TWI718175B - 固體電解質及電池 - Google Patents

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Abstract

一種固體電解質，其特徵為包含：含有以下述一般式(1)所示之構成單位及以下述一般式(2)所示之構成單位之共聚物、與金屬鹽；
Figure 105126238-A0202-11-0001-1
(前述一般式(1)中，m為2或3，R1分別獨立地為氫原子或甲基)；
Figure 105126238-A0202-11-0001-2
(前述一般式(2)中，n為2或3，R2分別獨立地為氫原子或甲基)。

Description

固體電解質及電池
本發明係關於固體電解質及電池。
固體電解質，與液體電解質不同，不須擔心漏液，且為輕量且可撓之電解質膜。因此，固體電解質，係令人期待可應用在使用鋰離子等之二次電池等。具代表性的固體電解質，係已研究出許多聚環氧乙烷(PEO)等之聚醚系電解質。例如於非文獻1(萊特(Wright)、”不列顛聚合物期刊(British Polymer Journal)”、英國、1975年、第7號、第319頁)中，係記載一種聚環氧乙烷(PEO)-金屬鹽複合體的離子型材料。
此外，近年來與聚碳酸酯系電解質相關之研究已達許多進展。例如於文獻1(日本特開平08-217869號公報)中，係記載一種含有：於主鏈具有聚碳酸伸烷酯單元之有機高分子、與金屬鹽而成之高分子固體電解質。於文獻2(日本特開2010-287563號公報)中，係記載一種含有：具備具有介於醚鍵而鍵結有取代基之結構的側鏈之脂肪族聚碳酸酯、與電解質氯化物之固體高分子電解質。
然而，非文獻1所記載之聚醚系電解質，其柔軟性高，雖然作為電解質為優異之材料，但與陽離子形成堅固的溶劑合結構。因此，聚醚系電解質會有陽離子遷移率低之問題。所謂陽離子遷移率，意指離子傳導率全體中之由陽離子所形成之離子傳導率的比率。另一方面，文獻1所記載之聚碳酸酯系電解質，與聚醚系電解質相比，陽離子遷移率高，但聚合物本身的柔軟性低。因此，聚碳酸酯系電解質，係有離子傳導率低之問題。
如以上所述，離子傳導率與陽離子遷移率處於取捨的關係，目前仍無可同時達成高離子傳導率與高陽離子遷移率之固體電解質。
此外，文獻2所記載之固體高分子電解質中，係將脂肪族聚碳酸酯的側鏈構成為介於醚鍵而鍵結有取代基之結構。藉此可達成作為脂肪族聚碳酸酯的問題點之離子傳導率的提升。然而，文獻2所記載之固體高分子電解質，從離子傳導率之點來看仍有所不足。
本發明之目的在於提供一種具有高離子傳導率及高陽離子遷移率之固體電解質，以及電池。
本發明之一樣態的固體電解質，係包含：含有以下述一般式(1)所示之構成單位及以下述一般式(2)所示之構成單位之共聚物、與金屬鹽。
Figure 105126238-A0202-12-0003-3
(前述一般式(1)中，m為2或3，R1分別獨立地為氫原子或甲基)
Figure 105126238-A0202-12-0003-4
(前述一般式(2)中，n為2或3，R2分別獨立地為氫原子或甲基)
本發明之一樣態的固體電解質中，較佳者，前述一般式(1)中的m為2，前述一般式(2)中的n為2。
本發明之一樣態的固體電解質中，較佳者，前述一般式(1)中的R1為氫原子，前述一般式(2)中的R2為氫原子。
本發明之一樣態的固體電解質中，於前述共聚物中，將以前述一般式(1)所示之構成單位的莫耳數設為x(mol)，將以前述一般式(2)所示之構成單位的莫耳數設為y(mol)時，較佳係滿足以下述數學式(F1)所示之條件。
0.01≦[x/(x+y)]≦0.99‧‧‧(F1)
本發明之一樣態的固體電解質中，前述金屬鹽較佳為鋰鹽。
本發明之一樣態的固體電解質中，前述鋰鹽較佳係含有雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之至少一種。
本發明之一樣態的固體電解質中，於前述共聚物中，將以前述一般式(1)所示之構成單位的莫耳數設為x(mol)，將以前述一般式(2)所示之構成單位的莫耳數設為y(mol)，並且於前述金屬鹽中，將金屬的莫耳數設為z(mol)時，較佳係滿足以下述數學式(F2)所示之條件。
0.01≦[z/(x+y)]≦2‧‧‧(F2)
本發明之一樣態的電池，其特徵為包含前述本發明之一樣態的固體電解質。
根據本發明，可提供一種具有高離子傳導率及高陽離子遷移率之固體電解質，以及電池。
第1圖係實施例1中所合成之共聚物A之1H-NMR光譜。
第2圖係脂肪族聚碳酸酯之1H-NMR光譜。
第3圖係聚環氧乙烷之1H-NMR光譜。
第4圖係顯示實施例1-1~實施例1-8中之溫度的倒數與離子傳導率的常用對數之關係之阿瑞尼氏圖(Arrhenius Plot)。
第5圖係實施例2中所合成之共聚物B之1H-NMR光譜。
第6圖係顯示實施例2-1~實施例2-5中之溫度的倒數與離子傳導率的常用對數之關係之阿瑞尼氏圖。
第7圖係實施例3中所合成之共聚物C之1H-NMR光譜。
第8圖係顯示實施例3-1~實施例3-8中之溫度的倒數與離子傳導率的常用對數之關係之阿瑞尼氏圖。
第9圖係顯示比較例1-1~比較例1-8中之溫度的倒數與離子傳導率的常用對數之關係之阿瑞尼氏圖。
第10圖係顯示比較例2-1~比較例2-3中之溫度的倒數與離子傳導率的常用對數之關係之阿瑞尼氏圖。
第11圖係顯示實施例1~3以及比較例1及2中之鹽濃度與60℃時之離子傳導率的常用對數之關係之圖表。
第12圖係顯示實施例1~3以及比較例1及2中之鹽濃度與玻璃轉移溫度之關係之圖表。
第13圖係實施例4中所合成之共聚物D之1H-NMR光譜。
第14圖係顯示實施例4-1~實施例4-8中之溫度的倒數與離子傳導率的常用對數之關係之阿瑞尼氏圖。
第15圖係實施例5中所合成之共聚物E之1H-NMR光譜。
第16圖係顯示實施例5-1~實施例5-9中之溫度的倒數與離子傳導率的常用對數之關係之阿瑞尼氏圖。
第17圖係實施例6中所合成之共聚物F之1H-NMR光譜。
第18圖係顯示實施例6-1~實施例6-9中之溫度的倒數與離子傳導率的常用對數之關係之阿瑞尼氏圖。
第19圖係顯示實施例4中之鹽濃度與60℃時之離子傳導率的常用對數之關係之圖表。
第20圖係顯示實施例5中之鹽濃度與60℃時之離子傳導率的常用對數之關係之圖表。
第21圖係顯示實施例6中之鹽濃度與60℃時之離子傳導率的常用對數之關係之圖表。
第22圖係顯示實施例4中之鹽濃度與玻璃轉移溫度之關係之圖表。
第23圖係顯示實施例5中之鹽濃度與玻璃轉移溫度之關係之圖表。
第24圖係顯示實施例6中之鹽濃度與玻璃轉移溫度之關係之圖表。
[固體電解質]
以下，對於本發明，係舉例來說明實施形態。但本發明並不限定於實施形態的內容。
本實施形態之固體電解質，係包含以下所說明之共聚物、與以下所說明之金屬鹽。本實施形態之固體電解質中，藉由使用以下所說明之共聚物，可同時達到高離子傳導率與高陽離子遷移率。首先說明本實施形態之共聚物。
(共聚物)
本實施形態之共聚物，係含有以下述一般式(1)所示之構成單位(以下有時稱為碳酸酯單位)及以下述一般式(2)所示之構成單位(以下有時稱為醚單位)之共聚物。
Figure 105126238-A0202-12-0007-5
Figure 105126238-A0202-12-0007-6
前述一般式(1)中，m為2或3，R1分別獨立地為氫原子或甲基。此外，複數個R1可互為相同或相異。
本實施形態中，從合成的容易性及離子傳導率提升之觀點來看，m較佳為2。此外，從合成的容易性及離子傳導率提升之觀點來看，R1較佳為氫原子。具體而言，特佳係以下述一般式(3)所示之構成單位。
Figure 105126238-A0202-12-0007-7
前述一般式(2)中，n為2或3，R2分別獨立地為氫原 子或甲基。此外，複數個R2可互為相同或相異。
本實施形態中，從合成的容易性及離子傳導率提升之觀點來看，n較佳為2。此外，從合成的容易性及離子傳導率提升之觀點來看，R2較佳為氫原子。具體而言，特佳係以下述一般式(4)所示之構成單位。
Figure 105126238-A0202-12-0008-8
本實施形態之共聚物，於該共聚物中，將以前述一般式(1)所示之構成單位的莫耳數設為x(mol)，將以前述一般式(2)所示之構成單位的莫耳數設為y(mol)時，較佳係滿足以下述數學式(F1)所示之條件。
0.01≦[x/(x+y)]≦0.99‧‧‧(F1)。
若[x/(x+y)]之值位於前述下限以上，則可抑制共聚物中的醚單位與陽離子形成堅固的溶劑合結構，而提升固體電解質的陽離子遷移率。此外，可抑制具有碳酸酯單位之聚合物特有之稱為反咬轉移的分解反應(因解聚合而生成環狀碳酸酯)，而提升共聚物的耐熱性。另一方面，若[x/(x+y)]之值位於前述上限以下，則可降低共聚物的玻璃轉移溫度，而提升固體電解質的離子傳導率。
此外，[x/(x+y)]之值，從上述觀點來看，尤佳為0.03以上0.97以下，更佳為0.05以上0.95以下，特佳為0.1以上0.9以下。
[x/(x+y)]，係顯示共聚物中之碳酸酯單位的莫耳比。
本實施形態之共聚物的分子量，以重量平均分子量 (Mw)表示時，以藉由凝膠滲透層析法(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算計，較佳為5,000以上5,000,000以下，尤佳為10,000以上1,000,000以下。
此外，以數量平均分子量(Mn)表示時，較佳為3,000以上3,000,000以下，尤佳為5,000以上500,000以下。
此外，重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，較佳為1以上10以下，尤佳為1.1以上5以下。
本實施形態之共聚物，可為隨機共聚物或嵌段共聚物，從合成容易性之觀點來看，較佳為隨機共聚物。
本實施形態之共聚物，較佳係含有碳酸酯單位及醚單位兩者之共聚物，但亦可為含有其他構成重複單位之共聚物。
固體電解質中之共聚物的含量，相對於固體電解質100質量%，較佳為5質量%以上99質量%以下，尤佳為10質量%以上95質量%以下。
(共聚物的製造方法)
本實施形態之共聚物的製造方法並無特別限定。本實施形態之共聚物，例如為後述實施例所記載般，可在聚合觸媒的存在下，使環氧化物單體(例如環氧乙烷等)與二氧化碳共聚合而製造。具體而言，環氧乙烷係藉由開環而成為以前述一般式(4)所示之構成單位，但藉由使環氧乙烷的一部分一邊開環一邊與二氧化碳聚合，而成為以前述一 般式(3)所示之構成單位。
製造本實施形態之共聚物時所使用之聚合觸媒並無特別限定，可例示出金屬柳醛乙二亞胺錯合物觸媒(例如鈷柳醛乙二亞胺錯合物觸媒等)及有機鋅系觸媒等。
環氧化物單體與二氧化碳之共聚合反應所使用之聚合觸媒的用量，例如於金屬柳醛乙二亞胺錯合物觸媒時，相對於環氧化物單體1mol，較佳為0.05mol以下，尤佳為0.01mol以下，特佳為0.001mol以下。此外，例如於有機鋅系觸媒時，相對於環氧化物單體1mol，較佳為0.2mol以下，尤佳為0.1mol以下，特佳為0.05mol以下。
再者，使用金屬柳醛乙二亞胺錯合物觸媒時，可使用輔助觸媒。輔助觸媒，較佳例如為鎓鹽化合物。前述鎓鹽化合物的具體例並無特別限定，從具有高反應活性之觀點來看，較佳為氯化雙(三苯基亞膦基)銨(PPNCl)、哌啶、氟化雙(三苯基亞膦基)銨(PPNF)、五氟苄酸酯銨(PPNOBzF5)、及氯化四正丁基銨(nBu4NCl)等。
聚合條件，該最適條件因觸媒種類的不同而不同，例如，反應容器內之二氧化碳的壓力為0.1MPa以上10MPa以下，較佳為0.5MPa以上7.0MPa以下。
此外，聚合溫度，例如於鈷柳醛乙二亞胺錯合物觸媒時，從可良好地發揮觸媒作用，促進反應速度之觀點來看，較佳約為室溫(25℃)。此外，例如於有機鋅系觸媒時，為40℃以上100℃以下，較佳為60℃以上80℃以下。
於使前述環氧化物單體與二氧化碳共聚合之方法中，用作為起始原料之環氧化物單體，例如可列舉出環氧乙烷及環氧丙烷等。
於此共聚物的製造方法中，調整本實施形態之共聚物中的[x/(x+y)]及重量平均分子量(Mw)等之方法，可列舉出以下方法。
[x/(x+y)]之值，可藉由變更聚合觸媒的種類、聚合觸媒量、聚合溫度、聚合時間、CO2壓力等來調整。例如，若降低聚合溫度，則可增多碳酸酯單位(x)。此外，若提高CO2壓力，則可增多碳酸酯單位(x)。
分子量可藉由觸媒量、聚合時間等來調整。例如，若減少觸媒量，則可增大分子量。此外，若增長聚合時間，則可增大分子量。
(金屬鹽)
本實施形態之金屬鹽並無特別限定，例如可使用鹼金屬鹽中之至少1種。鹼金屬鹽可列舉出鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。
本實施形態中，金屬鹽尤佳為鋰鹽。固體電解質中，金屬鹽可存在作為鹼金屬等之陽離子及該陽離子的對離子。若金屬鹽為鋰鹽，則能量密度變得更高。
鋰鹽可列舉出LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、LiNO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、 LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)N、及Li(FSO2)2N等。此等當中，從離子傳導率之觀點來看，尤佳係含有Li(CF3SO2)2N(雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰：LiTFSI)及Li(FSO2)2N(雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰：LiFSI)之至少一種。於固體電解質中可含有複數種金屬鹽。
本實施形態之固體電解質中，於前述共聚物中，將以前述一般式(1)所示之構成單位的莫耳數設為x(mol)，將以前述一般式(2)所示之構成單位的莫耳數設為y(mol)，並且於前述金屬鹽中，將金屬的莫耳數設為z(mol)時，較佳係滿足以下述數學式(F2)所示之條件。
0.01≦[z/(x+y)]≦2‧‧‧(F2)
此外，[z/(x+y)]之值，從提升離子傳導率之觀點來看，尤佳為0.05以上1.8以下，更佳為0.1以上1.6以下。若[z/(x+y)]之值位於前述下限以上，則可充分顯現離子傳導率。若[z/(x+y)]之值位於前述上限以下，則可使鹽充分地溶解於固體電解質中，所以可抑制鹽的析出而抑制離子傳導率的降低。此外，若[z/(x+y)]之值位於前述上限以下，則不會使固體電解質中之聚合物的比率過度降低，固體電解質可保持固體的形狀。
[z/(x+y)]，係顯示金屬(為來自金屬鹽之金屬，除了從金屬鹽所解離之金屬離子之外，亦包含未從金屬鹽所解離之金屬之概念)相對於固體電解質中之碳酸酯單位及醚單位的合計之莫耳比。此外，因情況的不同，亦將[z/(x+y)]×100(單位：mol%)稱為固體電解質的鹽濃度(Salt Concentration)。
本實施形態之固體電解質，在不損及本發明的目的下，可含有本實施形態之共聚物及金屬鹽以外的成分。
例如，本實施形態之固體電解質，可為不含溶劑之固體狀(非含有溶劑之固體電解質)，亦可為含有溶劑之凝膠狀(高分子凝膠電解質)。當固體電解質為高分子凝膠電解質時，高分子凝膠電解質中之溶劑的含量，通常為固體電解質全體之30質量%以上99質量%以下。
此外，例如，本實施形態之固體電解質可含有聚環氧乙烷樹脂(PEO系)、聚丙烯腈樹脂(丙烯腈系)、聚偏二氟乙烯樹脂(氟系)、及脂肪族聚碳酸酯樹脂等之為人所知被用作為電解質之樹脂的樹脂。
此外，例如，本實施形態之固體電解質可含有填充材或其他添加劑。當固體電解質含有填充材或其他添加劑時，此等的調配量較佳分別為5質量%以下。
填充材，例如可列舉出滑石、高嶺土、黏土、矽酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化銻、氧化銦、氧化錫、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽、碳酸鈣、鈦酸鉀、鈦酸鋇、雲母、蒙特石、及玻璃纖維等。此等當中，較佳係含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、及鈦酸鋇中之至少一種。
製造本實施形態之固體電解質之方法並無特別限定，例如可使單體聚合得到共聚物後再含有金屬鹽，或是在金屬鹽的存在下使單體聚合而形成共聚物。前者的方法時， 例如，本實施形態之共聚物，可加入金屬鹽及溶劑來溶解，並去除溶劑而得到固體電解質。
本實施形態之固體電解質的形態或構成等，並無特別限定。例如，固體電解質可為膜狀的固體電解質膜。固體電解質膜，較佳係具有自支撐性。具有自支撐性之固體電解質膜，其處理性優異。所謂具有自支撐性之膜，意指可在保持形狀下將固體電解質膜從支撐體中剝離而處理之膜。
固體電解質膜可藉由以下方式製造。例如，可藉由將含有本實施形態之共聚物、金屬鹽、及溶劑之混合溶液，塗布於支撐體的表面以形成塗膜，並去除塗膜中的溶劑而得到膜狀的固體電解質膜。此時，在必須將固體電解質膜從支撐.體中剝離時，較佳係對支撐體的表面施以剝離處理。
本實施形態之固體電解質中，於共聚物的主鏈含有碳酸酯單位與醚單位兩者。此外，藉由共聚物中的碳酸酯單位，可抑制共聚物中的醚單位與陽離子形成堅固的溶劑合結構，而提升固體電解質的陽離子遷移率。陽離子遷移率，在將電解質使用在電池的用途時，愈高愈佳。另一方面，藉由共聚物中的醚單位，可降低共聚物的玻璃轉移溫度，而提升固體電解質的離子傳導率。
此外，若共聚物的末端為醚單位，則可抑制具有碳酸酯單位之聚合物特有之稱為反咬轉移的分解反應(因解聚合而生成環狀碳酸酯)，而提升共聚物的耐熱性。於上述 本實施形態之共聚物的製造方法中，因末端基之反應性的不同，末端容易成為醚單位。因此，若使用藉由上述本實施形態之共聚物的製造方法所得之共聚物，則可進一步提升共聚物的耐熱性。
此外，本實施形態之共聚物，由於是主鏈含有碳酸酯單位之結構，所以容易聚合，亦容易增大分子量。因此，藉由使用本實施形態之共聚物，可得到具有自支撐性之固體電解質膜。
本實施形態之固體電解質，由於具有高離子傳導率及高陽離子遷移率，故可較佳地使用在例如電池等。含有本實施形態之固體電解質之電池，可列舉出一次電池及二次電池等。
[電池]
本實施形態之電池，係含有本實施形態之固體電解質。本實施形態中，較佳係含有本實施形態之固體電解質作為電池之電解質層的構成材料。電池，係由陽極、陰極、以及配置在陽極與陰極之間之電解質層所構成。藉由如此的構成，可得到特性優異之電池。此外，電池較佳為二次電池，尤佳為鋰離子二次電池。
亦可藉由將含有前述共聚物、金屬鹽、及溶劑之混合溶液塗布於電極並去除溶劑，而將固體電解質膜直接形成於電極上。本實施形態之鋰離子二次電池所具備之各構件並無特別限定，例如可使用一般被使用在電池之材料。
本實施形態之固體電解質，即使不含溶劑，亦具有離子傳導率。因此，若將本實施形態之電池構成為含有本實施形態之固體電解質且不含溶劑之電池，則不會產生漏液，可安全地使用。
本發明並不限定於前述實施形態，在可達成本發明的目的之範圍內的變形、改良等，均包含於本發明。
實施例
以下係列舉實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。以下的實施例及比較例中之測定，係藉由以下所示之方法來進行。
[NMR測定]
試樣的聚合物，係使用核磁共振分光法(1H-NMR、日本電子股份有限公司製JEOL EX-400)來確認該結構。溶劑，係使用氘代三氯甲烷(CDCl3、0.03質量%TMS)。
[示差熱-熱重同步測定(TG-DTA測定)]
5%重量減少溫度(一邊將測定試樣升溫一邊測定重量減少，當重量減少達到5重量%時之溫度)的測定，係使用示差熱分析裝置(島津製作所公司製、TG/DTA分析器DTG-60)來進行。以升溫速度10℃/分將測定試樣從40℃升溫至500℃，並測定聚合物之5%重量減少溫度。
[DSC測定]
聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)的測定，係使用示差掃描熱析儀(TA Instrument公司製、型號：Q2000)來進行。以升溫速度10℃/分將測定試樣從-70℃加熱至100℃，進行熱量變化的測定並採集資料。
[離子傳導率測定]
將所得之固體電解質膜裁切為直徑6mm的圓形，以2片不鏽鋼板予以夾持以作為電極，測定不鏽鋼板間的阻抗。測定，係採用將交流電(施加電壓為10mV)施加於電極間並測定電阻成分之交流阻抗法，並從所得之柯爾-柯爾圖(Cole-Cole Plot)的實數阻抗切片中，算出離子傳導率。測定，係使用恆電位/恆電流控制儀(SP-150 biologic公司製)。
離子傳導率(σ)，係藉由下述數學式(F3)來求取。
σ=L/(R×S)‧‧‧(F3)
式(F3)中，σ為離子傳導率(單位：S‧cm-1)、R為電阻(單位：Ω)、S為固體電解質膜之測定時的剖面積(單位：cm2)、L為電極間距離(單位：cm)。
測定溫度為30℃、40℃、50℃、60℃、70℃及80℃。此外，從複阻抗的測定結果算出離子傳導率(σ)。
[鋰離子遷移率(Li+遷移率)測定]
將所得之固體電解質膜裁切為直徑6mm的圓形，以2 片不鏽鋼板予以夾持以作為電極，而製作出單元。此外，將單元連接於複交流阻抗測定裝置(Solartron 1280C)，於60℃經過24小時以上後開始測定。測定，首先進行複阻抗測定，算出電阻值(R0)後，施加10mV的電壓並進行直流極化測定。測定初期電流值(I0)與電流值成為一定時之穩態電流值(Is)。確認穩態電流後，再次進行複阻抗測定，並算出電阻值(Rs)。鋰離子遷移率(t+)，係藉由下述數學式(F4)來求取(Evans之式)。
t+=Is(△V-I0×R0)/I0(△V-Is×Rs)‧‧‧(F4)
式(F4)中，△V表示施加電壓，R0、Rs、I0及Is與上述相同。
[實施例1(實施例1-1~實施例1-8)]
(聚合觸媒的合成)
(R,R)-N,N'-雙(3,5-二(三級丁基)亞柳基)-1,2-二胺基環己烷鈷(II)
以莫耳比成為1：1.1之方式量秤(「(R,R)-salcyCoII」、Sigma Aldrich公司製)與五氟苯甲酸(東京化成工業公司製)，裝入於燒瓶，並將脫水甲苯加入於此。以鋁箔將燒瓶遮光，於室溫下反應20小時。反應結束後，於減壓下去除溶劑，並以過剩量的己烷洗淨數次。然後於室溫下進行真空乾燥，而得到鈷柳醛乙二亞胺錯合物。以下係顯示鈷柳醛乙二亞胺錯合物的合成體系圖解。
Figure 105126238-A0202-12-0019-9
(聚合)
接著進行本實施例之共聚物A的合成。
使用環氧乙烷作為環氧化物單體，並以莫耳比計為單體：觸媒：輔助觸媒=2000：1：1之方式，量秤所得之鈷柳醛乙二亞胺錯合物(聚合觸媒)與作為輔助觸媒之氯化雙(三苯基亞膦基)銨(PPNCl)，於壓力容器內攪拌。此等作業，係全部在以氬氣環境對壓力容器內進行取代而進行。接著以CO2沖洗壓力容器內後，藉由送液泵將CO2導入於壓力容器內，使壓力容器內的壓力成為2.0MPa，並於25℃下進行20小時的聚合反應。以下係顯示環氧化物單體與二氧化碳的合成體系圖解。
Figure 105126238-A0202-12-0019-10
反應結束後，將三氯甲烷加入於壓力容器的內容物而調製三氯甲烷溶液，加入4M鹽酸進行數次的洗淨。接著使用旋轉式蒸發器將有機層濃縮後，將濃縮後的溶液滴入於攪拌中的甲醇中，使生成物沉澱。
然後，生成物係於乾燥器中使用隔膜泵進行減壓乾燥，接著於60℃進行真空乾燥，而得到共聚物A。
所得之共聚物A的結構，係藉由1H-NMR來確認(參考第1圖、第2圖及第3圖)。具體而言，除了所得之共 聚物A的1H-NMR測定(第1圖)之外，亦進行市售之聚碳酸酯(商品名稱「QPAC-25」、EMPOWER MATERIALS公司製)的1H-NMR測定(第2圖)，與市售之聚環氧乙烷(Sigma Aldrich公司製)的1H-NMR測定(第3圖)。然後，根據此等測定結果，從分別所對應之亞甲基氫的積分比來預估碳酸酯單位(a)與醚單位(b)之比。共聚物A中之碳酸酯單位的莫耳比([x/(x+y)])，為0.7。
此外，對上述共聚物A、聚碳酸酯及聚環氧乙烷，進行TG-DTA測定及DSC測定，並測定此等之5%重量減少溫度及玻璃轉移溫度。將所得之結果顯示於第1表。此外，對上述共聚物A、聚碳酸酯及聚環氧乙烷，將聚合物中之碳酸酯單位的莫耳比、數量平均分子量及Mw/Mn顯示於第1表。
Figure 105126238-A0202-12-0020-11
從第1表的結果中，可得知含有碳酸酯單位與醚單位兩者之共聚物A，與聚碳酸酯相比，該5%重量減少溫度高。從該結果中，可確認到藉由含有醚單位，可提升共聚物的耐熱性。此外，共聚物A，與聚碳酸酯相比，該玻璃轉移溫度低。從該結果中，與使用聚碳酸酯時相比，可預料到固體電解質的離子傳導率提升。
(固體電解質膜的製作)
接著製造含有本實施形態之固體電解質之固體電解質膜。
將使固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)成為如下所述之方式所量秤之LiFSI，混合於所得之共聚物A，並充分攪拌而得到固體電解質。然後將固體電解質澆鑄於氟樹脂製塑模上，於乾燥氮氣環境下，於60℃乾燥6小時，然後在減壓下於60℃乾燥24小時，而得到固體電解質中的鹽濃度成為如下所述之固體電解質膜。
實施例1-1：10mol%
實施例1-2：20mol%
實施例1-3：40mol%
實施例1-4：60mol%
實施例1-5：80mol%
實施例1-6：100mol%
實施例1-7：120mol%
實施例1-8：160mol%
對所得之固體電解質膜測定離子傳導率(σ)。關於離子傳導率(σ)的測定結果，係以測定溫度的倒數(100/T)為橫軸，以離子傳導率的常用對數(log(σ))為縱軸而製作出阿瑞尼氏圖。結果如第4圖所示。
[實施例2(實施例2-1~實施例2-5)]
(聚合觸媒的合成)
將六氰基鈷(III)酸鉀(K3[Co(CN)6]、和光純藥工業公司製)1.33g溶解於20mL的脫離子水，於45分鐘內滴入於激烈攪拌之50℃的ZnCl2溶液(將ZnCl2 11.42g溶解於60mL的脫離子水與30mL的三級丁醇之混合溶液中者)，然後激烈攪拌該混合物60分鐘。以5,000rpm對所得之白色懸浮液進行離心分離，單離出白色固體。將單離後之白色固體，於三級丁醇及脫離子水的溶液中(以體積比計，三級丁醇：脫離子水=5：5)激烈攪拌30分鐘使其再懸浮。然後，相對於水逐漸增加三級丁醇量(以體積比計，將三級丁醇：脫離子水從6：4改變為7：3、8：2、9：1)，藉此重複數次之依據離心分離所進行之單離以及再懸浮。最後，使白色固體再懸浮於三級丁醇中後，藉由離心分離進行單離。然後於50℃、真空下進行乾燥至成為一定重量為止，藉此得到DMC觸媒Zn3(Co[CN]6)2。
使用所得到之DMC觸媒作為觸媒，並以相對於單體5mL成為5mg的DMC觸媒之方式來量秤。此外，除了將壓力容器內的壓力設為1.2MPa，並設為於80℃進行48小時之外，其他與實施例1相同，而得到共聚物B。所得之共聚物B中之碳酸酯單位的莫耳比([x/(x+y)])，為0.1。
此外，對上述共聚物B進行TG-DTA測定及DSC測定，並測定此等之5%重量減少溫度及玻璃轉移溫度。5%重量減少溫度為280℃，玻璃轉移溫度為-45℃。此外，上述共聚物B的數量平均分子量及Mw/Mn，分別為6500及1.9。
接著將使固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)成為如下所述之方式所量秤之LiFSI，混合於所得之共聚物B，並充分攪拌而得到固體電解質。然後將固體電解質澆鑄於氟樹脂製塑模上，於乾燥氮氣環境下，於60℃乾燥6小時，然後在減壓下於60℃乾燥24小時，而得到固體電解質中的鹽濃度成為如下所述之固體電解質膜。
實施例2-1：10mol%
實施例2-2：20mol%
實施例2-3：40mol%
實施例2-4：60mol%
實施例2-5：80mol%
對所得之固體電解質膜測定離子傳導率(σ)。結果如第6圖所示。
[實施例3(實施例3-1~實施例3-8)]
使用實施例2中所使用之DMC觸媒作為觸媒，並以相對於單體5mL成為5mg的DMC觸媒量之方式來量秤。此外，除了將壓力容器內的壓力設為3.7MPa，並設為於40℃進行16小時之外，其他與實施例1相同，而得到共聚物C。所得之共聚物C中之碳酸酯單位的莫耳比([x/(x+y)])，為0.8。
此外，對上述共聚物C進行TG-DTA測定及DSC測定，並測定此等之5%重量減少溫度及玻璃轉移溫度。5%重量減少溫度為232℃，玻璃轉移溫度為2℃。此外，上 述共聚物C的數量平均分子量及Mw/Mn，分別為98000及2.0。
接著將使固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)成為如下所述之方式所量秤之LiFSI，混合於所得之共聚物C，並充分攪拌而得到固體電解質。然後將固體電解質澆鑄於氟樹脂製塑模上，於乾燥氮氣環境下，於60℃乾燥6小時，然後在減壓下於60℃乾燥24小時，而得到固體電解質中的鹽濃度成為如下所述之固體電解質膜。
實施例3-1：10mol%
實施例3-2：20mol%
實施例3-3：40mol%
實施例3-4：60mol%
實施例3-5：80mol%
實施例3-6：100mol%
實施例3-7：120mol%
實施例3-8：160mol%
對所得之固體電解質膜測定離子傳導率(σ)。結果如第8圖所示。
[比較例1(比較例1-1~比較例1-8)]
將使固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)成為如下所述之方式所量秤之LiFSI，混合於市售之聚碳酸酯(商品名稱「QPAC-25」、EMPOWER MATERIALS公司製)，並充分攪拌而得到固體電解質。然後將固體電解質澆鑄於氟 樹脂製塑模上，於乾燥氮氣環境下，於60℃乾燥6小時，然後在減壓下於60℃乾燥24小時，而得到固體電解質中的鹽濃度成為如下所述之固體電解質膜。
比較例1-1：10mol%
比較例1-2：20mol%
比較例1-3：40mol%
比較例1-4：60mol%
比較例1-5：80mol%
比較例1-6：100mol%
比較例1-7：120mol%
比較例1-8：160mol%
對所得之固體電解質膜測定離子傳導率(σ)。結果如第9圖所示。
[比較例2(比較例2-1~比較例2-3)]
將使固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)成為如下所述之方式所量秤之LiFSI，混合於市售之聚環氧乙烷(Sigma Aldrich公司製)，並充分攪拌而得到固體電解質。然後將固體電解質澆鑄於氟樹脂製塑模上，於乾燥氮氣環境下，於60℃乾燥6小時，然後在減壓下於60℃乾燥24小時，而得到固體電解質中的鹽濃度成為如下所述之固體電解質膜。聚環氧乙烷中，由於無碳酸酯單位，所以在此的鹽濃度，係算出[z/y]×100之值。此外，比較例2中，伴隨著鹽濃度的增加，離子傳導率降低，當鹽濃度超過 35mol%時，可得知固體電解質膜的離子傳導率不足。因此，並未製作固體電解質中的鹽濃度超過35mol%之試樣。
比較例2-1：5mol%
比較例2-2：10mol%
比較例2-3：35mol%
對所得之固體電解質膜測定離子傳導率(σ)。結果如第10圖所示。
[固體電解質膜的評估]
對實施例1、實施例2、實施例3、比較例1及比較例2，將固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)與60℃時之離子傳導率的常用對數(log(σ))之關係，彙總顯示於圖表(參考第11圖)。
從第11圖的結果中，可得知於實施例1、實施例2、實施例3及比較例1之固體電解質膜中，固體電解質中的鹽濃度愈高，離子傳導率有愈高之傾向。另一方面，比較例2之固體電解質膜中，固體電解質中的鹽濃度愈高，離子傳導率有愈低之傾向。
因此，本發明之固體電解質膜中，從離子傳導率之觀點來看，固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)較高者為佳。
此外，對實施例1、實施例2、實施例3、比較例1及比較例2，分別測定固體電解質膜的玻璃轉移溫度 (Tg)。此外，對實施例2所得之共聚物B、及實施例3所得之共聚物C，測定玻璃轉移溫度(Tg)。然後，對實施例1、實施例2、實施例3、比較例1及比較例2，將固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)與玻璃轉移溫度(Tg)之關係，彙總顯示於圖表(參考第12圖)。
從第12圖的結果中，可得知於實施例1及實施例2之固體電解質膜中，與比較例1之固體電解質膜相比，該玻璃轉移溫度低。另一方面，於實施例1及實施例2之固體電解質膜中，與比較例2之固體電解質膜相比，該玻璃轉移溫度高。然而，於實施例1及實施例2之固體電解質膜中，鹽濃度高之實施例1-5、實施例1-6、實施例1-7、實施例1-8及實施例2-5，係與比較例2之固體電解質膜的玻璃轉移溫度同等。
此外，對實施例1-8、實施例2-5、實施例3-8、比較例1-8及比較例2-1，將聚合物中之碳酸酯單位的莫耳比([x/(x+y)])、固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)、鋰離子遷移率(t+)、60℃時之離子傳導率(σ)、及鋰離子傳導率(t+×σ)，顯示於下述第2表。
從實施例1、實施例2、實施例3及比較例1中，根據以上的評估結果，選擇固體電解質中的鹽濃度高之實施例1-8、實施例2-5、實施例3-8、比較例1-8。此外，從比較例2中，根據以上的評估結果，選擇固體電解質中的鹽濃度低之比較例2-1。
Figure 105126238-A0202-12-0028-12
從第2表的結果中，可確認到實施例1-8、實施例2-5及實施例3-8之固體電解質膜，其鋰離子遷移率(t+)及離子傳導率(σ)兩者均高。
此外，當對實施例1-8、實施例2-5及實施例3-8，與比較例1-8及比較例2-1進行比較時，實施例中，可確認到鋰離子遷移率(t+)與離子傳導率(σ)之積之鋰離子傳導率(t+×σ)大幅提升。因此，實施例之固體電解質膜，可較佳地用作為鋰離子二次電池之電解質層的構成材料。
[實施例4(實施例4-1~實施例4-8)]
使用實施例2中所使用之DMC觸媒作為觸媒，並以相對於單體5mL成為5mg的DMC觸媒之方式來量秤。此外，除了將壓力容器內的壓力設為2.0MPa，並設為於40℃進行20小時之外，其他與實施例1相同，而得到共聚物D。所得之共聚物D的結構，係藉由1H-NMR來確認(參考第13圖)。所得之共聚物D中之碳酸酯單位的莫耳比([x/(x+y)])，為0.7。
此外，對上述共聚物D進行TG-DTA測定及DSC測定，並測定此等之5%重量減少溫度及玻璃轉移溫度。5%重量減少溫度為230℃，玻璃轉移溫度為-1.1℃。此外，上述共聚物D的數量平均分子量及Mw/Mn，分別為44000及2.2。
接著將使固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)成為如下所述之方式所量秤之LiFSI，混合於所得之共聚物D，並充分攪拌而得到固體電解質。然後將固體電解質澆鑄於氟樹脂製塑模上，於乾燥氮氣環境下，於60℃乾燥6小時，然後在減壓下於60℃乾燥24小時，而得到固體電解質中的鹽濃度成為如下所述之固體電解質膜。
實施例4-1：10mol%
實施例4-2：20mol%
實施例4-3：40mol%
實施例4-4：60mol%
實施例4-5：80mol%
實施例4-6：100mol%
實施例4-7：120mol%
實施例4-8：160mol%
對所得之固體電解質膜測定離子傳導率(σ)。結果如第14圖所示。
[實施例5(實施例5-1~實施例5-8)]
使用實施例2中所使用之DMC觸媒作為觸媒，並以 相對於單體5mL成為5mg的DMC觸媒量之方式來量秤。此外，除了將壓力容器內的壓力設為4.0MPa，並設為於60℃進行20小時之外，其他與實施例1相同，而得到共聚物E。所得之共聚物E的結構，係藉由1H-NMR來確認(參考第15圖)。所得之共聚物E中之碳酸酯單位的莫耳比([x/(x+y)])，為0.5。
此外，對上述共聚物E進行TG-DTA測定及DSC測定，並測定此等之5%重量減少溫度及玻璃轉移溫度。5%重量減少溫度為242℃，玻璃轉移溫度為-23.4℃。此外，上述共聚物E的數量平均分子量及Mw/Mn，分別為80000及2.2。
接著將使固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)成為如下所述之方式所量秤之LiFSI，混合於所得之共聚物E，並充分攪拌而得到固體電解質。然後將固體電解質澆鑄於氟樹脂製塑模上，於乾燥氮氣環境下，於60℃乾燥6小時，然後在減壓下於60℃乾燥24小時，而得到固體電解質中的鹽濃度成為如下所述之固體電解質膜。
實施例5-1：5mol%
實施例5-2：10mol%
實施例5-3：20mol%
實施例5-4：40mol%
實施例5-5：60mol%
實施例5-6：80mol%
實施例5-7：100mol%
實施例5-8：120mol%
實施例5-9：160mol%
對所得之固體電解質膜測定離子傳導率(σ)。結果如第16圖所示。
[實施例6(實施例6-1~實施例6-8)]
使用實施例2中所使用之DMC觸媒作為觸媒，並以相對於單體5mL成為5mg的DMC觸媒之方式來量秤。此外，除了將壓力容器內的壓力設為2.0MPa，並設為於70℃進行20小時之外，其他與實施例1相同，而得到共聚物F。所得之共聚物F的結構，係藉由1H-NMR來確認(參考第17圖)。所得之共聚物E中之碳酸酯單位的莫耳比([x/(x+y)])，為0.4。
此外，對上述共聚物F進行TG-DTA測定及DSC測定，並測定此等之5%重量減少溫度及玻璃轉移溫度。5%重量減少溫度為251℃，玻璃轉移溫度為-31.4℃。此外，上述共聚物F的數量平均分子量及Mw/Mn，分別為126000及2.3。
接著將使固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)成為如下所述之方式所量秤之LiFSI，混合於所得之共聚物F，並充分攪拌而得到固體電解質。然後將固體電解質澆鑄於氟樹脂製塑模上，於乾燥氮氣環境下，於60℃乾燥6小時，然後在減壓下於60℃乾燥24小時，而得到固體電解質中的鹽濃度成為如下所述之固體電解質膜。
實施例6-1：5mol%
實施例6-2：10mol%
實施例6-3：20mol%
實施例6-4：40mol%
實施例6-5：60mol%
實施例6-6：80mol%
實施例6-7：100mol%
實施例6-8：120mol%
實施例6-9：160mol%
對所得之固體電解質膜測定離子傳導率(σ)。結果如第18圖所示。
[固體電解質膜的評估]
對實施例4、實施例5及實施例6，將固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)與60℃時之離子傳導率的常用對數(log(σ))之關係，分別彙總顯示於圖表(參考第19圖、第20圖及第21圖)。
從第19圖及第20圖的結果中，可得知於實施例4及實施例5之固體電解質膜中，當固體電解質中的鹽濃度成為120mol%時(實施例4-7及實施例5-7)，離子傳導率成為最高。此外，實施例6之固體電解質膜中，當固體電解質中的鹽濃度成為160mol%時(實施例6-8)，離子傳導率成為最高。
此外，對實施例4、實施例5及實施例6，分別測定 固體電解質膜的玻璃轉移溫度(Tg)。此外，對實施例4、實施例5及實施例6，將固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)與玻璃轉移溫度(Tg)之關係，分別彙總顯示於圖表(參考第22圖、第23圖及第24圖)。
從第22圖、第23圖及第24圖的結果中，可得知於實施例4、實施例5及實施例6之固體電解質膜中，當固體電解質中的鹽濃度成為20mol%時，玻璃轉移溫度成為最大，當固體電解質中的鹽濃度成為20mol%以上時，固體電解質中的鹽濃度愈高，玻璃轉移溫度有降低之傾向。
此外，對實施例4-7、實施例5-8及實施例6-9，將聚合物中之碳酸酯單位的莫耳比([x/(x+y)])、固體電解質中的鹽濃度([z/(x+y)]×100)、鋰離子遷移率(t+)、60℃時之離子傳導率(σ)、及鋰離子傳導率(t+×σ)，顯示於下述第3表。
從實施例4、實施例5及實施例6中，根據以上的評估結果，選擇實施例4-7、實施例5-8及實施例6-9。
Figure 105126238-A0202-12-0033-13
從第3表的結果中，可確認到實施例4-7、實施例5-8及實施例6-9之固體電解質膜，其鋰離子遷移率(t+)及離 子傳導率(σ)兩者均高。
此外，[x/(x+y)]之值，從鋰離子傳導率(t+×σ)觀點來看，可得知較佳為0.6以下，尤佳為0.5以下。

Claims (8)

  1. 一種固體電解質，其特徵為包含：含有以下述一般式(1)所示之構成單位及以下述一般式(2)所示之構成單位之共聚物、與鹼金屬鹽；
    Figure 105126238-A0305-02-0037-1
     (前述一般式(1)中，m為2或3，R1分別獨立地為氫原子或甲基)；
    Figure 105126238-A0305-02-0037-2
     (前述一般式(2)中，n為2或3，R2分別獨立地為氫原子或甲基)。
  2. 如請求項1之固體電解質，其中前述一般式(1)中的m為2，前述一般式(2)中的n為2。
  3. 如請求項1之固體電解質，其中前述一般式(1)中的R1為氫原子，前述一般式(2)中的R2為氫原子。
  4. 如請求項1之固體電解質，其中於前述共聚物中，將以前述一般式(1)所示之構成單位的莫耳數設為x(mol)，將以前述一般式(2)所示之構成單位的莫耳數設為y(mol)時，滿足以下述數學式(F1)所示之條件； 0.01≦[x/(x+y)]≦0.99‧‧‧(F1)。
  5. 如請求項1之固體電解質，其中前述鹼金屬鹽為鋰鹽。
  6. 如請求項5之固體電解質，其中前述鋰鹽係含有雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰及雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰之至少一種。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項之固體電解質，其中於前述共聚物中，將以前述一般式(1)所示之構成單位的莫耳數設為x(mol)，將以前述一般式(2)所示之構成單位的莫耳數設為y(mol)，並且於前述鹼金屬鹽中，將金屬的莫耳數設為z(mol)時，滿足以下述數學式(F2)所示之條件；0.01≦[z/(x+y)]≦2‧‧‧(F2)。
  8. 一種電池，其特徵為包含如請求項1之固體電解質。
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