WO2012148194A2 - 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 고분자 전해질 조성물 - Google Patents

사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 고분자 전해질 조성물 Download PDF

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김동욱
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention is a semi- containing cyclotriphosphazene crosslinking agent and plasticizer
  • It relates to a solid polymer electrolyte composition of the IPN (interpenetrating polymer network) type.
  • electrochemical devices using liquid electrolytes generate stability problems such as leakage and explosion potential
  • electrochemical devices using polymer electrolytes have been developed to solve such problems.
  • An electrochemical device using a polymer electrolyte is, for example, a lithium-polymer battery, which is not only excellent in safety compared to the prior art, but also economical due to high layer and discharge efficiency, and various designs are possible. Since it can be manufactured in a thin film form, there is an advantage to miniaturize the battery.
  • polyalkylene oxide (PA0) -based solid polymers most widely used as polymer electrolytes and gel polymer electrolytes containing an organic liquid electrolyte in the polymers have been of interest as polymer electrolytes in lithium secondary batteries.
  • PA0 polyalkylene oxide
  • efforts have been made to improve the conductivity of polymer electrolytes by adding a low molecular weight polyalkylene oxide or an organic solvent as a plasticizer to improve the conductivity of the polymer electrolyte.
  • a plasticizer when the content of the plasticizer is increased, the physical properties of the polymer electrolyte are greatly reduced or a stable gel cannot be formed.
  • U.S. Patent No. 4, 830, 939 discloses UV or from a composition comprising a polyalkylene glycol compound having a chemically crosslinkable functional group and in which an ion conductive liquid and an electrolyte salt are mixed.
  • a method of preparing a crosslinked polymer electrolyte by curing with electron radiation is disclosed.
  • US Patent No. 5, 830, 600 discloses a method of using a phosphate flame retardant additive in a non-aqueous electrolyte solvent in order to improve the thermal safety of a lithium secondary battery.
  • PEs solid polymer electrolytes
  • Non-Patent Document KChem. Rev. 2004, 104, 4303
  • other treatments have been studied to reduce the solidity of solid polymer electrolytes and improve ion conductivity.
  • Non-Patent Document 2 (Macromolecules, 1997, 30, 3184) discloses a method of improving the ion conductivity by using a phosphazene ring center and a multi-branched oligo (ethylene oxide) group as a plasticizer.
  • PE0 One efficient method for reducing the crystallinity of PE0 is solid polymers in the form of oligo (ethylene oxide) side chains and grafted comb or net using other polymer backbones such as polyphosphazenes, polyacrylates and polysiloxanes. To prepare an electrolyte.
  • solid solids containing polyalkylene oxide (PE0) compounds While researching a method to improve the ionic conductivity by reducing the crystallinity of the molecular electrolyte composition, it was found that the solid polymer electrolyte composition including the cyclotriphosphazene crosslinking agent and the plasticizer has excellent crystallinity due to low crystallinity even at low temperature. Robust and complete the present invention.
  • PE0 polyalkylene oxide
  • An object of the present invention is to provide a cyclotriphosphazene crosslinking agent.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the cyclotriphosphazene crosslinking agent.
  • Another object of the present invention to provide a solid polymer electrolyte film comprising the composition.
  • Another object of the present invention to provide a lithium-polymer secondary battery comprising the composition.
  • Another object of the present invention to provide a dye-sensitized solar cell comprising the composition.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell comprising the composition.
  • the present invention provides a cyclotriphosphazene crosslinking agent represented by the following formula (1). ⁇ 43> 1]
  • R is H or -CH 3
  • N is an integer of 0-20.
  • the present invention provides a compound 16 by alkoxylating an R 3 substituent on a nucleochlorocyclophosphazene as a starting material, as shown in the following reaction formula 1 (step 1);
  • Step 2 Preparing compound 17 by treating compound 16 obtained in step 1 with pyridinium P-luenesulfonate (step 2); And
  • R 3 is where m is an integer from 0-20
  • R 4 is wherein 1 is an integer from 0-20,
  • the present invention is a cyclotriphosphazene crosslinking agent represented by the formula (1) 0.1 to 95 weight 3 ⁇ 4;
  • ⁇ 61> selected from a plasticizer and a non-aqueous polar solvent represented by the following Chemical Formula 2
  • R 1 is as defined herein.
  • x, y, and z are independently integers from 0-10.
  • the present invention provides a solid polymer electrolyte thin film comprising the composition
  • the present invention provides a lithium-polymer secondary battery comprising the composition.
  • the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising the composition.
  • the present invention provides a fuel cell comprising the composition. ⁇ 81>
  • the crosslinking agent according to the present invention forms a three-dimensional network structure of the semi-IPN (Interpenetrating Polymer Network) type, and the solid polymer electrolyte composition according to the present invention includes the ethylene oxide group of the plasticizer side chain even at a low temperature.
  • the crystallization of ions not only the ion conductivity is greatly improved, but also the electrochemical and thermal stability is excellent, so it can be usefully used as a solid polymer electrolyte for lithium-polymer secondary batteries, dye-sensitized solar cells, fuel cells, etc. Can be.
  • FIG. 1 is a graph showing ionic conductivity of an electrolyte obtained by thermosetting the solid polymer electrolyte compositions prepared in Examples Id and le of the present invention according to temperature change.
  • FIG. 2 is a graph illustrating ionic conductivity of electrolytes obtained by thermosetting solid polymer electrolyte compositions prepared in Examples 13 ⁇ 4, lb, and lc according to temperature changes.
  • FIG. 2 is a graph illustrating ionic conductivity of electrolytes obtained by thermosetting solid polymer electrolyte compositions prepared in Examples 13 ⁇ 4, lb, and lc according to temperature changes.
  • FIG. 3 is a graph showing the glass transition temperature of the electrolyte obtained by thermosetting the solid polymer electrolyte composition prepared in Example 1, lb and lc of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the measured ionic conductivity of the electrolyte obtained by heat curing in Example 1, 1, la 3 and the composition to be a solid polymer electrolyte prepared in la 4 of the present invention.
  • 5 is a graph showing the glass transition temperature of the electrolyte obtained by thermosetting the solid polymer electrolyte composition prepared in Examples 1, 13 ⁇ 4, la 3 and la 4 of the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the ion conductivity of an electrolyte according to the temperature according to the length of the ethylene oxide unit of the plasticizer according to one embodiment of the present invention (Examples 2a to 2d).
  • FIG. 7 is a graph showing changes in ion conductivity of electrolytes according to lithium salt contents according to an embodiment of the present invention (Examples 2e-2h).
  • [E0] is the number of ethylene oxide units present in the electrolyte
  • [Li] is lithium-ion water. That is, as the value of [E0] / [Li] increases, the content of the lithium salt decreases.
  • the present invention is a cyclotripo represented by the following formula (1)
  • R is -H or -CH 3
  • n is an integer of 0-20.
  • Cyclotriphosphazene crosslinking agent represented by the formula (1) according to the present invention crosslinking agent in various fields, such as to improve the thermal stability of the ignition or explosion by the use of an organic solvent or when the chemical and electrochemical stability is required
  • the phosphazene-based compound may be useful as a flame retardant, which may help stability of a lithium battery when applied to a gel electrolyte using a volatile organic solvent.
  • the present invention provides a method for producing a cyclotriphosphazene crosslinking agent of the formula (1).
  • the crosslinking agent of Chemical Formula 1 is prepared by reacting alkoxylation of the R 3 substituent on the nucleus chlorocyclotriphosphazene as a starting material, as shown in the following Formula 1 (Step 1);
  • Step 2 Compound 17 obtained in step 2 was converted to triethylamine and methacryloyl chloride Can be prepared by a process comprising the step (step 3) of preparing compound 1 by reaction.
  • R 1 is as defined in Chemical Formula 1.
  • the present invention is 0.1 to 95% by weight of cyclotriphosphazene crosslinking agent represented by the formula (1);
  • R 1 is ego
  • R is - ⁇ or -CH 3
  • n is an integer of 0-20.
  • the cyclotriphosphazene crosslinking agent represented by Chemical Formula 1 improves compatibility with the plasticizer introduced to improve the ionic conductivity of the electrolyte because a polyalkylene oxide group is introduced. Since an acryl group is additionally introduced, the polymer electrolyte plays a role of forming a three-dimensional network structure of a semi-IPN (Interpenetrating Polymer Network) type.
  • a semi-IPN Interpenetrating Polymer Network
  • the crosslinking agent is contained in the total polymer electrolyte composition in the range of 0.1-95 weight 3 ⁇ 4>, preferably 1-80% by weight, more preferably 3-60% by weight. Containing If the amount is less than 0.1 weight 3 ⁇ 4 » the amount is too small to obtain an effect as a crosslinking agent, and there is a problem that the mechanical properties are lowered. When the amount exceeds 95 wt%, there is a problem that the ion conductivity is reduced.
  • the plasticizer represented by Chemical Formula 2 may be used alone or in combination with a non-aqueous polar solvent.
  • the lithium conduction and lithium ion conductivity may be improved to improve ion conductivity. It helps to improve.
  • the non-aqueous polar solvent may be one or more selected from alkylene carbonate, alkyl tetrahydrofuran, dioxirane, lactone and acetonitrile.
  • alkylene carbonate alkyl tetrahydrofuran
  • dioxirane lactone
  • acetonitrile Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran,
  • 1,3-dioxirane, 4, 4-dimethyl- 1, 3-dioxirane, Y-butyrolactone, acetonitrile, etc. can be used.
  • the plasticizer may be contained in the range of 0.1-96.8% by weight, preferably 0.1-90% by weight in the total polymer electrolyte composition.
  • the amount of plasticizer contained in the polymer electrolyte is directly proportional to the ion conductivity of the polymer electrolyte, but when the content is less than 0.1 weight 3 ⁇ 4, the effect of improving the ion conductivity is insignificant.
  • the physical properties can not be reduced to a thin film. Therefore, when maintaining the above range, it is possible to manufacture a thin film having a thickness of 100 or less.
  • the lithium salt is not particularly limited to those commonly used for preparing a polymer electrolyte in the sugar field.
  • Lithium salts generally used conventionally include, for example, LiC10 4 , L1CF3SO3,
  • LiBF 4 LiPF 6
  • LiAsF 6 Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and the like may be used.
  • the lithium salt is contained in the total polymer electrolyte composition in the range of 3-40 weight 3 ⁇ 4 » preferably 5-25 weight%, but may be adjusted in an appropriate mixing ratio if necessary.
  • the content is less than 3% by weight, the concentration of lithium ions is too low to be suitable as an electrolyte, and when the content exceeds 40% by weight, there is a problem of solubility of lithium salts and a decrease in silver conductivity.
  • the curable initiator may be any initiator such as photocurable and thermosetting which are generally used in the art.
  • the photocurable initiator may be ethylbenzoin ether, isopropylbenzoin ether, ⁇ -methylbenzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, ⁇ -acyl oxime ester, ⁇ , ⁇ -diethoxy acetophenone, 1, 1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one [Darocur 1173 from Ciba Geigy], 1-hydroxycyclonuclear phenyl ketone [ Irgacure 184 from Ciba Geigy, Darocure 1116, Igacure 907], anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 2-chloroanthraquinone, thioxanthone, isopropyl thioxanthone, chloro Thioxanthone, benzophenone, p-chlorobenzophenone, benzyl be
  • thermosetting initiator is benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di
  • the curable initiator is contained in the range of 0.1-5% by weight in the total polymer electrolyte composition.
  • the content is less than 0.1% by weight, there is a problem in that the effect of the initiator cannot be obtained. If it exceeds, there is a problem that the uncured curing initiator after curing lowers the performance of the battery.
  • the curing initiator may be appropriately adjusted according to the mixing ratio of the other components used simultaneously in the solid polymer electrolyte composition.
  • the present invention provides an electrolyte thin film comprising the solid polymer electrolyte composition.
  • an exemplary process of manufacturing an electrolyte thin film to which the solid polymer electrolyte composition is applied will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
  • the plasticizer and the lithium salt according to the present invention are put in a container at an appropriate ratio, and stirred with a stirrer to prepare a solution, and then mixed with each other by adding the cyclotriphosphazene crosslinking agent according to the present invention.
  • a composition mixture for producing a solid polymer electrolyte is produced.
  • the solution prepared above is coated on a support such as a glass plate, polyethylene-based vinyl or commercial Mylar film or a battery electrode, and cured under an irradiation condition of an electron beam, ultraviolet ray, gamma ray or the like, or heating conditions. .
  • Another manufacturing method for obtaining a film having a constant thickness is to apply a composition mixture on the support, fix the thickness adjusting spacer at both ends of the support, and then place another support thereon, The curing reaction is performed using the curing irradiator or the heat source to prepare a solid polymer electrolyte thin film.
  • the present invention provides a lithium-polymer secondary electron including the solid polymer electrolyte composition.
  • Lithium-polymer secondary batteries are composed of a positive electrode, an electrolyte, and a negative electrode, and lithium metal oxides such as LiCo0 2 and LiNi0 2 are used as the positive electrode, and carbon such as graphite or coke such as MCMB and MPCF is used as the negative electrode.
  • a series, a lithium metal, etc. as a material.
  • an electrolyte solution is mixed and poured into a substrate to form a film having a constant thickness.
  • the membrane can be dried for a certain time to obtain a polymer electrolyte membrane.
  • the method of manufacturing a lithium-polymer secondary battery may be manufactured by any method commonly used in the art to which the present invention pertains, in addition to the method described above.
  • the present invention also provides a dye-sensitized solar cell comprising the solid polymer electrolyte composition. Furthermore, the present invention provides a fuel cell including the solid polymer electrolyte composition.
  • the crosslinking agent according to the present invention is semi-IPN (Interpenetrating).
  • Polymer network type three-dimensional network structure comprising a solid polymer electrolyte composition according to the present invention, by lowering the crystallization of the ethylene oxide group of the plasticizer side chain even at low temperature, the ion conductivity is greatly improved, Since the chemical and thermal stability is excellent, it can be usefully used as a solid polymer electrolyte, such as lithium-polymer secondary battery, dye-sensitized solar cell, fuel cell.
  • Step 1 Preparation of l, l-bis (2-oxaalkyl) ethene (1,1—bis (2-oxaalkyl) ethene) (8a, 8b)
  • Step 2 Preparation of l, l-bis (2-oxaalkyl) ethane (1,1—bis (2-oxaalkyl) ethanol) (9a, 9b)
  • the reaction mixture was saturated with K 2 CO 3 and extracted with diethyl ether.
  • the organic layer of the extract obtained above was dried over anhydrous MgS0 4 , and the solvent was rotary evaporator.
  • the crude product obtained was removed by column chromatography (silica gel) using ethyl acetate as eluent to obtain compound 9a or 9b as a colorless liquid (9a: 13.4 g, 82.11%; 9b: 15.5 g, 82.45%).
  • nucleus chlorocyclotriphosphazene is known as Aldrich Chemical (Aldrich).
  • Compound 15g was synthesized from (tetra (ethylene glycol) monomethyl ether) (5.39 g, 0.02587 mol), and compound 2g was synthesized therefrom with a yield of 65%.
  • Compound 15h was synthesized from nuclear yarn (ethylene glycol) monomethyl ether (3.6 g, 0.0122 mol) in the same manner as above, and compound 2h was synthesized in a yield of 52%.
  • Compound 15i was synthesized from octa (ethylene glycol) monomethyl ether (4.5 g, 0.0117 mol) in the same manner as above, and compound 2i was synthesized in a yield of 49%.
  • Step 1 Preparation of 2- [2- (tetrahydropyran-2-yloxy) ethoxy] ethanol (11) 3, 4-dihydro-2 ⁇ -pyran (8.41 g, .0.1 mol) was dried in 100 ml. 2,2'-Oct diethanol (15.92 g, 0.15 mol) and pyridinium P-toluenesulfonate (PPTS) (2.51 g, 0.01 mol) with cooling to 0 ° C, followed by stirring was slowly added dropwise.
  • PPTS pyridinium P-toluenesulfonate
  • Step 3 Preparation of Nuclear Sakis (Tetrahydropyran-2-yloxy) ethoxyethoxy Cyclotripo Spazen (13)
  • Cross-linking agent compound la (0.3 g, 0.255 mmol) prepared in Example 1;
  • Plasticizer compound 2a (0.7 g, 0.508 ⁇ l ol) prepared in Preparation Example 1;
  • Lithium salt LiCF 3 SO 3 (0.1919 g, 1.221 ⁇ l); And Thermally curable initiator: t_amyl peroxybenzoate (AP0) (0.012 g, 0.0576 ⁇ l); To prepare a solid polymer electrolyte by stirring for 1 hour at room temperature until a uniform mixture. At this time, the molar ratio of [E0] / [Li] is 10, which means that the content of lithium salt decreases as the value of [E0] / [Li] increases (where [E0] is the number of moles of ethylene oxide present in the electrolyte). And [U] is the number of moles of lithium ions).
  • Example la 2 Preparation of a solid polymer electrolyte of the semi-IPN type 1
  • Crosslinking agent compound la prepared in Example 1 (0.3 g, 0.256 ⁇ l);
  • Plasticizer compound 2a (0.7 g, 0.508 dl ol) prepared in Preparation Example 1;
  • Lithium salt LiCF 3 SO 3 (0.127 g, 0.814 mmol); And thermoset initiators: t-amyl peroxybenzoate (AP0) (0.012 g, 0.0576 ⁇ l ol); To prepare a solid polymer electrolyte by stirring for 1 hour at room temperature until a uniform mixture. At this time, the molar ratio of [E0] / [Li] is 15.
  • Crosslinking agent compound la prepared in Example 1 (0.3 g, 0.256 ⁇ l);
  • Plasticizer compound 2a (0.7 g, 0.508 dl ol) prepared in Preparation Example 1;
  • Lithium salt LiCF 3 SO 3 (0.0953 g, 0.611 mmol); And heat curable initiators: t-amyl peroxybenzoate (AP0) (0.012 g, 0.0576 mmol); To prepare a solid polymer electrolyte by stirring for 1 hour at room temperature until a uniform mixture. At this time, the molar ratio of [E0] / [Li] is 20.
  • Example la 4 Preparation of a Semi-IPN Type Solid Polymer Electrolyte Composition la 4 Crosslinking Agent: Compound la (0.3 g, 0.256 mmol) prepared in Example 1;
  • Plasticizer compound 2a (0.7 g, 0.508 dl ol) prepared in Preparation Example 1;
  • Lithium salt LiCF 3 SO 3 (0.0762 g, 0.488 ′ ol); And heat curable initiators: t-amyl peroxybenzoate (AP0) (0.012 g, 0.0576 ⁇ l); Solid polymer electrolyte by stirring for 1 hour at room temperature until a uniform mixture The composition was prepared. At this time, the molar ratio of [E0] / [Li] is 25.
  • a solid polymer electrolyte composition was prepared in the same manner except that (0.1465 g, 0.939 mmol) was used. At this time, the molar ratio of [E0] / [Li] is 15.
  • a solid polymer electrolyte composition was prepared in the same manner except that (0.1575 g, 0.101 ⁇ l ol) was used. At this time, the molar ratio of [E0] / [Li] is 15.
  • Example 1 Instead of using compound 2a prepared in Preparation Example 1.1 as a plasticizer in ai , compound 2d (0.7 g, 0.478 mmol) prepared in Preparation Example 2 and LiCF 3 SO 3 with lithium salt
  • a solid polymer electrolyte composition was prepared in the same manner except that (0.0917 g, 0.588 mmol) was used. At this time, the molar ratio of [E0] / [Li] is 15.
  • Example 1 Instead of using compound 2a prepared in Preparation Example 1 as a plasticizer in ai , compound 2e prepared in Preparation Example 2 (0.7 g, 0.352 Sengol) and a lithium salt with LiCF 3 S0 3
  • a solid polymer electrolyte composition was prepared in the same manner except that (0.119 g, 0.767 mmol) was used. At this time, the molar ratio of [E0] / [Li] is 15.
  • Crosslinking agent compound la prepared in Example 1;
  • Plasticizer compound 2f-2i prepared in Preparation Example 3;
  • Lithium salt LiCF 3 SO 3 ;
  • thermosetting initiator t-amyl peroxybenzoate (AP0); was mixed with the contents shown in Table 1 below and stirred for 1 hour at room temperature until a uniform mixture was obtained.
  • the solid polymer electrolyte composition 2a- 2k was prepared.
  • the solid polymer electrolyte composition prepared in each of the above examples is injected into a band-shaped conductive glass substrate or a lithium-copper foil, thermally cured and polymerized, dried thoroughly, and then under an argon atmosphere.
  • the AC impedance between the band-type or sandwich-type electrodes was measured, and the measured values were analyzed by a frequency equalizer analyzer (manufacturer: Zahner Elekrik, model name: IM6) to obtain a complex impedance analysis method.
  • the band-type electrode was attached to the center of the conductive glass (IT0) by a masking tape of about 1 mm in width by 2 cm intervals, etched in an etching solution, washed and dried.
  • FIG. 1 is a graph showing ionic conductivity of electrolytes obtained by thermosetting the solid polymer electrolyte compositions prepared according to Examples Id and le of the present invention according to temperature change.
  • FIG. 2 is a graph showing ionic conductivity of electrolytes obtained by thermosetting solid polymer electrolyte compositions prepared in Examples la 2 , lb, and lc according to temperature changes. '
  • FIG. 1 it is shown that the solid polymer electrolytes prepared in Examples Id and le exhibit typical Vogel—Tamman-Fulcher (VTF) relationship behavior.
  • VTF Vogel—Tamman-Fulcher
  • cyclotriphosphazene plasticizers 2d and 2e having branched structures are more crystalline than low-temperature plasticizers because they have no crystallinity. I am showing characteristics.
  • the polymer electrolyte containing 2e having the number of ethylene oxide units of 2 shows better ion conductivity than 2d having the number of ethylene oxide units of 1.
  • the solid polymer electrolyte compositions prepared in Examples 1, lb, and lc are based on cyclotriphosphazene plasticizers having 1, 2, and 3 ethylene oxide units, respectively.
  • the solid polymer electrolyte based on the branched ethylene oxide structure based on the cyclotriphosphazene plasticizer shows a typical VTF behavior.
  • ionic conductivity at low temperatures is superior to linear plasticizers because of no crystallinity. As the ethylene oxide unit length increases, the ionic conductivity tends to decrease somewhat.
  • the electrolyte obtained by curing the solid polymer electrolyte composition according to the present invention has excellent ion conductivity, particularly at low silver
  • the electrolyte may be used as a solid polymer electrolyte such as a lithium-polymer secondary battery, a dye-sensitized solar cell, or a fuel cell. This can be useful.
  • the solid polymer electrolyte composition prepared in each of the above examples was injected into a band-shaped conductive glass substrate or a lithium-copper foil, and then thermally cured and polymerized, and dried thoroughly, at 20 ° C. And measuring the AC impedance between the band-type or sandwich-type electrodes under an argon atmosphere of 30 ° C., and analyzing the measured value with a frequency quantum analyzer (manufacturer: Zahner Elekrik, model name: IM6). Obtained.
  • the band-shaped electrode was used by attaching a masking tape having a width of about 1 mm to the center of the conductive glass (IT0) at intervals of about 2 cm, placing it in an etching solution, and then etching and washing.
  • the semi-IPN type solid polymer electrolyte containing a cyclotriphosphazene crosslinking agent and a plasticizer showed an ion conductivity of 1st-1 ⁇ "4 S / cm at room temperature.
  • the solid polymer electrolyte prepared in Example 13 ⁇ 4 shows high ionic conductivity of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm at room temperature.
  • the electrolyte obtained by curing the solid polymer electrolyte composition according to the present invention has excellent ion conductivity even at room temperature, it may be usefully used as a solid polymer electrolyte such as a lithium-polymer secondary battery, a dye-sensitized solar cell, a fuel cell, and the like. Can be.
  • the electrolyte obtained by thermosetting the solid polymer electrolyte composition prepared in each of the above examples was sealed in an aluminum pan, stabilized at -150 ° C., and then heated at 10 ° C./min in an atmosphere of flowing nitrogen. and heating at a rate up to 50 ° C, differential scanning calorimetry ryanggye (differential scanning Calorimeter) with a (manufacturer:: TA Instruments, model universal V2.5H) the glass transition temperature was measured.
  • Figure 3 is a graph showing the measurement of the glass transition temperature of the electrolyte obtained by thermosetting the solid polymer electrolyte composition prepared in Example 1, lb and lC of the present invention.
  • the polymer electrolyte composition prepared in Example la 2 showing the highest ion conductivity showed the lowest glass transition temperature. It is particularly noteworthy that the solid polymer electrolyte composition of the s em i ⁇ I PN type containing the cyclotriphosphazene crosslinking agent and the plasticizer synthesized in the present embodiment does not have any freezing point, as shown in the thermal analysis results. As it has no properties, it shows high ion conductivity at low temperatures.
  • the electrolyte obtained by curing the solid polymer electrolyte composition according to the present invention has a glass transition temperature considerably lower than room temperature and has no crystallinity, and thus has excellent ion conductivity at room temperature and low temperature. It can be usefully used as a solid polymer electrolyte such as a solar cell or a fuel cell.
  • the solid polymer electrolyte tank prepared in Example 1 31 , 1, la 3 and la 4 The material is injected into a band-shaped conductive glass substrate or a lithium-copper foil, thermally cured and polymerized, dried sufficiently, and then measured AC impedance between the band-type or sandwich-type electrodes in an argon atmosphere. It was analyzed by an analyzer (manufacturer: Zahner Elekrik, model name:: 6) to obtain a complex impedance analysis method.
  • the band-shaped electrode was attached to the center of the conductive glass (IT0) by a masking tape of about 1 mm in width about 2 cm, etched in an etching solution, washed and dried.
  • Figure 4 shows an example la 2, la 3 and by heat curing the polymer electrolyte composition to be prepared in four la graph showing the measured ionic conductivity of the electrolyte obtained according to the present invention.
  • the [EO] / [Li] molar ratio has a complex effect on the ion conductivity properties.
  • Increasing the concentration of the lithium salt increases the content of lithium ions that act as charge transfer, contributing to the improvement of ionic conductivity.
  • the glass transition temperature of the polymer electrolyte tends to increase as lithium ions increase.
  • FIG. 5 to be described later when the [EO] / [Li] molar ratio decreases from 25 to 10, that is, as the concentration of the lithium salt increases, the glass transition temperature is clearly shown a tendency to increase.
  • the electrolyte obtained by curing the solid polymer electrolyte composition according to the present invention By adjusting the content of silver lithium salt or plasticizer, ' [E0] / [Li] molar ratio can be adjusted to improve ionic conductivity.
  • solid polymers such as lithium-polymer secondary batteries, dye-sensitized solar cells and fuel cells It can be usefully used as an electrolyte.
  • the glass transition temperature was measured using a differential scanning calorimeter (manufacturer: TA Instruments, model name: universal V2.5H) while heating to 50 ° C at 10 ° C / min heating rate in a flowing atmosphere.
  • the electrolyte obtained by curing the solid polymer electrolyte composition according to the present invention is controlled by adjusting the content of lithium salt or plasticizer to adjust the molar ratio of [E0] / [Li]. Since the glass transition temperature can be obtained, it can be usefully used as a solid polymer electrolyte such as a lithium-polymer secondary battery, a dye-sensitized solar cell, and a fuel cell.
  • the ion conductivity of the electrolyte according to the length of the ethylene oxide unit of the plasticizer, the ion conductivity of the electrolyte according to the lithium salt content, and the ion conductivity of the electrolyte according to the plasticizer content Measured.
  • the polymer electrolyte composition is injected into a band-shaped conductive glass substrate or a lithium-copper foil, thermally cured to polymerize, and sufficiently dried, followed by AC between band-type or sandwich-type electrodes under an argon atmosphere. Impedance was measured, and the measured value was analyzed by frequency response analyzer to obtain complex impedance analysis method.
  • the band-shaped electrode was attached to the center of the conductive glass (IT0) by a masking tape of about 1 mm in width about 2 cm, etched in an etching solution, washed and dried.
  • Table 1 shows the ion conductivity measurement results of the electrolyte according to the plasticizer content.
  • FIG. 6 is a graph showing the ion conductivity of an electrolyte according to the temperature according to the length of the ethylene oxide unit of the plasticizer according to one embodiment of the present invention (Examples 2a to 2d).
  • FIG. 7 is a graph showing changes in ion conductivity of electrolytes according to lithium salt contents according to an embodiment of the present invention (Examples 2e-2h).
  • [ ⁇ ] is the number of ethylene oxide units present in the electrolyte
  • [Li] is lithium-ion water. That is, as the value of [E0] / [Li] increases, the content of lithium salt decreases.
  • the ethylene oxide unit length of the plasticizer It was found that the longer the ion conductivity increases.
  • the compound 2i with the longest ethylene oxide unit length of the plasticizer was used (Example 2d), it was confirmed that the ion conductivity was the highest at 1.84 S / cm and ⁇ 10 4 .
  • the polymer electrolyte composition according to the present invention can not only improve the ion conductivity by controlling the length, lithium salt content and plasticizer content of the ethylene oxide unit of the plasticizer, but also have excellent ion conductivity at low temperatures.
  • -It can be usefully used as solid polymer electrolyte such as polymer secondary battery, dye-sensitized solar cell and fuel cell.
  • the cyclotriphosphazene crosslinking agent and the electrolyte composition comprising the same according to the present invention are formed of a solid polymer electrolyte of semi-IPN (interpenetrating polymer network) type at the time of curing, and have excellent ion conductivity at low temperatures. It can be usefully used as a solid polymer electrolyte in polymer secondary batteries, dye-sensitized solar cells, fuel cells, and the like.

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Abstract

본 발명은 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 semi- IPN(interpenetrating polymer network) 타입의 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 가교제는 semi-IPN(Interpenetrating Polymer Network) 타 입의 3차원 망상구조를 형성시키고, 이를 포함하는 본 발명에 따른 고체 고분자 전 해질 조성물은, 낮은 온도에서도 가소제 측쇄의 에틸렌옥사이드기의 결정화를 저하 시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라, 전기화학적 및 열적 안정성이 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지, 염료감응형 태양전지, 연료전지 등의 고체 고 분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 고분자 전해질 조성물 【기술분야】
<ι> 본 발명은 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 semi-
IPN( interpenetrating polymer network) 타입의 고체 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.
<2>
【배경기술】
<3> 종래 액체 전해질을 사용하는 전기 화학 소자는 누액 가능성과 폭발 가능성 등 안정성의 문제를 발생시키므로, 이러한 문제 해소를 위하여 고분자 전해질을 사 용하는 전기 화학 소자가 개발되었다.
<4>
<5> 고분자 전해질을 이용한 전기 화학 소자로는 예컨대， 리튬-폴리머 전지가 있 는데， 이는 종래에 비해 안전성이 뛰어날 뿐만 아니라, 층 ·방전 효율이 높아서 경 제적이었고, 다양한 디자인이 가능하였으며, 전해질을 박막 형태로 제조할 수 있어 서 전지를 소형화시킬 수 있는 장점이 있다.
<6>
<7> 특히, 고분자 전해질로 가장 널리 이용되는 폴리알킬렌옥사이드 (PA0)계 고체 고분자를 사용하는 경우와 고분자 내에 유기 액체 전해질을 함유하는 겔형 고분자 전해질이 리튬이차 전지의 고분자 전해질로서 관심의 대상이었다. 일반적으로 고분 자 전해질의 전도도를 향상시키기 위하여 저분자량의 폴리알킬렌옥사이드나 유기 용매를 가소제로 첨가하여 고분자 ¾해질의 전도도를 향상하려는 노력들이 진행되 어 왔다. 그러나， 가소제의 함량이 증가할 경우 고분자 전해질의 물성이 크게 감소 하거나 안정된 겔을 형성할 수 없는 단점을 가지고 있다.
.<8>
<9> 미국 등록특허 제 4, 830, 939호에서는 이러한 문제점을 극복하기 위하여 화학 적으로 가교가 가능한 작용기를 가지는 폴리알킬렌글리콜 화합물을 포함하고 이온 전도성 액체 및 전해질 염이 흔합된 조성물로부터 UV 또는 전자범 방사선으로 경화 시켜 가교형 고분자 전해질을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
<10> <ii> 미국 등록특허 제 5， 830， 600호에서는 리튬이차 전지의 열 안전성을 향상시키 기 위하여 비수계 전해질 용매에 포스페이트계 난연 첨가제를 사용하는 방법이 개 시되어 있다.
<12>
<13> 폴리에틸렌옥사이드 (Poly(ethylene oxide), PE0)계 고체 고분자 전해질
(solid polymer electrolyte, SPE)의 이온전도도가 보고된 이후로 (D.E. Fenton, J.M. Parker , P.V. Wright, Polymer, 14 (1973) 589.), 고체 고분자 전해질에 관한 최근의 연구 동향은 리튬염을 위한 매트릭스로서 PE0계 고체 고분자 전해질의 사용 에 관한 것이다. PE0계 고체 고분자 전해질은 고에너지 농도의 2차 리튬전지용 고 체 전해질의 후보 물질로 고려되고 있다. 그러나， 아직까지 상업용 제품으로 사용 되고 있지는 않다. 그 이유로는 PE0계 고분자의 높은 결정도로 인하여 상온에서 강 직된 구조를 유도하여 이온의 이동을 억제하기 때문에 이온전도도가 낮기 때문이 다.
<14>
<15>
<16> 비특허문헌 KChem. Rev. , 2004, 104, 4303)에서는 고체 고분자 전해질의 결 정도를 감소시키고 이온전도도를 향상시키기 위해 다른 처리방법들이 연구된 바 있 다.
<17>
<18> 비특허문헌 2(Macromolecules, 1997, 30， 3184)에서는 포스파젠 고리 중심부 와 다분지형 올리고 (에틸렌 옥사이드) 그룹을 가소제로 이용하여 이온전도도를 향 " 상시키는 방법이 개시되어 있다.
<19>
<20> 상술한 바와 같이， PE0의 결정도 감소를 통하여 상온에서 이온전도도의 감소 를 억제하기에 충분한 PE0계 고체 고분자 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
<21>
<22> PE0의 결정도를 감소시키기 위한 한 효율적인 방법은, 폴리포스파젠, 폴리아 크릴레이트 및 폴리실록산과 같은 다른 고분자 골격을 사용하여 올리고 (에틸렌옥사 이드) 측쇄와 그래프트된 빗살무늬 또는 망 형태의 고체 고분자 전해질을 제조하는 것이다.
<23>
<24> 이에, 본 발명자들은 폴리알킬렌옥사이드 (PE0)계 화합물을 함유하는 고체 고 분자 전해질 조성물의 결정도를 감소시켜 이온전도도를 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중， 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물이 낮은 온도에서도 결정도가 낮아 이온전도도가 우수하다는 것을 발 견하고 본 발명을 완성하였다.
<25>
<26>
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】
<27> 본 발명의 목적은 사이클로트리포스파젠계 가교제를 제공하는 것이다.
<28>
<29> 본 발명의 다른 목적은 상기 사이클로트리포스파젠계 가교제의 제조방법을 제공하는 것이다.
<30>
<31>- 본 발명의 또 다른 목적은 상기 가교제를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성 물을 제공하는 것이다.
<32>
<33> , 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 고체 고분자 전해질 박막을 제공하는 것이다.
<34>
<35> 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공하는 것이다.
<36>
<37> 본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제공 하는 것이다.
<38>
<39> 본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 포함하는 연료전지를 제공하는 것 이다.
<40>
<41>
【기술적 해결방법】
<42> 상기 목적을 달성하기 위하여， 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클 로트리포스파젠계 가교제를 제공한다. <43> 1]
Figure imgf000006_0001
<45> 상기 화학식 1에서，
<46> R은
Figure imgf000006_0002
이고
<47> 여기서 R은 H또는 -CH3이고，
<48> n은 0-20의 정수이다.
<49>
<50> 또한， 본 발명은 하기 반웅식 1에 나타낸 바와 같이, 출발 물질인 핵사클로 로사이클로트리포스파젠에 R3 치환기를 알콕시화 반웅시켜 화합물 16을 제조하는 단 계 (단계 1);
<51> 상기 단계 1에서 얻은 화합물 16을 피리디늄 P-를루엔설포네이트로 처리하여 화합물 17을 제조하는 단계 (단계 2); 및
<52> 상기 단계 2에서 얻은 화합물 17을 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이 드와 반웅시켜 화합물 1을 제조하는 단계 (단계 3)를 포함하는 상기 사이클로트리포 스파젠계 가교제의 제조방법을 제공한다.
<53> [ 1]
C
Figure imgf000007_0001
16 17 단계 3
Figure imgf000007_0002
<54> 1
<55> 상기 반웅식 1에서
<56> R3은 이고, 여기서 m은 0-20의 정수이고
Figure imgf000007_0003
<57> R4는 이고， 여기서 1은 0-20의 정수이고，
<58> ^은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
<59>
<60> 나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로트리포스파젠계 가교 제 0.1—95중량 ¾;
<61> 하기 화학식 2로 표시되는 가소제 및 비수용액계 극성용매 중에서 선택되는
1종 이상의 가소제 0.1-96.8 중량 %;
<62> 리튬염 3-40 중량 %; 및
<63> 경화형 개시제 0.1-5 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전 해질 조성물을 제공한다. ( <64> [화학식 1]
Figure imgf000008_0001
<66> 상기 화학식 1에서，
<67> R1은 본 명세서 에서 정의한 바와 같다 .
<68> [화학식 2]
Figure imgf000008_0002
<70> 상기 화학식 2에서，
<71> 또는
Figure imgf000008_0003
이고， 여 기서 x , y 및 z는 독립적으로 0-10의 정수이다 .
<72>
<73> 또한， 본 발명은 상기 조성물올 포함하는 고체 고분자 전해질 박막을 제공한
<74>
<75> 나아가， 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지를 제공한
<76>
<n> 또한， 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 염료감웅형 태양전지를 제공한다 .
<78>
<79> 나아가， 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 연료전지를 제공한다. <81>
【유리한 효과】
<82> 본 발명에 따른 가교제는 semi-IPN( Interpenetrating Polymer Network) 타입 의 3차원 망상구조를 형성시키고, 이를 포함하는 본 발명에 따른 고체 고분자 전해 질 조성물은， 낮은 온도에서도 가소제 측쇄의 에틸렌옥사이드기의 결정화를 저하시 킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라， 전기화학적 및 열적 안정성이 우 수하므로， 리튬—폴리머 이차전지， 염료감응형 태양전지， 연료전지 등의 고체 고분 자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
<83>
<84>
【도면의 간단한 설명】
<85> 도 1은 본 발명의 실시예 Id 및 le에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프 이다.
<86> 도 2는 본 발명의 실시예 1¾， lb 및 lc에서 제조한 고체 고분자 전해질 조 성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다.
<87> 도 3은 본 발명의 실시예 1 ， lb 및 lc에서 제조한 고체 고분자 전해질 조 성물을 열경화하여 얻은 전해질의 유리전이온도를 측정하여 나타낸 그래프이다. <88> 도 4는 본 발명의 실시예 1 ， 1 ， la3 및 la4에서 제조한 고체 고분자 전해 질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다. <89> 도 5는 본 발명의 실시예 1 ， 1¾， la3 및 la4에서 제조한 고체 고분자 전해 질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 유리전이온도를 측정하여 나타낸 그래프이 다.
<90> 도 6은 본 발명의 일실시예 (실시예 2a— 2d)에 따른 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이에 따른 전해질의 이온전도도를 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
<9i> 도 7은 본 발명의 일실시예 (실시예 2e-2h)에 따른 리튬염 함량에 따른 전해 질의 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다. 이때， 도 2의 X축에 나타낸 [E0]/[Li] 에서, [E0]는 전해질 내에 존재하는 에틸렌옥사이드 유닛 수이고, [Li]는 리튬이온 수이다. 즉， [E0]/[Li] 값이 증가할수록 리륨염의 함량이 감소하는 것을 의미한다. 【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하， 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로트리포
한다.
【화학 1]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 1에서，
Figure imgf000010_0002
이고
여기서 R은 -H또는 -CH3이고，
n은 0-20의 정수이다. 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 사이클로트리포스파젠계 가교제는 유기 용매 사용에 의한 발화나 폭발의 열적 안정성을 개선하기 위한 경우나 화학적 및 전기화학적으로 안정성이 요구되는 경우 등의 다양한 분야에서 가교제 등으로 적용 될 수 있다. 특히, 포스파젠계 화합물은 난연제로서 유용하여 휘발성 유기용매를 사용하는 겔형 전해질에 적용할 경우 리튬 전지의 안정성에 도움이 될 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 화학식 1의 사이클로트리포스파젠계 가교제의 제조방 법을 제공한다.
상기 화학식 1의 가교제는 하기 반웅식 1에 나타낸 바와 같이， 출발 물질인 핵사클로로사이클로트리포스파젠에 R3 치환기를 알콕시화 반웅시켜 화합물 16을 제 조하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1에서 얻은 화합물 16을 피리디늄 P-를루엔설포네이트로 처리하여 화합물 17을 제조하는 단계 (단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 화합물 17을 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이 드와 반웅시켜 화합물 1을 제조하는 단계 (단계 3)를 포함하는 제조방법에 의해 제 조될 수 있다.
<109> [반웅식 1]
c
Figure imgf000011_0001
16 17 단계 3
Figure imgf000011_0002
<110>
상기 반웅식 1에서
<112> 이고， 여기서 m은 0-20의 정수이고,
<113>
Figure imgf000011_0003
여기서 1은 0-20의 정수이고,
<114> R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
<115>
<116> 나아가, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로트리포스파젠계 가교 제 0.1~95 중량 %;
<U7> 하기 화학식 2로 표시되는 가소제 및 비수용액계 극성용매 중에서 선택된 1 종 이상의 가소제 0.1~96.8 중량
<118> 리튬염 3~40 중량 %; 및
<119> 경화형 개시제 0.1 ~5 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전 해질 조성물을 제공한다. 1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1에서，
R1은
Figure imgf000012_0002
이고
여기서 R은 -Η또는 -CH3이고,
n은 0-20의 정수이다.
【화학식 2】
Figure imgf000012_0003
상기 화학식 2에서，
R2는
Figure imgf000012_0004
고， 여기서 X, y 및 ζ는 독립적으로 0-10의 정수이다. 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서， 상기 화학식 1로 표시 되는 사이클로트리포스파젠계 가교제는 폴리알킬렌옥사이드기가 도입되어 있어서 전해질의 이온전도도 향상을 위해 도입되는 가소제와의 상용성을 향상시키며， 아크 릴기가 추가로 도입되어 있어서 고분자 전해질이 semi-IPN( Interpenetrating Polymer Network) 타입의 3차원 망상구조를 이루게 하는 역할을 한다.
이때, 상기 가교제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1-95 중량 ¾>， 바람직하 기로는 1-80 중량 %， 더욱 바람직하기로는 3-60 중량 % 범위로 함유된다. 상기 함유 량이 0.1 중량 ¾» 미만일 경우에는 그 양이 너무 미미하여 가교제로서의 효과를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 기계적 물성이 저하되는 문제가 있으며， 95 중량 %를 초과할 경우에는 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
<134>
<135> 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서， 상기 화학식 2로 표시 되는 가소제는 단독 또는 비수용액계 극성용매와 흔합하여 사용할 수 있는데， 리튬 염 해리와 리튬이온 전도성을 양호하게 하여 이온전도도를 향상시키는데 도움을 주 는 역할을 한다.
<136> 이때, 상기 비수용액계 극성용매로는 알킬렌 카보네이트계, 알킬테트라하이 드로퓨란계， 디옥시란계, 락톤계 및 아세토니트릴계 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는， 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌 카보네이트， 디메틸카보네이트 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란，
1,3-디옥시란， 4, 4-디메틸ᅳ1， 3—디옥시란， Y-부티로락톤， 아세토니트릴 등을 사용 할 수 있다.
<137> 또한， 상기 가소제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1-96.8 중량 %， 바람직 하게는 0.1-90 중량 % 범위로 함유되는 것이 좋다. 통상적으로 고분자 전해질에 포 함되는 가소제의 양은 고분자 전해질의 이온전도도와 정비례하지만， 상기 함유량이 0.1 중량 ¾ 미만일 경우에는 이온전도도 향상의 효과가 미약한 문제가 있고, 96.8 증량 %를 초과할 경우에는 기계적 물성이 감소하여 박막으로 만들 수 없어서 전지 제조에 적용되기 어려운 문제가 있다. 따라서， 상기 범위를 유지할 경우 두께가 100 이하의 얇은 필름의 제조가 가능하다.
<138>
<139> 본 발명에 다른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서， 상기 리튬염은 당 분 야에서 고분자 전해질 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는 다. 종래부터 일반적으로 사용된 리튬염으로는 구체적으로， LiC104, L1CF3SO3,
LiBF4( LiPF6) LiAsF6 및 Li(CF3S02)2N등이 사용될 수 있다.
<140> 이때, 상기 리튬염은 총 고분자 전해질 조성물 중에 3-40 중량 ¾»， 바람직하게 는 5-25 중량 % 범위로 함유하나, 필요에 따라 적절한 흔합비율에 의해 그 양을 조 절할 수도 있다. 상기 함유량이 3 증량 % 미만이면 리튬이온의 농도가 너무 낮아 전 해질로서 적합하지 않으며, 40 중량 %를 초과하는 경우에는 리튬염의 용해도 문제 및 이은전도도 감소 문제가 있다.
<141> <142> 본 발명에 다른 고체 고분자 전해질 조성물에 있어서, 상기 경화형 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 광경화형， 열경화형 등의 모든 개시제가 사용될 수 있다.
<143> 상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르 , 이소프로필벤조인 에테르 , α- 메틸벤조인 에틸에테르， 벤조인페닐에테르， α-아실옥심 에스테르, α , α-디에특시 아세토페논， 1,1-디클로로아세토페논， 2-하이드톡시 -2-메틸 -1-페닐프로판 -1-온 [시 바 가이기 (Ciba Geigy)사의 다로큐어 (Darocur) 1173] , 1-하이드톡시사이클로핵실 페닐 케톤 [시바 가이기 (Ciba Geigy)사의 이가큐어 (Irgacure) 184， 다로큐어 1116, 이가큐어 907]， 안트라퀴논， 2-에틸 안트라퀴논， 2-클로로안트라퀴논， 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤， 클로로티옥산톤, 벤조페논， p—클로로벤조페논， 벤질 벤조에 이트, 벤조일 벤조에이트 및 미클러 케톤 등이 사용될 수 있다.
<144> 또한， 상기 열경화형 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디 -tert-부틸 퍼옥시드， 디
-tert-아밀 퍼옥시드， a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트， a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에 이트， t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트， 디 -(2-에틸핵시) 퍼옥시-디카보네이트， t- 아밀 퍼옥시피발레이트， t-부틸 퍼옥시피발레이트， 2， 5-디메틸 -2， 5 비스 (2ᅳ에틸-핵 사노일퍼옥시) 핵산, 디벤조일 퍼옥시드， t-아밀 퍼옥시 -2-에틸핵사노에이트， t-부 틸 퍼옥시 -2—에틸핵사노에이트 1，1-디 -(t-아밀퍼옥시) 사이클로핵산， 1，1-디 -(t- 부틸퍼옥시) 3，3，5-트리메틸 사이클로핵산， 1，1-디 _(t-부틸퍼옥시) 사이클로핵산, t-부틸 퍼옥시아세테이트， tᅳ부틸 퍼옥시벤조에이트， t-아밀 퍼옥시벤조에이트， t- 부틸 퍼옥시벤조에이트， 에틸 3,3-디 -(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3，3—디 -(t- 부틸퍼옥시) 부티레이트, 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제 또는 1，1'-아조 비스 (사이클로 산카보니트릴)， 2, 2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클 로라이드， 4，4'-아조비스 (4-시아노발레르산) 등의 화합물이 사용될 수 있다.
<145> 이때， 상기 경화형 개시제는 총 고분자 전해질 조성물 중에 0.1 - 5 중량 % 범위로 함유되는 바， 상기 함량이 0.1 중량 % 미만일 경우에는 개시제의 효과를 얻 을 수 없는 문제가 있고， 5 중량 %를 초과할 경우에는 경화 후에 미반웅한 경화 개 시제가 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
<146> 한편， 상기 경화형 개시제는 고체 고분자 전해질 조성물에서 동시에 사용되 는 다른 성분의 흔합비에 따라 적절히 조절될 수 있다.
<147>
<148> 또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 전해질 박막을 제공한다. <149> 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 적용한 전해질 박막을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같으며， 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<150> 우선， 본 발명에 따른 가소제 및 리튬염을 적당한 비율로 용기에 넣고 교반 기로 교반하여 용액을 제조한 후， 본 발명에 따른 사이클로트리포스파젠계 가교제 를 첨가하여 서로 흔합한다. 이 흔합액에 경화용 개시제를 첨가하고 교반하면 고체 고분자 전해질 제조용 조성물 흔합액이 만들어진다. 상기에서 제조된 용액올 적절 한 두께로 유리판, 폴리에틸렌계 비닐 또는 상업용 마일라 (Mylar) 필름 또는 전지 용 전극 등의 지지체상에 코팅하여 전자선， 자외선, 감마선 등의 조사기 또는 가열 조건에서 경화반웅을 한다.
<151> 일정한 두께의 필름을 얻기 위한 또 다른 제조 방법으로는， 상기 지지체 상 에 조성물 흔합액을 도포하고, 지지체 양 끝에 두께 조절용 스페이서 (spacer)를 고 정시킨 후 그 위에 다른 지지체를 은 후， 상기의 경화용 조사기 또는 열원을 이 용하여 경화 반웅시켜 고체 고분자 전해질 박막을 제조한다.
<152>
<153> 나아가， 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전자를 제공한다.
<154> 본 발명에 따른 상기 고체 고분자 전해질 조성물의 또 다른 적용 예인 리튬- 폴리머 이차전지의 고분자 전해질을 제조하는 일례의 과정을 보다 구체적으로 설명 하면 다음과 같으며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<155> 리튬-폴리머 이차전지는 양극， 전해질 및 음극으로 이루어지는데， 양극으로 는 LiCo02, LiNi02 등의 리튬 금속 산화물이 많이 사용되며, 음극으로는 MCMB, MPCF 등의 흑연 또는 코크스 등과 같은 탄소 계열이나 리륨 금속 등을 재료로 사용하여 제조한다. 본 발명의 가교제， 가소제， 리튬염 및 경화형 개시제가 흔합된 전해질 용액을 만든 후， 이를 기재에 부어서 일정한 두께를 가지는 막을 만든다. 이 막을 일정 시간 건조하여 고분자 전해질 막을 얻을 수 있다.
<156> 리튬-폴리머 이차전지의 제조방법은 상기 설명한 방법 이외에도 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 방법으로 제조할 수 있다.
<157>
<158> 또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 염료감웅형 태 양전지를 제공한다. <160> 나아가, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 연료전지를 제공한다.
<161>
<162> 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 가교제는 semi— IPN( Interpenetrating
Polymer Network) 타입의 3차원 망상구조를 형성시키고, 이를 포함하는 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은, 낮은 온도에서도 가소제 측쇄의 에틸렌옥사이 드기의 결정화를 저하시킴으로써 이온전도도가 크게 향상될 뿐만 아니라， 전기화학 적 및 열적 안정성이 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전지， 염료감웅형 태양전지, 연 료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
<163>
<164>
【발명의 실시를 위한 형태】
<165> 이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐， 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것 은 아니다.
<제조예 가소제의 제조 1(화합물 2a-2c)
HO-^o-)^ + Tsci —— ^ Jso^^0^
2 THF/H20
z= 1-3 3a z=1
3b z = 2
3c z = 3
Figure imgf000017_0001
5c ζ = 3
Figure imgf000017_0002
2a z=1
2b z = 2
2c z = 3
상기 반웅식에 나타난 바와 같이， 공지의 방법 (T.F.A. de Greef , et.al. , J. Org. Chem. , 75， 598(2010)； H.R. All cock, et.al. , Macromolecules, 30, 3184 (1997))을 이용하여 화합물 2a, 2b 또는 2c를 연노랑색의 오일로 얻었다 (2a: 2.37 g, 65.7%； 2b: 1.74 g, 54.1%； 2c: 1.26 g, 47.6%).
화합물 2a: 31P證 (CDCls), δ (ppm): 18.37 (s);
H 蘭 (CDC13), δ (ppm)： 3.99 (d, 2H) , 3.78-3.60 (m, 11H) , 3.37 (s,
6H);
13C NMR (CDCls), 6 (ppm)： 78.10, 76.98, 72.45, 71.14, 70.57, 70.25,
66.06， 59.31.
화합물 2b: 31P醒 R (CDCI3), δ (ppm)： 18.46 (s); <i74> H NMR (CDCI3), δ (ppm)： 3.95 (d, 2H), 3.77-3.61 (m, 19H) , 3.37 (s,
6H);
<i75> 1C NMR (CDCI3), δ (ppm): 78.33, 76.79, 71.87, 70.79, 70.57, 70.41,
69.85, 65.16, 58.93.
<i76> 화합물 2c: 31P NMR (CDCI3), δ (ppm)： 18.53 (s);
<i77> H NMR (CDCI3), δ (ppm): 3.91 (d, 2H) , 3.75-3.55 (m, 27H) , 3.38 (s,
6H);
<i78> 13C NMR (CDCI3), δ (ppm): 78.30, 76.66, 71.95, 70.60, 70.41， 69.85,
65.16, 59.04.
<179>
<i80> <제조예 2>사이클로트리포스파젠계 가소제의 제조 2(화합물 2d-2e)
ci NaH 시0~ 0 \
-CI V THF 네 o一
7a y= 8a y=1
7b V=2 8b y=2
Figure imgf000018_0001
<i82> 단계 1: l,l-bis(2-옥사알킬)에텐 (1,1— bis(2-oxaalkyl)ethene) (8a, 8b)의 제조
<183> 미네랄 오일 (8.0 g, 200 mmol), 메탈릴클로라이드 (10.0 g, 80画 ol)에 건조 소듐하이드라이드 60%가 분산되어 있는 무수 THFUOO mL) 용액에, 에틸렌글리콜모 노에틸에테르 (7a)(14.6 g, 192 腿 ol) 또는 2-(2-메록시에특시)에탄올 (7b)(230 g, 192隱 ol)을 상온의 질소 분위기에서 점적하고, 흔합물을 교반하고 12시간 동안 환 류시켰다. 상기 흔합물을 상온으로 식힌 다음, 반응 흔합물을 물로 반응을 중단시 키고 디에틸에테르로 추출하였다. 상기에서 얻은 추출물의 유기층을 무수 MgS04로 건조시키고 용매를 제거하여 얻은 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (실리카겔; 에틸아세테이트)로 정제하여 화합물 8a 또는 8b를 무색의 액체로 얻었다 (8a: 15.2 g, 93.1%； 8b: 13.6 g, 77.6%).
<i84> 화합물 8a: H NMR (CDC13), δ (ppm)： 5.19 (s, 2H), 4.04 (s, 4H), 3.56
(t, 8H), 3.38 (s, 6H);
<185> 13C NMR (CDCls), δ (ppm)： 142.34, 113.98, 71.76, 71.73, 69.29, 58.91.
<186> 화합물 8b: H NMR (CDC13), δ (ppm): 5.18 (s, 2H) , 4.02 (s, 4H), 3.65-
3.53 (m, 16H), 3.37 (s, 6H);
<i87> 13C NMR (CDC13), δ (ppm)： 142.49， 113.63, 71.79, 71.58, 70.41, 69.36,
58.76.
<188>
<i89> 단계 2: l,l-bis(2-옥사알킬)에탄을 (1，1— bis(2-oxaalkyl)ethanol) (9a, 9b) 의 제조
<i90> 무수 THF 15 mL)와 상기 단계 1에서 얻은 화합물 8a(15.0 g, 73.5麵 ol) 또 는 화합물 8M15.0 g, 73.5 画 ol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 얼음 수조에 담아 0 °C로 냉각하였다. 상기 흔합물에 BH3(1M)이 흔합된 THF(80 mL) 용액을 천천히 첨가한 다음， 0 °C에서 2시간 동안 교반하였다. 상기 반웅 흔합물을 수산화나트륨 수용액 (3 M, 30 mL)으로 반응을 중단시키고 15분 동안 교반하였다. 다음으로, 과산화수소 용액 (30 %, 30 mL)을 첨가하고 흔합물을 상온에서 30분 동안 교반시켰다. 상기 반응 흔합물을 K2C03로 포화시키고 디에틸에테르로 추출하였다. 상기에서 얻은 추출물의 유기층을 무수 MgS04로 건조시키고, 용매를 회전증발기로 제거하여 얻은 미정제 생성물을 용리액으로 에틸아세테이트를 이용하는 컬럼 크로 마토그래피 (실리카겔)로 화합물 9a 또는 9b를 무색의 액체로 얻었다 (9a: 13.4 g, 82.11%； 9b: 15.5 g, 82.45%).
화합물 9a: H 匪 R (CDCls), δ (ppm)： 3.73 (d, 2H), 3.65-3.53 (m, 12H),
3.37 (s, 6H), 3.17 (b, 1H), 2.14 (m, 1H)；
13C NMR (CDCI3), δ (ppm)： 71.7, 70.65， 70.35， 62.93, 58.88, 41.21. 화합물 9b: H NMR (CDCI3), δ (ppm)： 3.70 (d, 2H) , 3.65-3.56 (m, 20H),
3.37 (s, 6H), 3.25 (b, 1H), 2.13 (m, 1H);
13C匪 R (CDCI3), δ (ppm)： 71.75, 70.32, 70.25， 62.52, 58.78, 41.29.
단계 3: 핵사키스 [2,2-bis(2—옥사알킬)에특시]사이클로트리포스파젠 가소제 (2d, 2e)의 제조
상기 단계 2에서 얻은 화합물 9a(12.0 g, 54 翻 ol) 또는 화합물 9b(15.0 g, 48 mmol)를 소듐하이드라이드 60%가 분산된 미네랄 오일 (1.12 g, 28.1 瞧 ol)에 첨 가하여 소듐염 용액으로 만든 다음， 사이클로트리포스파젠이 용해되어 있는 THF 용 액에 첨가하고 질소 분위기에 ^ 교반하고 환류하여 반웅시켰다. 그 후 컬럼 크로마 토그래피 (실리카겔; EA-MeOH)로 정제하여 화합물 2d 또는 2e를 연노랑색의 오일로 얻었다 (2d: 1.61g, 36.8%； 2e: 1.57g, 33.6%).
화합물 2d: 31P蘭 R (CDCls), δ (ppm): 17.956 (s);
H NMR (CDCI3), δ (ppm)： 4.07 (d, 2H), 3.59—3.52 (m, 12H), 3.37 (s,
6H), 2.27 (m, 1H)；
13C醒 R (CDCI3), δ (ppm)： 71.93, 70.57, 68.98， 65.17, 59.11, 40.38. 화합물 2e: 31P NMR (CDC13), δ (ppm)： 18.134 (s);
H 醒 R (CDCI3), δ (ppm)： 4.01 (d, 2H), 3.62-3.53 (m, 20H), 3.38 (s,
6H), 2.27 (m, 1H);
13C NMR (CDCI3), δ (ppm)： 71.97, 70.53, 68.87, 59.04， 40.45. <204>
<205>
<206> <제조예 3>사이클로트리포스파젠계 가소제의 제조 3(화합물 2f-2i)
Figure imgf000021_0001
2f x=1
2g x=3
2h x=5
<207> 2i x=7
<208> 출발물질로 핵사클로로사이클로트리포스파젠은 알드리히 화학 (Aldrich
Chemical)사에서 구입하여 핵산에 용해한 뒤 40 °C， 0.05 Torr 조건에서 승화시키 는 재결정법으로 정제하여 사용하였다.
<209>
<210> 250 ml 삼목플라스크에 70 ml의 정제된 무수 THF에 sodium hydride (60% dispersion in mineral oil, 1.656 g, 0.0414 mol)을 잘 분산 시킨 후 2-(2-메톡시 에톡시)에탄올 (2-(2-Methoxyethoxy)ethanol) (6.218 g, 0.05175 mol)를 질소 분위 기에서 천천히 첨가하고 NaH가 완전히 소진될 때까지 교반하여 화합물 15f를 합성 한다. 이 흔합물에 70 ml의 THF에 용해된 정제한 출발물질 핵사클로로사이클로트리 포스파젠 (0.0057 mol)을 천천히 첨가하고， 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 미정 제된 각각의 생성물을 여과하여 분리하고 감압하에 용매를 제거한 다음 디클로로메 탄에 다시 용해시키고 소량의 물로 세척하였다. 다음으로 유기층을 무수 마그네슘 설페이트로 건조시키고， 용매를 증발시켜 각각의 미정제 생성물을 분리하였다. 이 렇게 합성된 반웅 생성물을 에틸아세테이트-메탄을 (10:1)를 용리액으로 사용하는 실리카겔 컬럼을 통과시켜 정제하여 화합물 2f를 수율 85%로 합성하였다. 상기와 동일한 방법으로 테트라 (에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르
(tetra(ethylene glycol) monomethyl ether) (5.39 g, 0.02587 mol)로부터 화합물 15g를 합성하고, 이로부터 화합물 2g를 수율 65%로 합성하였다. 상기와 동일한 방법으로 핵사 (에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (hexaCethylene glycol) monomethyl ether) (3.6 g, 0.0122 mol)로부터 화합물 15h 를 합성하고, 이로부터 화합물 2h를 수율 52%로 합성하였다. 상기와 동일한 방법으로 옥타 (에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르 (octa(ethylene glycol) monomethyl ether) (4.5 g, 0.0117 mol)로부터 화합물 15i 를 합성하고, 이로부터 화합물 2i를 수율 49%로 합성하였다.
화합물 2f: H NMR (CDCla), δ (ppm)： 4.07 (br, 2H), 3.69 (t, 2H), 3.64 (m, 2H), 3.5 (m, 2H) , 3.33 (sᅳ 3H)；
13
C NMR (CDCls), δ (ppm): 71.91, 70.53, 70.11, 64.98, 59.01；
31
P NMR (CDCI3), δ (ppm)： 18.245 (s). 화합물 2g: H NMR (CDCls), δ (ppm)： 4.04 (br, 2H), 3.65 (t, 12H)， 3.56
Figure imgf000022_0001
13
C匪 R (CDC ), δ (ppm)： 71.91, 70.59, 70.08, 64.97, 59.03；
31.
P NMR (CDCI3), 6 (ppm): 18.197 (s). 화합물 2h: H NMR (CDCls), δ (ppm)： 3.73-3.55 (m, 24H), 3.38 (s, 3H)
13
C匪 R (CDCI3), δ (ppm): 72.47, 71.90, 70.49, 70.47, 61.66, 59.04；
31
P NMR (CDCls), δ (ppm): 21.965 (s) 화합물 2i: H NMR (CDCI3), δ (ppm): 3.73-3.55 (m, 24H), 3.38 (s, 3H)
13
C醒 R (CDCI3), δ (ppm)： 72.47, 71.90， 70.49, 70.47, 61.66, 59.04； 31
P NMR (CDCls), δ (ppm)： 21.965 (s)
< i>사 가교제의 제조 (화합물 la)
Figure imgf000023_0001
14 1a
단계 1: 2-[2- (테트라히드로파이란 -2-일옥시)에톡시]에탄올 (11)의 제조 3， 4-디히드로 -2Η-파이란 (8.41 g,.0.1 mol)을 100 ml의 건조된 디클로로메탄 에 녹인 용액을 0 °C로 냉각한 후 교반하면서 2，2'-옥 디에탄올(15.92 g, 0.15 mol)과 피리디늄 P-를루엔설포네이트 (PPTS) (2.51 g, 0.01 mol)를 천천히 적하하였 다. 적하가 끝난 다음 흔합 용액을 상온으로 온도를 을린 후 12시간 교반한 다음， 진공으로 감압 건조한 후 에틸아세테이트 /핵산을 용리액으로 사용한 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 2-[2- (테트라히드로파이란— 2-일옥시)에톡시]에탄올 (11)을 무색 액체로 얻었다 (10.0 g, 55 ).
H NMR (CDCls), δ (ppm)： 4.64 (t, 1H), 3.88-3.62 (m, 10H) , 2.74 (b,
1H), 1.85-1.53 (m, 6H); CNMR (CDCI3), δ (ppm)： 98.80, 72.33, 70.36, 66.68, 62.16, 61.53, 30.36, 25.19, 19.31. 단계 2: 소듐 2— (2- (테트라하이드로 -2H-파이란ᅳ2-일옥시)에록시)에탄올에이 트 (12)의 제조
상기 단계 1에서 얻은 화합물 11(0.05 mol)을 NaH( 1,656 g, 0.0414 mol)가 들어있는 500 ml 삼목플라스크에 첨가하고 THF(70 ml)로 증류하여 얻은 용액을 NaH 가 완전히 소진될 때까지 환류시킨 다음 상온으로 식혀 화합물 12를 제조하였다. 단계 3: 핵사키스 (테트라히드로피란 -2-일옥시)에록시에톡시 사이클로트리포 스파젠 (13)의 제조
THF(70 mL)에 핵사클로로사이클로트리포스파젠 (1.0 g, 0.00288 mol)을 용해 시키고， 상기 단계 2에서 얻은 화합물 12를 첨가한 다음, 상온에서 2시간 동안 교 반하였다. 그 후， 미정제된 각각의 생성물을 여과하여 분리하고 감압하에 용매를 제거한 다음 디클로로메탄에 다시 용해시키고 소량의 물로 세척하였다. 다음으로, 유기층을 무수 MgS04로 건조시키고， 용매를 증발시켜 각각의 미정제 생성물을 분리 하였다. 마지막으로， 상기 각각의 생성물을 에틸아세테이트-메탄을 (10:1)을 용리액 으로 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13을 얻었다 (2.12 g, 58.1%).
H NMR (CDCI3), δ (ppm)： 4.62 (t, 1H), 4.07 (t, 2H), 3.86-3.67 (m,
8H), 1.85-1.53 (m, 6H)；
13C NMR (CDCI3), δ (ppm)： 98.80， 70.36, 69.57, 66.68, 64.57, 61.53,
30.36, 25.19, 19.31；
31PNMR (CDCI3), δ (ppm)： 18.324 (s).
단계 4: 핵사키스 (에톡시에탄을)사이클로트리포스파젠 (14)의 제조
상기 단계 3에서 얻은 화합물 13(7.93 g, 0.208 mol)을 무수 에탄올 100 ml 에 녹인 용액에, 피리디늄 P-를루엔설포네이트 (PPTS 5.24 g, 0.0208 mol)를 무수 에탄올에 녹인 용액을 천천히 적하하였다. 상기 흔합 용액을 질소 분위기에서 3시 간 동안 환류하여 반웅한 후 감압 건조시켰다. 다음으로, 에틸아세테이트 /메탄을을 전개 용매로 사용한 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색 액체로 화합물
14를 얻었다 (5.6g, 88.7%).
<250> H NMR (CDCls), δ (ppm)： 1HNMR: 4.13 (t, 2H), 3.71 (t, 4H), 3.60 (d,
2H), 2.89 (b, 1H);
<25i> 13C匪 R (CDCls), δ (ppm)： 72.32, 71.75, 70.34, 61.49；
<252> 31P NMR (CDCI3), δ (ppm)： 18.251 (s).
<253>
<254> 단계 5: 핵사키스 (에톡시에틸메타크릴레이트)사이클로트리포스파젠 (la)의 제조
<255> 250 mL 플라스크에 상기 단계 4에서 얻은 화합물 14(0.9 g, 0.00118 mol)를
100 mL의 THF에 녹인 용액과 트리에틸아민 (3 mL)을 흔합한 후， 메타크릴로일 클로 라이드 (2.22 g, 0.0212 mol)를 천천히 적하하였다. 상기 흔합물을 30 °C， 질소 분 위기에서 48시간 동안 교반한 후 침전물을 분리해 내고 유기층을 진공 감압하여 건 조시켰다. 상기에서 얻어진 반응 흔합물을 디클로로메탄 /메탄올을 전개 용매로 사 용한 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정체하여 화합물 la를 무색 액체로 얻었다
(0.97g, 70.3%).
<256> H NMR (CDC13), δ (ppm)： 6.12 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 4.27 (t, 2H),
4.07 (t, 2H), 3.73 (t, 4H), 1.94 (s, 3H)；
<257> 13C NMR (CDCI3), δ (ppm)： 167.10, 135.92, 125.65, 69.84, 68.95， 64.88,
63.66, 18.14；
<258> 31P NMR (CDCI3), δ (ppm)： 18.26 (s).
<259> ,
<260>
<26i> <실시예 la> semi-IPN 타입의 고체 고분자 전해질의 제조 1
<262> 가교제: 실시예 1에서 제조한 화합물 la (0.3 g, 0.255 mmol);
<263> 가소제: 제조예 1에서 제조한 화합물 2a (0.7 g, 0.508画 ol);
<264> 리튬염: LiCF3S03 (0.1919 g, 1.221瞧 ol); 및 열 경화형 개시제: t_아밀 퍼옥시벤조에이트 (AP0) (0.012 g, 0.0576瞧 ol); 를 균일한 흔합물이 될 때까지 상온에서 1시간 동안 교반하여 고체 고분자 전해질 을 제조하였다. 이때， [E0]/[Li] 몰비는 10으로， [E0]/[Li] 값이 증가할수록 리튬 염의 함량이 감소하는 것을 의미한다 (여기서， [E0]는 전해질 내에 존재하는 에틸렌 옥사이드의 몰 수이고， [U]는 리튬이온의 몰 수이다).
<실시예 la2> semi-IPN타입의 고체 고분자 전해질의 제조 1
가교제: 실시예 1에서 제조한 화합물 la (0.3 g, 0.256腿 ol);
가소제: 제조예 1에서 제조한 화합물 2a (0.7 g, 0.508隱 ol);
리튬염 : LiCF3S03 (0.127 g, 0.814 mmol); 및 열 경화형 개시제: t-아밀 퍼옥시벤조에이트 (AP0) (0.012 g, 0.0576 醒 ol); 를 균일한 흔합물이 될 때까지 상온에서 1시간 동안 교반하여 고체 고분자 전해질 을 제조하였다. 이때， [E0]/[Li] 몰비는 15이다.
<실시예 la3> semi-IPN타입의 고체 고분자 전해질의 제조 1
가교제: 실시예 1에서 제조한 화합물 la (0.3 g, 0.256隱 ol);
가소제: 제조예 1에서 제조한 화합물 2a (0.7 g, 0.508醒 ol);
리튬염: LiCF3S03 (0.0953 g, 0.611 mmol); 및 열 경화형 개시제: t-아밀 퍼옥시벤조에이트 (AP0) (0.012 g, 0.0576 mmol); 를 균일한 흔합물이 될 때까지 상온에서 1시간 동안 교반하여 고체 고분자 전해질 을 제조하였다. 이때， [E0]/[Li] 몰비는 20이다.
<실시예 la4> semi-IPN타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 la4 가교제: 실시예 1에서 제조한 화합물 la (0.3 g, 0.256 mmol);
가소제: 제조예 1에서 제조한 화합물 2a (0.7 g, 0.508醒 ol);
리튬염: LiCF3S03 (0.0762 g, 0.488讀 ol); 및 열 경화형 개시제: t-아밀 퍼옥시벤조에이트 (AP0) (0.012 g, 0.0576醒 ol); 를 균일한 흔합물이 될 때까지 상온에서 1시간 동안 교반하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [E0]/[Li] 몰비는 25이다.
<287>
<288>
<289> <실시예 lb> semi-IPN타입와 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 lb
<290> 실시예 1 에서 가소제로 제조예 1에서 제조한 화합물 2a를 사용한 것 대신 에 제조예 1에서 제조한 화합물 2b (0.7 g, 0.367 誰 ol)와 리튬염으로 LiCF3S03
(0.1465 g, 0.939 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때， [E0]/[Li] 몰비는 15이다.
<291>
<292>
<293> <실시예 lc> semi-IPN타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 lc
<294> 실시예 1 에서 가소제로 제조예 1에서 제조한 화합물 2a를 사용한 것 대신 에 제조예 1에서 제조한 화합물 2c (0.7 g, 0.288 讓 ol)와 리튬염으로 LiCF3S03
(0.1575 g, 0.101隱 ol)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때, [E0]/[Li] 몰비는 15이다.
<295>
<296>
<297> <실시예 ld> semi-IPN타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 Id
<298> 실시예 lai에서 가소제로 제조예 .1에서 제조한 화합물 2a를 사용한 것 대신 에 제조예 2에서 제조한 화합물 2d (0.7 g, 0.478 mmol)와 리튬염으로 LiCF3S03
(0.0917 g, 0.588 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이때， [E0]/[Li] 몰비는 15이다.
<299>
<300>
<30i> <실시예 le> semi-IPN타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 le
<302> 실시예 lai에서 가소제로 제조예 1에서 제조한 화합물 2a를 사용한 것 대신 에 제조예 2에서 제조한 화합물 2e (0.7 g, 0.352 國 ol)와 리튬염으로 LiCF3S03
(0.119 g, 0.767 mmol)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 고체 고분자 전해질 조성물올 제조하였다. 이때, [E0]/[Li] 몰비는 15이다.
<303> <304>
<305> <실시예 2a-2k> semi-IPN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 (조성물
2a-2k) '
<306> 가교제: 실시예 1에서 제조한 화합물 la;
<307> 가소제: 제조예 3에서 제조한 화합물 2f-2i;
<308> 리튬염 : LiCF3S03; 및
<309> 열 경화형 개시제: t-아밀 퍼옥시벤조에이트 (AP0);를 하기 표 1에 나타낸 함 량으로 흔합하여 균일한 흔합물이 될 때까지 상온에서 1시간 동안 교반하여 고체 고분자 전해질 조성물 2a-2k를 제조하였다.
<310> 【표 1】
Figure imgf000028_0001
<311>
<312> <313> <실험예 1〉 온도변화에 따른 이온전도도의 평가
<314> 실시예 la2, lb, lc, Id 및 le에서 제조한 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
<315> 구체적으로, 상기 각각의 실시예에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 밴드형 전도성 유리 기판 또는 리튬 -구리 호일에 주입한 후ᅳ 열경화하여 중합시키 고, 층분히 건조시킨 뒤， 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간 의 AC 임피던스를 측정하고， 측정치를 주파수 웅답 분석기 (제조사: Zahner Elekrik, 모델명: IM6)로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 약 1 讓의 마스킹 테이프를 2 cm 정도의 간격으로 전도성유리 (IT0) 중앙에 부착하고 에칭 용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척， 건조하여 사용하였 다.
<316> 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질의 온도변화에 따른 이온전도도 변화를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
<317>
<318> 도 1은 본 발명의 실시예 Id 및 le에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프 이다.
<319>
<320> 도 2는 본 발명의 실시예 la2, lb 및 lc에서 제조한 고체 고분자 전해질 조 성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 온도변화에 따라 측정하여 나타낸 그래프이다. '
<321>
<322> 도 1에 나타난 바와 같이 , 실시예 Id 및 le에서 제조한 고체고분자 전해질이 전형적인 Vogel— Tamman-Fulcher(VTF) 관계 거동을 나타냄을 보여주고 있다. 결정성 을 지니고 있어 저온에서 이온전도도가 급격히 낮아지는 특성을 보이는 선형 가소 제와 달리 브랜치 구조를 지니는 사이클로트리포스파젠계 가소제 2d 및 2e는 결정 성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 선형가소제에 비하여 우수한 특성을 보이 고 있다. 또한 에틸렌옥사이드 단위의 수가 1인 2d에 비하여 에틸렌옥사이드 단위 의 수가 2인 2e를 함유하는 고분자 전해질이 좀 더 우수한 이온전도도를 나타냄을 보이고 있다.
<323> <324> 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 ， lb 및 lc에서 제조한 고체 고분자 전 해질 조성물은 각각 에틸렌옥사이드 단위의 수가 1， 2， 3인 사이클로트리포스파젠 계 가소제를 기반으로 하고 있다. 도 1에서의 경우와 같이 브랜치 에틸렌옥사이드 구조를 사이클로트리포스파젠계 가소제를 기반으로 하는 고체 고분자 전해질은 전 형적인 VTF 거동을 보이고 있다. 또한 결정성이 없으므로 저온에서의 이온전도도가 선형 가소제에 비하여 우수한 특성을 보이고 있다. 에틸렌옥사이드 단위길이가 길 어질수록 대체로 이온전도도가 다소 감소하는 경향을 보임을 알 수 있다.
<325>
<326> 따라서， 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질 은 이온전도도 특히 저은에서의 이온전도도가 우수하므로 리튬-폴리머 이차전지， 염료감웅형 태양전지， 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있 다.
<327>
<328> <실험예 2〉상온에서의 이온전도도 평가
<329> 실시예 1¾， lb, lc, Id 및 le에서 제조한 고체 고분자 전해질이 상온에서 갖는 이온전도도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
<330> 구체적으로， 상기 각각의 실시예에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 밴드형 전도성 유리 기판 또는 리튬 -구리 호일에 주입한 후， 열경화하여 중합시키 고， 층분히 건조시킨 뒤， 20 °C 및 30 °C의 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌 드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정치를 주파수 웅답 분석기 (제조 사: Zahner Elekrik, 모델명: IM6)로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 약 1 瞧의 마스킹 테이프를 2 cm 정도의 간격으로 전도성유리 (IT0) 중앙에 부착하고 에칭 용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척, 건조하여 사용하였다.
<331> 상기 이온전도도 측정값을 하기 표 2에 나타내었다 .
<332> 【표 2】 20 °C에서 이온전도도 30 °C에서 이온전도도
(S/cm. σ 1θ"4) (S/cm. σ X 1θ"4)
실시예 ι 5.96X10— 5 1.22 10"4
실시예 lb 5.05X10— 5 9.98X10"5
실시예 lc 4.77X10— 5 7.76X10"5
실시예 Id 3.81X10— 6 8.12 10-6
실시예 le 1.30 10"5 2.62X10— 5
<333>
<334> 표 2에 나타난 바와 같이， 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 가소제를 함유 하는 semi-IPN 타입의 고체 고분자 전해질은 상온에서 대체적으로 1위 - 1θ"4 S/cm 의 이온전도도를 나타냄을 알 수 있다. 특히， 실시예 1¾에서 제조한 고체고분자 전 해질은 상온에서 1.2X10—4 S/cm에 이르는 높은 이온전도도를 보여주고 있다.
<335>
<336> 따라서， 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질 은 상온에서도 이온전도도가 우수하므로, 리튬—폴리머 이차전지， 염료감웅형 태양 전지， 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
<337>
<338> <실험예 3>유리전이온도 (Tg) 측정
<339> 실시예 1 ， lb, lc, Id 및 le에서 제조한 고체 고분자 전해질의 유리전이온 도 (Tg)를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
<340> 구체적으로， 상기 각각의 실시예에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물을 열경화시켜 얻은 전해질을 알루미늄 팬에 밀봉하고 -150 °C에서 안정화시킨 다음， 질소가 흐르는 분위기에서 10 °C/min 가열 속도로 50 °C까지 가열하며， 시차주사열 량계 (Differential Scanning Calorimeter) (제조사: TA Instruments, 모델명: universal V2.5H)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
<341> 상기 유리전이온도 측정결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다 .
<342> 【표 3】 Tg(°C)
실시예 ι -68.32
심시예 lb -62.82
심시예 lc -59.06
심시예 Id -47.90
심시예 le -54.00
<343>
<344> 도 3은 본 발명의 실시예 1 ， lb 및 lC에서 제조한 고체 고분자 전해질 조 성물을 열경화하여 얻은 전해질의 유리전이온도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
<345>
<346> 상기 표 3 및 도 3의 유리전이온도 측경결과와 상술한 도 1 및 도 2의 이온 전도도 측정결과를 비교하여 보면 두 데이터 간의 상관관계를 알 수 있다. 고체고 분자전해질에서 고분자 쇄의 유연성 및 자유부피도가 증가할수록 일반적으로 리튬 - 이온전도도가 커지는 경향을 보인다. 즉 고분자 쇄의 유연성 및 자유부피도는 유리 전이온도가 낮을수록 증가하므로 리튬이온전도도는 고분자전해질 필름의 유리전이 온도가 낮올수록 커지는 경향을 보인다. 본 실시예에서 합성한 사이클로트리포스파 젠계 가교제 및 가소제를 함유하는 s era iᅳ I PN 타입의 고체 고분자 전해질 조성물도 이러한 경향을 그대로 따라가고 있음을 알 수 있다. 가장 높은 이온전도 도를 나타낸 실시예 la2에서 제조한 고분자전해질 조성물이 가장 낮은 유리전이온도 를 보여주고 있다. 특히 주목할 점은 본 실시예에서 합성한 사이클로트리포스파젠 계 가교제 및 가소제를 함유하는 s em iᅳ I PN 타입의 고체 고분자 전해질 조 성물은 열분석결과에서 보듯이 어는점이 전혀 존재하지 않으므로， 즉 결정성이 없 으므로 저온에서의 이온전도도가 높은 특성을 보여주고 있다.
<347>
<348> 따라서， 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물올 경화하여 얻은 전해질 은 유리전이온도가 상온보다 상당히 낮으며 결정성이 없으므로 상온 및 저온에서의 이온전도도가 우수하므로， 리튬-폴리머 이차전지, 염료감웅형 태양전지， 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
<349>
<350> <실험예 4〉 [E0]/[Li] 몰비에 따른 이온전도도 평가
<351> [E0]/[Li] 몰비에 따른 전해질의 이온전도도 변화를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험하였다.
<352> 구체적으로, 실시예 131， 1 , la3 및 la4에서 제조한 고체 고분자 전해질 조 성물을 밴드형 전도성 유리 기판 또는 리튬 -구리 호일에 주입한 후， 열경화하여 중 합시키고, 충분히 건조시킨 뒤， 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고， 측정치를 주파수 웅답 분석기 (제조사: Zahner Elekrik, 모델명: 頂 6)로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였다. 밴드형의 전극은 폭 약 1 mm의 마스킹 테이프를 2 cm 정도의 간격으로 전도성유리 (IT0) 중앙에 부착하고 에칭 용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척， 건조하여 사용하였 다.
<353> 상기 [E0]/[Li] 몰비에 따른 전해질의 이온전도도 측정값을 하기 표 4 및 도
4에 나타내었다.
<354> 【표 4】
Figure imgf000033_0001
<355>
<356> 도 4는 본 발명의 실시예 la2, la3 및 la4에서 제조한 고체 고분자 전해 질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 이온전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
<357>
<358> 상기 표 4 및 도 4에 나타난 바와 같이， [EO]/[Li] 몰비는 이온전도도 특성 에 복합적으로 영향을 미친다. 리륨염의 농도가 증가하면 전하전달 역할을 하는 리튬이온의 함량이 증가하여 이온전도도 향상에 기여한다 . 한편 리튬이온은 고분자 쇄에 있는 EO와의 결합을 통하여 마치 가교점으로 작용하므로， 리튬이온이 증가하 면 고분자전해질의 유리전이온도가 높아지는 경향을 보인다. 후술할 도 5에 나타난 바와 같이 [EO]/[Li] 몰비가 25에서 10으로 감소하면 즉 리튬염의 농도가 증가하 면, 유리전이온도도는 높아지는 경향을 뚜렷이 보여주고 있다. 이러한 영향에 의하 여 [E0]/[Li] 몰비가 25에서 10으로 감소하면 즉 리튬염의 농도가 증가하면 이온 전도도는 증가하다가 다시 감소하는 경향을 보이고 있어， [EO]/[Li] 몰비가 15일 때 가장 높은 이온전도도를 나타내었다.
<359>
<360> 따라서， 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질 은 리튬염 또는 가소제의 함량을 조절함으로써' [E0]/[Li] 몰비를 조절하여 이온전 도도를 향상시킬 수 있으므로， 리튬-플리머 이차전지， 염료감웅형 태양전지， 연료 전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
<361>
<362> <실험예 5〉 [E0]/[Li] 몰비에 따른 유리전이온도 평가
<363> [E0]/[Li] 몰비에 따른 전해질의 유리전이온도 변화를 알아보기 위하여 다음 과 같이 실험하였다.
<364> 구체적으로, 실시예 lai, la2, la3 및 la4에서 제조한 고체 고분자 전해질 조 성물을 열경화시켜 얻은 전해질을 알루미늄 팬에 밀봉하고 -150 °C에서 안정화시킨 다음， 질소가 흐르는 분위기에서 10 °C/min가열 속도로 50 °C까지 가열하며ᅳ 시차 주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter) (제조사: TA Instruments, 모델명: universal V2.5H)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
<365> 상기 유리전이온도 측정결과를 하기 표 5 및 도 5에 나타내었다 .
<366> 【표 5]
Figure imgf000034_0001
<367>
<368> 도 5는 본 발명의 실시예 la1; la2, la3 및 la4에서 제조한 고체 고분자 전해 질 조성물을 열경화하여 얻은 전해질의 유리전이은도를 측정하여 나타낸 그래프이 다.
<369>
<370> 상기 표 5 및 도 5에 나타난 바와 같이， 리튬이온은 고분자 쇄에 있는 E0와 의 결합을 통하여 마치 가교점으로 작용하므로, 리튬이온이 증가하면 고분자전해질 의 유리전이온도가 높아지는 경향을 보인다. 표 4와 도 5에 나타낸 바와 같이 [E0]/[Li] 몰비가 25에서 10으로 감소하면 즉 리튬염의 농도가 증가하면, 유리전이 온도도는 높아지는 경향을 보여주고 있다.
<371>
<372> 따라서， 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물을 경화하여 얻은 전해질 은 리튬염 또는 가소제의 함량을 조절함으로써 [E0]/[Li] 몰비를 조절하여 원하는 유리전이온도를 얻을 수 있으므로， 리튬—폴리머 이차전지， 염료감웅형 태양전지， 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
<373>
<374>
<375> <실험예 6> 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이 , 리튬염 함량 및 가소제 함량에 따른 이온전도도 평가
<376> 실시예 2a-2k에서 제조한 고체 고분자 전해질 조성물에서, 가소제의 에틸렌 옥사이드 유닛의 길이에 따른 전해질의 이온전도도， 리튬염 함량에 따른 전해질의 이온전도도 및 가소제 함량에 따른 전해질의 이온전도도를 측정하였다.
<377> 구체적으로 , 상기 고분자 전해질 조성물을 밴드형 전도성 유리 기판 또는 리 튬 -구리 호일에 주입한 후， 열경화하여 중합시키고， 충분히 건조시킨 뒤, 아르곤 분위기 하에서 밴드형 또는 샌드위치형의 전극간의 AC 임피던스를 측정하고, 측정 치를 주파수 응답 분석기로 분석하여 복소 임피던스를 해석하는 방법으로 구하였 다. 밴드형의 전극은 폭 약 1 mm의 마스킹 테이프를 2 cm 정도의 간격으로 전도성 유리 (IT0) 중앙에 부착하고 에칭 용액에 넣어 에칭시킨 다음 세척， 건조하여 사용 하였다.
<378>
<379> 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이에 따른 전해질의 아온전도도 측정 결 과를 상기 표 1 및 도 6에 나타내었고，
<380> 리튬염 함량에 따른 전해질의 이온전도도 측정 결과를 상기 표 1 및 도 7에 나타내었고，
<381> 가소제 함량에 따른 전해질의 이온전도도 측정 결과를 상기 표 1에 나타내었 다.
<382>
<383> 도 6은 본 발명의 일실시예 (실시예 2aᅳ 2d)에 따른 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이에 따른 전해질의 이온전도도를 온도 변화에 따라 나타낸 그래프이다.
<384> 도 7은 본 발명의 일실시예 (실시예 2e-2h)에 따른 리튬염 함량에 따른 전해 질의 이온전도도 변화를 나타낸 그래프이다. 이때, 도 2의 X축에 나타낸 [E0]/[Li] 에서， [ΕΌ]는 전해질 내에 존재하는 에틸렌옥사이드 유닛 수이고， [Li]는 리튬이온 수이다. 즉， [E0]/[Li] 값이 증가할수록 리튬염의 함량이 감소하는 것을 의미한다.
<385>
<386> 상기 표 1 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛 길이 가 길어질수록 이온전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 가소제의 에틸렌옥 사이드 유닛 길이가 가장 긴 화합물 2i를 사용했을 경우 (실시예 2d) 이온전도도가 1.84 S/cm, σ Χ104로 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
<387>
<388> 또한 상기 표 1 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 리륨염의 함량 변화에 따라 이온전도도가 변화하는 것을 확인할 수 있었고, 리튬염 0.127 g을 사용하였을 때 가장 높은 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다.
<389>
<390> 나아가， 상기 표 1에 나타낸 바와 같이， 가소제의 함량이 증가할수록 이온전 도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<391>
<392> 따라서, 본 발명에 따른 고분자 전해질 조성물은 가소제의 에틸렌옥사이드 유닛의 길이， 리튬염 함량 및 가소제 함량올 조절하여 이온전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라， 낮은 온도에서도 이온전도도가 우수하므로, 리튬-폴리머 이차전 지， 염료감웅형 태양전지， 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.
<393>
<394>
【산업상 이용가능성】
<395> 본 발명에 따른 사이클로트리포스파젠계 가교제 및 이를 포함하는 전해질 조 성물은 경화시 semi -IPN( interpenetrating polymer network) 타입의 고체 고분자 전해질로 형성되며， 낮은 온도에서도 이온전도도가 우수하므로 리튬-폴리머 이차전 지， 염료감웅형 태양전지， 연료전지 등의 고체 고분자 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 하기 학식 1로 표시되는 사이클로트리포스파젠계 가교제 :
[ 1]
Figure imgf000037_0001
(상기 화학식 1에서,
Figure imgf000037_0002
R은 이고,
여기서 R은 -H또는 -C¾이고,
n은 0-20의 정수이다).
【청구항 2】
하기 반웅식 1에 나타낸 바와 같이， 출발 물질인 핵사클로로사이클로트리포 스파젠에 R3 치환기를 알콕시화 반웅시켜 화합물 16을 제조하는 단계 (단계 1); 상기 단계 1에서 얻은 화합물 16을 피리디늄 P-틀루엔설포네이트로 처리하여 화합물 17을 제조하는 단계 (단계 2); 및
상기 단계 2에서 얻은 화합물 17을 트리에틸아민 및 메타크릴로일 클로라이 드와 반응시켜 화합물 1을 제조하는 단계 (단계 3)를 포함하는 제 1항의 사이클로트 리포스파젠계 가교제의 제조방법 : 1]
Figure imgf000038_0001
16 17 단계 3
Figure imgf000038_0002
(상기 반웅식 1에서，
Ο
Ό
3 Λ m Ο-
R은 이고， 여기서 m은 0-20의 정수이고，
R4는
Figure imgf000038_0003
이고， 여기서 1은 0-20의 정수이고， R1은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).
【청구항 3】
하기 화학식 1로 표시되는 사이클로트리포스파젠계 가교제 0.1-95 중량 %; 하기 화학식 2로 표시되는 가소제 및 비수용액계 극성용매 중에서 선택되는 1종 이상의 가소제 0.1-96.8 중량 %;
리튬염 3-40 중량 ¾; 및
경화형 개시제 0.1—5 중량 %를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전 해질 조성물:
[화학식 1]
Figure imgf000038_0004
(상기 화학식 1에서,
R1은 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다);
[화학식 2]
Figure imgf000039_0001
(상기 화학식 2에서，
Figure imgf000039_0002
고, 여기서 X， y 및 ζ는 독립적으로 0-10의 정수이다).
【청구항 4]
거 13항에 있어서, 상기 비수용액계 극성용매는 에틸렌카보네이트， 프로필렌카 보네이트， 부틸렌카보네이트， 디메틸카보네이트， 테트라하이드로퓨란， 2-메틸테트 라하이드로퓨란， 1，3-디옥시란， 4,4-디메틸 -1,3-디옥시란， 부티로락톤， 아세토 니트릴으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
【청구항 5]
제 3항에 있어서，
상기 리튬염은 LiC104, L1CF3SO3, L1BF4, LiPF6, LiAsF6 및 Li (CF3S02)2N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해 질 조성물.
【청구항 6】
제 3항에 있어서，
상기 경화형 개시제는 광경화형 개시제 및 열경화형 개시제로 이루어지는 군 으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
【청구항 7】
제 5항에 있어서，
상기 광경화형 개시제는 에틸벤조인 에테르, 이소프로필벤조인 에테르， α- 메틸벤조인 에틸에테르, 벤조인페닐에테르， α-아실옥심 에스테르， α, α-디에특시 아세토페논, 1，1—디클로로아세토페논, 2-하이드록시 -2-메틸 -1-페닐프로판 -1-온， 1- 하이드록시사이클로핵실 페닐 케톤， 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논， 2-클로로안트 라퀴논， 티옥산톤， 이소프로필 티옥산톤, 클로로티옥산톤, 벤조페논， Ρ-클로로벤조 페논, 벤질벤조에이트， 벤조일벤조에이트 및 미클러 케톤으로 이루어지는 군으로부 터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
【청구항 8】
제 5항에 있어서，
상기 열경화형 개시제는 벤조일 퍼옥시드, .디 -tert-부틸 퍼옥시드， 디 -tert- 아밀 퍼옥시드, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트， α-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이 트， t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트， 디 -(2-에틸핵시) 퍼옥시-디카보네이트， t-아 밀 퍼옥시피발레이트， t-부틸 퍼옥시피발레이트， 2,5—디메틸 2，5 비스 (2-에틸 -핵사 노일퍼옥시) 핵산， 디벤조일 퍼옥시드， t-아밀 퍼옥시 -2-에틸핵사노에이트， t-부틸 퍼옥시 -2-에틸핵사노에이트， 1,1-디 -(t-아밀퍼옥시) 사이클로핵산， 1,1-디—(1：-부틸 퍼옥시) 3, 3,5-트리메틸 사이클로핵산， 1,1-디 -(t-부틸퍼옥시) 사이클로핵산， t-부 틸 퍼옥시아세테이트， t-부틸 퍼옥시벤조에이트， t-아밀 퍼옥시벤조에이트， t-부틸 퍼옥시벤조에이트， 에틸 3， 3-디 -(t-아밀퍼옥시) 부티레이트， 에틸 3, 3-디 -(t—부틸 퍼옥시) 부티레이트， 디큐밀 퍼옥시드， 1,1'—아조비스 (사이클로핵산카보니트릴), 2，2'-아조비스 (2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 4, 4'-아조비스 (4-사 아노발레르산)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하 는 고체 고분자 전해질 조성물.
【청구항 9】
제 3항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질 조성물에 열 또는 광을 가하여 얻은 고체 고분자 전해질은 semi— IPN( Interpenetrating Polymer Network) 타입의 3차원 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물. 【청구항 10]
거 13항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 고체 고분자 전해질 박막 . 【청구항 11]
제 3항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 리튬-폴리머 이차전지 . 【청구항 12】
제 3항의 고체 고분자 전해질 ' 조성물을 포함하는 염료감웅형 태양전지 . 【청구항 13】
제 3항의 고체 고분자 전해질 조성물을 포함하는 연료전지 .
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