CN114539203A - 一种低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低成本的碳酸亚乙烯酯的合成方法，反应主要包括以下步骤：氯代碳酸乙烯酯和三乙胺及无机碱在碳酸二甲酯溶剂中反应生成三乙胺盐酸盐和碳酸亚乙烯酯的粗产品，离心分离得到粗品碳酸亚乙烯酯，对粗品碳酸亚乙烯酯进行减压蒸馏提纯，最后对蒸馏后的碳酸亚乙烯酯进一步重结晶得到纯度大于99.95％的最终产品。本发明的创新是减少了三乙胺的用量从而降低生产成本，首先，部分三乙胺和氯代碳酸乙烯酯反应生成三乙胺盐酸盐，然后再把生成的三乙胺盐酸盐在碱性条件下还原成三乙胺，使其继续和剩下的氯代碳酸乙烯酯继续反应生成碳酸亚乙烯酯。该方法不仅可降低生产成本，而通过还原三乙胺盐酸盐减少了固废的产生，达到环保的目的。
Description
技术领域
本发明设计的是锂电池电解液添加剂合成领域，具体的是一种低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法
背景技术
随着时代的进步，经济实现了快速发展，能源的需求量也在迅速增加，能源危机问题越来越严重，为了保障可持续发展，绿色能源逐渐成为了研究的热点。锂离子电池具有电压高、能量密度高、充放电循环寿命长、安全性能好等优势，是备受关注的新型绿色能源之一。在电池首次充放电过程中，在固/液相界面上锂离子电池中的碳负极材料会与电解液中的有机组份发生化学反应，这时会在负极材料的表面形成一层钝化膜，这层固体电解质界面膜可以有效阻碍溶剂分子穿透，允许锂离子自由穿越，被称为SEI膜。成膜添加剂是一种在电池活化反应中会比电解液的其他有机溶剂成分早发生反应确保形成致密稳定的SEI保护膜的溶剂，成膜添加剂的应用能够大大改善电池的性能，包括延长电池的循环寿命，提高电池的充放电效率，减少电池电解液中的副反应等。锂离子电池电解液中理想成膜添加剂是含有亚乙烯基的有机不饱和化合物，其中研究较为深人的是具有较多的优异性能的碳酸亚乙烯酯，在商品化锂离子电池电解液中已经得到了较广的应用。Aurbach等人发现碳酸亚乙烯酯能够改善电极的表面状态，提高电池性能。在电池的电解液中加入碳酸亚乙烯酯可以降低碳电极界面电阻、电荷传递反应电阻以及溶液扩散电阻，使锂离子的迁移变得容易，同时提高了SEI膜的致密性，从而改善了电池的性能。
目前碳酸亚乙烯酯的合成主要受制于合成的产率低以及成本高等因素，使得市场对于碳酸亚乙烯酯的需求远远大于供给，本发明提供了一种低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，除此之外，也会减少合成过程中的固废产量。
发明内容
目前由于碳酸亚乙烯酯的合成产率低以及上游的原料价格高昂，造成了碳酸亚乙烯酯的成本偏高，本发明提供了一种全新的碳酸亚乙烯酯的合成方法，通过把三乙胺盐酸盐还原成三乙胺，从而减少三乙胺的用量，降低碳酸亚乙烯酯的合成成本。
为了实现上述的目的，本发明提供了一种低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，具体的步骤包括以下几步：
步骤一：把氯代碳酸乙烯酯加入到两倍质量的碳酸二甲酯中，然后加入阻聚剂，用油浴锅升至一定温度。把一定量的三乙胺用恒压漏斗缓慢滴入上述混合溶液中。三乙胺滴加完并反应一段时间后加入一定量的还原剂把三乙胺盐酸盐还原成三乙胺，使得还原的三乙胺继续参与反应。反应6～7h后，离心洗涤，得到粗品碳酸亚乙烯酯。
步骤二：把步骤一得到的粗品碳酸亚乙烯酯，在一定的温度下通过减压蒸馏得到纯度相对较高的碳酸亚乙烯酯。
步骤三：把步骤二得到的碳酸亚乙烯酯混合在重结晶溶剂中，在一定的温度下使得碳酸亚乙烯酯在溶剂中结晶析出，碳酸亚乙烯酯中的杂质留在溶剂中，抽滤即可得到纯度大于99.95％的碳酸亚乙烯酯。
本发明中，所述步骤一中的阻聚剂包括：4-叔丁基邻苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚。三乙胺的用量为氯代碳酸乙烯酯摩尔量的0.5～1.0倍。
本发明中，所述步骤一中的油浴锅的温度为50℃～60℃。
本发明中，所述步骤一中加入的还原剂为烧碱、生石灰、无水硫酸镁、氧化钙等。
本发明中，所述步骤二中粗品碳酸乙烯酯的减压蒸馏温度为80℃～100℃之间。
本发明中，所述步骤三中溶剂包括甲苯、石油醚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、甲醇等或其混合溶剂；。
本发明中，所述步骤三中得到的碳酸亚乙烯酯能够直接在当做锂电池添加剂使用。
本发明的优点在于减少了三乙胺的用量而不减少最终产物的量，并且最终的三乙胺盐酸盐的量减少，降低了固废的处理。该方法工艺简单，操作便捷，对生产设备要求低，而且所需原料来源广泛，除此之外，反应条件温和，生产过程能耗低，最后生成的三乙胺盐酸盐和产品碳酸亚乙烯酯易于分离，使得产率进一步提高。
附图说明
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明:
图1为本发明的碳酸亚乙烯酯工艺流程图。
具体实施方式
为了清楚表述本发明，下面对本发明进行详细说明：
实施例1
⑴称取200g的碳酸二甲酯于500mL的三口烧瓶中，再称取100g的氯代碳酸乙烯酯加入到少数溶液中混合均匀，然后称取0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加入到上述溶液中溶解，用油浴锅把上述的混合溶液加热至55℃，最后用恒压漏斗缓慢滴加87g三乙胺(大约在30分钟左右滴完)，三乙胺滴完后往三口烧瓶中通氮气，每隔1h左右用液相检测反应的进程，大约反应6h左右反应彻底完成，最后离心并且用碳酸二甲酯洗涤一次，以便彻底除去三乙胺盐酸盐颗粒上附着的碳酸亚乙烯酯。
⑵把步骤1中得到的碳酸亚乙烯酯放入单口烧瓶中，加入0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚，在100℃用旋转蒸发器减压蒸馏，得到淡黄色的碳酸亚乙烯酯溶液，单口烧瓶中会残留碳酸亚乙烯酯的聚合物，釜残用N,N-二甲基甲酰胺趁热洗涤。
⑶把步骤2中得到的淡黄色碳酸亚乙烯酯和甲苯混合，然后在15℃的温度下，让碳酸亚乙烯酯缓慢结晶，等到没有晶体析出时抽滤，即可得到纯度为99.95％的碳酸亚乙烯酯。
实施例2
⑴称取200g的碳酸二甲酯于500mL的三口烧瓶中，再称取100g的氯代碳酸乙烯酯加入到少数溶液中混合均匀，然后称取0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加入到上述溶液中溶解，用油浴锅把上述的混合溶液加热至55℃，最后用恒压漏斗缓慢滴加43.5g三乙胺(大约在30分钟左右滴完)，三乙胺滴完后往三口烧瓶中通氮气，反应2h后会有三乙胺盐酸盐析出，此时往三口烧瓶中加入一定量的烧碱，使得混合溶液的pH值保持在12左右，然后每隔1h左右用液相检测反应的进程，大约反应6h左右反应彻底完成，最后离心并且用碳酸二甲酯洗涤一次，以便彻底除去三乙胺盐酸盐颗粒上附着的碳酸亚乙烯酯。
⑵把步骤1中得到的碳酸亚乙烯酯放入单口烧瓶中，加入0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚，在100℃用旋转蒸发器减压蒸馏，得到淡黄色的碳酸亚乙烯酯溶液，单口烧瓶中会残留碳酸亚乙烯酯的聚合物，釜残用N,N-二甲基甲酰胺趁热洗涤。
⑶把步骤2中得到的淡黄色碳酸亚乙烯酯加入到碳酸二甲酯/石油醚混合溶剂中，然后在15℃的温度下，让碳酸亚乙烯酯缓慢结晶，等到没有晶体析出时抽滤，即可得到纯度为99.96％的碳酸亚乙烯酯。
实施例3
⑴称取200g的碳酸二甲酯于500mL的三口烧瓶中，再称取100g的氯代碳酸乙烯酯加入到少数溶液中混合均匀，然后称取0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加入到上述溶液中溶解，用油浴锅把上述的混合溶液加热至55℃，最后用恒压漏斗缓慢滴加52.2g三乙胺(大约在30分钟左右滴完)，三乙胺滴完后往三口烧瓶中通氮气，反应2h后会有三乙胺盐酸盐析出，此时往三口烧瓶中加入一定量的烧碱，使得混合溶液的pH值保持在12左右，然后每隔1h左右用液相检测反应的进程，大约反应6h左右反应彻底完成，最后离心并且用碳酸二甲酯洗涤一次，以便彻底除去三乙胺盐酸盐颗粒上附着的碳酸亚乙烯酯。
⑵把步骤1中得到的碳酸亚乙烯酯放入单口烧瓶中，加入0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚，在100℃用旋转蒸发器减压蒸馏，得到淡黄色的碳酸亚乙烯酯溶液，单口烧瓶中会残留碳酸亚乙烯酯的聚合物，釜残用N,N-二甲基甲酰胺趁热洗涤。
⑶把步骤2中得到的淡黄色碳酸亚乙烯酯加入到甲醇/石油醚混合溶剂中，然后在15℃的温度下，让碳酸亚乙烯酯缓慢结晶，等到没有晶体析出时抽滤，即可得到纯度为99.97％的碳酸亚乙烯酯。
实施例4
⑴称取200g的碳酸二甲酯于500mL的三口烧瓶中，再称取100g的氯代碳酸乙烯酯加入到少数溶液中混合均匀，然后称取0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加入到上述溶液中溶解，用油浴锅把上述的混合溶液加热至55℃，最后用恒压漏斗缓慢滴加60.9g三乙胺(大约在30分钟左右滴完)，三乙胺滴完后往三口烧瓶中通氮气，反应2h后会有三乙胺盐酸盐析出，此时往三口烧瓶中加入一定量的烧碱，使得混合溶液的pH值保持在12左右，然后每隔1h左右用液相检测反应的进程，大约反应6h左右反应彻底完成，最后离心并且用碳酸二甲酯洗涤一次，以便彻底除去三乙胺盐酸盐颗粒上附着的碳酸亚乙烯酯。
⑵把步骤1中得到的碳酸亚乙烯酯放入单口烧瓶中，加入0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚，在100℃用旋转蒸发器减压蒸馏，得到淡黄色的碳酸亚乙烯酯溶液，单口烧瓶中会残留碳酸亚乙烯酯的聚合物，釜残用N,N-二甲基甲酰胺趁热洗涤。
⑶把步骤2中得到的淡黄色碳酸亚乙烯酯加入到碳酸丙烯酯/石油醚混合溶剂中，然后在15℃的温度下，让碳酸亚乙烯酯缓慢结晶，等到没有晶体析出时抽滤，并用石油醚洗涤三次，即可得到纯度为99.995％的碳酸亚乙烯酯。
实施例5
⑴称取200g的碳酸二甲酯于500mL的三口烧瓶中，再称取100g的氯代碳酸乙烯酯加入到少数溶液中混合均匀，然后称取0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加入到上述溶液中溶解，用油浴锅把上述的混合溶液加热至55℃，最后用恒压漏斗缓慢滴加69.6g三乙胺(大约在30分钟左右滴完)，三乙胺滴完后往三口烧瓶中通氮气，反应2h后会有三乙胺盐酸盐析出，此时往三口烧瓶中加入一定量的烧碱，使得混合溶液的pH值保持在12左右，然后每隔1h左右用液相检测反应的进程，大约反应6h左右反应彻底完成，最后离心并且用碳酸二甲酯洗涤一次，以便彻底除去三乙胺盐酸盐颗粒上附着的碳酸亚乙烯酯。
⑵把步骤1中得到的碳酸亚乙烯酯放入单口烧瓶中，加入0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚，在100℃用旋转蒸发器减压蒸馏，得到淡黄色的碳酸亚乙烯酯溶液，单口烧瓶中会残留碳酸亚乙烯酯的聚合物，釜残用N,N-二甲基甲酰胺趁热洗涤。
⑶把步骤2中得到的淡黄色碳酸亚乙烯酯加入到甲苯/石油醚混合溶剂中，然后在15℃的温度下，让碳酸亚乙烯酯缓慢结晶，等到没有晶体析出时抽滤，并用石油醚洗涤三次，即可得到纯度为99.995％的碳酸亚乙烯酯。
实施例6
⑴称取200g的碳酸二甲酯于500mL的三口烧瓶中，再称取100g的氯代碳酸乙烯酯加入到少数溶液中混合均匀，然后称取0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加入到上述溶液中溶解，用油浴锅把上述的混合溶液加热至55℃，最后用恒压漏斗缓慢滴加78.3g三乙胺(大约在30分钟左右滴完)，三乙胺滴完后往三口烧瓶中通氮气，反应2h后会有三乙胺盐酸盐析出，此时往三口烧瓶中加入一定量的烧碱，使得混合溶液的pH值保持在12左右，然后每隔1h左右用液相检测反应的进程，大约反应6h左右反应彻底完成，最后离心并且用碳酸二甲酯洗涤一次，以便彻底除去三乙胺盐酸盐颗粒上附着的碳酸亚乙烯酯。
⑵把步骤1中得到的碳酸亚乙烯酯放入单口烧瓶中，加入0.7g的2,6-二叔丁基对甲酚，在100℃用旋转蒸发器减压蒸馏，得到淡黄色的碳酸亚乙烯酯溶液，单口烧瓶中会残留碳酸亚乙烯酯的聚合物，釜残用N,N-二甲基甲酰胺趁热洗涤。
⑶把步骤2中得到的淡黄色碳酸亚乙烯酯加入到乙醇/石油醚混合溶剂中，然后在15℃的温度下，让碳酸亚乙烯酯缓慢结晶，等到没有晶体析出时抽滤，并用石油醚洗涤三次，即可得到纯度为99.995％的碳酸亚乙烯酯。
上述实施例1～6得到的碳酸亚乙烯酯的产率总结如下表1所示：
由上述的实施例1～6的结果可以看出，当全部用三乙胺消除氯代碳酸乙烯酯得到碳酸亚乙烯酯时的产率为42％，实施例2～6分别只用50％、60％、70％、80％、90％的三乙胺进行消除反应，然后往烧瓶里加烧碱维持混合溶液的pH值在12左右，使得三乙胺盐酸盐在碱性条件下还原成三乙胺，继续和没有反应的氯代碳酸乙烯酯反应，由结果可知，当前期只用50％的三乙胺参与反应时，得到的收率最低只有35％，随着前期三乙胺使用量的增加，产率也逐渐增加值41％，虽然最终的结果和全部用三乙胺参与反应的产率相差1％，但是这种方法为降低成本提供了一条新的路线。
Claims (8)
1.低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：把氯代碳酸乙烯酯加入到两倍质量的碳酸二甲酯中，然后加入阻聚剂，用油浴锅升至一定温度，把一定量的三乙胺用恒压漏斗缓慢滴入上述混合溶液中，三乙胺滴加完后加入一定量的无机碱把三乙胺盐酸盐还原成三乙胺，使得还原的三乙胺继续参与反应，反应6～7h后，离心洗涤，得到粗品碳酸亚乙烯酯；
步骤二：把步骤一得到的粗品碳酸亚乙烯酯，在一定的温度下通过减压蒸馏得到纯度相对较高的碳酸亚乙烯酯，最终的釜残可以用溶剂除去；
步骤三：把步骤二得到的碳酸亚乙烯酯混合在溶剂中，在一定的温度下使得碳酸亚乙烯酯在溶剂中结晶析出，碳酸亚乙烯酯中的杂质留在溶剂中，抽滤即可得到纯度大于99.95％的碳酸亚乙烯酯。
2.所述步骤一中的阻聚剂包括：4-叔丁基邻苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚，三乙胺的用量为氯代碳酸乙烯酯摩尔量的0.5～1.0倍。
3.根据权利要求1所述的低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述步骤一中的油浴锅的温度为50℃～60℃。
4.根据权利要求1所述的低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述步骤一中加入的还原剂为烧碱、生石灰、无水硫酸镁、氧化钙等。
5.根据权利要求1所述的低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述步骤二中粗品碳酸乙烯酯的减压蒸馏温度为80℃～100℃之间。
6.根据权利要求1所述的低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述步骤二的最终釜残可以用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮和碳酸二甲酯洗涤除去。
7.根据权利要求1所述的低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述步骤三中溶剂包括甲苯、石油醚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、甲醇、乙醇等或其混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的低成本碳酸亚乙烯酯的合成方法，其特征在于，所述步骤三中得到的碳酸亚乙烯酯能够直接做锂电池添加剂使用。
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