KR101775493B1 - 이온성 관능기를 가진 사다리형 실세스퀴옥산, 그 제조방법, 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 고분자 전해질 - Google Patents

이온성 관능기를 가진 사다리형 실세스퀴옥산, 그 제조방법, 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 고분자 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 관능기를 갖고, 리튬이차전지용 고체 전해질 또는 겔 고분자 전해질용인 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이온성실세스퀴옥산을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112016097261264-pat00007

상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 이온성 관능기인 4차 아민, 또는 지방족 아민 및 유기 관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 이온성 관능기, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 발명에 따른 고분자량의 이온성 관능기가 기능화된 폴리실세스퀴옥산은 높은 이온전도도 및 우수한 내열성, 코팅성 및 가공성 등의 물성을 가지므로 다양한 분야에서 폭넓게 사용될 수 있다. 또한, 음이온 교환으로 다양한 무기염의 도입이 가능하며 보다 높은 수준의 기능성 부여가 가능한 유-무기 혼성화 재료를 얻어 낼 수 있는 방법을 제공한다.

Description

이온성 관능기를 가진 사다리형 실세스퀴옥산, 그 제조방법, 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 고분자 전해질{Ladder-structured Polysilsesquioxanes containing Ionic Group, a Method for Preparation of Ladder-structured Polysilsesquioxanes containing Ionic Group, and Ion Conducting Polymer Electrolyte using the same}
본 발명은 이온성 관능기를 가진 사다리형 실세스퀴옥산, 그 제조방법, 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 고분자 전해질에 관한 것이다.
1991년 소니가 최초의 상업용 리튬 2차 전지를 개발한 이래, 리튬 이온 전지에 대한 중요성과 수요는 급속히 증가하고 있다. 리튬 이온 전지는 충전/방전이 가능한 이차 전지로 무게가 가벼우며, 고용량 전지를 만드는데 유리하여 휴대용 소형전자기기부터 재생에너지 전력의 대용량 저장장치로 활용되고 있다. 리튬 이온 전지의 전해질은 리튬염과 이를 해리할 수 있는 카보네이트 계열의 유기용매로 구성되며, 액상 전해질은 높은 이온전도도를 보이지만 전자 소자 구현시에 전해질의 누액과 폭발 가능성과 같은 안전성이 취약한 단점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 유기 액체 전해질을 고분자로 대체하는 연구가 관심을 받고 있다.
최근 디옥소란환을 가지는 반응성 물질을 이용한 유기계 고분자 전해질(한국공개특허 10-2004-0040866), 아민아크릴레이트를 이용한 유기계 고분자전해질(한국공개특허 2010-00118790), 폴리알킬렌옥시드계 고분자를 이용한 유기계 고분자 전해질(한국등록특허 0473352) 등 다양한 유기계 고분자 전해질들이 개발되고 있다. 하지만 주목 받았던 대부분의 고분자전해질 물질들은 유기계 고분자 물질로서 고체 고분자상태 또는 겔 상태에서 기계적 강도나 열적 안정성에 제한이 있어 기계적 강도 및 내열성이 획기적으로 개선된 고분자 전해질 개발이 요구되고 있는 실정이다.
최근 이러한 유기계 고분자의 단점을 보완하기 위해 유무기 하이브리드형 저분자량의 단분자 환형 실록산계 전해질이 보고되었다(Kim et al., Journal of Power Sources 178 (2008) 837-841). 하지만 저분자량의 단분자 환형 실록산 주쇄를 이용하는 유무기 하이브리드형 고분자 전해질로서 저분자량의 환형 특성으로 인하여 기계적 강도 및 열적 안정성이 취약한 단점하고 필름 성형성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
본 발명은 유기계 고분자 전해질의 단점 및 저분자량의 환형 실록산 물질의 단점을 극복하기 위해 이온성 관능기를 가진 사다리형 실세스퀴옥산, 그 제조방법, 및 이를 이용한 유무기 하이브리드 고분자 전해질을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이온성실세스퀴옥산일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112016097261264-pat00001
상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 이온성 관능기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
본 발명의 제2 실시형태는 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄를 이온화하여, 이온성 관능기를 도입하여 폴리이온성실세스퀴옥산을 합성하는 폴리이온성실세스퀴옥산의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태는 폴리이온성실세스퀴옥산과 유기용매 또는 이온성 액체와의 복합화를 통하여 겔 고분자 전해질을 제조하는 겔 고분자 전해질의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태는 제3 실시형태에 따라 제조된 겔 고분자 전해질일 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리실세스퀴옥산에 하나 이상의 측쇄 이온성 관능기를 도입하여, 측쇄에 상기 이온성이 도입된 폴리실세스퀴옥산을 합성할 수 있으며, 이러한 유무기 하이브리드 고분자를 이용하여 기계적 강도, 열적 안정성, 이온전도성이 우수한 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
또한 폴리이온성실세스퀴옥산과 유기용매/이온성 액체와의 복합화를 통하여 기계적 강도, 열적 안정성, 이온전도성이 우수한 겔 고분자 전해질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리클로프로필실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리클로프로필실세스퀴옥산의 13C NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 3는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리클로프로필실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리클로프로필실세스퀴옥산의 FTIR 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리이미다졸이엄실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리이미다졸이엄실세스퀴옥산의 13C NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 7는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리이미다졸이엄실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리이미다졸이엄실세스퀴옥산의 이온교환으로 인한 음이온 교환 FTIR 분석 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리이미다졸이엄실세스퀴옥산의 TGA 분석 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리트리에틀아모니엄실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리트리에틀아모니엄실세스퀴옥산의 13C NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 12은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리트리에틀아모니엄실세스퀴옥산의 29Si NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리트리에틀아모니엄실세스퀴옥산의 FTIR 분석 결과를 나타낸다.
도 14은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리트비닐이미다졸리엄실세스퀴옥산의 1H NMR 분석 결과를 나타낸다.
도 15은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리트비닐이미다졸리엄실세스퀴옥산의 FTIR 분석 결과를 나타낸다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리이미다졸리엄실세스퀴옥산의 전기화학적 안정성 분석 결과를 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리이미다졸리엄실세스퀴옥산의 이온전도도의 온도의존성 분석 결과를 나타낸다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 사다리형 폴리이미다졸리엄실세스퀴옥산과 이온성액체 복합화물의 온도의존성 이온전도도 분석 결과를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다.
본 발명의 제1 실시형태는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이온성실세스퀴옥산일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112016097261264-pat00002
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나 이상은 이온성 관능기이며, n은 1 내지 10,000의 정수이다.
보다 구체적으로, R1, R2 및 R3는 각각 이미다졸리엄, 피리디엄, 트리알킬암모니엄, 및 이온성 유기관능기들로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 탄소수 1~20까지의 알킬기, 지방족 유기관능기, 에폭시기, 이종고리기, 알킬기, 아릴기, 비닐류, 아민기, 아크릴계, 할로겐, 알킬 할로겐류, 메타크릴, 및 아크릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 벤질이미다졸이엄 또는 프로필이미다졸이엄을 포함할 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 4차 아민 또는 이온성 관능기가 도입될 수 있다. 이온성 관능기의 종류는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112016097261264-pat00003
상기 화학식 2에서의 R는 각각 알킬, 비닐, 아릴, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 유기 관능기로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 실시형태의 폴리이온성실세스퀴옥산은 음이온 교환을 통하여 TFSI-, PF6 -, ClO4 -, BF4 -, Cl-, Br-, ClO4 -, N(SO2CF3)2 - 와 무기염 기능화가 가능하다.
본 실시형태의 폴리이온성실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이온성실세스퀴옥산은 수평균분자량(Mn)이 100 내지 100,000 일 수 있다. 고분자량의 폴리머를 구현할 수 있는데, 이는 제조조건을 조절함으로써 분자량을 조절할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이온성실세스퀴옥산은 리튬이차전지용 고체 전해질 또는 겔 고분자 전해질용으로 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이온성실세스퀴옥산은 상온에서 10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 그 자체의 이온전도성이 높기 때문에 고체 전해질로 사용할 수 있으며, 전고체리튬전지 등에 적용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리이온성실세스퀴옥산은 Li/Li+ 대비 1.5V~4.5V 범위의 전기화학적 안정성을 가지질 수 있다.
상기 폴리이온성실세스퀴옥산은 규칙적 사다리형 구조(LPSQ, ladder type polysilsesquioxane)를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 사다리형 구조의 폴리실세스퀴옥산을 하기 화학식 3에 나타내었다.
<화학식 3>
Figure 112016097261264-pat00004
바구니형 실세스퀴옥산(POSS, polyhedral silsesquioxane)의 경우, 그 자체가 저분자 형태이고 결정성을 가지므로, 물성의 저하 있거나 필름을 형성하기 어려워 산업적 적용에의 실제적 응용이 어렵다. 그러나 사다리형 실세스퀴옥산은 바구니형 실세스퀴옥산과 달리 구조적으로 안정성이 있을 뿐만 아니라, 이에 따라 열 안정성이 높고, 유기 용매와의 높은 상용성을 가지고 있어 유-무기 복합재료로서 장점을 가진다.
본 발명의 제2 실시형태는 사다리형 폴리실세스퀴옥산의 하나 이상의 측쇄를 이온화하여, 이온성 관능기를 도입하여 폴리이온성실세스퀴옥산을 합성하는 폴리이온성실세스퀴옥산의 제조방법일 수 있다.
사다리형 폴리실세스퀴옥산은, 특별히 한정되는 것은 아니나, 트리알콜시실록산 단량체, 유기용매, 물 및 촉매를 포함하는 함수 유기용액을 제조하고, 광 개시 또는 열 개시로 가교반응을 진행하여 합성할 수 있다. 여기서 함수 유기용액 중 유기용매의 양 또는 함수량을 조절함으로써 분자량, 기계적 특성, 열적 특성 등을 조절하여 선택적으로 합성할 수 있다.
본 발명의 제3 실시형태는 제1 실시형태의 폴리이온성실세스퀴옥산과 유기용매/이온성 액체와의 복합화를 통하여 겔 고분자 전해질을 제조하는 겔 고분자 전해질의 제조방법일 수 있다.
본 발명의 제4 실시형태는 상기 제3 실시형태에 따라 제조된 겔 고분자 전해질일 수 있으며, 상온에서 10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, '지방족'이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
본 발명에 있어서, '알킬기'는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 30의 측쇄 또는 분쇄형 알킬기로서, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기를 포함한다.
본 발명에 있어서, '알릴기(allyl group)'는 H2C=CH-CH2-로 표시되는 작용기로, 알릴알콜, 알릴에테르 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '비닐기(vinyl group)'는 CH2=CH-로 표시되는 작용기로, 염화비닐, 아세트산비닐, 아크릴산, 스타이렌 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, '할로겐알킬기'는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용매는 카보네이트 기반의 전해질을 의미하는 것으로 정의한다.
이하의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 1 : 사다리형 폴리이미다졸리엄계실세스퀴옥산의 합성
사다리형 폴리클로로프로필실세스퀴옥산 합성
증류수 24g에 촉매인 탄산칼륨 0.2g을 미리 용해시킨 후, 여기에 HPLC급 테트라하이드로퓨란 40g을 첨가하고, 20분 동안 교반하여 균일화된 함수 혼합용액을 마련하였다.
다음으로, 상기 함수 혼합용액에 트리알콕시 단량체로서 클로로프로필트리메톡시실란 0.4mol 을 적가한 후 교반하였다.
다음으로, 적가 후 25℃ 에서 72시간 동안 반응이 진행되도록 하여 사다리형 메타크릴레이트계 가교성 폴리실세스퀴옥산을 합성하였다.
다음으로, 분별증류 방법을 통하여 정제하였으며, 분별증류시에는 클로로포름을 사용하였다. 클로로포름 이외에도 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 자일렌 등 물과 섞이지 않고 폴리실세스퀴옥산계 물질을　녹일 수 있는 용매들을 사용할 수도 있다.
사다리형 폴리클로로프로필실세스퀴옥산이 합성되었는지 확인하기 위하여 합성된 물질에 대하여 1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR, 및 FT-IR 분석을 실시하였다. 분석결과를 도 1, 도 2, 도 3, 및 도 4에 나타내었다. 도 1은 1H NMR, 도 2는 13C NMR, 도 3은 29Si NMR, 도 4는 FT-IR 분석결과이다. 도 1~5를 참조하면, 사다리형 폴리클로로프로필실세스퀴옥산이 합성되었음을 확인할 수 있다. 합성된 물질의 분자량을 측정한 결과 분자량(Mw)은 13,500 (polystyrene 기준) 이었다. 수율(yield)은 96% 이었다.
이온성 관능기 도입
상기 어디진 폴리클로프로필실세스퀴옥산 10g에 메틸이미다졸 4g을 첨가한 후, 디메틸포름아마이드 (DMF) 용액 100㎖ 을 적가 한 후, 70℃에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응용액이 색깔이 변한 것을 확인한 후 디메틸포름아마이드를 증류한 후, 아세톤 (acetone) 200㎖에 침전시켜 얻어진 고형분인 사다리형 폴리이온성실세스퀴옥산인 폴리클로로이미다졸이엄실세스퀴옥산을 얻었다.
폴리클로로이미다졸이엄실세스퀴옥산의 합성 여부를 확인하기 위하여 1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR, TGA 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 5, 도 6, 도 7, 및 도 9에 나타내었다. 도 5는 1H NMR, 도 6은 13C NMR, 도 7은 29Si NMR, 도 9는 TGA 분석결과이다. 도 5, 도 6, 도 7, 및 도 9를 참조하면, 폴리클로로이미다졸이엄실세스퀴옥산이 합성되었음을 확인할 수 있다. 합성된 물질의 분자량(Mw)은 14,500이고, 수율(yield)은 85% 이었다.
이온교환
폴리클로로이미다졸이엄실세스퀴옥산 1g을 물 5㎖에 용해시키고, 이 용액 3g에 리튬비스트리풀로로메틸설폰이미드 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI) 0.2g을 첨가하여 고형분을 침전시켜 폴리트리풀로로메틸설폰이미드이미다졸이엄실세스퀴옥산을 얻었다. 수율(Yield)은 78% 이었다. 이와 동일한 방법으로 PF6 -, ClO4 -, BF4 -과 같은 무기염과 음이온을 교환하였다. 얻은 물질에 대하여 FT-IR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
실시예 2 : 사다리형 폴리트리에틸아민계실세스퀴옥산의 합성
실시예 1에 따라 얻은 폴리클로프로필실세스퀴옥산 10g과 트리에틀아만 4.8g을 100ml 디메틸포름아마이드 (DMF) 용액을 적가 한 후, 70℃에서 24시간 반응을 진행하였다. 반응용액이 색깔이 변한 것을 확인한 후 디메틸포름아마이드를 증류한 후, 아세톤 (acetone) 200㎖에 침전시켜 사다리형 폴리이온성실세스퀴옥산인 폴리클로로트리에틸아민계실세스퀴옥산 고형분을 얻었다.
폴리클로로트리에틸아민계실세스퀴옥산의 합성 여부를 확인하기 위하여 1H NMR, 13C NMR, 29Si NMR, FT-IR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 10~13에 나타내었다. 도 10은 1H NMR, 도 11은 13C NMR, 도 12는 29Si NMR, 도 13은 FT-IR 분석 결과이다. 합성된 물질의 분자량(Mw)은 13,800 이고, 수율(yield)은 85% 이었다.
또한, 트리에틀아만 대신에 1-비닐이미다졸을 사용시에는 비닐이미다졸리엄실세스퀴옥산을 합성할 수 있으며, 이에 대하여는 도 14 및 15에 1H NMR 및 FT-IR 분석 결과를 나타내었다.
실시예 3~6 : 폴리이온성실세스퀴옥산을 이용한 겔 고분자 전해질의 제조
실시예 1에서 얻어진 폴리이온성실세스퀴옥산과 이온성 액체를 각각 1:1, 2:1, 3:1, 4:1 의 조성으로 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 교반하여 얻은 복합 전해질 용액을 캐스팅하여 겔 고분자 전해질을 제조하였다(순서대로 실시예 3, 4, 5, 6).
고분자 전해질의 전기화학적 안정도
순환 전압 전류를 측정하여 상기 제조된 고분자 전해질의 전기화학적 안정성을 평가하였다. 작동 전극으로 SUS가 사용되었고, 리튬 금속은 상대 전극과 기준 전극으로 사용되었다. 셀을 제작하여 전해질을 두 개의 전극에 접촉하도록 하고 스캔 속도는 10mV로 고정하였다.
도 16은 실시예 1에 따라 제조된 사다리형 폴리이미다졸리엄실세스퀴옥산의 스캔에 따른 전류의 변화를 나타낸다. 도 16을 참조하면, 전위가 Li/Li+ 대비 4.5V 될 때까지 전류가 증가하지 않고, 이후 구간에서 산화 반응에 의해 전류가 나타남을 관찰할 수 있다. 환원 전류 관련하여는 전위가 Li/Li+ 대비 1.5V 이하에서 증가하였다. 따라서 제조된 고분자 전해질은 Li/Li+ 대비 1.5V~4.5V 범위에서 전기화학적 안정성을 가진다는 점을 확인할 수 있다.
고분자 전해질의 이온전도도
교류 임피던스를 측정하여 상기 제조된 고분자 전해질의 온도의존성 이온전도도 정보를 제공한다. SUS316을 이용하여 Symmetric Blocking 전극을 제조하였고, 20℃부터 80℃까지의 이온전도도를 교류 10mV의 amplitude 를 이용하여 1MHz~ 1mHz 범위에서 측정하였다.
도 17에는 실시예 1에 따라 제조된 사다리형 폴리이미다졸리엄실세스퀴옥산의 온도변화에 따른 이온전도도를 나타내었다. 도 17을 참조하면, 폴리이온성실세스퀴옥산 고분자 전해질은 상온에서 10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
겔 고분자 전해질의 이온전도도
도 18은 실시예 3~6에 따른 겔 고분자 전해질에 대한 온도의존성 이온전도도를 나타낸다. 도 18을 참조하면, 상기 제조된 겔 고분자 전해질은 EMITFSI의 함량 비율이 증가함에 따라 이온전도도가 높아지며, (폴리이온성실세스퀴옥산):(EMITFSI) = 4:1 조건에서 상온 10-4 S/cm 이상과 같은 높은 이온전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용한 용어는 특정한 실시예를 설명하기 위한 것으로, 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하지 않는 한, 복수의 의미를 포함한다고 보아야 할 것이다. “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재한다는 것을 의미하는 것이지, 이를 배제하기 위한 것이 아니다. 본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 리튬이차전지용 고체 전해질 또는 겔 고분자 전해질용인 하기 화학식 1로 표시되는 폴리이온성실세스퀴옥산:
    <화학식 1>
    Figure 112017073804307-pat00027

    상기 n은 1 내지 10,000의 정수이고,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 어느 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 이온성 관능기로 이루어진 군에서 선택되며,
    <화학식 2>
    Figure 112017073804307-pat00028

    상기 화학식 2에서의 R은 비닐기 및 알릴기 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 R1, R2 및 R3 중 상기 화학식 2로 표시되는 이온성 관능기 외의 치환기는 이미다졸리엄, 피리디엄, 트리알킬암모니엄, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에폭시기, 알릴기, 비닐기, 아민기 및 할로겐알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 벤질이미다졸이엄 또는 프로필이미다졸이엄을 포함하는 폴리이온성실세스퀴옥산.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    음이온 교환을 통하여 (트리플루오로메틸)설포닐이미드 음이온 ((trifluoromethyl)sulfonyl)imide, TFSI-), PF6 -, ClO4 -, BF4 - 와 무기염 기능화가 가능한 폴리이온성실세스퀴옥산.
  8. 제 1항에 있어서,
    규칙적 사다리형 구조를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체를 포함하는 폴리이온성실세스퀴옥산.
  9. 제 1항에 있어서,
    수평균분자량(Mn)이 100 내지 100,000인 것인 폴리이온성실세스퀴옥산.
  10. 제 1항에 있어서,
    상온에서 10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 폴리이온성실세스퀴옥산.
  11. 제 1항에 있어서,
    Li/Li+ 대비 1.5V~4.5V 범위의 전기화학적 안정성을 가지는 폴리이온성실세스퀴옥산.
  12. 제1항에 따른 폴리이온성실세스퀴옥산과 유기용매 또는 이온성 액체를 포함하는 겔 고분자 전해질을 제조하는 겔 고분자 전해질의 제조방법.
  13. 제12항에 따라 제조된 겔 고분자 전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    상온에서 10-4 S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 겔 고분자 전해질.
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