JP6932686B2 - フッ化環状カーボネートの製造方法及びリチウムイオン電池のためのそれらの使用 - Google Patents
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Description
(式中、Rはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、R’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである)
の製造方法であって、一般式(II)の化合物
(式中、R’は上述した通りの意味を有する)
を、一般式R−OHの化合物又は一般式R−O−M+の化合物
(式中、Rは上述した通りの意味を有し、M+はアルカリ金属カチオン、1の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである)
と反応させる工程を含む方法に関する。
(式中、Rはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、R’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである)
の製造方法であって、一般式(III)の化合物
(式中、R’は上述した通りの意味を有し、LGは脱離基である)
を、一般式R−OHの化合物又は一般式R−O−M+の化合物(式中、Rは上述した通りの意味を有し、M+はアルカリ金属カチオン、1の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである)
と反応させる工程を含む方法に関する。
(式中、Rはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、R’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである)
の製造方法であって、一般式(II)の化合物
(式中、R’は上述した通りの意味を有する)
を、一般式R−OHの化合物又は一般式R−O−M+の化合物
(式中、Rは上述した通りの意味を有し、M+はアルカリ金属カチオン、1の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである)
と反応させる工程を含む方法に関する。
(式中、Rはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、R’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである)
の製造方法であって、一般式(III)の化合物
(式中、R’は上述した通りの意味を有し、LGは脱離基である)
を、一般式R−OHの化合物又は一般式R−O−M+の化合物(式中、Rは上述した通りの意味を有し、M+はアルカリ金属カチオン、1の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである)
と反応させる工程を含む方法に関する。
(式中、R’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、R’’はフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、R’’’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである)
に関する。「アルキル」、「フッ素置換アルキル」及び「フッ素置換アルキルオキシアルキレン」という用語は、第1の態様について上で示したものと同じ意味を有するものとする。
少なくとも1種の電解質塩と、
少なくとも1種の溶媒と、
少なくとも1種の添加剤と、
を含み、
少なくとも1種の溶媒は、溶媒の総体積基準で70〜90体積%の少なくとも1種の直鎖カーボネートと、10〜30体積%の少なくとも1種の環状カーボネートとを含み、
環状カーボネートが本発明の化合物を含むことを特徴とする。
リチウム(0.69g,100mmol)を、対応するフッ化アルコール(100mmol)が50mLのEt2Oの中に入っている溶液の中に溶解させた。得られた溶液を、4−クロロエチレンカーボネート(12.9g,105mmol)が50mLのEt2Oの中に入っている溶液の中に−10℃で15分かけて添加した。添加を開始してすぐに、白色析出物が形成された。反応混合物を0℃で1時間撹拌し、その後室温で終夜撹拌した。反応を水でクエンチした後、水層をEtOAcで抽出した。有機層を水及び食塩水で洗浄し、Na2SO4上で乾燥させた。粗生成物を真空(0.05mmHg)下で蒸留することで透明な粘性のある溶液を得た。
収率:80.2%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 5.88(tt,J=53.0,4.1Hz,1H),5.72(dd,J=5.6,2.3Hz,1H),4.54(dd,J=10.0,5.6Hz,1H),4.32(dd,J=10.0,2.3Hz,1H),4.20(td,J=14.0,1.9Hz,1H),4.02(td,J=12.2,2.1Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 153.4,123.0(d,J=277.6Hz),99.5,70.1,66.1(d,J=35.5Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ −123.94(dtq,J=278.9,13.0,3.3Hz,1F),−124.81(dtq,J=278.9,11.9,2.9Hz,1F),−137.58(ddq,J=304.3,52.9,2.6Hz,1F),−138.82(ddq,J=304.5,53.2,3.2Hz,1F).
収率:74.7%。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ 5.74(dd,J=5.6,2.2Hz,1H),4.55(dd,J=10.0,5.6Hz,1H),4.34(dd,J=10.0,2.3Hz,1H),4.15(dq,J=12.5,8.7Hz,1H),4.03(dq,J=12.4,8.3Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 153.4,123.0(d,J=277.6Hz),99.5,70.1,66.1(d,J=35.5Hz).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ −74.28(d,J=8.3Hz).
ビニリデンカーボネート(172.1g,127mL,2mol)が140mLのモノグリムの中に入っている激しく撹拌されている溶液に、292.3g(211.2mL,2.92mol)の2,2,2−トリフルオロエタノールと、295.5g(404.8mL,2.92mol)のトリエチルアミンとの混合物を、不活性雰囲気下、−5℃で添加した。その後、得られた混合物を2〜4℃で7時間撹拌し、その後室温で終夜撹拌した。反応混合物を2Lのジエチルエーテルで希釈し、形成した懸濁液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターを使用して蒸発させ、残留物を減圧下(0.5mmHg)で蒸留することで、沸点が78〜82℃/0.5mmHgの、330.5g(88.8%)の黄色みを帯びた液体を得た。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:4.06(ddd,2H,2JHH 30.1Hz,3JHH 8.4Hz,3JHH 7.8Hz,HB),4.32(m,2H,4JHH 2.4Hz,3JHF 8.7Hz,HC),5.73(dd,1H,3JHH 7.9Hz,3JHH 8.3Hz,HA);13C NMR(CDCl3)δ:66.1(q,1C,2JCF 35.5Hz,CH2),70.1(s,1C,O−CH2),99.6(s,1C,O−CH),123.0(q,1C,1JCF 278.0Hz,CF3),153.5(s,1C,C(O));19F NMR(CDCl3)δ:−74.5(t,3F,3JFH 8.7Hz,CF3).MS:(ESI,ポジティブ,MeOH)m/z 186[M+].
4−(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルオキシ)−1,3−ジオキソラン−2−オンは、43.1g(31.8mL,0.5mol)のビニリデンカーボネートと、45mLのモノグリムと、122.6g(76.4mL,0.73mol)の1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−オールと、73.9g(101.2mL,0.73mol)のトリエチルアミンとを使用して、実施例2aについて記載した手順に従い、沸点が88〜91℃/0.5mmHgの黄色みを帯びた液体として、収量98.4g(77.4%)で得た。1H−NMR(CDCl3,400MHz)δ:4.47(m,1H,4JHH 1.4Hz,HC),4.59(ABX’−System,2H,2JAB 20.5Hz,3JAX’5.9Hz,3JBX’5.1Hz,HB),5.89(m,1H,3JHH 5.1Hz,HA).13C NMR(CDCl3)δ:70.2(s,1C,O−CH2),73.1(sep,1C,2JCF 33.6Hz,CH),99.4(s,1C,O−CH),120.3(q,1C,1JCF 285.6Hz,CF3),121.1(q,1C,1JCF 282.8Hz,CF3),152.7(s,1C,C(O)).19F NMR(CDCl3)δ:−73.84(m,3F,CF3),−73.58(m,3F,CF3).MS:(ESI,ポジティブ,MeCN)m/z 254[M+].
4−(2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ)−1,3−ジオキソラン−2−オンは、43.1g(31.8mL,0.5mol)のビニリデンカーボネートと、24mLのモノグリムと、79.3g(53.4mL,0.6mol)の2,2,3,3−テトラフルオロプロパン−1−オールと、60.7g(83.2mL,0.6mol)のトリエチルアミンとを使用して、実施例2aについて記載した手順に従い、沸点が128〜132℃/0.5mmHgの黄色みを帯びた液体として、収量83.1g(76.2%)で得た。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ:4.11(ddd,2H,2JHH 71.5Hz,3JHH 11.9Hz,3JHH 2.0Hz,HB),4.31(dd,1H,4JHH 2.2Hz,3JHF 10.1Hz,HC),4.54(dd,1H,3JHH 5.6Hz,3JHH 10.1Hz,HC),5.71(dd,1H,3JHH 2.2Hz,3JHH 5.6Hz,HA),5.88(tt,1H,3JHF 4.4Hz,2JHF 53.0Hz,CF2H).13C NMR(CDCl3)δ:65.6(t,1C,2JCF 27.9Hz,CH2),70.1(s,1C,O−CH2),99.7(s,1C,O−CH),109.2(tt,1C,2JCF 35.6Hz,1JCF 249.5Hz,CF2H),114.2(tt,1C,2JCF 27.9Hz,1JCF 249.5Hz,CF2),153.4(s,1C,C(O)).19F NMR(CDCl3)δ:−138.34(ABX−System,2F,2JAB 306.3Hz,2JAX 50.6Hz,2JBX 56.4Hz,CF2H),−124.49(ABX2−System,2F,2JAB 280.3Hz,3JAX 2.9Hz,3JBX 2.9Hz,CF2).MS:(ESI,ポジティブ,MeCN)m/z 218[M+].
ビニレンカーボネート(42.8g,1当量)と、トリエチルアミン(5.2g,0.1当量)との混合物に、48.9gの2,2,2−トリフルオロエタノールを、0℃で90分かけて滴下により添加した。混合物を0℃で更に1時間撹拌した。揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去した後、残留物を減圧蒸留することで66.3g(72%)の4−(2,2,2−トリフルオロエチル)−エチレンカーボネートを無色透明液体として得た。
正極としての[LiCoO2:Super−P(登録商標)(MMM Carbon,Belgiumから入手可能な導電性カーボンブラック):PVdF(Solvay Specialty PolymersのSolef(登録商標)5130)バインダー=92:4:4(重量%)]と、負極としての[SCMG−AR(登録商標)(Showa Denkoから入手可能な人造黒鉛):Super−P(登録商標)(MMM Carbon,Belgiumから入手可能な導電性カーボンブラック):PVdF(Solvay Specialty PolymersのSolef(登録商標)5130)バインダー=90:4:6(重量%)]とからなるパウチフルセルを作製した。ポリエチレンをセパレーターとして使用した。パウチセルの作製は、その順序通りの次の工程からなる:(1)混合、(2)コーティング及び乾燥、(3)プレス、(4)切断、(5)タップ溶接、(6)組立、(7)パウチ両側封止(8)電解質充填、及び(9)真空封止。電池の設計容量は50mAh(寸法5cm×5cm)である。
乾燥室内雰囲気で、ベースとなる電解質溶液として、電池グレードの1MのLiPF6のエチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)(1/2,v/v)溶液を使用した。次の電解質組成物を使用した(TFEEC=4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エチレンカーボネート)。
添加剤
例A(比較例) なし
例B(本発明) 0.1%のTFEEC
例C(本発明) 0.5%のTFEEC
3.0〜4.4Vの電圧範囲で、1.0Cのレートで、リチウムイオン電池の充電及び放電のサイクル試験を行った。このサイクルは23℃で300サイクル繰り返した。最初のサイクルに対する300回目のサイクルでの放電容量の割合をサイクル保持率として定義した。図1は、実施例5の結果と、本発明の化合物の有益な影響を示している。
正極としての[LiCoO2:LiNCA=1:1]と、負極としての[人造黒鉛]とからなる20積層乾電池を作製した。セパレーターとしてポリオレフィンを使用した。電解質注入のための一方を除いて、圧縮封止で全ての成分をAlポリマーパウチの中に入れた。水分汚染を回避するために、電解質注入の前に、乾電池を55℃で4日間真空乾燥した。電池製造の次の工程は以下の通りである:(1)電解質充填、(2)真空及び通気、(3)真空封止、(4)SOC30への充電(充電状態)、(5)室温でのエージング、(6)脱気、(7)真空封止、(8)放電容量の確認。電池の設計容量は950mAh(幅:38mm、深さ:3.5mm、高さ:62mm、383562型の電池)である。
乾燥室内雰囲気で、ベースとなる電解質溶液として、電池グレードの1.2MのLiPF6のエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジメチルカーボネート(DMC)(3/4/3,v/v)溶液を使用した。表1に示されている通りの次の電解質組成物を使用した:
3.0〜4.2Vの電圧範囲で、1.0C(充電)及び2.0C(放電)のレートで、リチウムイオン電池の充電及び放電のサイクル試験を行った。このサイクルは45℃で300サイクル繰り返した。最初のサイクルに対する300回目のサイクルでの放電容量の割合をサイクル保持率として定義した。図2は、実施例8の結果と、本発明の化合物の有益な影響を示している。
貯蔵試験は、高温での貯蔵後の電池の厚さの変化(%)の測定である。製造した電池は最初に室温で充電/放電を行い、その後1.0Cの電流レートで3回充電/放電を行った。これは最後の回に充電状態(4.2V)で終了した。充電状態の電池は、60℃のチャンバーで1週間貯蔵した際のその厚さを測定するために試験される。測定結果は図3に示されている。
Claims (24)
- 一般式(I)の化合物
(式中、Rはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、R’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、アルキル及びフッ素置換アルキルの炭素数が1〜6であり、フッ素置換アルキルは、少なくとも1つの水素原子が1つのフッ素原子によって置き換えられたアルキル基であり、フッ素置換アルキルオキシアルキレンは、アルキル鎖中の炭素原子の少なくとも1つが酸素原子によって置換されているフッ素置換アルキル基である)
の製造方法であって、一般式(II)の化合物
(式中、R’は上述した通りの意味を有する)
を、一般式R−OHの化合物又は一般式R−O−M+の化合物
(式中、Rは上述した通りの意味を有し、M+はアルカリ金属カチオン、1の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである)
と反応させる工程を含む、方法。 - R’が水素である、請求項1に記載の方法。
- アルキル及びフッ素置換アルキルの炭素数が1〜6である、請求項1又は2に記載の方法。
- Rがフッ素置換アルキルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- Rがトリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルである、請求項4に記載の方法。
- 一般式(II)の化合物を反応させる工程が、塩基の存在下で行われる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式(II)の化合物を反応させる工程が、アミンの存在下で行われる、請求項6に記載の方法。
- 塩基が、一般式(II)の化合物の量を基準として、25mol%以下の量で存在する、請求項6又は7に記載の方法。
- 塩基が、一般式(II)の化合物の量を基準として、10mol%以下の量で存在する、請求項8に記載の方法。
- 一般式(II)の化合物を反応させる工程が溶媒の不存在下で行われる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式(II)の化合物を反応させる工程において、一般式R−OHの化合物が選択される、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 一般式(I)の化合物
(式中、Rはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、R’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、アルキル及びフッ素置換アルキルの炭素数が1〜6であり、フッ素置換アルキルは、少なくとも1つの水素原子が1つのフッ素原子によって置き換えられたアルキル基であり、フッ素置換アルキルオキシアルキレンは、アルキル鎖中の炭素原子の少なくとも1つが酸素原子によって置換されているフッ素置換アルキル基である)
の製造方法であって、一般式(III)の化合物
(式中、R’は上述した通りの意味を有し、LGは脱離基である)
を、一般式R−OHの化合物又は一般式R−O−M+の化合物(式中、Rは上述した通りの意味を有し、M+はアルカリ金属カチオン、1の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである)
と反応させる工程を含む、方法。 - R’が水素である、請求項12に記載の方法。
- Rがフッ素置換アルキルである、請求項12又は13に記載の方法。
- Rがトリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロポキシ、又は1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イルである、請求項14に記載の方法。
- LGがハロゲン原子である、請求項12〜15のいずれか一項に記載の方法。
- LGがClである、請求項16に記載の方法。
- R’が水素である、請求項18に記載の化合物。
- 請求項18又は19に記載の化合物であって、R’’がトリフルオロメチルであり、R’’’が水素であり、前記化合物が4−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−1,3−ジオキサソラン−2−オンである、化合物。
- 請求項18〜20のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物と、リチウムイオン電池又はスーパーキャパシタに有用な少なくとも1種の溶媒と、少なくとも1種の電解質塩とを含む、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、スーパーキャパシタ用、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用の電解質組成物。
- 少なくとも1種のSEI形成化合物及び少なくとも1種の膨潤抑制化合物を更に含む、請求項21に記載の電解質組成物。
- 少なくとも1種の溶媒が溶媒の総体積基準で70〜90体積%の少なくとも1種の直鎖カーボネートと、10〜30体積%の少なくとも1種の環状カーボネートとを含み、
環状カーボネートの少なくとも一部が請求項18〜20のいずれか一項に記載の化合物であることを特徴とする、請求項21又は22に記載の電解質組成物。 - 請求項18〜20のいずれか一項に記載の少なくとも1種の化合物、及び/又は請求項21〜23のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池、スーパーキャパシタ、又はハイブリッドスーパーキャパシタ。
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