CN101407508B - 碳酸亚乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，主要包括以下步骤：(1)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，合成氯代碳酸乙烯酯；(2)以酯、醚和烃的混合物作为有机溶剂，将步骤(1)中得到的氯代碳酸乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；(3)将步骤(2)中得到的混合产物过滤后进行精馏提纯。采用酯、醚、烃的混合溶剂，使反应产物易于与三乙胺盐酸盐分离，提高了收率和生产效率；并且，在反应过程中可采用BHT作为阻聚剂，可以有效的控制碳酸亚乙烯酯的聚合反应，提高收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种非水电解液添加剂——碳酸亚乙烯酯的改进的合成方法。
背景技术
电解液是锂离子二次电池中重要的原材料，对电池的各种性能有非常重要的影响。近年来，随着锂离子电池的应用得到不断发展，用户对锂离子电池提出了越来越高的要求。为了达到更好的性能，在锂离子电池电解液中使用添加剂是一种重要的解决方法。目前，在锂离子电池电解液的添加剂中，碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，简称VC)是目前研究最深入，效果最理想、应用面广、用量最大的有机成膜添加剂。据报道，VC在碳负极表面可以发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸酯类化合物，从而有效地抑制溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用，实际应用表明，碳酸亚乙烯酯可以明显延长锂离子电池的循环寿命，并提高电池的耐存贮性能等多方面性能，是一种重要的锂离子电池电解液添加剂。
目前合成碳酸亚乙烯酯的方法主要包括以下步骤：
(1)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，合成氯代碳酸乙烯酯。
(2)在有机溶剂的存在下，将步骤(1)中得到的氯代碳酸乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
(3)将步骤(2)中得到的混合产物过滤后进行精馏提纯。
上述步骤(2)中所使用的有机溶剂一般为醚类或酯类化合物，而由于单一的醚类物质闪点低而且在贮存过程中形成过氧化物，容易带来危险，因此实际生产中比较少用；碳酸酯是一类比较合适的溶剂，毒性低、与原料和目标产物的相容性好，但碳酸二甲酯(如公开号为CN1699360的中国发明专利公开的采用碳酸二甲酯做为溶剂制备碳酸亚乙烯酯的方法)和碳酸乙烯酯的熔点分别为4℃和37℃，粘度大于1.0厘斯，密度大于1.0克/毫升，使反应液与副产的三乙胺盐酸盐过滤分离速度慢，尤其是在冬天蒸馏时容易结晶堵塞管道，给生产操作带来很大的麻烦。有机酯类的溶剂极性较强，三乙胺盐酸盐对其的吸附量较大，过滤出来的滤渣的含湿量较大，增加了原料和产物的损耗。因此，采用单一溶剂对该反应都不是很理想。
发明内容
本发明提供一种改进的碳酸亚乙烯酯的合成方法，在反应过程中采用有机酯、醚和烃类的混合溶剂作为溶剂，降低溶剂体系的极性、粘度和密度，使反应液易于与三乙胺盐酸盐分离，同时也可将溶剂的熔点降到-10℃以下。
一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，主要包括以下步骤：
(1)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，合成氯代碳酸乙烯酯。
(2)在有机溶剂存在下，将步骤(1)中得到的氯代碳酸乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
(3)将步骤(2)中得到的混合产物过滤后进行精馏提纯；
步骤(2)中所述的有机溶剂为酯、醚和烃的混合物，酯、醚和烃的质量比为10-90：0-60：0-60，且醚和烃的质量不同时为0。
混合溶剂中的酯一般为低粘度的脂肪酸酯和碳酸酯，可采用：甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸正丁酯、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等等。
醚一般为链状醚或环状醚，可采用：乙醚、甲乙醚、甲丙醚、二丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧五环、二氧六环、冠醚等等。
烃一般为烷烃或芳烃，可采用：正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、石油醚、液体石蜡、苯、甲苯、二甲苯等等。
所述的酯、醚和烃最优选择粘度小于1.0厘斯，密度小于1.0g/ml，熔点低于-10℃的物质。
优选的酯为甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种。
优选的醚为甲丙醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种。
优选的烃为正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯中一种或多种。
步骤(2)中各原料的质量比为：氯代碳酸乙烯酯∶三乙胺∶混合溶剂为∶(4～7):(2～5):(5～10)，更优选(4.6～5.5):(2.6～3.3):(7.3～8.9)；反应时的温度范围为：50℃～70℃，更优选58℃～62℃。
本发明进一步的技术方案是：在步骤(2)的反应过程中还同时加入了2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)作为阻聚剂，阻聚剂BHT的加入质量占反应体系质量的0.1％～1.0％，更优选0.45％～0.56％。
本发明的技术方案主要涉及第二步的脱氯化氢反应；经过氯代反应之后生成的氯代碳酸乙烯酯，在混合溶剂下，加入三乙胺进行反应，则脱去HCl，生成碳酸亚乙烯酯，从而实现在碳酸酯的环中引入双键。生成的HCl会与大量存在的三乙胺生成三乙胺盐酸盐，从反应液中沉淀析出。碳酸亚乙烯酯是一种活性强的酯类，其双键在遇到氧化性物质时容易开裂而发生反应。实验表明，碳酸亚乙烯酯在高温下会发生聚合反应，和脱氯化氢反应产生后的三乙胺盐酸盐混合，会得到一种难以分离的黑色粘稠状物质，使得VC被包含在粘稠状物质中，不利于下一步的蒸馏过程，因此必须采用合适的溶剂以稀释反应体系，在保证安全性的前提下，尽量采用低粘度的有机溶剂，混合溶剂中醚和烃的加入可降低溶液的粘度和密度。为了抑制在反应过程中VC的聚合现象和氧化，经过深入比较，本发明在反应过程中采用了BHT作为阻聚剂，可以有效地控制碳酸亚乙烯酯的聚合反应。
本发明的优点是：在反应过程中采用混合溶剂作为溶剂，三乙胺盐酸盐易于与反应液过滤分离，滤渣的带液量可以大大降低，这就大大降低了原料的损耗，提高了产物收率，减少了环境污染，降低了成本。并且，在反应过程和精馏过程中同时采用BHT作为阻聚剂，可以有效地控制碳酸亚乙烯酯的聚合反应，提高收率。且由于当混合溶剂中含有大量的烃类或醚类溶剂时，可以大大降低溶剂体系的熔点，避免了冬天生产时溶剂结晶堵塞管道的问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例主要针对本发明的第二步和第三步反应过程。但本发明并不限于这些实施例。
以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，合成氯代碳酸乙烯酯。
实施例1
在一个2升的四口烧瓶中，加入400g的氯代碳酸乙烯酯和500g乙酸甲酯和500g的甲苯，再添加7g的阻聚剂BHT，放入加热套内。加上一个搅拌装置、温度计、回流冷凝管以及500ml恒压滴液漏斗。将烧瓶内原料温度升至60℃，然后用滴液漏斗将320g三乙胺以均匀的速度滴加到烧瓶中，控制在4～6小时内滴完，温度控制在55～65℃。滴加完后保持此温度继续反应进行12小时后，将反应产物转移至平板式圆筒过滤器中，用氮气加压，最高压力不超过0.2Mpa，得到黑色的滤液以及滤渣；滤渣重574.7g，105℃×3小时挥发份含量为32.15％，盐渣中水不溶物的含量为8.95％。滤液用旋转蒸发器先常压蒸除溶剂，再在油温120℃，残压5kpa下减压蒸馏至无馏出，收集得到减压下的馏分重136.8g，高沸残液66.3g。用色谱面积归一法分析，测得VC的含量为59.52％。
实施例2
在一个2升的四口烧瓶中，加入400g的氯代碳酸乙烯酯和400g乙酸乙酯、500g四氢呋喃以及100g正己烷，再添加7g的阻聚剂BHT，放入加热套内。加上一个搅拌装置、温度计、回流冷凝管以及500ml恒压滴液漏斗。将烧瓶内原料温度升至60℃，然后用滴液漏斗将320g三乙胺以均匀的速度滴加到烧瓶中，控制在4～6小时内滴完，温度控制在55～65℃。滴加完后保持此温度继续反应进行12小时后，将反应产物转移至平板式圆筒过滤器中，用氮气加压，最高压力不超过0.2Mpa，得到黑色的滤液以及滤渣；滤渣重477.7g，105℃×3小时挥发份含量为16.73％，盐渣中水不溶物的含量为7.7％。滤液用旋转蒸发器先常压蒸除溶剂，再在油温120℃，残压5kpa下减压蒸馏至无馏出，收集得到减压下的馏分重100.7g，高沸残液70.8g。用色谱面积归一法分析，测得VC的含量为65.83％。
实施例3
在一个2升的四口烧瓶中，加入400g的氯代碳酸乙烯酯和400g丙酸乙酯、200g碳酸二乙酯、200g正庚烷以及200g乙二醇二甲醚，再添加7g的阻聚剂BHT，放入加热套内。加上一个搅拌装置、温度计、回流冷凝管以及500ml恒压滴液漏斗。将烧瓶内原料温度升至60℃，然后用滴液漏斗将320g三乙胺以均匀的速度滴加到烧瓶中，控制在4～6小时内滴完，温度控制在55～65℃。滴加完后保持此温度继续反应进行12小时后，将反应产物转移至平板式圆筒过滤器中，用氮气加压，最高压力不超过0.2Mpa，得到黑色的滤液以及滤渣；滤渣重472g，105℃×3小时挥发份含量为11.91％，盐渣中水不溶物的含量为6.55％。滤液用旋转蒸发器先常压蒸除溶剂，再在油温120℃，残压5kPa下减压蒸馏至无馏出，收集得到减压下的馏分重157g，高沸残液76.4g。用色谱面积归一法分析，测得VC的含量为62.3％。
实施例4
在一个2升的四口烧瓶中，加入400g的氯代碳酸乙烯酯和400g丙酸乙酯、400g碳酸二乙酯以及200g乙二醇二甲醚，再添加7g的阻聚剂BHT，放入加热套内。加上一个搅拌装置、温度计、回流冷凝管以及500ml恒压滴液漏斗。将烧瓶内原料温度升至60℃，然后用滴液漏斗将320g三乙胺以均匀的速度滴加到烧瓶中，控制在4～6小时内滴完，温度控制在55～65℃。滴加完后保持此温度继续反应进行12小时后，将反应产物转移至平板式圆筒过滤器中，用氮气加压，最高压力不超过0.2Mpa，得到黑色的滤液以及滤渣；滤渣重479.2g，105℃×3小时挥发份含量为13.51％，盐渣中水不溶物的含量为7.5％。滤液先常压蒸除溶剂，再在油温120℃，残压5kpa下减压蒸馏至无馏出，收集得到减压下的馏分重145g，高沸残液66.5g。用色谱面积归一法分析，测得VC的含量为61.75％。
对比例1
在一个2升的四口烧瓶中，加入400g的氯代碳酸乙烯酯和1000g的碳酸二甲酯，再添加7g的阻聚剂BHT，放入加热套内。加上一个搅拌装置、温度计、回流冷凝管以及500ml恒压滴液漏斗。将烧瓶内原料温度升至60℃，然后用滴液漏斗将320g三乙胺以均匀的速度滴加到烧瓶中，控制在4～6小时内滴完，温度控制在55～65℃。滴加完后保持此温度继续反应进行12小时后，将反应产物转移至平板式圆筒过滤器中，用氮气加压，最高压力不超过0.2Mpa，得到黑色的滤液以及滤渣；滤渣重705.7g，105℃×3小时挥发份含量为39.6％，盐渣中水不溶物的含量为7.36％。滤液用旋转蒸发器先常压蒸除溶剂，再在油温120℃，残压5kpa下减压蒸馏至无馏出，收集得到减压下的馏分重127.8g，高沸残液70g。用色谱面积归一法分析，测得VC的含量为58.91％。
Claims (7)
1.一种碳酸亚乙烯酯的合成方法，主要包括以下步骤：
(1)以碳酸乙烯酯为原料，在紫外光照条件下通入氯气，发生取代反应，合成氯代碳酸乙烯酯；
(2)在有机溶剂存在下，将步骤(1)中得到的氯代碳酸乙烯酯与三乙胺发生消去反应，脱去氯化氢，生成碳酸亚乙烯酯；
(3)将步骤(2)中得到的混合产物过滤后进行精馏提纯；
其特征在于：步骤(2)的反应过程中还同时加入2，6-二叔丁基对甲酚；
步骤(2)中所述的有机溶剂为酯、醚和烃的混合物，酯、醚和烃的质量比为10-90∶0-60∶0-60，且醚和烃的质量不同时为0；
所述的酯、醚和烃的粘度小于1.0厘斯，密度小于1.0g/ml，熔点低于-10℃。
2.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的酯为甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的醚为甲丙醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的醚为乙二醇二甲醚或四氢呋喃。
6.如权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的烃为正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于：所述的烃为正己烷、正庚烷或甲苯。
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