JP4788121B2

JP4788121B2 - 重合性イミダゾール塩

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Publication number: JP4788121B2
Application number: JP2004262828A
Authority: JP
Inventors: 弘充中島; 弘幸大野
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2024-09-09
Also published as: JP2006076921A

Description

本発明は、重合性イミダゾール塩および製造方法、並びにその重合物、およびそれを利用した電気化学ディバイスに関する。

1992年に、大気中で安定なイオン液体が報告されて以来、種々のイオン液体が報告されるようになってきた（例えば非特許文献１）。このイオン液体は、熱安定性に優れ、蒸気圧がほぼゼロで難燃性であり、また、高イオン密度であるため高イオン伝導度を示し、高極性である等興味深い特性を持つ。これらの性質を生かして、有機合成溶媒や触媒、分離抽出溶媒、各種電池用電解質材料等、数多くの応用が報告されている。しかしながら、電解質溶液として用いる際には、イオン液体自身もイオンから成るため、電位勾配に沿って移動してしまうという欠点を有しており、目的イオンの伝導場としては適していない。
そこで目的イオンが電位勾配に沿って移動してしまうことがないように、イオン液体自身を高分子化する試みがなされている。ビニルイミダゾールテトラフルオロボレートの重合体では、高分子化することでフレキシビリティーが低下してしまい、モノマーに比べて伝導度が約10⁵Scm^-1(at50℃)も低下してしまう（例えば非特許文献２）。
J. S. Wilkes and M. J. Zaworotko, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 965 (1992). M. Hirao, K. Ito, and H. Ohno, Electrochim. Acta, 45, 1291 (2000).

本発明の目的は、特定のイミダゾール塩を電気化学的ディバイスとして使用可能なように、即ち目的イオンが電位勾配に沿って移動しないように高分子化することにある。また、同一分子内にイミダゾリウムカチオンを複数個存在させることにより、電荷密度を高くし高分子化した後の伝導度の低下を抑え電気化学ディバイスとして使用したときの電気特性を良くすることを目的とする。

すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で示される化学構造式よりなる化合物である重合性イミダゾール塩、

（ただし、X⁻は四級アンモニウム塩の対アニオンを示す。RはHまたはCH₃である。）
（２）X⁻ がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである前記の重合性イミダゾール塩、
（３）前記の重合性イミダゾール塩を重合してなる重合物質、
（４）１，３−ジブロモ−２−プロパノールを出発原料とし、Ｎ−エチルイミダゾールと反応させ四級アンモニウム塩とした後、縮合剤を用いて（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする、前記の重合性イミダゾール塩の製造方法、および
（５）前記の重合物質を含むことを特徴とする電気化学ディバイスである。

本発明によれば、重合性イミダゾール塩を用いることで、電気化学的ディバイスとして使用可能なように、目的イオンが電位勾配に沿って移動しないように高分子化することができる。また、同一分子内にイミダゾリウムカチオンが複数個存在することにより、電荷密度が高くなり高分子化した後の伝導度の低下を抑えることで、重合物質も良好な伝導度を有し電気化学ディバイス用のイオン伝導体として好適である。

化学式（１）において、対アニオンであるＸ⁻としては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻、ＮＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、Ｆ（ＨＦ）_ｎ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ジシアンアミド、トリフロロ酢酸、酢酸等の有機カルボン酸、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲンのイオンより選ばれた少なくとも１種が挙げられる。特に好ましくは、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン）であり、化学式（１）のガラス転移点が、−４０℃以下となる。
Ｒとしては、ＨまたはＣＨ_３である。ＲがＨのときは、原料としてアクリル酸を用いることができ、またＲがＣＨ_３の時は、メタクリル酸を用いることができる。
化学式（１）において対アニオンがビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンの場合の製造方法を、スキーム１に示す。

１，３−ジブロモ−２−プロパノールとＮ−エチルイミダゾールとの四級アンモニウム化反応は−２０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃において行われるのがよい。反応温度が低いと、反応終結までの時間が長くなり好ましくない。１，３−ジブロモ−２−プロパノールに対するＮ−エチルイミダゾールの当量比は、１官能基あたり１当量以上、好ましくは１官能基あたり１．２〜２倍当量を加えるとよい。過剰量が少ないと反応完結に時間がかかり、また過剰量が多すぎるとコストアップの原因となる。反応時間も特に制限されることはない。反応後の精製方法としては反応混合物をジエチルエーテル中に滴下し再沈殿精製することで、イミダゾール塩を得ることができる。この再沈殿溶媒も特に制限はなくイミダゾール塩を溶解せず、かつ原料のアルコールおよびアミンを溶解することができれば使用可能であり、例えば酢酸エチル等も好適である。

ここで、対アニオンをブロマイド以外のものにしたい場合には、公知の方法によって交換反応を行うことができる。例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンに交換しようとする場合には、得られたイミダゾールブロマイド塩を水に溶解した後、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）を加え室温にて５分〜５時間程度攪拌することにより得られる。加えるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの量は、理論当量以上であれば特に問題はないが、過剰量が多すぎるとコストアップにつながるためあまり好ましくない。アニオン交換反応後は水での洗浄、分相することでビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン塩（TFSI塩）を得ることができる。
十分に乾燥したイミダゾール塩は、アクリル酸とアセトニトリル中、縮合剤として例えばＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドを用いて反応させることにより得られる。アクリル酸の過剰量は特に制限はないがイミダゾール塩に対して１．０〜１０倍当量で可能であるが、好ましくは１．５〜２倍程度が良い。用いる縮合剤も特に制限はなく一般に使用される既知のものを用いることができ、その量も２倍〜２０倍当量程度、好ましくは５〜１０倍当量用いることができる。反応温度も特に制限はないが、反応初期に発熱することがあるので氷冷下で混合することが好ましい。反応中は重合防止のため乾燥した空気バブリングを行うことが好ましい。反応後、脱溶剤、不要なウレアの濾過をした後、エーテル洗浄を行い、目的とするモノマーを得ることができる。

この化学式（１）の製造において、２−（メタ）アクリロキシ−１，３−ジブロモプロパンを出発原料にイミダゾール塩にしようとすると、反応、精製中に副反応が起こり目的とする化合物が得られない。
また、得られた重合性イミダゾール塩の重合方法も、特に制限は無く一般的な方法を用いることができ、電磁波を用いた重合でも、熱重合でも可能であり、熱重合をする場合適当なラジカル開始剤を用いてもよい。ラジカル開始剤としては、１０時間半減期温度が１６０℃以下の有機過酸化物またはアゾ化合物等を用いることができ、具体的には例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾビスイソブチレート等が挙げられ使用に際しては１種または２種以上を用いることができる。前記ラジカル重合開始剤の使用量は全仕込みモノマー１００重量部に対し１０重量部以下、特に好ましくは５重量部以下である。
また、重合時には共重合モノマーとして化学式（１）以外のモノマーを共存させることも可能である。共重合可能なモノマーとしては特に制限は無いが、希望とするイオン伝導度を損なわない程度の配合にすることが望ましい。
さらに、電気化学ディバイスとして使用したい場合には、加熱重合または共重合をさせる時に、例えば前記モノマーとラジカル重合開始剤とを直接所望の型枠内に仕込み、好ましくは０〜２００℃、１〜４８時間加熱することにより重合させることができる。この際重合系は、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。

本発明の重合性イミダゾール塩を用いて、電気化学ディバイスを構成する場合、特に制限はないが、従来より既知のイオン伝導体、電極、容器などから構成することができる。電気化学ディバイスの例としては、リチウム一次電池、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、燃料電池、太陽電池、電気二重層キャパシタなどがあげられるが、これに限定されない。
本発明の重合性イミダゾール塩を用いて電気化学ディバイスを構成しようとする場合、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーター等従来公知のものをそのまま使用できる。
イオン伝導体としては、本発明の重合性イミダゾール塩の重合物単独での使用、および２種以上の重合性イミダゾール塩を混合しての使用が可能である。また、本発明の重合性イミダゾール塩に硬化物の物性を向上させる目的で、各種の塩や公知のイオン液体を添加することも可能である。
電気化学ディバイスの一例として電気二重層キャパシタに応用する場合、電極材料としては活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマーなどが使用される。

実施例１
（モノマー１合成）

１，３−ジブロモ−２−プロパノール８．７２ｇ（４０ｍｍｏｌ）に、１０℃においてＮ−エチルイミダゾール１１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ．ｅｑ．）を滴下した。２５℃になってから２９時間、その後５０℃において１６時間攪拌した後、４００ｍｌのジエチルエーテル中に滴下し再沈殿精製（２回）することで、淡黄色液体としてイミダゾールブロマイド塩を得た。さらに、４００ｍｌのイオン交換水に溶解した後、ＬｉＴＦＳＩ２３．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を加えアニオン交換反応をした後、イオン交換水での洗浄工程を経て、ＴＦＳＩ塩２２．７ｇを、淡黄色液体として得た（収率７０％）。十分に乾燥したＴＦＳＩ塩８．７５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、アクリル酸４．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル８０ｍｌに溶解した後、５℃においてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド６．６８ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）を加えた。空気バブリング下、室温にて５時間攪拌反応を行った後、脱溶剤、不要なウレアの濾過をした後、エーテル洗浄を行い、目的とするモノマー２−アクリロイルオキシ−１，３−ビス（エチルイミダゾリウムー１−イル）プロパンビス［ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド］（１）９．０７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、収率９７％）を淡黄色液体として得た。
¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆,ppm):δ9.23(s,2H)、7.84-7.83(m,2H)、7.75-7.74(m,2H)、6.32(d,d,1H,J=1.5,17.2Hz)、6.13(d,d,1H,J=10.3,17.2Hz)、6.04(d,d,1H,J=1.5,10.3Hz)、5.62-5.57(m,1H)、4.70-4.66(m,2H)、4.48-4.42(m,2H)、4.22(q,4H,J=7.3Hz)、1.39(t, 6H, J=7.3Hz)

実施例２
（モノマー重合）
実施例１で得たモノマーのラジカル重合を行った。イオン液体型モノマーに重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１ｍｏｌ％添加し均一になるまで攪拌した。その後、真空中脱気した後、窒素置換し０．５ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ２枚のガラス板の間にサンプルを注入し、窒素雰囲気下７０℃で８時間キャスト重合させた。得られた重合物質は、更に６０℃で２４時間加熱真空乾燥させ、測定サンプルとした。
実施例３
（重合確認）
実施例２で得られた重合性イミダゾール塩重合物質は、ゴム状の個体として得られた。また、モノマーが残存していないことはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）でも確認した。測定方法はモノマーには液膜法を、重合物質にはＫＢｒ法を用いた。モノマー１において観察される重合基のピーク（−ＣＨ＝ＣＨ_２に基づく９８８ｃｍ^−１）が、重合物質においては消失することが確認できた。
ガラス転移点は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−６２００を用いた示差走査熱分析にて、−１５０℃から２００℃の温度範囲で、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。また、データはオンセット法により求めた。結果を表１に示すが、ガラス転移点が変わっていることにより、モノマーの重合が確認された。

実施例４
（イオン伝導度測定）
得られた化合物のイオン伝導度は、インピーダンスアナライザー（Solartron gain phase analyzer,Model 1260, Schlumberger）を用いて交流インピーダンス法により測定した。全ての測定は窒素雰囲気下のグローブボックス内で、降温連続測定モードで行った。詳細条件は以下の通りに設定した。結果を表２に示す。
測定温度範囲：６０〜１０℃、周波数範囲：１０Ｈｚ〜１ＭＨｚ、降温速度：２．５℃／ｍｉｎ、印加電圧：１．０Ｖ
比較例
下記の式で示す化合物を重合して得られたポリ（ビニルイミダゾールテトラフルオロボレート）を、実施例４の方法にてイオン伝導度の測定を行った。

モノマー１と、比較例を比べると、重合前においては、イオン伝導度はほぼ同じ値を示したが、重合後、比較例では顕著なイオン伝導度の低下がみられた。本発明のモノマー１では、重合後のイオン伝導度の低下が抑えられることが明らかとなった。

Claims

一般式（１）で示される重合性イミダゾール塩。

（ただし、X⁻はＢＦ _４ ⁻ 、ＰＦ _６ ⁻ 、ＡｓＦ _６ ⁻ 、ＳｂＦ _６ ⁻ 、ＡｌＣｌ _４ ⁻ 、Ａｌ _２Ｃｌ _７ ⁻ 、ＮＯ _３ ⁻ 、（ＣＦ _３ＳＯ _２） _２Ｎ ⁻ 、（Ｃ _２Ｆ _５ＳＯ _２） _２Ｎ ⁻ 、（Ｃ _３Ｆ _７ＳＯ _２） _２Ｎ ⁻ 、（Ｃ _４Ｆ _９ＳＯ _２） _２Ｎ ⁻ 、（ＣＦ _３ＳＯ _２） _３Ｃ ⁻ 、（Ｃ _２Ｆ _５ＳＯ _２） _３Ｃ ⁻ 、（Ｃ _３Ｆ _７ＳＯ _２） _３Ｃ ⁻ 、（Ｃ _４Ｆ _９ＳＯ _２） _３Ｃ ⁻ 、ＣＦ _３ＳＯ _３ ⁻ 、有機カルボン酸のイオン、およびハロゲンのイオンより選ばれた、少なくとも１種の四級アンモニウム塩の対アニオンを示す。RはHまたはCH₃である。）
X⁻ がビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンである請求項１記載の重合性イミダゾール塩。
請求項１または請求項２記載の重合性イミダゾール塩を重合してなる重合物質。
１，３−ジブロモ−２−プロパノールを出発原料とし、Ｎ−エチルイミダゾールと反応させ四級アンモニウム塩とした後、縮合剤を用いて（メタ）アクリル酸と反応させることを特徴とする、請求項１または請求項２記載の重合性イミダゾール塩の製造方法。
請求項３記載の重合物質を含むことを特徴とする電気化学ディバイス。