電解質及電池
本發明係關於電解質及電池。
以往，作為電池之電解質，提出有使非水電解質保持於聚合物的凝膠狀之高分子電解質。例如，文獻1(日本特開2014-175203號公報)中，提出於聚乙烯基縮醛中含有鋰鹽及非水系溶劑之凝膠狀電解質。 又，近年來，關於聚碳酸酯系電解質之研究有所進展。例如，文獻2(日本特開平08-217869號公報)中，記載一種高分子固體電解質，其含有於主鏈具有聚碳酸伸烷酯單元之有機高分子，與金屬鹽而成。 但是，文獻1之凝膠狀電解質含有具有揮發性之非水系溶劑，係有因揮發成分而起火的可能性。因而，於電解質係要求沒有因揮發成分而起火的可能性，安全性優良。又，文獻2之高分子固體電解質，相較於文獻1之凝膠狀電解質而言，雖安全性優良，但不見得為充分。
本發明之目的為提供安全性優良之電解質及電池。 本發明之一態樣的電解質，含有下述通式(1)表示之化合物與金屬鹽。(前述通式(1)中，n為0以上6以下之整數，R為下述通式(2)及(3)之任一者)。本發明之一態樣的電解質中，前述金屬鹽較佳為鹼金屬鹽。 本發明之一態樣的電解質中，前述鹼金屬鹽較佳為鋰鹽。 本發明之一態樣的電解質中，前述鋰鹽，較佳為包含鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺及鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺之至少一種。 本發明之一態樣的電解質中，前述通式(1)中之n較佳為0以上4以下之整數。 本發明之一態樣的電池，較佳為含有前述之本發明之一態樣的電解質。 依照本發明，可提供安全性優良的電解質及電池。
[電解質] 以下，舉實施形態為例說明本發明。本發明不限定於實施形態之內容。 本實施形態之電解質，含有以下說明之碳酸酯化合物與以下說明之金屬鹽。首先，說明本實施形態之碳酸酯化合物。 (碳酸酯化合物) 本實施形態之碳酸酯化合物，為下述通式(1)表示之碳酸酯化合物。前述通式(1)中，n為0以上6以下之整數。n大於6時，容易展現陽離子輸送率低之聚環氧乙烷的性能，因此會降低提高陽離子輸送率的效果。又，就兼顧離子傳導度與陽離子輸送率之觀點而言，n較佳為0以上4以下之整數、更佳為0以上2以下之整數、特佳為1。又，R為下述通式(2)及(3)之任一者。前述通式(1)中，R為前述通式(2)時，具體而言，係成為下述通式(4)表示之碳酸酯化合物。 又，前述通式(1)中，R為前述通式(3)時，具體而言，係成為下述通式(5)表示之碳酸酯化合物。前述通式(4)及前述通式(5)中，n係與前述通式(1)中之n相同，較佳為0以上4以下之整數、更佳為0以上2以下之整數、特佳為1。 本實施形態之碳酸酯化合物之5%重量減少溫度，較佳為180℃以上、更佳為200℃以上、特佳為250℃以上。碳酸酯化合物之5%重量減少溫度若為180℃以上，則構成電池時，可得到可抑制因熱失控而起火的可能性之效果。 電解質中之碳酸酯化合物之含量，相對於電解質總量而言，較佳為5質量%以上99質量%以下、更佳為5質量%以上95質量%以下。 (碳酸酯化合物之製造方法) 本實施形態之碳酸酯化合物之製造方法，並無特殊限定。例如，本實施形態之電解質當中前述通式(4)表示之碳酸酯化合物，可如下述般製造。可藉由如後述實施例記載般，於觸媒存在下，使二縮水甘油醚化合物與二氧化碳於高壓下反應，以製造前述通式(4)表示之碳酸酯化合物。具體而言，可藉由於二縮水甘油醚化合物之環氧基部分，插入二氧化碳之CO鍵，形成五員環，來得到環狀碳酸酯化合物。二縮水甘油醚化合物例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚。 又，本實施形態之電解質當中前述通式(5)表示之碳酸酯化合物，可如下述般製造。可藉由如後述實施例記載般，可藉由於於觸媒存在下，使二醇化合物(例如三乙二醇)與氯甲酸甲酯於常溫反應，以製造前述通式(5)表示之碳酸酯化合物。具體而言，二醇化合物之羥基部分的氫與氯甲酸甲酯的氯藉由發生脫鹽酸反應而鍵結，得到脂肪族碳酸酯化合物。 (金屬鹽) 本實施形態之金屬鹽，並無特殊限定。本實施形態之金屬鹽，例如可使用鹼金屬鹽中之至少1種。鹼金屬鹽可列舉鋰鹽、鈉鹽及鉀鹽等。此等可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 本實施形態中，金屬鹽更佳為鋰鹽。電解質中，金屬鹽可作為鹼金屬等之陽離子及該陽離子之對離子而存在。金屬鹽若為鋰鹽，則能量密度更增高。 鋰鹽可列舉LiClO4
、LiBF4
、LiI、LiPF6
、LiCF3
SO3
、LiCF3
COO、LiNO3
、LiAsF6
、LiSbF6
、LiAlCl4
、LiCl、LiBr、LiB(C2
H5
)4
、LiCH3
SO3
、LiC4
F9
SO3
、Li(CF3
SO2
)2
N、Li(C2
F5
SO2
)N及Li(FSO2
)2
N等。此等可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。電解質，於此等鋰鹽之中，就離子傳導性之觀點而言，尤以包含Li(CF3
SO2
)2
N(鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺：LiTFSI)及Li(FSO2
)2
N(鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺：LiFSI)之至少一種為更佳。電解質亦可含有複數種類之金屬鹽。 本實施形態之電解質中，以前述碳酸酯化合物中之碳酸酯基(-O-(C=O)-O-)表示之碳酸酯單位之莫耳數為x(mol)、以氧伸烷基(-O-(CH2
)2
-)表示之醚單位之莫耳數為y(mol)、以前述金屬鹽中之金屬的莫耳數為z(mol)時，較佳為滿足下述數式(F1)表示之條件。又，[z/(x+y)]之值，就提高離子傳導度之觀點而言，更佳為0.01以上1.8以下、又更佳為0.025以上1.6以下。再者，[z/(x+y)]之值若為前述下限以上，可充分展現離子傳導度。[z/(x+y)]之值若為前述上限以下，可使鹽充分地溶解於電解質中。[z/(x+y)]之值若為前述上限以下，可使鹽充分地溶解於電解質中，因此可抑制鹽的析出，且可抑制離子傳導度的降低。又，[z/(x+y)]之值若為前述上限以下，則電解質中之碳酸酯化合物的比例不會過度降低。 再者，[z/(x+y)]表示電解質中之金屬(來自於金屬鹽之金屬者，不僅由金屬鹽解離之金屬離子，亦包含未由金屬鹽解離之金屬的概念)相對於碳酸酯單位及醚單位的合計之莫耳比。又，依情況亦將[z/(x+y)]×100(單位：mol%)稱為電解質之鹽濃度(Salt Concentration)。 本實施形態之電解質，只要不損及本發明之目的，亦可含有本實施形態之金屬鹽以外之成分。 例如，本實施形態之電解質，亦可含有填料或其他添加劑。使用填料或其他添加劑時，此等之摻合量，相對於電解質總量而言，較佳分別為5質量%以下。 填料例如可列舉滑石、高嶺土、黏土、矽酸鈣、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋅、氧化銻、氧化銦、氧化錫、氧化鈦、氧化鐵、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、二氧化矽、碳酸鈣、鈦酸鉀、鈦酸鋇、雲母、蒙脫土及玻璃纖維等。此等可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。此等之中尤以含有氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂及鈦酸鋇中至少一種為佳。 又，例如，本實施形態之電解質，亦可含有作為電解質所用之樹脂而公知之樹脂。使用如此之樹脂時，其摻合量，相對於電解質總量而言，較佳為5質量%以上15質量%以下、更佳為7質量%以上12質量%以下。作為電解質所用之樹脂，例如可列舉聚環氧乙烷樹脂(PEO系)、聚丙烯腈樹脂(丙烯腈系)、聚偏二氟乙烯樹脂(氟系)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(丙烯酸系)及脂肪族聚碳酸酯樹脂等。 (電解質之製造方法) 製造本實施形態之電解質的方法，並無特殊限定。製造本實施形態之電解質的方法，例如可藉由對本實施形態之碳酸酯化合物添加金屬鹽及溶劑使其溶解，並去除溶劑以得到電解質。 本實施形態之電解質之形態或構成等，並無特殊限定。本實施形態之電解質之一例，可列舉僅含有前述通式(1)表示之碳酸酯化合物及金屬鹽之電解質。 又，本實施形態之電解質，例如亦可為膜狀之電解質膜。電解質膜較佳為具有自支撑性。具有自支撑性之電解質膜，操作性優良。具有自支撑性之膜，係指可將電解質膜在保持形狀的狀態下由支撐體剝離，且可進行操作之膜。 電解質膜可如下述般製造。例如，可藉由將含有本實施形態之碳酸酯化合物、金屬鹽及溶劑之混合溶液塗佈於支撐體表面而形成塗膜，並去除塗膜中之溶劑，而得到膜狀之電解質膜。此時，有必要由支撐體剝離電解質膜時，較佳為於支撐體表面施以剝離處理。或者亦佳為以具有剝離性之材質形成支撐體。 本實施形態之電解質，可為凝膠狀電解質或固體電解質。 本實施形態之電解質之更具體的例子，例如可列舉如以下之電解質的例子，但本發明不限定於如此之例子。 本實施形態之電解質之一例，可列舉含有前述通式(4)表示之化合物與金屬鹽，且前述通式(4)中之n為1、前述金屬鹽為Li(FSO2
)2
N的電解質。 本實施形態之電解質之一例，可列舉含有前述通式(4)表示之化合物與金屬鹽，且前述通式(4)中之n為1、前述金屬鹽為Li(FSO2
)2
N、[z/(x+y)]之值為0.025以上1.6以下的電解質。 本實施形態之電解質之一例，可列舉含有前述通式(5)表示之化合物與金屬鹽，且前述通式(5)中之n為1、前述金屬鹽為Li(FSO2
)2
N的電解質。 本實施形態之電解質之一例，可列舉含有前述通式(5)表示之化合物與金屬鹽，且前述通式(5)中之n為1、前述金屬鹽為Li(FSO2
)2
N、[z/(x+y)]之值為0.025以上1.6以下的電解質。 又，本實施形態之電解質之一例，亦可為不含有本實施形態之碳酸酯化合物以外之樹脂的電解質。 本實施形態之電解質，例如可適合地使用於電池等。含有本實施形態之電解質之電池，可列舉一次電池及二次電池等。 [電池] 本實施形態之電池，含有本實施形態之電解質。本實施形態中，電池之電解質層的構成材料，較佳為含有本實施形態之電解質。電池係以陽極、陰極，與配置於陽極及陰極之間的電解質層所構成。藉由成為如此之構成，可得到特性優良的電池。又，電池較佳為二次電池、更佳為鋰離子二次電池。 再者，亦可藉由將前述之含有碳酸酯化合物、金屬鹽及溶劑之混合溶液塗佈於電極並去除溶劑，而將電解質膜直接形成於電極上。本實施形態之電池所具備之各種構件並無特殊限定，例如可使用一般所使用在電池之材料。 此外，本實施形態之電解質為固體電解質時，即使不含有溶劑，亦具有離子傳導性。因此，若使本實施形態之電池作為含有本實施形態之電解質，且不含溶劑之電池，則可無漏液地安全使用。 再者，本發明不限定於前述實施形態，於可達成本發明之目的的範圍內的變化、改良等係包含於本發明中。[ 實施例 ]
以下列舉實施例以更詳細說明本發明。本發明不受此等實施例的任何限定。再者，以下之實施例及比較例中之測定，係藉由以下所示方法進行。 [TG-DTA測定] 5%重量減少溫度之測定，係使用示差熱分析裝置(島津製作所公司製、TG/DTA分析器DTG-60)來進行。將測定試樣於乾燥氮環境下，以昇溫速度10℃/分鐘由40℃昇溫至500℃，測定所測定試樣之5%重量減少溫度。 [離子傳導度測定] 將所得之電解質膜切出直徑6mm之圓形，以2枚不鏽鋼板作為電極夾住，測定不鏽鋼板間之阻抗。測定係使用於電極間施加交流(施加電壓為10mV)而測定電阻成分之交流阻抗法，由所得之call-call plot的實數阻抗切片算出離子傳導度。再者，測定係使用恆電位器/恆電流器(SP-150 biologic公司製)。 離子傳導度(σ)係由下述數式(F2)求得。式(F2)中，σ表示離子傳導度(單位：S･cm-1
)、R表示電阻(單位：Ω)、S表示固體電解質膜之測定時的截面積(單位：cm2
)、L表示電極間距離(單位：cm)。 離子傳導度之測定溫度為30℃。由複阻抗之測定結果算出離子傳導度(σ)。 [鋰離子輸送率(Li+
輸送率)測定] 將所得之電解質膜切出直徑6mm之圓形，以2枚鋰板作為電極夾住，以製作電池。然後將電池連接於複交流阻抗測定裝置(Solartron 1280C)，於30℃經過24小時以上後，開始測定。測定係首先進行複阻抗測定，算出電阻值(R0
)後，施加10mV之電壓進行直流極化測定。測定初期電流值(I0
)與電流值成為一定時之穩定電流值(IS
)。確認穩定電流後，再度進行複阻抗測定，算出電阻值(RS
)。鋰離子輸送率(t+
)係藉由下述數式(F3)求得(Evans之式)。式(F3)中，ΔV表示施加電壓，R0
、RS
、I0
及IS
係與上述相同。 [碳酸酯化合物A之合成] 秤量乙二醇二縮水甘油醚10g與四丁基銨溴化物0.4g，導入壓力容器內。之後，藉由送液泵將CO2
導入壓力容器內，使壓力容器內之壓力為13.0MPa，於100℃進行反應3小時。以下表示合成流程。之後，以管柱進行精製後，得到碳酸酯化合物A。 [碳酸酯化合物B之合成] 秤量三乙二醇20g(0.133mol)、作為觸媒之三乙胺32.34g(0.319mol)與作為溶劑之二乙基醚50g，導入茄形燒瓶內，於冰浴中攪拌。之後，慢慢滴下氯甲酸甲酯30.2g(0.319mol)，於室溫攪拌1晩。以下表示合成流程。之後，以水：二乙基醚=2：8(體積比)進行分液操作3次後，將有機層以蒸發器濃縮。將所得之反應物以管柱進行精製後，得到碳酸酯化合物B。 [揮發性之評估] 又，進行碳酸酯化合物之TG-DTA測定。圖1表示顯示碳酸酯化合物A(試樣1)、碳酸酯化合物B(試樣2)，及聚碳酸伸乙酯(商品名「QPAC-25」、EMPOWER MATERIALS公司製、試樣3)之TG-DTA測定中，重量減少率與溫度的關係之圖。 碳酸酯化合物A(試樣1)之Td5
(5%重量減少溫度)為272℃。 碳酸酯化合物B(試樣2)之Td5
為203℃。 固體電解質聚碳酸伸乙酯(試樣3)之Td5
為205℃。 由此可確認到碳酸酯化合物A之揮發性極低。又，碳酸酯化合物B之揮發性，係與聚碳酸伸乙酯之揮發性相同程度，可確認到碳酸酯化合物B之揮發性低。 [實施例1] 接著，對所得到之碳酸酯化合物A，混合以電解質中之鹽濃度[z/(x+y)]×100(單位：mol%)成為下述般的方式所秤量之作為鋰鹽之LiFSI，添加作為溶劑之乙腈，充分攪拌，得到電解質溶液。之後，於氟樹脂製模具上使電解質溶液流延，於乾燥氮環境下、60℃乾燥6小時。再於減壓下、60℃乾燥24小時，藉以去除乙腈，得到電解質中之鹽濃度如下所述之電解質膜。電解質中之鹽濃度[z/(x+y)]×100，若相對於碳酸酯單位之莫耳數與醚單位之莫耳數的和而言，鋰之莫耳數為相同，亦即[z/(x+y)]=1的話，則成為100mol%。 實施例1-1：2.5mol% 實施例1-2：10mol% 實施例1-3：40mol% 實施例1-4：80mol% 實施例1-5：160mol% [實施例2] 接著，對所得到之碳酸酯化合物B，混合以電解質中之鹽濃度[z/(x+y)]×100(單位：mol%)成為下述般的方式所秤量之作為鋰鹽之LiFSI，添加作為溶劑之乙腈，充分攪拌，得到電解質溶液。之後，於氟樹脂製模具上使電解質溶液流延，於乾燥氮環境下、60℃乾燥6小時。再於減壓下、60℃乾燥24小時，藉以去除乙腈，得到電解質中之鹽濃度如下所述之電解質膜。電解質中之鹽濃度[z/(x+y)]×100，若相對於碳酸酯單位之莫耳數與醚單位之莫耳數的和而言，鋰之莫耳數為相同，亦即[z/(x+y)]=1的話，則成為100mol%。 實施例2-1：2.5mol% 實施例2-2：10mol% 實施例2-3：40mol% 實施例2-4：80mol% 實施例2-5：120mol% 實施例2-6：160mol% [比較例1] 對市售之聚碳酸伸乙酯(商品名「QPAC-25」、EMPOWER MATERIALS公司製)，混合以固體電解質中之鹽濃度[z/x](單位：mol%)成為下述般的方式所秤量之作為鋰鹽之LiFSI，添加作為溶劑之乙腈，充分攪拌，得到電解質溶液。之後，於氟樹脂製模具上使固體電解質溶液流延，於乾燥氮環境下、60℃乾燥6小時。再於減壓下、60℃乾燥24小時，藉以去除乙腈，得到固體電解質中之鹽濃度為如下所述之固體電解質膜。電解質中之鹽濃度[z/x]×100，若相對於碳酸酯單位之莫耳數而言，鋰之莫耳數為相同，亦即[z/x]=1的話，則成為100mol%。 比較例1-1：40mol% 比較例1-2：80mol% 比較例1-3：160mol% [比較例2] 對市售之聚環氧乙烷(Sigma-Aldrich公司製)，混合以固體電解質中之鹽濃度[z/y]×100成為下述般的方式所秤量之作為鋰鹽之LiFSI，添加作為溶劑之乙腈，充分攪拌，得到電解質溶液。之後，於氟樹脂製模具上使固體電解質溶液流延，於乾燥氮環境下、60℃乾燥6小時。再於減壓下、60℃乾燥24小時，藉以去除乙腈，得到固體電解質中之鹽濃度為如下所述之固體電解質膜。電解質中之鹽濃度[z/y]×100，若相對於醚單位之莫耳數而言，鋰之莫耳數為相同，亦即[z/y]=1的話，則成為100mol%。 比較例2-1：2.5mol% 比較例2-2：5mol% 比較例2-3：10mol% 比較例2-4：40mol% [電解質膜之評估] 對於實施例1、實施例2、比較例1及比較例2，將電解質中之鹽濃度與於30℃之離子傳導度的常用對數(log(σ))之關係歸納於圖中(圖2)。 由圖2所示結果，於實施例1及2與比較例1之電解質的離子傳導度，當在40mol%及80mol%之鹽濃度進行比較時，實施例1及2之離子傳導度高於比較例1之離子傳導度。 又，當比較實施例1及2與比較例2之電解質的離子傳導度時，鹽濃度為2.5mol%、10mol%及40mol%時，顯示出實施例1及2之離子傳導度高。又，可知於更低鹽濃度的情況時，實施例1及2之離子傳導度亦有較比較例2之離子電導度更高的傾向。 因此，顯示出藉由對碳酸酯化合物A添加LiFSI所構成的電解質，及藉由對B添加LiFSI所構成的電解質，具備低的揮發性與高的離子傳導度。由此可確認到本發明之電解質係安全性優良。 又，對於實施例1-4、實施例1-5、實施例2-4及實施例2-6，將固體電解質中之鹽濃度([z/(x+y)]×100)、鋰離子輸送率(t+
)、於30℃之離子傳導度(σ)，及鋰離子傳導度(t+
×σ)示於下述表1。再者，就比較例1及2而言，由於離子傳導度(σ)過低，故無法測定鋰離子輸送率(t+
)。
圖1為顯示實施例1所用的碳酸酯化合物及聚碳酸伸乙酯之示差熱-熱重量同時測定(TG-DTA)中，重量減少率與溫度的關係之圖。 圖2為顯示實施例1、實施例2、比較例1及比較例2中之鹽濃度與於30℃之離子傳導度的常用對數的關係之圖。