CN101205226B - 一种一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括使碳酸乙烯酯和氯化剂在引发剂存在下接触反应，其中，所述氯化剂为固体光气。采用本发明提供的方法，一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的收率分别可提高至95％和90％，纯度高达99％以上。

Description

一种一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的制备方法

技术领域

本发明是关于一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法和碳酸亚乙烯酯的制备方法。

技术背景

锂离子二次电池是20世纪90年代新发展起来的绿色能源，以其高可逆容量、高电压、高循环性能和高能量密度等优异性能而备受世人青睐，被称为21世纪的主导电源，其应用领域不断扩大。循环性能是衡量锂离子二次电池的一个重要指标，在电解液中添加一定量的一氯碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等物质可以促进固体电解质(SEI)膜的形成，增强锂离子二次电池的循环性能。

CN 1817879A公开了一种制备碳酸亚乙烯酯的方法，该方法包括当采用氯气作为氯化剂时，将碳酸乙烯酯溶于四氯化碳中，按氯气与碳酸乙烯酯的摩尔比在1.0-3.0∶1之间，将氯气加入碳酸乙烯酯溶液中，在紫外线照射下，反应温度保持在50-70℃之间，同时在不断搅拌下反应3-5小时后，减压蒸馏得到一氯代碳酸乙烯酯，然后按脱氯化氢试剂与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比在1-5∶1之间，将脱氯化氢试剂在15-30分钟内加入一氯代碳酸乙烯酯，在40-80℃温度下反应1-4小时；当采用含氯化合物作为氯化剂时，在惰性气体如氮气、氩气等的保护下，先在反应器中加入碳酸乙烯酯，加热至反应温度60-95℃，按含氯化合物与碳酸乙烯酯的摩尔比为1-3∶1在10-30分钟内加入过量的含氯化合物，在此过程中，将偶氮二异丁腈按偶氮二异丁腈与碳酸乙烯酯的摩尔比为1∶100-600加入反应器中，偶氮二异丁腈分别是在滴加含氯化合物开始、滴加一半和滴加结束时加入，反应时间为1-5小时，得到一氯代碳酸乙烯酯，然后按脱氯化氢试剂与一氯代碳酸乙烯酯的摩尔比在1-5∶1之间，将脱氯化氢试剂在15-30分钟内加入一氯代碳酸乙烯酯，在40-80℃温度下反应1-4小时，所述含氯化合物为磺酰氯、亚磺酰氯或光气。

但是，上述方法均存在收率低的问题，例如，采用氯气作为氯化剂时，一氯代碳酸乙烯酯的收率仅为83-87％，而碳酸亚乙烯酯的最终收率则更低，仅为58-66％；采用磺酰氯、亚磺酰氯或光气等氯化物作为氯化剂时，一氯代碳酸乙烯酯的收率均为70％左右，而碳酸亚乙烯酯的最终收率则更低，低至51.1％。

而且，四氯化碳是一种强挥发性溶剂，常压下的沸点仅为76.8℃，蒸气压为15.26千帕(25℃)，并且遇火或炽热物可分解为氯化氢、光气和氯气等毒性更强的气体。长期反复接触四氯化碳，会出现头晕、乏力、失眠、记忆力减退、食欲不振、恶心、腹泻、腹痛、肝功能异常以及肺水肿等症状。严重者可发展为门脉性肝硬化。而且乙醇可促进四氯化碳的吸收，加重中毒症状。根据IARC1972及1979年资料表明，四氯化碳被列为“对人类有致癌可能”的一类化学物质。而且根据《蒙特利尔议定书》，四氯化碳将被逐步淘汰在工业和实验上的应用。光气是一种剧毒的窒息性无色气体，毒性比氯气约大10倍，主要对呼吸系统造成损害。吸入光气后，轻者出现咳嗽、胸闷、气促、眼结膜刺激和头痛、恶心等；重者可发展为肺水肿、呼吸困难，甚至出现休克。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的一氯碳酸乙烯酯的制备方法收率低、所用原料毒性大的缺点，提供一种收率高、所用原料毒性小的一氯碳酸乙烯酯的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种碳酸亚乙烯酯的制备方法。

本发明提供的一氯碳酸乙烯酯的制备方法包括使碳酸乙烯酯和氯化剂在引发剂存在下接触反应，其中，所述氯化剂为固体光气。

本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法包括制备一氯碳酸乙烯酯，然后将一氯碳酸乙烯酯脱除一分子氯化氢，其中，制备一氯碳酸乙烯酯的方法为本发明提供的一氯碳酸乙烯酯的制备方法。

本发明提供的方法通过采用固体光气作为氯化剂，使得一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的收率分别提高至95％和90％，纯度高达99％以上。另一方面，固体光气在室温下稳定，表面蒸气压低，热稳定性好，即使在206℃沸腾的高温条件下也仅有微量的光气放出。在使用和储运过程中极为安全，仅作为一般有毒物质处理即可，没有气体光气和氯气的剧毒，也没有双光气的强烈催泪性，因此使用固体光气作为氯化剂更安全，对环境更友好。另外，由于固体光气通常以晶体形式存在，因此使用更方便，计量更准确。另外，固体光气的反应活性也比其它氯化剂的高。

具体实施方式

本发明中，所述固体光气(简称“BTC”)是一种稳定的白色晶体，熔点为78-82℃，沸点为203-206℃，分子式为CO(OCCl₃)₂，分子量为296.75，固体比重为1.78克/立方厘米，熔融状态下比重为1.629克/立方厘米，结构式为下述式(I)：

所述固体光气可以商购得到，也可以通过已知的各种方法制备得到。本发明对固体光气的纯度没有特别的限定，可以是工业纯度，也可以是分析纯度。本发明对固体光气的加入量没有特别的限定，固体光气与碳酸乙烯酯以任意比例混合均可得到一氯碳酸乙烯酯，但为了提高原料的利用率和降低反应后处理的工作量，本发明优选碳酸乙烯酯与固体光气的摩尔比为2-5∶1，更优选为2.5-3.5∶1。

本发明所述的一氯碳酸乙烯酯的制备方法可以通过下述化学反应式(II)来表示：

所述引发剂可以是各种引发剂，如偶氮类引发剂和有机过氧化物类引发剂。所述偶氮类引发剂例如可以是偶氮二异丁腈(AIBN)和/或偶氮二异戊醛；所述有机过氧化物类引发剂例如可以是烷基过氧化氢、芳基过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化二酰、过酸酯、过氧化碳酸二酯和酮过氧化物中的一种或几种，进一步优选为碳原子总数为2-10的上述有机过氧化物类引发剂中的一种或几种。由于在0-120℃下，偶氮二异丁腈不发生分解反应，而且引发效果好，因此本发明优选所述引发剂为偶氮二异丁腈。对所述引发剂的加入量没有特别的限定，为常规引发剂的用量即可。例如，优选情况下，所述引发剂的加入量为使碳酸乙烯酯与引发剂的摩尔比为100-1000∶1，优选为200-600∶1。

对所述碳酸乙烯酯、氯化剂和引发剂的加料顺序和接触方式没有特别的要求，可以将三种物质同时加入反应器中进行接触反应，也可以先将其中的一种或两种加入反应器中，然后再将另外的物质加入反应器中进行接触反应。为了防止因局部氯过量而导致的二氯代副产物的大量生成，本发明优选先将碳酸乙烯酯加入反应器中混合均匀，然后再加入固体光气和引发剂。所述固体光气可以直接以固体形式加入，也可以以溶液形式加入。所述溶液可以是固体光气在各种溶剂如有机溶剂中形成的溶液。所述有机溶剂例如可以是二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。所述溶液的浓度优选为每毫升溶剂中含有0.2-1克固体光气。所述引发剂可以直接加入，也可以以其溶液的形式加入。对引发剂溶液的浓度没有特别的限定，只要能将引发剂完全溶解即可。

为了使碳酸乙烯酯与氯化剂反应尽可能生成一氯碳酸乙烯酯，本发明优选将固体光气和引发剂缓慢加入反应器中与碳酸乙烯酯接触反应，例如可以通过将含有固体光气和引发剂的溶液逐滴加入到碳酸乙烯酯中进行接触反应，滴加的速度可以控制在每100克碳酸乙烯酯中每分钟加入1-2克固体光气。

所述接触反应的温度可以为60-120℃，优选为大于95-120℃，更优选为96-110℃。由于碳酸乙烯酯的氯代反应中同时存在一氯代和多氯代如二氯代、三氯代之间的竞争反应，因此，为了提高反应产物中的一氯代产物一氯碳酸乙烯酯的收率，本发明优选接触反应的时间为2-10小时，更优选为3-4小时。

由于碳酸乙烯酯对湿气非常敏感，为了尽量减少碳酸乙烯酯的分解和避免其它可能存在的副反应的发生，本发明优选使所述碳酸乙烯酯、氯化剂和引发剂的接触反应在惰性气体保护下进行，因此在反应以前优选用氮气或氩气将体系中的空气置换干净。所述惰性气体是指不与反应物和产物发生作用的任何气体中的一种或几种，如氮气、元素周期表零族气体中的一种或几种。优选的惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种或几种。更优选为干燥氮气、氦气、氩气中的一种或几种。另外，为了使反应均匀，优选使反应在搅拌下进行。

本发明中，可以通过色质联用分析方法确定反应所得产物是否为一氯碳酸乙烯酯。本发明的具体实施方式中使用惠普公司制造的hp6890-5973色质联用仪进行分析。色质联用仪的操作参数如下：

毛细管柱：HP-5MS

升温程序：37℃维持1.5分钟，然后以5℃/分钟的升温速度升温至80℃，保持2.0分钟后以20℃/分钟的升温速度升温至280℃，在该温度下维持8.0分钟；

进样量：0.2微升，分流比：50.0∶1

进样口温度：200℃

电子电离源：70电子伏特

如果质谱上能够看到87最强峰(打掉氯后的碎片的离子峰)以及122、125的分子离子峰、且二者的强度比约为3∶1，则证明该物质是一氯碳酸乙烯酯。

根据本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法，其中，使一氯碳酸乙烯酯脱除一分子氯化氢的方法可以使用本领域常规的卤化物脱氯化氢的方法。例如，可以通过使一氯碳酸乙烯酯与脱氯化氢剂接触反应，使一氯碳酸乙烯酯脱除一分子氯化氢，得到碳酸亚乙烯酯。所述脱氯化氢剂可以是各种脱氯化氢剂，例如有机胺化合物。所述有机胺化合物可以是烷基胺、吡啶、咪唑中的一种或几种。所述烷基胺优选为具有3-10个碳原子的烷基胺，如二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺中的一种或几种。反应生成碳酸亚乙烯酯，经过过滤、蒸馏等操作，获得纯度较高的碳酸亚乙烯酯。

用于制备碳酸亚乙烯酯的原料一氯碳酸乙烯酯可以是各种纯度的一氯碳酸乙烯酯，例如可以是上述碳酸乙烯酯、氯化剂和引发剂接触反应后的产物中经提纯或未经提纯的一卤碳酸乙烯。所述提纯的方法可以是蒸馏、柱层析、薄层层析、液相色谱、高效液相色谱、气相色谱分离方法中的一种或几种。由于反应完毕后，反应体系中可能存在的物质主要有未反应完的原料碳酸乙烯酯、固体光气、少量作为引发剂载体而引入的高沸点溶剂、副产物二氯碳酸乙烯酯和目标产物一氯碳酸乙烯酯，通过减压蒸馏的方式即可将一氯碳酸乙烯酯分离出来，因此本发明具体实施方式中优选使用减压蒸馏对产物进行分离提纯。

所述一氯碳酸乙烯酯与脱氯化氢剂接触反应的条件和具体操作已为本领域技术人员所公知，例如，一氯碳酸乙烯酯与脱氯化氢剂的摩尔比可以为0.1-1∶1，优选为0.2-0.8∶1；接触反应的温度可以是30-80℃，优选40-65℃；接触反应的时间可以是4-24小时，优选6-10小时，所述接触反应优选在苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚等溶剂中进行。所述溶剂的加入量优选为每克一氯碳酸乙烯酯1-2毫升。

根据本发明提供的碳酸亚乙烯酯的制备方法，由于由一氯碳酸乙烯酯生成碳酸亚乙烯酯的反应过程中容易发生氧化反应而影响碳酸亚乙烯酯的收率优选一氯碳酸乙烯酯与脱氯化氢剂的接触反应在抗氧剂存在下进行，所述抗氧剂可以是酚抗氧剂、磷抗氧剂、硫抗氧剂噻吩嗪和天然抗氧剂(如迷迭香抗氧剂或茶多酚)中的一种或几种，优选为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所述抗氧剂的存在量可以是一氯碳酸乙烯酯重量的0-2重量％，优选为一氯碳酸乙烯酯重量的0.1-1重量％。

根据本发明提供的制备方法，还可以包括对接触反应后的碳酸亚乙烯酯产物进行分离提纯。可以用各种方法对反应产物进行分离提纯，例如所述方法可以选自蒸馏、柱层析、薄层层析、液相色谱、高效液相色谱、气相色谱。所述蒸馏可以是减压蒸馏或常压蒸馏，本发明具体实施方式中优选使用减压蒸馏的方法对产物进行分离提纯。

下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

实施例中收率指一氯碳酸乙烯酯的实际产量与理论产量的百分比。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的制备方法。

一氯碳酸乙烯酯的制备：将88克碳酸乙烯酯加入到装有搅拌器的500毫升三口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入油浴中，然后向装置中缓慢通入干燥氮气10分钟，加热油浴使烧瓶内的温度上升至98℃时，在搅拌下开始滴加含有0.41克偶氮二异丁腈、108.9克固体光气和100毫升氯苯的溶液，滴加速度为1.5毫升/分钟，反应5小时后将上述反应液转至500毫升单口烧瓶中进行减压蒸馏，收集体系压力为3毫米汞柱、温度为88-92℃的无色馏分130克。将所得130克无色馏分进行二次蒸馏，得到112.6克压力为3毫米汞柱下，馏程为89-90℃无色馏分。该无色馏分20℃下的折射率为n_d＝1.4533(文献值：1.4531)，质谱上显示87最强峰(打掉氯后的碎片的离子峰)以及122、125的分子离子峰，且122与125两分子离子峰的强度比约为3∶1，证明反应制得的产物为一氯碳酸乙烯酯。一氯碳酸乙烯酯的收率为91.9％，纯度为99.1％。

碳酸亚乙烯酯的制备：将上述一氯碳酸乙烯酯和122.5毫升甲苯加入500毫升三口圆底烧瓶中，并加入0.6克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，在氮气保护下、在搅拌条件下将三口圆底烧瓶内物质的温度加热至60℃，然后将含有108.9克三乙胺和108.9毫升甲苯的溶液逐滴加入到三口圆底烧瓶内，20分钟滴完，然后在该温度下继续反应8小时后过滤蒸馏，得到纯度为98.5％的碳酸亚乙烯酯75.4克，收率为95.3％。

由碳酸乙烯酯到碳酸亚乙烯酯的总收率为87.6％。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的制备方法。

一氯碳酸乙烯酯的制备：将88克碳酸乙烯酯加入到装有搅拌器的500毫升三口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入油浴中，然后向装置中缓慢通入干燥氮气10分钟，加热油浴使烧瓶内的温度上升至108℃时，在搅拌下开始滴加含有0.36克偶氮二异丁腈、68.9克固体光气和100毫升二甲苯的溶液，滴加速度为1.5毫升/分钟，反应2小时后将上述反应液转至500毫升单口烧瓶中进行减压蒸馏，收集体系压力为3毫米汞柱、温度为88-92℃的无色馏分130克。将所得120克无色馏分进行二次蒸馏，得到109.8克压力为3毫米汞柱下，馏程为89-90℃无色馏分。该无色馏分20℃下的折射率为n_d＝1.4533(文献值：1.4531)，质谱上显示87最强峰(打掉氯后的碎片的离子峰)以及122、125的分子离子峰，且122与125两分子离子峰的强度比约为3∶1，证明反应制得的产物为一氯碳酸乙烯酯。一氯碳酸乙烯酯的收率为89.6％，纯度为99.1％。

碳酸亚乙烯酯的制备：将上述一氯碳酸乙烯酯和122.5毫升甲苯加入500毫升三口圆底烧瓶中，并加入0.2克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，在氮气保护下、在搅拌条件下将三口圆底烧瓶内物质的温度加热至60℃，然后将含有108.9克三乙胺和108.9毫升甲苯的溶液逐滴加入到三口圆底烧瓶内，20分钟滴完，然后在该温度下继续反应8小时后过滤蒸馏，得到纯度为98.5％的碳酸亚乙烯酯72.4克，收率为93.9％。

由碳酸乙烯酯到碳酸亚乙烯酯的总收率为84.2％。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的制备方法。

一氯碳酸乙烯酯的制备：将88克碳酸乙烯酯加入到装有搅拌器的500毫升三口圆底烧瓶中，将圆底烧瓶放入油浴中，然后向装置中缓慢通入干燥氮气10分钟，加热油浴使烧瓶内的温度上升至118℃时，在搅拌下开始滴加含有0.61克偶氮二异丁腈、148克固体光气和150毫升氯苯的溶液，滴加速度为1.5毫升/分钟，反应3小时后将上述反应液转至500毫升单口烧瓶中进行减压蒸馏，收集体系压力为3毫米汞柱、温度为88-92℃的无色馏分120克。将所得120克无色馏分进行二次蒸馏，得到110.6克压力为3毫米汞柱下，馏程为89-90℃无色馏分。该无色镏分20℃下的折射率为n_d＝1.4533(文献值：1.4531)，质谱上显示87最强峰(打掉氯后的碎片的离子峰)以及122、125的分子离子峰，且122与125两分子离子峰的强度比约为3∶1，证明反应制得的产物为一氯碳酸乙烯酯。一氯碳酸乙烯酯的收率为90.3％，纯度为99.1％。

碳酸亚乙烯酯的制备：将上述一氯碳酸乙烯酯和122.5毫升甲苯加入500毫升三口圆底烧瓶中，并加入0.8克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，在氮气保护下，在搅拌条件下将三口圆底烧瓶内物质的温度加热至60℃，然后将含有108.9克三乙胺和108.9毫升甲苯的溶液逐滴加入到三口圆底烧瓶内，20分钟滴完，然后在该温度下继续反应8小时后过滤蒸馏，得到纯度为98.5％的碳酸亚乙烯酯73.6克，收率为94.7％。

由碳酸乙烯酯到碳酸亚乙烯酯的总收率为85.5％。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的制备方法。

按照实施例1的方法制备一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，不同的是，在制备碳酸亚乙烯酯时不加入抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，得到112.5克纯度为99.1％的一氯碳酸乙烯酯，一氯碳酸乙烯酯的收率为90.1％，得到68.5克纯度为98.6％的碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的收率为86.5％。由碳酸乙烯酯到碳酸亚乙烯酯的总收率为85.5％。由碳酸乙烯酯到碳酸亚乙烯酯的总收率为78.0％。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯的制备方法。

按照实施例1的方法制备一氯碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，不同的是，在制备一氯碳酸乙烯酯时的温度为85℃，得到97.5克纯度为99.1％的一氯碳酸乙烯酯，一氯碳酸乙烯酯的收率为79.6％，得到58.5克纯度为98.6％的碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的收率为85.4％。由碳酸乙烯酯到碳酸亚乙烯酯的总收率为68.0％。

Claims (10)

1.一种一氯碳酸乙烯酯的制备方法，该方法包括使碳酸乙烯酯和氯化剂在引发剂存在下接触反应，其特征在于，所述氯化剂为固体光气，所述接触反应的方式为固体光气和引发剂以它们的混合溶液形式与碳酸乙烯酯接触，且所述碳酸乙烯酯与固体光气的摩尔比为2-5∶1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合溶液中，每毫升溶剂中含有0.2-1克固体光气，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸乙烯酯与引发剂的摩尔比为100-1000∶1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂为偶氮类引发剂和/或有机过氧化物类引发剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的温度为60-120℃，接触反应的时间为2-10小时。

7.一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括制备一氯碳酸乙烯酯，然后将一氯碳酸乙烯酯脱除一分子氯化氢，其中，所述制备一氯碳酸乙烯酯的方法为权利要求1-6中任意一项所述的一氯碳酸乙烯酯的制备方法。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述将一氯碳酸乙烯酯脱除一分子氯化氢的方法包括将一氯碳酸乙烯酯与脱氯化氢剂和抗氧剂接触反应。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述一氯碳酸乙烯酯与脱氯化氢剂的摩尔比为0.1-1∶1；所述抗氧剂的用量为一氯碳酸乙烯酯的0.1-1重量％；接触反应的温度为30-80℃；接触反应的时间为4-24小时。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述抗氧剂选自酚抗氧剂、磷抗氧剂、硫抗氧剂噻吩嗪中的一种或几种。