CN102471222B - 制备碳酸氟烷基(氟)烷基酯和氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
制备碳酸氟烷基(氟)烷基酯和氨基甲酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102471222B CN102471222B CN201080031475.7A CN201080031475A CN102471222B CN 102471222 B CN102471222 B CN 102471222B CN 201080031475 A CN201080031475 A CN 201080031475A CN 102471222 B CN102471222 B CN 102471222B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorine
- alkyl
- ester
- chemical formula
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 title claims description 15
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- -1 carbamate fluorine formic acid fluoroalkyl ester Chemical class 0.000 claims abstract description 47
- SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol Chemical compound OCCC(CO)CO SYNPRNNJJLRHTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 59
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 40
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 21
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 20
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 20
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 39
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 19
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 7
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N monofluoromethane Natural products FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N fluoromethyl methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OCF PIQRQRGUYXRTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 3
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- LCIBVQZEJYVYTR-UHFFFAOYSA-N 1-chloroethyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate Chemical compound CC(Cl)OC(=O)OCC(F)(F)F LCIBVQZEJYVYTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 2-Buten-1-ol Chemical compound C\C=C\CO WCASXYBKJHWFMY-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C ZRNSSRODJSSVEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical class F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N [F].[Cl] Chemical compound [F].[Cl] HXELGNKCCDGMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCXUHGZBBGZTII-UHFFFAOYSA-N a828071 Chemical compound ClC(Cl)=O.ClC(Cl)=O GCXUHGZBBGZTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- JYWJULGYGOLCGW-UHFFFAOYSA-N chloromethyl chloroformate Chemical compound ClCOC(Cl)=O JYWJULGYGOLCGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N gamma-methylallyl alcohol Natural products CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000007344 nucleophilic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;fluoride Chemical compound F.C1=CC=NC=C1 GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
适合作为锂离子电池中的添加剂或溶剂的碳酸氟烷基·烷基酯和氟取代的氨基甲酸酯用氟甲酸氟烷基酯和相应的醇或胺来制备。甲醇是优选的醇，二甲胺和二乙胺是优选的胺。碳酸氟甲基甲酯是有待生产的优选的化合物。氟甲酸氟烷基酯可以用醛以及碳酰氟来制备。
Description
本发明(要求于2009年7月16日提交的欧洲专利申请号09165665.2的权益，将其全部内容通过引用结合在此)涉及用于碳酸氟烷基·(氟)烷基酯类(即碳酸氟烷基·烷基酯类和碳酸氟烷基·氟烷基酯类-括号内的术语表示一种可任选的氟取代)，尤其是用于碳酸氟甲基·甲基酯、和氨基甲酸氟烷基酯的制备的一种方法。
碳酸氟甲基·甲基酯是一种已知的用于锂离子电池的溶剂的添加剂。它可以通过碳酸二甲酯和元素氟的反应来制备，如在日本专利申请2004010491中说明的，或通过电化学氟化作用来制备，参见JP2006001843。二氟化的产物类-碳酸二氟甲基·甲基酯和碳酸双-氟甲基酯-和更高氟化的产物降低了产量并且使分离过程成为必需。
部分氟化的氨基甲酸酯类(如在US-A 6,159,640中说明的)具有一种高的热稳定性、一个高的闪点、一个低的蒸气压、一个高的沸点以及其他有利的特性，这些特性使得它们适合作为用于锂离子电池的溶剂、或作为锂离子电池的溶剂添加剂。
本发明的目的是提供一种方法，该方法允许选择性地制造单氟化的碳酸氟烷基·烷基酯和碳酸单氟烷基·氟烷基酯，即碳酸氟烷基·烷基酯以及尤其是碳酸氟甲基·甲基酯，以及部分氟化的氨基甲酸酯类。
根据本发明的方法提供了用于制造具有通式(I)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基·(氟)烷基酯，以及用于制造具有通式(VI)，R1R2N-C(O)OCHRF的氨基甲酸酯
其中用于制造具有通式(I)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基·(氟)烷基酯的方法，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基、CH(CH3)＝CH、C(CH3)2＝CH、CH2＝CHX，其中X是CH2、C2H4、或H并且R’表示具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基；由至少一个氟原子所取代的具有2至7个碳原子的直链或支链的烷基；苯基；由1或更多个C1至C3烷基基团原子取代的苯基，或由1或更多个氯或氟原子取代的苯基；或苄基
包括以下步骤：使具有化学式(II)，FCHROC(O)F的一种氟甲酸氟烷基酯，或具有化学式(II’)，FCHROC(O)Cl的一种氯甲酸氟烷基酯，与具有化学式(III)，R’OH的一种醇进行反应，其中R和R’具有以上给出的含义，或
包括以下步骤：使具有化学式(IV)，ClCHROC(O)F的一种氟甲酸氯烷基酯或者具有化学式(IV’)，ClCHROC(O)Cl的一种氯甲酸氯烷基酯，其中R具有以上所给出的含义，与具有化学式(III)，R’OH的一种醇，其中R’具有以上所给出的含义，进行反应，以及一个随后的氯-氟交换，
或其中用于制造具有通式(VI)，R1R2N-C(O)OCHRF的氨基甲酸酯的方法，其中R1和R2相互独立地是相同的或不同的、直链的C1至C3烷基、支链的C3烷基，其中，可任选地，这些R1和R2基团中的一个或更多个氢原子由氟原子取代，并且其中R表示具有1至5个碳原子的直链或支链的烷基、CH(CH3)＝CH、C(CH3)2＝CH、或CH2＝CHX，其中X是一个CH2或C2H4基团，该方法包括以下步骤：使具有化学式(II)，FCHROC(O)F的一种氟甲酸氟烷基酯，或具有化学式(II’)，FCHROC(O)Cl的一种氯甲酸氟烷基酯与具有化学式(VII)，R1R2NH的一种胺进行反应，其中R1和R2具有以上给出的含义，或
包括以下步骤：使具有化学式(IV)，ClCHROC(O)F的一种氟甲酸氯烷基酯，或具有化学式(IV’)，ClCHROC(O)Cl的一种氯甲酸氯烷基酯，其中R具有以上所给出的含义，与具有化学式(VII)，R1R2NH的一种胺，其中R1和R2具有以上所给出的含义，进行反应，以及一个随后的氯-氟交换。
代替具有化学式(VII)的胺，可以应用一种甲硅烷基取代的胺，尤其是具有化学式(IX)，R1R2NSiAlk3的一种胺，其中Alk基团是相同的或不同的并且表示选自下组的烷基，该组的构成为甲基、乙基以及丙基。这种氟甲酸酯和胺的反应可以在酸清除剂的存在下进行，例如在叔胺(像三甲胺或三乙胺)的存在下。
优选地，根据本发明的方法提供了制造具有通式(I)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基·(氟)烷基酯，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基或H，并且R’表示具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基；由至少一个氟原子所取代的具有2至7个碳原子的直链的或支链的烷基；苯基；由1或更多个C1至C3烷基基团原子取代的苯基，或由1或更多个氯或氟原子取代的苯基；或苄基
包括以下步骤：使具有化学式(II)，FCHROC(O)F的一种氟甲酸氟烷基酯，或具有化学式(II’)，FCHROC(O)Cl的一种氯甲酸氟烷基酯，与具有化学式(III)，R’OH的一种醇进行反应，其中R和R’具有以上给出的含义，或
包括以下步骤：使具有化学式(IV)，ClCHROC(O)F的一种氟甲酸氯烷基酯或者具有化学式(IV’)，ClCHROC(O)Cl的一种氯甲酸氯烷基酯，其中R具有以上所给出的含义，与具有化学式(III)，R’OH的一种醇，其中R’具有以上所给出的含义，进行反应，以及一个随后的氯-氟交换。
本发明的一个尤其优选的实施方案提供了用于制造具有通式(I)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基·(氟)烷基酯，和用于制造具有通式(VI)，R1R2N-C(O)OCHRF的氨基甲酸酯，
其中用于制造具有通式(I)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基·(氟)烷基酯的方法，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基，CH(CH3)＝CH，C(CH3)2＝CH，CH2＝CHX，其中X是CH2、C2H4，或H并且R’表示具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基；由至少一个氟原子所取代的具有2至7个碳原子的直链的或支链的烷基；苯基；由1或更多个C1至C3烷基基团原子取代的苯基或由1或更多个氯或氟原子取代的苯基；或苄基
包括以下步骤：使具有化学式(II)，FCHROC(O)F的一种氟甲酸氟烷基酯，或具有化学式(II’)，FCHROC(O)Cl的一种氯甲酸氟烷基酯，与具有化学式(III)，R’OH的一种醇进行反应，其中R和R’具有以上给出的含义。
术语“(氟)烷基”表示烷基基团，包括具有结构CH(CH3)＝CH、C(CH3)2＝CH、CH2＝CHX的基团，其中X是一个单键、CH2、或C2H4、以及由至少一个氟原子取代的烷基基团。因此，本发明提供了用于制造单氟取代的碳酸氟烷基·烷基酯和碳酸氟烷基·氟烷基酯，其中一个氟烷基是单取代的并且另一个氟烷基可以是由一个或更多个氟原子取代的。在碳酸氟烷基·氟烷基酯中，这些氟烷基基团可以是相同的或不同的，这些氟烷基基团中的至少一个是单氟化的。
代替所述醇或除所述醇之外，可以应用一种对应的碱金属的醇化物，例如，对应的锂、钠、钾或铯的醇化物。优选的是制造碳酸酯，其中R表示C1至C3烷基、CH2＝CH-CH2、CH(CH3)＝CH、C(CH3)2＝CH、或H，并且更优选，C1至C3烷基或H。最优选的是制造碳酸酯，其中R是H。根据这个优选的实施方案，提供了用于制造碳酸氟甲基·(氟)烷基酯的一种方法，所述方法包括以下步骤：使氟甲酸氟甲基酯或氯甲酸氟甲基酯与一种醇进行反应，或，在一种替代方案中，使氯甲氧基氯甲酸酯与一种醇进行反应并进行一个随后的氯氟交换。尤其优选的是使用具有化学式FCH2-O-C(O)F的氟甲酸氟甲基酯。
本发明现在将就该优选的替代方案(即用氟甲酸氟甲基酯和一种醇制备碳酸氟烷基·(氟)烷基酯)详细地进行解释；同样在该实施方案中，所述醇可以部分地或全部地由对应的碱金属的醇化物(例如，由锂、钠、钾或铯的醇化物)来代替。所述醇优选地表示一种C1至C5醇；由至少一个氟原子取代的一种C2至C5醇；烯丙醇；巴豆醇；异戊二烯醇；苯酚或由1个或多个C1至C3烷基基团取代的苯酚；或苄基。优选地，R’是一种直链的或支链的C1至C5烷基，并且因此，所述醇是一种C1至C5链烷醇，更优选地，它是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基丙醇、正戊醇、异戊醇、或2，2，2-三氟乙醇。若应用三氟乙醇，则有可能生产包括在两个烷氧基基团上的氟取代基的碳酸酯类，例如氟甲氧基-(2，2，2-三氟乙氧基)碳酸酯或(1-氟乙基)-(2，2，2-三氟乙氧基)碳酸酯。尤其优选地，所述醇是甲醇、乙醇、烯丙醇、正丙醇以及异丙醇。最优选的醇是甲醇。
如果希望的话，多种醇的一种混合物可以按所希望的摩尔比来应用。例如，甲醇和乙醇的混合物可以按1∶1的摩尔比来应用。在这种情况中，获得了对应的碳酸二甲酯和碳酸二乙酯处于大致1∶1的摩尔比的一种混合物。
醇解反应可以在一种HF清除剂(如LiF、NaF、KF或CsF)的存在下，或在碱(如在氨或一种伯、仲或叔胺，像三乙胺或吡啶的存在下)的存在下进行。优选地，它在没有一种碱的情况下进行。
醇与甲酸酯之间的摩尔比优选是等于或大于0.9∶1。优选地，它等于或小于5∶1。当醇与甲酸酯的比值在0.95∶1至1.2∶1的范围内时，得到了良好的结果。
在醇解反应的过程中的反应温度不是决定性的。经常，这种反应是放热的，因此，可取的是甚至冷却这种反应混合物(尤其是若是应用了一种碱金属的醇化物)。
在醇解过程中的温度优选等于或高于-80℃，更优选地，等于或高于-78℃。
上限温度可以是依赖于起始材料的压力和沸点，例如醇的沸点。经常，该温度等于或小于85℃。
所述反应可以在任何适合的反应器中进行，如在一个高压釜中。
所述反应可以分批地或连续地进行。
该生成的反应混合物可以通过已知的多种方法(例如，通过蒸馏、沉淀和/或结晶)进行分离。如果希望的话，所述反应混合物可以与水相接触以去除溶于水的组分。由于反应的特定类型，形成了具有更高氟化程度的有机碳酸酯类，如果这真会发生的话，也仅处于非常小的比例。
根据另一替代方案，在一个过程中制备具有通式(I)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基·(氟)烷基酯类，其中，R和R’具有以上给出的含义
该过程包括以下步骤：使具有化学式(IV)，ClCHROC(O)F的一种氟甲酸氯烷基酯或者具有化学式(IV’)，ClCHROC(O)Cl的一种氯甲酸氯烷基酯，其中R具有以上所给出的含义，与具有化学式(III)，R’OH的一种醇，其中R’具有以上所给出的含义，进行反应，以及一个随后的氯-氟交换。
因此，在一个第一步骤中，产生了具有化学式(V)，ClCHR-OC(O)-OR’的一种中间碳酸酯。在该化学式(V)中，R和R’具有以上给出的含义。然后使该中间碳酸酯与一种能够用氟原子取代氯原子的反应物进行反应。这种反应被称为“哈莱克斯”反应。适合进行氯-氟交换的反应物总体上是已知的。尤其适合作为此种反应物的是碱金属氟化物或碱土金属氟化物、氟化铵、具有化学式(IX)，N(R1)4F的氢氟化胺，其中这些取代基R1是相同的或不同的并且表示H或C1至C5的基团，前提条件是至少1个取代基R1是一个C1至C5的烷基基团。氢氟化胺类也是适合的，在该氢氟化胺中氮原子是一个杂环系统(例如，吡啶氢氟酸盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯，以及1，5-二氮杂-二环[4.3.0]壬-5-烯)的一部分。代替这些氟化物，或者除它们之外，氢氟化物加合物类可以被用于该哈莱克斯反应，例如CsF·HF。其他的氟化物同样适合作为反应物，例如AgF。该哈莱克斯反应可以在一种溶剂不存在或存在的情况下进行，例如，在一种腈的存在下进行。经常，所述反应在升高的温度下进行，例如在等于或高于50℃的温度下。
所述反应混合物的工作进程以一种已知的方式进行，所述反应混合物包括氯化盐和氟化反应物的可能过量的氟化盐、以及氟化的碳酸酯和可能未反应的起始材料。例如，固体通过过滤被去除，并且在去除任何溶剂类之后使液相经受分馏或沉淀。
由本发明的方法产生的这些氟化的有机碳酸酯作为用于锂离子电池的添加剂或溶剂是有用的。它们提供了多个优点(如改性粘度)，降低了可燃性并且似乎在有益的薄膜类的形成下改性了电极。
用于氨基甲酸酯的制造的优选的胺R1R2NH是那些，其中R1和R2是相同的或不同的并且相应是甲基、乙基、正丙基以及异丙基。关于这些氨基甲酸酯的制造，胺和甲酸酯之间的摩尔比优选等于或大于0.9∶1。若该胺还作为酸清除剂起作用，则该比值优选等于或大于1.8∶1。优选地，胺和甲酸酯之间的比值等于或小于5∶1。优选地，胺和甲酸酯之间的比值是在0.95∶1至1.2∶1之间，或，若该胺作为一种碱起作用，则在1.9∶1至2.4∶1的范围内。所述反应温度优选在0到50℃的范围内。这些反应混合物的工作进程以一种已知的方式进行。固体被滤出，并且氨基甲酸酯可以通过蒸馏从生成的液体原料产物中分离出。
具有化学式(II)，FCHROC(O)F的化合物可以用对应的氯甲酸氯烷基酯以一种“哈莱克斯”类型反应来制备，即通过氟化剂类(如上面已经说明的，例如，使用一种氟化的反应物像碱金属氟化物类或碱土金属氟化物，如LiF、KF、CsF、NaF、NH4F或氢氟化胺类、或相应的HF加合物)用氟原子取代这些氯原子。通过碳酰氯与一种醛之间的反应，如在美国专利5,712,407中说明的，这些氯甲酸氯烷基酯本身是可得的。优选的是从碳酰氟和一种醛中生产具有化学式(II)，FCHROC(O)F的中间化合物。因此，本发明的另一方面涉及从碳酰氟和具有化学式RC(O)H的一种醛(其中R表示具有1至5个C原子的直链或支链的烷基或H)来制造具有化学式(II)，FCHROC(O)F的中间化合物的一种方法。优选地，它表示H；此处，该醛是甲醛。该甲醛能够以多聚甲醛或三噁烷的形式来应用，它们必须是裂解的(例如热裂解)以形成单体的甲醛。
碳酰氟与醛之间的摩尔比优选等于或大于0.9∶1。它优选等于或小于5∶1。
优选地，碳酰氟与醛之间的摩尔比是在0.9∶1至5∶1的范围内。更优选地，碳酰氟与醛之间的摩尔比是在0.9∶1至3∶1的范围内。
优选地，对碳酰氟与醛之间的反应进行催化。
所述反应可以例如由F-催化。例如，所述反应可以由HF催化，HF可以按原样加入或通过加入少量的水在原位制备。
优选的催化剂类是含有氟阴离子的那些，例如，碱土金属氟化物类或碱金属氟化物类例如CsF，或含有从碳酰氟和一种预催化剂形成的氟化物离子的催化剂类。优选的预催化剂是二烷基甲酰胺类，尤其是二甲基甲酰胺。假定甲酰胺与碳酰氟形成了一个“裸露的”氟离子，该裸露的氟离子在该醛上发起了一个亲核反应。该氟离子与醛分子形成的加合物的带负电性的氧然后与一种碳酰氟分子反应，形成氟甲酸氟甲基酯或总体来说形成氟甲酸氟烷基酯。
吡啶，有利的是4-二烷氨基吡啶，尤其是4-二甲基氨基吡啶也被认为是适合的预催化剂。
所述反应优选分批地进行，如在一个高压釜中。可替代地，它可以连续地进行。
反应温度可以改变。例如，在应用一种非常有效的催化剂时，所述反应可以甚至在环境温度下进行。然而，必须牢记的是在甲醛作为起始材料的情况下，单体形式必须通过多聚甲醛或1，3，5-三噁烷的裂解提供。因此，虽然所述反应按原样经常可以在低温下进行，然而为了裂解必须施加加热。
在甲醛作为起始材料的情况下，所述反应优选在等于或大于100℃的温度下进行。它优选是在等于或小于300℃C的温度下进行。在醛类被用作起始材料(它不得被热裂解)时，所述反应可以在等于或大于0℃并等于或小于200℃的温度下进行。优选的是在这种升高的温度下进行所述反应和/或持续一段足够的时间直至希望的转化已经发生。
它优选在液相下或在多个超临界条件下进行。对压力进行选择以使得该碳酰氟的至少一部分在液相下存在。该压力取决于反应温度；所述反应温度越高，则在反应器中的压力越高。所述反应可以在环境压力(约1巴的绝对值)下进行。例如，通过一根浸没的管可以将COF2引入液体反应混合物或起始材料中。优选地，所述反应在等于或大于5巴(绝对值)的压力下进行。优选地，所述反应在等于或低于50巴(绝对值)的压力下进行。如在一个实例中做过的，若所述反应温度是足够高，则所述反应器的内含物处于一种超临界状态。如果希望的话，所述反应器可以用一种惰性气体，尤其是用氮气进行加压。
如果希望的话，这些氟甲酸氟烷基酯(并且尤其是氟甲酸氟甲基酯)可以根据本领域内已知的多种方法(如通过蒸馏)从所述反应混合物中分离出来。这些形成的氟取代的甲酸酯可以为了任何目的来应用，这些目的是为了使用具有一个C(O)F官能或一个FCH2O官能的化合物。例如，它们可以被作为氟化剂使用或用以将一种保护性的基团引入多种氨基酸或多种肽中。在一个优选的实施方案中，如上述的，使这些甲酸酯与一种醇反应以产生碳酸的氟甲基·烷基酯类。
根据本发明的一个优选的方面涉及了一种方法，该方法包括制造具有通式(I)，FCHROC(O)-OR’的化合物的2个或3个步骤，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基或H，并且R’表示具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基；由至少一个氟原子所取代的具有2至7个碳原子的直链的或支链的烷基；苯基；苄基；由1或更多个C1至C3烷基基团原子取代的苯基，或由1或更多个氯或氟原子取代的苯基。该方法根据两个替代方案进行。
第一替代方案包括：
用碳酰氟和RC(O)H的一种醛(其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基或H)制备具有化学式(II)，FCHROC(O)F的氟甲酸氟烷基酯的一个步骤；以及
使具有化学式(II)的氟甲酸氟烷基酯与具有化学式(III)，R’OH的一种醇，其中R和R’具有以上给出的含义，进行反应的一个步骤。
代替所述醇或除所述醇之外，可以应用对应的碱金属的醇化物，例如，对应的钾或钠的醇化物。
并且在此处，基团R优选表示H，并且所涉及的醛是甲醛。该甲醛能够以多聚甲醛或1，3，5-三噁烷的形式来应用，它们必须是裂解的(例如热裂解)以形成单体的甲醛。
根据本发明的2-步骤方法的一个优选的实施方案提供了用于制造碳酸氟甲基·烷酯，该方法包括：
用碳酰氟和甲醛、1，3，5-三噁烷或多聚甲醛制备氟甲酸氟甲基酯的一个步骤，并且其中有或没有进行分离，并且随后，
使该氟甲酸氟甲基酯与具有化学式(III)，R’OH的一种醇反应的一个步骤，其中R’优选表示具有1至7个C原子的直链的或支链的烷基；CH2＝CHX，其中X是CH2或C2H4；CH(CH3)＝CH、C(CH3)2＝CH；苯基；由1或更多个C1至C3烷基基团原子取代的苯基，或由1或更多个氯或氟取代的苯基。优选地，所述醇选自下组，其构成为：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇以及正戊醇。尤其优选地，所述醇是烯丙醇、甲醇或乙醇、并且最优选甲醇。
这些步骤的优选实施方案是上面已经说明的那些，尤其这些涉及一种催化剂的优选的使用(使用一种甲酰胺，尤其是二甲基甲酰胺作为在第一步骤中优选的预催化剂)、在第一和第二步骤中的压力和温度、在第二步骤中一种碱的可任选的使用、相应的压力、反应温度等等；上述的这些优选的实施方案关于这些相应的反应的步骤还适用于本发明的2-步骤方法。
另外的替代方案包括一种方法，该方法包括一种哈莱克斯反应。
在该替代方案中，在一个第一步骤中，使碳酰氯(光气)与RC(O)H反应，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基或H。所形成的中间氯甲酸氯烷基酯(具有化学式(IV’)，ClCHRC(O)Cl，其中R具有以上给出的含义)然后或者经受一种哈莱克斯反应以形成具有化学式(I)的甲酸氟烷基酯，然后使其与如上述的一种醇或一种醇化物反应以产生具有化学式(I)的碳酸氟烷基·(氟)烷基酯；或者所形成的中间氯甲酸氯烷基酯(具有化学式(VII)，ClCHROC(O)Cl，其中R具有以上给出的含义)然后与如上述的一种醇或一种醇化物反应以产生具有化学式(V)的碳酸氯烷基·(氟)烷基酯，然后将其经受如上述的一种哈莱克斯反应以产生具有化学式(I)的碳酸氟烷基·(氟)烷基酯。
本发明的另一优选的方面涉及用于化学式(VI)，R1R2N-C(O)-OCHFR的化合物类的制造的一种方法，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基并且R1和R2具有以上给出的含义。该方法根据两个替代方案进行。
第一替代方案包括：
用碳酰氟和RC(O)H的一种醛(其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基或H)制备具有化学式(II)，FCHROC(O)F的氟甲酸氟烷基酯的一个步骤；以及
使具有化学式(II)的氟甲酸氟烷基酯与具有化学式(VIII)，R1R2NH的一种胺其中R1和R2具有以上给出的含义，进行反应的一个步骤。
本发明的另一实施方案是具有化学式(V’)，ClCHRC(O)OR”的碳酸氯烷基·氟烷基酯中间体，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基或H并且，其中R”表示由至少一个氟原子取代的具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基。优选地，在具有化学式(V’)的化合物中，R表示CH3或H，并且R”表示2，2，2-三氟乙基，除了碳酸1-氯乙基·2，2，2-三氟乙基酯之外。
这些中间体可以是用1-氯烷基氯甲酸酯和一种氟化的醇或一种氟化的醇的醇化物(例如一种氟化的醇的锂、钠、钾或铯的醇化物)制备的；三氟乙醇化物有可能是不稳定的。这些中间体可以作为起始材料使用(如说明的)以产生本发明的碳酸氟烷基·氟烷基酯。它们还可以作为化学合成中的中间体类使用。
本发明的方法(涉及碳酸氟甲基·烷基酯的制备)允许选择性地生产单氟化的产物；形成了更高氟化的产物，如果这真会发生的话，也仅处于非常小的比例。这些化合物可以未稀释地使用作为在Li离子电池中的一种溶剂或作为一种添加剂，例如用于减少溶剂的粘度。作为一种添加剂的量(例如)是在从按重量计0.5％至60％的范围内。
由于关于具有化学式(I)的这些化合物的一个主要的应用领域是作为锂离子电池中的溶剂或添加剂使用，优选不从氯化的化合物类开始，因为氯在该技术领域中作为杂质是不希望的。因此，优选没有必需有哈莱克斯反应的反应路径。
化合物(其中R具有CH(CH3)＝CH、C(CH3)2＝CH、CH2＝CHX的含义，其中X是CH2、C2H4，优选CH2)作为用于共聚反应的单体类是适合的。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度至使它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
现在将以多个实例对本发明进一步进行说明，而无意对其进行限制。
实例1：氟甲酸氟甲基酯的制备
将多聚甲醛(10.2g；340mmol)和二甲基甲酰胺(1.5g；71mmol)装入具有约500ml的内体积的一个高压釜中。将该高压釜关闭、抽空并用干燥的氮气增压至约5巴(绝对值)并再次抽空。然后，将碳酰氟(32g；485mmol)装入该高压釜中。将该高压釜加热过夜至约230℃；压力升至约35巴(绝对值)。然后，将该高压釜冷却至环境温度；压力现在降至约10巴(绝对值)。将该高压釜的气态成分通过一台清洗机来清洗。然后将该高压釜用氮气增压两次，每次高至约5巴(绝对值)的压力。
如果希望的话，形成的氟甲酸氟甲基酯可以通过蒸馏来分离。
实例2：碳酸氟甲基·甲基酯(“F1DMC”)的制备
向冷却至-10℃含有实例1的反应残余物的高压釜中加入甲醇(10ml；247mmol)。将该高压釜关闭，并将所述反应混合物在环境温度下搅拌过夜。从所述反应混合物中取出一个样品并通过气相色谱法(GC)和气相色谱/质谱法(GC-MS)进行分析。所述反应混合物包含处于约25％(以GC的面积)的F1DMC。此外，确认甲醇和二甲氧基甲烷(后者有可能作为作为过量的甲醇和甲醛的反应产物获得)。
如果希望的话，所述反应混合物可以用水洗涤以去除溶于水的组分。干燥(例如使用MgSO4)之后，碳酸氟甲基·甲基酯可以通过蒸馏以纯的形式分离出。
实例3：氟甲酸氟乙基酯的制备
将乙醛(12g；272mmol)和二甲基甲酰胺(200mg；71mmol)装入具有约40ml的内体积的一台高压釜中。将该高压釜关闭、抽空并用干燥的氮气增压至约5巴(绝对值)并再次抽空。然后，经30分钟的一段时间将碳酰氟(18g；272mmol)装入该高压釜中。将该混合物在室温下搅拌30分钟，在此之后将该压力从20巴降至0巴。然后将该高压釜用氮气增压两次，每次高至约5巴(绝对值)的压力。
如果希望的话，形成的氟甲酸氟乙基酯可以通过蒸馏来分离。
实例4：碳酸氟乙基·甲基酯(“F1EMC”)的制备
在一个100mL的PFA-烧瓶中将氟甲酸氟乙基酯(24.7g，225mmol)冷却至-78℃。经15分钟的一段时间加入甲醇(12mL，310mmol)。将该混合物在-78℃下搅拌30分钟。在升温至室温之后，将所述反应搅拌另外16小时。将生成的混合物用水(3×10ml)进行洗涤，加入分子筛(0.4nm)，并且在室温下搅拌4小时之后，将所有的固体通过过滤去除并且将生成的粗产物通过减压蒸馏(100毫巴)来纯化。
在200毫巴的压力下沸点是50℃。
产量：19.1g(理论值的70％)。
实例5：碳酸氟乙基·乙基酯(“F1DEC”)的制备
在一个100mL的PFA-烧瓶中将氟甲酸氟乙基酯(27.0g，245mmol)加入干燥的NaF(15g；357mmol)中。在将该混合物冷却至-78℃之后，经15分钟的一段时间加入乙醇(12mL，310mmol)。将该混合物在-78℃下搅拌30分钟。在升温至室温之后，将所述反应搅拌另外16小时。在加入5g分子筛(0.4nm)并在室温下搅拌4小时之后，将所有的固体通过过滤去除并且将生成的粗产物通过减压蒸馏(100毫巴)来纯化。
实例6：包括一个哈莱克斯反应的碳酸氟甲基·甲基酯的制备
在配有一个滴液漏斗的一个100mL的一颈烧瓶中，将氯甲酸氯甲基酯(10.0g；78mmol)在30mL的二乙醚中的一种溶液冷却至0℃。经15分钟的一段时间将甲醇(4mL，100mmol)和吡啶(7mL，86mmol)的一种混合物缓慢加入搅拌的溶液中并且在0℃保持2小时。将获得的白色沉淀物通过过滤去除并且将生成的溶液加入氟化钾(9g，145mmol)和18-冠醚-6(1.2g，5mmol)的一种混合物中。在搅拌该混合物18小时之后，可以通过GC和MS证明碳酸氟甲基·甲基酯形成。
实例7：Et2N-C(O)OCH2F的制备
在一个100mL的PFA-烧瓶中，装入甲酸氟甲基酯(27.0g，245mmol)。在约0℃下逐滴加入二乙胺(50.5mL；0.490mmol)。将该混合物搅拌1小时。滤除固体，并将将生成的液体经受蒸馏以分离出纯的氟甲基N，N-二乙基氨基甲酸酯。
Claims (14)
1.一种用于制造具有通式(I)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基(氟)烷基酯的方法，
其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基，CH2＝CHX，其中X是CH2、C2H4；CH(CH3)＝CH、C(CH3)2＝CH，或H并且R’表示具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基；由至少一个氟原子所取代的具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基；苯基；由1或更多个C1至C3烷基基团原子取代的苯基，或由1或更多个氯或氟原子取代的苯基；或苄基；
包括以下步骤：使具有化学式(II)，FCHROC(O)F的氟甲酸氟烷基酯，与具有化学式(III)，R’OH的醇进行反应，其中R和R’具有以上给出的含义，其中所述化学式(II)的氟甲酸氟烷基酯由碳酰氟和具有化学式RC(O)H的醛来制备，其中R具有以上给出的含义。
2.如权利要求1所述的用于制造具有通式(I)，FCHR-OC(O)-OR’的碳酸氟烷基烷基酯的方法，其中R表示具有1至5个C原子的直链的或支链的烷基，CH(CH3)＝CH，C(CH3)2＝CH，CH2＝CHX，其中X是CH2、C2H4，或H并且R’表示具有1至7个碳原子的直链的或支链的烷基；由至少一个氟原子所取代的具有2至7个碳原子的直链的或支链的烷基；苄基；苯基；由1或更多个C1至C3烷基基团原子取代的苯基或由1或更多个氯或氟原子取代的苯基；
包括以下步骤：使具有化学式(II)，FCHROC(O)F的氟甲酸氟烷基酯，与具有化学式(III)，R’OH的醇进行反应，其中R和R’具有以上给出的含义。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中R是H。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中R’表示C1至C5烷基。
5.如权利要求3所述的方法，其中R’表示C1至C5烷基。
6.如权利要求4所述的方法，其中R’是甲基、乙基、或正丙基或异丙基。
7.如权利要求5所述的方法，其中R’是甲基、乙基、或正丙基或异丙基。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述醇与氟甲酸氟烷基酯之间的摩尔比是0.9∶1至5∶1。
9.如权利要求3所述的方法，其中氟甲酸氟甲基酯由碳酰氟和甲醛制备。
10.如权利要求1所述的方法，其中氟甲酸氟甲基酯由碳酰氟和甲醛制备。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中由所述碳酰氟和所述具有化学式RC(O)H的醛来制备所述化学式(II)的氟甲酸氟烷基酯的反应在氟化物的存在下进行。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述氟化物由碳酰氟和预催化剂形成。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述预催化剂是二甲基甲酰胺。
14.如权利要求9所述的方法，其中碳酰氟与醛之间的摩尔比在0.9∶1至5∶1的范围内。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP09165665.2 | 2009-07-16 | ||
| EP09165665 | 2009-07-16 | ||
| PCT/EP2010/059795 WO2011006822A1 (en) | 2009-07-16 | 2010-07-08 | Process for the preparation of fluoroalkyl (fluoro)alkyl carbonates and carbamates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102471222A CN102471222A (zh) | 2012-05-23 |
| CN102471222B true CN102471222B (zh) | 2015-09-02 |
Family
ID=41360274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201080031475.7A Active CN102471222B (zh) | 2009-07-16 | 2010-07-08 | 制备碳酸氟烷基(氟)烷基酯和氨基甲酸酯的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9000204B2 (zh) |
| EP (2) | EP3214066B8 (zh) |
| JP (2) | JP5714578B2 (zh) |
| KR (1) | KR101751085B1 (zh) |
| CN (1) | CN102471222B (zh) |
| TW (1) | TW201119996A (zh) |
| WO (1) | WO2011006822A1 (zh) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4645648B2 (ja) * | 2005-02-16 | 2011-03-09 | ダイキン工業株式会社 | 電解液 |
| EP2602241A1 (en) | 2011-12-07 | 2013-06-12 | Solvay Sa | Process for the manufacture of 1, 1'-difluorosubstituted dialkyl carbonates, isomers thereof and electrolyte compositions containing them |
| JP6228975B2 (ja) * | 2012-07-13 | 2017-11-08 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | 三重結合を有するフッ化カルボニル化合物、その製造方法、及びその使用 |
| EP2800197B1 (en) | 2013-05-02 | 2017-03-22 | Westfälische Wilhelms-Universität Münster | Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes |
| EP2824096A1 (en) | 2013-07-09 | 2015-01-14 | Solvay SA | Fluorinated carbonates comprising double bond-containing groups, methods for their manufacture and uses thereof |
| EP2980063A1 (en) * | 2014-07-29 | 2016-02-03 | Solvay SA | Fluorinated carbonates comprising two oxygen bearing functional groups |
| CN107251307B (zh) * | 2014-12-18 | 2021-01-12 | 索尔维公司 | 包含氟化碳酸盐的电解质组合物以及包含其的电池 |
| EP3124479A1 (en) | 2015-07-29 | 2017-02-01 | Solvay SA | Method for the manufacture of fluorinated cyclic carbonates |
| EP3309143A1 (en) | 2016-10-17 | 2018-04-18 | Solvay SA | Method for producing fluoroformate compounds |
| KR20220062379A (ko) * | 2019-09-17 | 2022-05-16 | 이쓰리트리젠, 인크. | 플루오르화 전해질 첨가제 |
| CN114085148A (zh) * | 2020-08-06 | 2022-02-25 | 天津市职业大学 | 一氟乙基乙基碳酸酯的制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1228358A (zh) * | 1998-03-06 | 1999-09-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种从甲醇和碳酸亚丙酯合成碳酸二甲酯的催化剂 |
| CN1349973A (zh) * | 2001-09-03 | 2002-05-22 | 广西大学 | 一种合成碳酸二甲酯的方法及设备 |
| US20040097758A1 (en) * | 2001-02-02 | 2004-05-20 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Production of fluorine compounds |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3213062A (en) | 1959-11-16 | 1965-10-19 | Du Pont | Fluorination of carbonyl compounds with carbonyl fluoride and selected products made thereby |
| DE1768660A1 (de) | 1968-06-14 | 1972-01-05 | Bayer Ag | Fluorameisensaeureester |
| JPS62290071A (ja) | 1986-06-09 | 1987-12-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 有機電解質二次電池 |
| DE4041771A1 (de) | 1990-12-24 | 1992-06-25 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden ethanderivaten |
| JPH05279302A (ja) * | 1992-03-31 | 1993-10-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 炭酸エステルの製造法 |
| JPH0794450B2 (ja) | 1993-02-02 | 1995-10-11 | 株式会社ネオス | 置換１，３−ジオキソラン−２−オン誘導体の製法 |
| JP3540822B2 (ja) | 1993-05-25 | 2004-07-07 | 丸善ケミカル株式会社 | グリセロールカーボネートの製造方法 |
| JPH0840986A (ja) * | 1994-07-28 | 1996-02-13 | Tanabe Seiyaku Co Ltd | クロロギ酸モノクロロメチルの製法 |
| EP0775701A4 (en) | 1995-06-09 | 1997-09-17 | Mitsui Petrochemical Ind | CYCLIC FLUORINATED CARBONATES, ELECTROLYTE SOLUTIONS AND BATTERIES CONTAINING SUCH CARBONATE |
| US5750730A (en) | 1996-01-10 | 1998-05-12 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Fluorine-containing dioxolane compound, electrolytic solution composition, battery and capacitor |
| US5712407A (en) | 1997-01-14 | 1998-01-27 | Ppg Industries, Inc. | Method for the preparation of alpha-chlorinated chloroformates |
| DE19724709A1 (de) | 1997-06-13 | 1998-12-17 | Hoechst Ag | Elektrolytsystem für Lithiumbatterien und dessen Verwendung sowie Verfahren zur Erhöhung der Sicherheit von Lithiumbatterien |
| FR2767821A1 (fr) * | 1997-09-04 | 1999-02-26 | Rhone Poulenc Agrochimie | Phosgenation sous pression des alcools pour la production des chloroformiates |
| WO2001000634A1 (en) * | 1999-06-29 | 2001-01-04 | Wright Chemical Corporation | Synthesis of vinyl carbonates for use in producing vinyl carbamates |
| JP2004010491A (ja) | 2002-06-03 | 2004-01-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 飽和フッ化鎖状炭酸エステルの製造方法 |
| JP2004161638A (ja) | 2002-11-11 | 2004-06-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | フッ素含環状化合物の製造方法 |
| DE60327883D1 (de) * | 2002-11-18 | 2009-07-16 | Yaupon Therapeutics Inc | Analgetische verwendung von (s)-norketamin |
| JP4440006B2 (ja) | 2004-06-15 | 2010-03-24 | セントラル硝子株式会社 | フッ素化カーボナート類とその製造方法 |
| JP4921702B2 (ja) * | 2004-09-17 | 2012-04-25 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液二次電池及び非水電解液 |
| US20090253044A1 (en) * | 2005-10-12 | 2009-10-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nonaqueous Electrolyte and Lithium ion Secondary Battery Using Same |
| JP4899841B2 (ja) * | 2005-12-13 | 2012-03-21 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US7592362B2 (en) * | 2006-01-19 | 2009-09-22 | Pfizer Limited | Substituted imidazoles |
| CN100558721C (zh) | 2007-06-01 | 2009-11-11 | 张家港市华盛化学有限公司 | 氟代环状碳酸酯的制备方法 |
| CN101883752B (zh) * | 2007-12-03 | 2014-07-30 | 旭硝子株式会社 | 碳酸酯化合物的制造方法 |
| KR100997613B1 (ko) * | 2008-02-28 | 2010-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 공융혼합물을 포함하는 전해질 및 이를 구비한전기화학소자 |
| CA2717841A1 (en) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Solvay Fluor Gmbh | Process for the removal of hf from hf containing organic carbonates |
| CN101981021A (zh) | 2008-03-27 | 2011-02-23 | 苏威氟有限公司 | 使用特定的吸收剂制备贫hf的氟化有机碳酸酯 |
| TW201105646A (en) | 2009-05-28 | 2011-02-16 | Solvay Fluor Gmbh | Process for the preparation of 4-fluoro-4-R-5-R'-1,3-dioxolane-2-ones |
-
2010
- 2010-07-08 KR KR1020127003944A patent/KR101751085B1/ko active IP Right Grant
- 2010-07-08 JP JP2012519980A patent/JP5714578B2/ja active Active
- 2010-07-08 CN CN201080031475.7A patent/CN102471222B/zh active Active
- 2010-07-08 US US13/383,543 patent/US9000204B2/en active Active
- 2010-07-08 EP EP17160995.1A patent/EP3214066B8/en active Active
- 2010-07-08 EP EP10728722.9A patent/EP2454226B1/en active Active
- 2010-07-08 WO PCT/EP2010/059795 patent/WO2011006822A1/en active Application Filing
- 2010-07-09 TW TW099122666A patent/TW201119996A/zh unknown
-
2015
- 2015-03-10 JP JP2015046894A patent/JP2015129181A/ja active Pending
- 2015-03-18 US US14/661,500 patent/US20150191414A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1228358A (zh) * | 1998-03-06 | 1999-09-15 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种从甲醇和碳酸亚丙酯合成碳酸二甲酯的催化剂 |
| US20040097758A1 (en) * | 2001-02-02 | 2004-05-20 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Production of fluorine compounds |
| CN1349973A (zh) * | 2001-09-03 | 2002-05-22 | 广西大学 | 一种合成碳酸二甲酯的方法及设备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A Simple Conversion of 1-Chloroethyl Carbonates to Fluoroformates: Value in the Preparation of Tertiary Alkyl Fluoroformates;Vu Anh Dang等;《American Chemical Society》;19901231;第55卷(第6期);第1847-1851页 * |
| Nuclear Magnetic Resonance Enantiomer Reagents. Configurational Correlations via Nuclear Magnetic Resonance Chemical Shifts of Diastereomeric Mandelate, 0-Methylmandelate, and a-Methoxy-a-trifluoromethylphenylacetate (MTPA) Esters;James A. Dale;《Journal of the American Chemical Society》;19730124;第512-519页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20150191414A1 (en) | 2015-07-09 |
| WO2011006822A1 (en) | 2011-01-20 |
| US20120116111A1 (en) | 2012-05-10 |
| TW201119996A (en) | 2011-06-16 |
| KR101751085B1 (ko) | 2017-07-11 |
| JP2015129181A (ja) | 2015-07-16 |
| CN102471222A (zh) | 2012-05-23 |
| EP2454226A1 (en) | 2012-05-23 |
| EP3214066B1 (en) | 2024-02-21 |
| EP3214066B8 (en) | 2024-03-27 |
| JP5714578B2 (ja) | 2015-05-07 |
| KR20120039019A (ko) | 2012-04-24 |
| US9000204B2 (en) | 2015-04-07 |
| EP3214066A3 (en) | 2017-10-11 |
| EP3214066A2 (en) | 2017-09-06 |
| JP2012532910A (ja) | 2012-12-20 |
| EP2454226B1 (en) | 2017-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102471222B (zh) | 制备碳酸氟烷基(氟)烷基酯和氨基甲酸酯的方法 | |
| RU2120935C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ГАЛО)ФТОРУГЛЕВОДОРОДА, α-ФТОРЭФИРЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | |
| RU2268875C2 (ru) | Способ получения фторированного сложноэфирного соединения | |
| RU2279422C2 (ru) | Способ получения фторированного кетона | |
| EP0958269A1 (en) | Method of preparing monofluoromethyl ethers | |
| JP2002530356A (ja) | アルコールを対応する弗化物に変換する方法 | |
| US20060089514A1 (en) | Anhydrous flouride salts and reagents and methods for their production | |
| JP2020535148A (ja) | ハロゲン化ヘテロアルケニル官能化有機化合物及びヘテロアルキル官能化有機化合物並びに当該化合物の製造方法 | |
| KR100758163B1 (ko) | 불소 함유 아실플루오라이드의 제조방법 및 불소 함유비닐에테르의 제조방법 | |
| RU2056402C1 (ru) | Способ получения гидрата трифторацетальдегида | |
| CN101331113A (zh) | 制备2－氯代乙氧基－乙酸－n,n－二甲基酰胺的方法 | |
| JPS5824430B2 (ja) | フルオルベンゾニトリル類の製造方法 | |
| US6835857B2 (en) | Process for the manufacture of 4-(6-bromohexyloxy)-butylbenzene | |
| JPH083085A (ja) | フッ素化アルコールの製造方法 | |
| RU2346926C1 (ru) | Способ получения простых полифторалкиловых эфиров | |
| FR2602766A1 (fr) | Composes dichlorotrifluoromethylnitrotoluenes et procede de preparation d'aminotrifluoromethyltoluenes a partir de ces composes | |
| JPS6342626B2 (zh) | ||
| JPS6322530A (ja) | パ−フルオロアルキルアルケノ−ルの製造方法 | |
| JPH11512419A (ja) | １，１−ジフルオロ−１，４−ジクロロブタンおよびその調製方法 | |
| JP4396025B2 (ja) | ４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンメタノールの製造法 | |
| CA2477862C (en) | Improved process for the manufacture of 4-(6-bromohexyloxy)-butylbenzene | |
| US3681423A (en) | Novel fluoroalkyl chlorosulfates and a method for their preparation | |
| CA2615692C (en) | Process for converting an alcohol to the corresponding fluoride | |
| Zheng et al. | Synthesis of 3‐Trifluoro‐2‐hydroxy/amino‐1‐fluoropropylphosphonates | |
| CA2071199A1 (en) | Fluorocarbon compounds and processes for preparation thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240527 Address after: lyon Patentee after: French Special Operations Co. Country or region after: France Address before: Hannover Patentee before: SOLVAY FLUOR GmbH Country or region before: Germany |