KR20220085952A - 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법 - Google Patents

하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법 Download PDF

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KR20220085952A
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Abstract

본 발명은 (1) 디메틸디옥솔론에서 메틸기의 수소를 염소로 치환하여 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계; (2) 상기 염소-치환된 디메틸디옥솔론에서 염소를 포밀옥시기로 치환하여 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론에서 포밀옥시기를 하이드록시기로 치환하여 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 최초 원료인 디메틸디옥솔론으로부터 중간 생성물로 브롬-치환된 디메틸디옥솔론이 아닌 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 거쳐 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 생산함으로써, 공정 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.

Description

하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING HYDROXY-SUBSTITUTED DIMETHYLDIOXOLONE}
본 발명은 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 보다 개선된 공정으로 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온의 메틸기에 하이드록시기를 치환하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 높은 작동 전압, 높은 안정성, 긴 수명 등의 특성으로 휴대용 전자 제품 분야에서 널리 활용되고 있으며, 최근에는 전기 자동차의 발전에 따라, 전기 자동차 등 새로운 제품에도 다양한 활용이 기대된다.
리튬 이차전지의 구성으로, 비수계 전해액은 기본적으로 전지의 충·방전 과정 동안 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)될 수 있도록, 리튬 이온을 이동시킨다. 또한, 높은 반응성 때문에, 비수계 전해액은 음극 표면에서 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 생성함으로써, 음극 표면에서 고체 전해액 계면막(SEI)으로 불리는 부동태 피막을 형성한다. 초기 충전 과정에서 형성된 SEI막은 전해액이 음극에서 더 분해되는 것을 방지할 뿐만 아니라, 리튬 이온 통로 역할을 할 수 있어, 리튬 이차전지의 성능에 영향을 미친다.
해당 기술 분야의 연구자들은 리튬 이차전지의 성능을 향상시키기 위해, 비수계 전해액의 성능을 개선하는 방법을 지속적으로 연구하였고, 비닐렌 카보네이트(Vinylene carbonate) 등과 같은 전해액 첨가제를 첨가하여 리튬 이차전지의 성능을 개선하는 방법 등을 개발하였다. 상기 비닐렌 카보네이트는 용매 분자보다 먼저 음극 표면에서 환원 분해 반응을 일으켜, 음극 표면에 부동태 피막을 형성할 수 있어, 전해액이 전극 표면에서 더 분해되는 것을 방지할 수 있고, 이에 의해 전지의 순환 기능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 비닐렌 카보네이트 첨가 시, 고온 저장 과정에서 기체가 생성되어 전지가 팽창하거나, 형성된 부동태 막의 저항이 크다는 등의 문제점이 발생할 수 있어, 이러한 문제점을 개선하기 위해 비닐렌 카보네이트 유도체 등이 활용되기도 한다.
상기 비닐렌 카보네이트 유도체 중 4-하이드록시메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온(4-Hydroxymethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 4-하이드록시메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온은 일반적으로 하기 화학식 2의 구조를 갖는 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온(4,5-Dimethyl-1,3-dioxol-2-one)에서 메틸기의 수소를 하이드록시기로 치환하여 제조한다. 본 명세서에서는 상기 기 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온은 디메틸디옥솔론으로도 표시하며, 4-하이드록시메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온을 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론(Hydroxy-substituted dimethyldioxolone)으로도 표시한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
종래에는 상기 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 디메틸디옥솔론으로부터 3단계 공정을 거쳐 제조하였다. 상기 3단계 공정은 하기 반응식 1과 같이 구성된다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 3단계 공정 중 첫번째 단계는 디메틸디옥솔론에서 메틸기의 수소를 브롬(Bromine)으로 치환하는 단계이다. 상기 첫번째 단계에서는 디메틸디옥솔론을 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane, 1,2-DCE)에 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide, NBS) 및 아조-비스-이소부티로니트릴(Azo-bis-isobutyronitrile, AIBN)을 첨가한 용액에 첨가한 후, 100℃에서 4시간 동안 환류·교반하여, 브롬-치환된 디메틸디옥솔론(4-브로모메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온(4-Bromomethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one))을 제조한다.
상기 3단계 공정 중 두번째 단계는 첫번째 단계에서 생성된 브롬-치환된 디메틸디옥솔론에서 브롬을 포밀옥시기(Formyloxy group)로 치환하는 단계이다. 상기 두번째 단계에서는 브롬-치환된 디메틸디옥솔론을 포름산(Formic acid)과 아세토니트릴(Acetonitrile, MeCN)의 혼합 용액에 첨가하여 교반한 후, 트리에틸아민(Triethylamine, TEA)을 적가하고, 상온에서 2시간 동안 반응시켜, 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론((5-메틸-2-옥소-1,3-디옥솔-4일)메틸 포메이트((5-Methyl-2-oxo-1,3-dioxol-4-yl)methyl formate))을 제조한다.
상기 3단계 공정 중 세번째 단계는 두번째 단계에서 생성된 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론에서 포밀옥시를 하이드록시기(Hydroxy group)로 치환하는 단계이다. 상기 세번째 단계에서는 두번째 단계에서 제조된 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론을 포함하는 용액에 메탄올(Methanol, MeOH)과 염산(HCl) 수용액을 첨가하여 교반한 후, 상온에서 5시간 방치하여, 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조한다.
상술한 종래의 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론 제조방법은 비용 등의 측면에서 효율적이지 않기 때문에, 해당 기술 분야에서는 효율적인 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법이 요구된다.
Marco Alpegiani et al., On the Preparation of 4-Hydroxymethyl-5-Methyl-1,3-Dioxol-2-One, Synthetic Communications(1992), 22(9), 1277-1282
본 발명은 종래의 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법 보다 공정 비용을 획기적으로 절감할 수 있는 새로운 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 (1) 디메틸디옥솔론에서 메틸기의 수소를 염소로 치환하여 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계; (2) 상기 염소-치환된 디메틸디옥솔론에서 염소를 포밀옥시기로 치환하여 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론에서 포밀옥시기를 하이드록시기로 치환하여 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 디메틸디옥솔론은 설퓨릴 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 치환 반응은 용액을 90 내지 150℃로 가열하여, 환류 및 교반하면서 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 치환 반응은 3 내지 10시간 동안 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 염소-치환된 디메틸디옥솔론은 포름산, 아세토니트릴 및 트리에틸아민과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 치환 반응은 0 내지 25℃에서 1 내지 3시간 동안 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론은 메탄올 및 염산과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 치환 반응은 15 내지 35℃에서 3 내지 7시간 동안 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 염소-치환된 디메틸디옥솔론은 벤젠과 사이클로헥산의 혼합용액으로 결정화함으로써 수득된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (3) 단계에서 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론은 감압증류하여 용매를 제거함으로써 수득된다.
본 발명에 따른 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법은 최초 원료인 디메틸디옥솔론으로부터 중간 생성물로 브롬-치환된 디메틸디옥솔론이 아닌 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 거쳐 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 생산함으로써, 공정 비용을 획기적으로 절감할 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
본 발명은 (1) 디메틸디옥솔론에서 메틸기의 수소를 염소로 치환하여 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계; (2) 상기 염소-치환된 디메틸디옥솔론에서 염소를 포밀옥시기로 치환하여 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론에서 포밀옥시기를 하이드록시기로 치환하여 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법을 제공한다. 종래에는 디메틸디옥솔론으로부터 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 생성할 때, 중간 생성물로 브롬-치환된 디메틸디옥솔론을 생성하는데, 브롬 원료 물질로 N-브로모숙신이미드와 같은 화합물이 사용된다. 상기 N-브로모숙신이미드는 현재 기준으로 1kg 당 대략 10 달러 정도로 판매되어 고가의 원료 화합물이다. 이와 달리, 본 발명은 디메틸디옥솔론으로부터 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 생성할 때, 브롬-치환된 디메틸디옥솔론이 아닌 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 거쳐 반응이 진행될 수 있도록 하여, 비용을 획기적으로 절감할 수 있다. 구체적으로, 염소 원료 물질로 설퓨릴 클로라이드(Sulfuryl chloride, SO2Cl2)와 같은 화합물이 사용되는데, 상기 설퓨릴 클로라이드는 현재 기준으로 1kg 당 대략 2 달러 정도로 판매되어 N-브로모숙신이미드에 비해 5배 정도 저렴한 원료 화합물이다. 설퓨릴 클로라이드는 N-브로모숙신이미드와 비슷한 양이 사용되면서도 목적 화합물인 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 비슷한 수율로 생산할 수 있기 때문에, 원료의 비용 차이는 전체적인 반응의 비용 차이로 직결될 수 있다. 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 생성한 후 용매 등으로부터 분리하는 과정은 일반적으로 감압증류방식을 활용한다는 점에서 종래방법과 본 발명에 따른 방법이 크게 다르지 않다.
본 발명에서는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하기 위해, 먼저 디메틸디옥솔론에서 메틸기의 수소를 염소(Chlorine)로 치환하여 염소-치환된 디메틸디옥솔론(4-클로로메틸-5-메틸-1,3-디옥솔-2-온(4-Chloromethyl-5-methyl-1,3-dioxol-2-one))을 제조한다. 상기 단계에서 디메틸디옥솔론은 설퓨릴 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응한다. 각 성분은 디메틸디옥솔론이 설퓨릴 클로라이드와 반응하여 높은 수율로 염소를 도입할 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 디메틸디옥솔론과 설퓨릴 클로라이드는 1:1 내지 1:2의 몰 비로 혼합된다.
용액 상태의 디메틸디옥솔론, 설퓨릴 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄의 혼합물을 가열하여, 디메틸디옥솔론과 설퓨릴 클로라이드를 반응시킨다. 가열은 1,2-디클로로에탄의 비점 이상의 온도에서 수행하여, 상기 용액을 환류하고 교반하는 과정을 거치는 것이 디메틸디옥솔론과 설퓨릴 클로라이드의 반응성을 높일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가열은 90 내지 150℃로 수행된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 치환 반응은 3 내지 10시간 동안 수행된다.
상술한 디메틸디옥솔론과 설퓨릴 클로라이드의 반응을 통해, 염소-치환된 디메틸디옥솔론이 생성되며, 다음 단계의 반응을 위해, 생성된 염소-치환된 디메틸디옥솔론은 분리된다. 생성된 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 분리하는 과정에서 반응 후의 혼합용액을 50℃ 이하로 온도를 낮추고 80% 이상 농축한 후 감압여과를 통해 불순물을 제거하여 생성물의 순도를 높일 수 있다. 또한, 생성된 염소-치환된 디메틸디옥솔론은 벤젠과 사이클로헥산의 혼합용액으로 결정화함으로써 용이하게 수득될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 혼합용액에서 벤젠과 사이클로헥산은 1:2 내지 1:4의 부피비로 혼합된다.
상술한 과정을 통해, 수득된 염소-치환된 디메틸디옥솔론에서 염소를 포밀옥시기로 치환하여 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조한다. 상기 단계에서 염소-치환된 디메틸디옥솔론은 포름산, 아세토니트릴 및 트리에틸아민과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응한다. 각 성분은 염소-치환된 디메틸디옥솔론이 포름산과 반응하여 높은 수율로 포밀옥시기를 도입할 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 염소 치환 반응과 달리 포밀옥시 치환 반응의 경우, 높은 수율로 포밀옥시기를 도입하기 위해서, 염소-치환된 디메틸디옥솔론 보다 훨씬 과량의 포름산이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 염소-치환된 디메틸디옥솔론과 포름산은 1:10 내지 1:50의 몰 비로 혼합된다.
용액 상태의 염소-치환된 디메틸디옥솔론, 포름산, 아세토니트릴 및 트리에틸아민의 혼합물에서 염소-치환된 디메틸디옥솔론과 포름산은 특별히 가열하지 않아도 반응한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 치환 반응은 0 내지 25℃에서 1 내지 3시간 동안 수행된다. 상술한 바와 같이, 치환 반응 시, 혼합 용액을 특별히 가열하지 않기 때문에, 상기 치환 반응의 온도는 상온 정도의 온도가 적절할 수 있다.
상술한 과정을 통해, 생성된 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론에서 포밀옥시기를 하이드록시기로 치환하여 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조한다. 염소-치환된 디메틸디옥솔론의 생성 후의 과정과 달리, 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론은 별도로 분리하지 않은 상태에서 하이드록시 치환 반응이 수행된다. 상기 단계에서 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론은 메탄올 및 염산과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응한다. 각 성분은 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론이 메탄올과 반응하여 높은 수율로 하이드록시기를 도입할 수 있는 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 포밀옥시 치환 반응과 마찬가지로 하이드록시 치환 반응도 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론 보다 훨씬 과량의 메탄올이 사용될 수 있다. 다만, 상술한 바와 같이, 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론의 경우, 별도로 분리하지 않기 때문에, 하이드록시 치환 반응에서 메탄올 등의 투입량은 전 단계의 염소-치환된 디메틸디옥솔론의 투입량에 기초할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 염소-치환된 디메틸디옥솔론과 메탄올은 1:10 내지 1:50의 몰 비로 혼합된다.
용액 상태의 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론, 메탄올 및 염산 등의 혼합물에서 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론과 메탄올은 특별히 가열하지 않아도 반응한다. 다만, 포밀옥시 치환 반응 후의 혼합물을 그대로 사용하기 때문에, 하이드록시 치환 반응에서의 혼합물은 아세토니트릴 및 트리에틸아민과 같은 유기 용매를 함께 포함하며, 수용성의 메탄올과 염산을 투입 시 층 분리가 일어난다. 유기층에서 목적 반응이 진행되기 때문에, 혼합 용액은 충분히 교반되어야 한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 치환 반응은 15 내지 35℃에서 3 내지 7시간 동안 수행된다. 상술한 바와 같이, 치환 반응 시, 혼합 용액을 특별히 가열하지 않기 때문에, 상기 치환 반응의 온도는 상온 정도의 온도가 적절할 수 있다. 하이드록시 치환 반응에서 물이 존재하는 경우, 반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 염산은 희석된 상태로 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 염산을 희석한 염산 수용액은 염산 수용액의 총 중량을 기준으로 25 내지 50%의 염산을 포함한다.
생성된 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론은 감압증류하여 용매를 제거함으로써 수득된다. 상술한 바와 같이, 하이드록시 치환 반응에서 층 분리된 상태로 반응이 진행될 수 있고, 최종 생성된 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론은 유기층에 존재한다. 따라서, 하이드록시 치환 반응 후 층 분리된 상태에서 유기층을 먼저 분리한 후, 분리된 유기층을 감압증류하여 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 수득한다. 필요에 따라, 분리된 유기층은 염산 수용액으로 2 내지 3회 정도 세척한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
25g의 디메틸디옥솔론, 31g의 설퓨릴 클로라이드를 1.5L의 1,2-디클로로에탄에 첨가한 후, 생성된 혼합 용액을 100℃로 가열하였다. 증발된 용매는 10℃ 이하로 냉각하여 환류시키면서 혼합 용액을 지속적으로 교반하여, 반응물을 5시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 혼합 용액을 감압증류하여 용매를 80% 제거한 후, 농축된 용액을 셀라이트 패드에서 감압여과하여 불순물을 제거하였다. 여과된 용액을 벤젠과 사이클로헥산의 1:3 부피비의 혼합 용액으로 재결정하여, 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 수득하였다.
수득된 염소-치환된 디메틸디옥솔론은 다음의 NMR 결과(장치: JMTC-400/54/JJ/YH)를 가진다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 4.32 (s, 2H, -CH2), 2.16 (s, 3H, -CH3)
13C-NMR(400MHz, CDCl3) : 15.20(-CH3), 36.41(-CH2-Cl), 119.10(-C-CH2-Cl), 118.32(-C-CH3), 147.57(-C=O)
25g의 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 15ml의 포름산과 400ml의 아세토니트릴에 넣고 교반한 후, 50ml의 트리에틸아민을 적가하여 2시간 동안 반응시켰다(여기서, 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론이 생성됨).
반응 혼합물에 300ml의 메탄올과 1ml의 37%의 염산 수용액을 넣고 교반한 후, 상온에서 5시간 동안 방치하였다. 유기용매 층을 추출한 후, 37%의 염산 수용액으로 2회 세척한 후, 유기용매 층의 용액을 감압증류하여 용매를 완전히 제거한 후, 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 수득하였다.
실시예 1에 따른 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론 생성과정은 개략적으로 하기 반응식 2와 같이 표시된다.
[반응식 2]
Figure pat00004
수득된 물질은 하기의 NMR 결과를 가지며, 하기 결과로 목적 물질인 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론이 생성되었음을 확인할 수 있다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 4.41 (s, 2H, -CH2), 2.13 (s, 3H, -CH3)
13C-NMR(400MHz, CDCl3): 9.17(-CH3), 52.92(-CH2-OH), 137.40(-C-CH3), 153.23 (O-C(O)-O-), 153.79(=C-CH2-OH)
비교예 1
25g의 디메틸디옥솔론, 30g의 N-브로모숙신이미드 및 2g의 아조-비스-이소부티로니트릴을 1.5L의 1,2-디클로로에탄에 첨가한 후, 생성된 혼합 용액을 100℃로 가열하였다. 증발된 용매는 10℃ 이하로 냉각하여 환류시키면서 혼합 용액을 지속적으로 교반하여, 반응물을 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 혼합 용액을 감압증류하여 용매를 80% 제거한 후, 농축된 용액을 셀라이트 패드에서 감압여과하여 불순물을 제거하였다. 여과된 용액을 벤젠과 사이클로헥산의 1:3 부피비의 혼합 용액으로 재결정하여, 브롬-치환된 디메틸디옥솔론을 수득하였다.
수득된 브롬-치환된 디메틸디옥솔론은 다음의 NMR 결과를 가진다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 4.31 (s, 2H, -CH2), 2.14 (s, 3H, -CH3)
13C-NMR(400MHz, CDCl3) : 10.35(-CH3), 26.48(-CH2-Br), 156.10(-C-CH2-Br), 143.75(-C-CH3), 150.27(-C=O)
25g의 브롬-치환된 디메틸디옥솔론을 15ml의 포름산과 400ml의 아세토니트릴에 넣고 교반한 후, 50ml의 트리에틸아민을 적가하여 2시간 동안 반응시켰다(여기서, 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론이 생성됨).
반응 혼합물에 300ml의 메탄올과 1ml의 37%의 염산 수용액을 넣고 교반한 후, 상온에서 5시간 동안 방치하였다. 유기용매 층을 추출한 후, 37%의 염산 수용액으로 2회 세척한 후, 유기용매 층의 용액을 감압증류하여 용매를 완전히 제거한 후, 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 수득하였다.
비교예 1에 따른 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론 생성과정은 개략적으로 하기 반응식 1와 같이 표시된다.
[반응식 1]
Figure pat00005
수득된 물질은 하기의 NMR 결과를 가지며, 하기 결과는 실시예 1과 동일한 결과로 목적 물질인 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론이 생성되었음을 확인할 수 있다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): 4.41 (s, 2H, -CH2), 2.13 (s, 3H, -CH3)
13C-NMR(400MHz, CDCl3): 9.17(-CH3), 52.92(-CH2-OH), 137.40(-C-CH3), 153.23 (O-C(O)-O-), 153.79(=C-CH2-OH)
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (10)

  1. (1) 디메틸디옥솔론에서 메틸기의 수소를 염소로 치환하여 염소-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계;
    (2) 상기 염소-치환된 디메틸디옥솔론에서 염소를 포밀옥시기로 치환하여 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론에서 포밀옥시기를 하이드록시기로 치환하여 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론을 제조하는 단계를 포함하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 디메틸디옥솔론은 설퓨릴 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응하는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 치환 반응은 용액을 90 내지 150℃로 가열하여, 환류 및 교반하면서 수행되는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 치환 반응은 3 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 염소-치환된 디메틸디옥솔론은 포름산, 아세토니트릴 및 트리에틸아민과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응하는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 치환 반응은 0 내지 25℃에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 포밀옥시-치환된 디메틸디옥솔론은 메탄올 및 염산과 혼합되어 용액 상태에서 치환 반응하는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 치환 반응은 15 내지 35℃에서 3 내지 7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 염소-치환된 디메틸디옥솔론은 벤젠과 사이클로헥산의 혼합용액으로 결정화함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (3) 단계에서 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론은 감압증류하여 용매를 제거함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 하이드록시-치환된 디메틸디옥솔론의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Marco Alpegiani et al., On the Preparation of 4-Hydroxymethyl-5-Methyl-1,3-Dioxol-2-One, Synthetic Communications(1992), 22(9), 1277-1282

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