成碳酸亚乙烯酯的方法，属于有机合成领域。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate)又称1,3-二氧杂环戊烯-2-酮、乙烯碳酸酯是一种有机物，化学式为C3H2O3，是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，还可作为制备聚碳酸乙烯酯的单体。
现有技术中一般采用两步法合成碳酸亚乙烯酯，如：以氯气为氯代试剂，与碳酸乙烯酯在紫外光照下经自由基反应，生成一氯代碳酸乙烯酯，然后在缚酸剂三乙胺作用下，经E2消除反应机理制得碳酸亚乙烯酯。该合成方法的缺点是：自由基的引发效率不高，存在二氯代副产物且氯代反应时间长(50-70小时每批)、整体收率低；或以磺酰氯为氯代试剂，在引发剂催化条件下，经过热引发合成一氯代碳酸乙烯酯，再经三乙胺+DMC体系完成消除反应，最终制得碳酸亚乙烯酯。该合成路线的优点在于磺酰氯既作为氯化试剂又可作为反应溶剂，反应收率高、一氯代产物占比高，但也存在氯代反应产生的废盐量大，混盐难处理等问题，制约其生产效率。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种一步法绿色合成碳酸亚乙烯酯的方法。
本发明所提供的一步法绿色合成碳酸亚乙烯酯的方法，按照如下反应方程式进行，
包括如下步骤：
在催化剂存在下，使碳酸乙烯酯与双氧水进行反应，得到碳酸亚乙烯酯。
上述方法中，所述催化剂可为铂炭；
碳酸乙烯酯与铂炭、双氧水的质量比依次可为300g：1-10g：300-500g；优选为300g：3-8g：350-450g；更优选为300g：5g：400g；
所述铂炭中铂的含量为1-8wt％；优选为2-5wt％；更优选为3.5wt％。
所述反应的温度可为40-80℃，优选为50-60℃；
所述反应的时间可为0.5-2小时，优选为1-2小时，更优选为1小时；
所述反应的操作为：将碳酸乙烯酯加入到反应瓶中，投入催化剂，升温至40-80℃，于此温度下滴加双氧水，约3小时滴加完毕，再保温反应0.5-2小时，降温至20-30℃，分层去上水层，下层经分子筛脱水后减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯。
本发明具有以下优点：
本发明以碳酸乙烯酯为原料经一步反应即可制得碳酸亚乙烯酯，避免了传统工艺需采用两步操作，即先氯化再脱除氯化氢两步反应；避免了氯化过程，工艺安全性大大提高；反应较彻底，收率＞85％；操作过程大大简化，成本降低20％。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1a为实施例1同等条件下碳酸亚乙烯酯标准品的气相色谱图。
图1b为本发明实施例1制得的碳酸亚乙烯酯气相色谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所用双氧水的浓度为35％。
实施例1
按照如下反应方程式合成碳酸亚乙烯酯：
将碳酸乙烯酯300克加入反应瓶中，投入铂炭(铂含量3.5wt％)5克，升温至50-60℃，于此温度下滴加双氧水400克，约3小时滴加完毕，再保温反应1小时，降温至20-30℃，分层去上水层，下层经分子筛脱水后减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯(沸点162℃，常压)，产率87.8％。
所得产物用色谱进行检测和表征：
色谱条件：Agilent 7890B
色谱柱：DB-624，长30m×内径0.32mm膜厚1.8μm
进样口：温度280℃恒流，流速1.5mL/min分流方式：50:1；
N2为载气
柱温：
温度(℃) 维持时间(min) 升温速率(℃/min)
120 0 6
240 10 /
检测器：FID温度300℃
H2 40mL/min
空气400mL/min
尾吹气(N2)30mL/min
进样量：0.7μL。
检测结果如图1b所示，所得碳酸亚乙烯酯的纯度为99.9％以上。
图1a为同等条件下碳酸亚乙烯酯标准品的气相色谱图。
实施例2
将碳酸乙烯酯300克加入反应瓶中，投入铂炭(铂含量3.5wt％)1克，升温至50-60℃，于此温度下滴加双氧水400克，约3小时滴加完毕，再保温反应1小时，降温至20-30℃，分层去上水层，下层经分子筛脱水后减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯，产率82.1％，纯度99.6％。
实施例3
将碳酸乙烯酯300克加入反应瓶中，投入铂炭(铂含量3.5wt％)10克，升温至50-60℃，于此温度下滴加双氧水400克，约3小时滴加完毕，再保温反应1小时，降温至20-30℃，分层去上水层，下层经分子筛脱水后减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯，产率91.8％，纯度99.5％。
对比例
以1g钯碳(钯含量5wt％)为催化剂，其他反应物的添加量和操作条件不变，所得产物的产率为50.2％，纯度99.6％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种合成碳酸亚乙烯酯的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：在催化剂存在下，使碳酸乙烯酯与双氧水进行反应，得到碳酸亚乙烯酯；
所述反应的操作为：将碳酸乙烯酯加入到反应瓶中，投入催化剂，升温至50-60℃，于此温度下滴加双氧水，3小时滴加完毕，再保温反应1小时，降温至20-30℃，分层去上水层，下层经分子筛脱水后减压精馏，得到碳酸亚乙烯酯;
所述催化剂为铂炭, 铂含量3.5wt%;
所述双氧水的浓度为35%。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：碳酸乙烯酯与铂炭、双氧水的质量比依次为300g：1-10g：300-500g。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：碳酸乙烯酯与铂炭、双氧水的质量比依次为300g：3-8g：350-450g。
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