WO2022107450A1 - 固体電解質、電池および固体電解質の製造方法 - Google Patents

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WO2022107450A1
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solid electrolyte
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polymer compound
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穂奈美 迫
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a solid electrolyte, a battery, and a method for manufacturing a solid electrolyte.
  • the electrolyte has a great influence not only on battery characteristics such as charge / discharge rate, charge / discharge cycle life characteristics, and storage characteristics, but also on safety. Conventionally, it has been studied to improve the battery characteristics by improving the electrolyte.
  • the liquid electrolyte is composed of, for example, a solvent and a supporting salt containing lithium.
  • a liquid electrolyte may be simply referred to as an electrolytic solution.
  • the solvent of the electrolytic solution a non-aqueous solvent having a potential window wider than that of water is widely used from the viewpoint of improving the energy density of the battery.
  • the electrolytic solution may leak from the battery cell.
  • the electrolytic solution has a problem in terms of safety. Research on solid electrolytes is underway to solve this problem and improve the safety of batteries.
  • the solid electrolyte containing a polymer compound can be formed into a film and thinned. Therefore, it is expected that such a solid electrolyte will improve the incorporateability into electronic devices and the degree of freedom in designing electronic devices.
  • the solid electrolytes of the present disclosure are: A polymer compound containing at least one selected from the group consisting of the structural unit X represented by the following formula (1) and the structural unit Y represented by the following formula (2). Supporting salt and including.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbonate group, and the like. It is an amide group, a carbamate group, an alkoxy group, a cyano group, a bromo group, a fluoro group, a chloro group or an iodo group.
  • R 2 and R 3 independently have a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an amide. Group or cyano group. R 2 and R 3 may be coupled to each other to form a ring structure.
  • the ionic conductivity of a solid electrolyte containing a polymer compound can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of impedance measurements for each of the test cell provided with the solid electrolyte of Comparative Example 1 and the test cell provided with the solid electrolyte of Example 3.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 disclose a polymer compound containing a boron atom as a material for an electrolyte.
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 the polymer compound is mixed with the liquid component.
  • the ionic conductivity of an electrolyte containing a polymer compound and a large amount of ionic liquid is measured (Experimental Examples 1 to 6).
  • the ionic conductivity of the electrolyte obtained by immersing the polymer compound in propylene carbonate is measured.
  • the present inventor has newly found that by combining a specific polymer compound with a supporting salt, the ionic conductivity of the electrolyte can be improved with almost no need for a liquid component.
  • the solid electrolyte according to the first aspect of the present disclosure is A polymer compound containing at least one selected from the group consisting of the structural unit X represented by the following formula (1) and the structural unit Y represented by the following formula (2).
  • Supporting salt and including are in the above formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbonate group, and the like.
  • R 2 and R 3 independently have a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an amide. Group or cyano group. R 2 and R 3 may be coupled to each other to form a ring structure.
  • the boron atom has an empty p-orbital.
  • Anions contained in the supporting salt can be coordinated to the boron atom via this p-orbital.
  • the cations contained in the supporting salt are sufficiently dissociated. Due to the dissociated cations, the ionic conductivity of the solid electrolyte can be easily improved.
  • the concentration of the cation derived from the supporting salt can be easily increased in the solid electrolyte. By increasing the concentration of cations, the ionic conductivity of the solid electrolyte can be easily improved.
  • the supporting salt may contain lithium bis (fluorosulfonyl) imide.
  • the dissociability of the lithium bis (fluorosulfonyl) imide is high, so that the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to be further improved.
  • the structural unit X may be represented by the following formula (3).
  • R 4 to R 8 each independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have a substituent, a hydroxyl group, an acyl group, and an acyloxy group.
  • At least one selected from the group consisting of the R 4 to the R 8 is a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and the like. It may be a carbonate group, an amide group, a carbamate group or an alkoxy group. According to such a configuration, a substituent containing an oxygen atom is introduced into the phenyl group bonded to the boron atom. According to this substituent, the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to be further improved.
  • the structural unit X may be represented by the following formula (4).
  • R 9 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group or a cyano group.
  • the structural unit Y may be represented by the following formula (5).
  • the total value of the total number of moles of the structural unit X and the total number of moles of the structural unit Y is relative to the total value.
  • the ratio of the number of moles of the supporting salt may be 0.5 or more and 2 or less.
  • the battery according to the eighth aspect of the present disclosure is It has a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte layer. At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode and the electrolyte layer contains the solid electrolyte according to any one of the first to seventh embodiments.
  • the battery contains a solid electrolyte
  • the liquid component hardly leaks from the battery, and the safety of the battery is high.
  • the battery containing the solid electrolyte of the present embodiment also tends to have good output characteristics.
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbonate group, and the like.
  • R 2 and R 3 independently have a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an amide. Group or cyano group. R 2 and R 3 may be coupled to each other to form a ring structure.
  • Solid electrolyte The solid electrolyte of this embodiment contains a polymer compound P and a supporting salt.
  • solid electrolyte means an electrolyte that is substantially free of liquid components.
  • the content of the liquid component in the solid electrolyte is, for example, 0.1 wt% or less, and may be 0.01 wt% or less.
  • the solid electrolyte consists essentially of solid components only.
  • a liquid component means a liquid component at room temperature.
  • the solid component means a component that is solid at room temperature. Room temperature means 20 ° C.
  • Specific examples of the liquid component include non-aqueous solvents, ionic liquids, and the like.
  • the polymer compound P contains at least one selected from the group consisting of the structural unit X represented by the following formula (1) and the structural unit Y represented by the following formula (2).
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 or more and 36 or less carbon atoms which may have a substituent, a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbonate group and an amide.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group may be 18 or less, 12 or less, or 6 or less.
  • the hydrocarbon group may have 2 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon group may be linear, branched chain, or cyclic. Examples of the hydrocarbon group include a chain saturated hydrocarbon group, a chain unsaturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, a cyclic unsaturated hydrocarbon group, and a combination thereof.
  • Examples of the chain saturated hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like.
  • Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the chain unsaturated hydrocarbon group and the cyclic unsaturated hydrocarbon group include unsaturated bonds such as carbon-carbon double bond and carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the chain unsaturated hydrocarbon group include a vinyl group and an ethynyl group.
  • Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon group include a phenyl group.
  • the hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • Substituents of the hydrocarbon group include hydroxyl group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, carbonate group, amide group, carbamate group, alkoxy group, cyano group, bromo group, fluoro group, chloro group, iodine group and the like. Can be mentioned.
  • the hydrocarbon group may have a substituent containing an oxygen atom such as a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbonate group, an amide group, a carbamate group and an alkoxy group.
  • Substituents containing oxygen atoms can cause interactions between the oxygen atom and the cations derived from the supporting salt. This interaction tends to further improve the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the acyl group is represented by, for example, -COR a .
  • the acyloxy group is represented by, for example, -OCOR b .
  • the alkoxycarbonyl group is represented by, for example, -COOR c .
  • the carbonate group is represented by, for example, -OCOOR d .
  • the amide group is represented by, for example, -CONR e R f .
  • the carbamate group is represented by, for example, -OCONR g R h .
  • the alkoxy group is represented by, for example, -OR i .
  • the above Ra to R i are hydrocarbon groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms independently of each other. Examples of this hydrocarbon group include those described above.
  • the hydrocarbon groups R a to R i may be chain saturated hydrocarbon groups.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups R a to R i may be 4 or less.
  • the smaller the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups from Ra to Ri the more the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to improve.
  • the hydrocarbon groups R a to R i may further have the above-mentioned substituents.
  • the amide groups R e and R f and the carbamate groups R g and R h may be hydrogen atoms independently of each other.
  • the structural unit X may be represented by the following formula (3).
  • R 4 to R 8 each independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have a substituent, a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, and the like. It is an alkoxycarbonyl group, a carbonate group, an amide group, a carbamate group, an alkoxy group, a cyano group, a bromo group, a fluoro group, a chloro group or an iodo group. Examples of these substituents include those described above for R 1 .
  • At least one selected from the group consisting of R 4 to R 8 may be a hydroxyl group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a carbonate group, an amide group, a carbamate group or an alkoxy group, and may be an alkoxycarbonyl group or an alkoxy group. It may be an alkoxy group or an alkoxy group. Specific examples of the alkoxycarbonyl group for R 4 to R 8 include a methoxycarbonyl group. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group. According to the structural unit X having a structure in which a substituent containing an oxygen atom is introduced into a phenyl group, the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to be further improved.
  • the number of substituents introduced into the phenyl group may be 1 or more, or 2 or more.
  • the plurality of substituents may be adjacent to each other.
  • both R 4 and R 5 may be substituents containing an oxygen atom
  • both R 5 and R 6 may be substituents containing an oxygen atom.
  • the structural unit X may be represented by the following equation (4).
  • R 9 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group or a cyano group. Examples of these substituents include those described above for R 1 .
  • R 9 is, for example, a hydrocarbon group having a substituent and having 1 or more carbon atoms and 6 or less carbon atoms.
  • R 9 may be represented by the following formula (6).
  • R 10 is a divalent hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group and a hexane-1,6--. Examples include diyl groups.
  • R 10 may be a methylene group or a propane-1,3-diyl group.
  • the hydrocarbon group of R 10 may further have the substituents described above for R 1 . Specific examples of the substituent of the hydrocarbon group of R 10 include an alkoxycarbonyl group. As an example, R 10 may be a 1-ethoxycarbonylpropane-1,3-diyl group.
  • R 11 is a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group include those described above for R 1 . Specific examples of R 11 include an ethyl group and a butyl group.
  • R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 or more and 6 or less carbon atoms which may have a substituent, an acyl group, an alkoxycarbonyl group and an amide group. Or it is a cyano group. Examples of these substituents include those described above for R 1 .
  • R 2 and R 3 may be coupled to each other to form a ring structure.
  • the structural unit Y may be represented by the following formula (5).
  • the polymer compound P may contain only the structural unit X or only the structural unit Y among the structural units X and Y.
  • the content of the structural unit X in the polymer compound P may be 30 mol% or more, 50 mol% or more, 70 mol% or more, 90 mol% or more. May be good.
  • the polymer compound P is, for example, substantially composed of only the structural unit X.
  • the content of the structural unit Y in the polymer compound P may be 30 mol% or more, 50 mol% or more, 70 mol% or more, 90 mol% or more. May be good.
  • the polymer compound P is, for example, substantially composed of only the structural unit Y.
  • the total value of the content of the structural unit X and the content of the structural unit Y in the polymer compound P may be 30 mol% or more, 50 mol% or more, or 70 mol% or more. It may be 90 mol% or more.
  • the polymer compound P comprises, for example, substantially only structural units X and Y.
  • the degree of polymerization of the polymer compound P is not particularly limited as long as it is larger than 0, and may be 10 or more, 50 or more, 100 or more, or 500 or more. It may be 1000 or more.
  • the upper limit of the degree of polymerization of the polymer compound P is, for example, 10,000.
  • the supporting salt contained in the solid electrolyte is, for example, a lithium salt that is solid at room temperature.
  • Lithium salts that can be used as support salts include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiN (FSO 2 ) 2 ), LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , Examples thereof include LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiSbF 6 , LiSiF 6 , LiAlF 4 , LiSCN, LiClO 4 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, and LiAlCl 4 .
  • the supporting salt may contain at least one selected from the group consisting of LiN (FSO 2 ) 2 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • (FSO 2 ) 2 may be included. Since LiN (FSO 2 ) 2 has high dissociative properties, it tends to be possible to easily improve the ionic conductivity of the solid electrolyte by combining it with the polymer compound P.
  • the ratio of the polymer compound P and the supporting salt is not particularly limited.
  • the ratio R of the number of moles of the supporting salt to the total number of moles of the structural unit X and the total number of moles of the structural unit Y is 0.5 or more and 2 or less.
  • the total number of moles of the structural unit X means the total number of moles of the structural unit X in all the polymer compounds P contained in the solid electrolyte.
  • the total number of moles of the structural unit Y means the total number of moles of the structural unit Y in all the polymer compounds P contained in the solid electrolyte.
  • the ratio R may be 0.75 or more, or may be 1 or more. The larger the ratio R, the better the ionic conductivity of the solid electrolyte tends to be.
  • the total value of the content of the polymer compound P and the content of the supporting salt in the solid electrolyte is, for example, 90 wt% or more, 95 wt% or more, 97 wt% or more, 99 wt% or more. May be.
  • the solid electrolyte comprises, for example, substantially the polymer compound P and the supporting salt.
  • the shape of the solid electrolyte is not particularly limited, and is, for example, a film.
  • the solid electrolyte of the present embodiment can be produced, for example, by the following method.
  • the polymer compound P is synthesized.
  • the method for synthesizing the polymer compound P is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the polymer compound P containing the structural unit X can be synthesized by the following method.
  • the polymer compound P1 containing the structural unit Z1 represented by the following formula (7) is prepared.
  • a specific example of the polymer compound P1 is polyvinyl alcohol.
  • a solution containing the polymer compound P1 is prepared.
  • the solvent of this solution is not particularly limited, and for example, an organic solvent such as dimethyl sulfoxide can be used.
  • the boron compound C1 represented by the following formula (8) is added to this solution.
  • R 1 is the same as equation (1).
  • the reaction between the polymer compound P1 and the boron compound C1 may be carried out by heat-treating the solution.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 60 ° C. or higher.
  • the heat treatment time is, for example, one hour or more.
  • the polymer compound P containing the structural unit X can be synthesized by the reaction between the polymer compound P1 and the boron compound C1.
  • the method for synthesizing the polymer compound P containing the structural unit X is not limited to the above method.
  • the polymer compound P can also be synthesized by the following method.
  • boric acid (B (OH) 3 ) is reacted with the above-mentioned polymer compound P1 instead of the boron compound C1.
  • the polymer compound P2 containing the structural unit Z2 represented by the following formula (9) can be obtained.
  • the polymer compound P2 and the isocyanate compound C2 are reacted in the solution.
  • the reaction between the polymer compound P2 and the isocyanate compound C2 may be carried out by heat-treating the solution.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 60 ° C. or higher.
  • the heat treatment time is, for example, one hour or more.
  • the polymer compound P containing the structural unit Y represented by the formula (5) can be synthesized, for example, by the following method.
  • the polymer compound P2 containing the structural unit Z2 represented by the formula (9) is synthesized by the above-mentioned method.
  • oxalic acid and a lithium salt are added to the solution containing the polymer compound P2.
  • the lithium salt for example, lithium carbonate can be used.
  • the polymer compound P2 is reacted with oxalic acid in the presence of a lithium salt.
  • the reaction between the polymer compound P2 and oxalic acid may be carried out by heat-treating the solution.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 80 ° C. or higher.
  • the heat treatment time is, for example, 10 hours or more.
  • a mixed solution containing the polymer compound P, the supporting salt and the solvent is prepared.
  • the solvent of the mixed solution may be the same as or different from the solvent used for synthesizing the polymer compound P.
  • a solution containing the polymer compound P can be obtained.
  • a mixture may be prepared by adding supporting salt to this solution.
  • the method for producing a solid electrolyte of the present embodiment includes removing the solvent from the mixed solution containing the polymer compound P, the supporting salt and the solvent.
  • the method for removing the solvent from the mixed solution is not particularly limited.
  • the solvent may be removed by applying the mixed solution to the substrate and heat-treating the obtained coating film.
  • the base material to which the mixed solution is applied for example, soda glass can be used.
  • the conditions for the heat treatment of the coating film can be appropriately adjusted according to the type of the solvent.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 50 ° C. or higher.
  • the heat treatment time is, for example, 5 hours or more.
  • the heat treatment may be performed in a reduced pressure atmosphere or in a vacuum atmosphere.
  • the solid electrolyte of the present embodiment contains the polymer compound P and the supporting salt.
  • Both the structural unit X and the structural unit Y of the polymer compound P have a structure in which a substituent containing a boron atom is introduced into the polymer compound having a linear alkyl chain as the main chain.
  • the boron atom has an empty p-orbital.
  • Anions contained in the supporting salt can be coordinated to the boron atom via this p-orbital.
  • the cations contained in the supporting salt are sufficiently dissociated.
  • the cation contained in the supporting salt is typically lithium ion. Due to the dissociated lithium ions, the ionic conductivity of the solid electrolyte can be easily improved.
  • the structural unit Y of the polymer compound P the anion is strongly attracted to the polymer compound P. Therefore, the structural unit Y itself may interfere with the transport of ions.
  • the concentration of the cation derived from the supporting salt can be easily increased in the solid electrolyte. By increasing the concentration of cations, the ionic conductivity of the solid electrolyte can be improved. In other words, the polymer compound P containing the structural unit Y can easily improve the ionic conductivity of the solid electrolyte by being combined with the supporting salt.
  • the solid electrolyte of the present embodiment has high ionic conductivity even though it does not substantially contain liquid components such as a solvent and an ionic liquid.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be, for example, 1.00 ⁇ 10 -7 S / cm or more, 1.00 ⁇ 10 -6 S / cm or more, or 1.00 ⁇ 10 It may be -5 S / cm or more, or 1.00 ⁇ 10 -4 S / cm or more.
  • the upper limit of the ionic conductivity of the solid electrolyte is, for example, 1.00 ⁇ 10 -1 S / cm.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery 100 according to the present embodiment.
  • the battery 100 includes a positive electrode 10, a negative electrode 30, and an electrolyte layer 20.
  • the electrolyte layer 20 is located between the positive electrode 10 and the negative electrode 30.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 10, the negative electrode 30, and the electrolyte layer 20 contains the above-mentioned solid electrolyte.
  • the battery 100 is, for example, a solid-state battery.
  • Examples of the shape of the battery 100 include a coin type, a cylindrical type, a square type, a sheet type, a button type, a flat type, and a laminated type.
  • the battery 100 of this embodiment contains the above-mentioned solid electrolyte. Therefore, the liquid component hardly leaks from the battery 100 due to the solid electrolyte, and the safety of the battery 100 is high. The battery 100 also tends to have good output characteristics.
  • Polyvinyl alcohol manufactured by Aldrich
  • the content of polyvinyl alcohol in the obtained solution was 5 wt%.
  • Polyvinyl alcohol was composed of structural unit Z derived from vinyl alcohol.
  • the structural unit Z1 represented by the above equation (7) corresponds to a structural unit in which two structural units Z are arranged side by side.
  • the total number of moles of structural unit Z means the total number of moles of structural unit Z in all polyvinyl alcohols contained in the solution.
  • the polyvinyl alcohol was then reacted with boric acid by heating the solution at 80 ° C. for 5 hours.
  • oxalic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • lithium carbonate manufactured by Tokyo Chemical Industry
  • the amount of oxalic acid and lithium carbonate added was 0.5 molar equivalent to the total number of moles of structural unit Z, respectively.
  • the resulting solution was then heated at 100 ° C. for 24 hours.
  • the polymer compound P containing the structural unit Y represented by the above formula (5) was synthesized.
  • the solution was cooled to room temperature. This solution was applied to soda glass to obtain a coating film.
  • the coating film was dried by heat-treating at 70 ° C. for 10 hours and then heat-treating at 70 ° C. for 48 hours in a vacuum atmosphere. As a result, the solid electrolyte of Comparative Example 1 was obtained.
  • the shape of the solid electrolyte of Comparative Example 1 was a film.
  • Example 1 After synthesizing the polymer compound P, 0.25 mol equivalent of lithium bis (fluorosulfonyl) imide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was added to the solution with respect to the total number of moles of the structural unit Z, and the obtained solution was further added.
  • the solid electrolyte of Example 1 was obtained by the same method as in Comparative Example 1 except that it was heated at 70 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 The solid electrolyte of Example 2 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of lithium bis (fluorosulfonyl) imide added was changed to 0.375 molar equivalent with respect to the total number of moles of the structural unit Z. ..
  • Example 3 The solid electrolyte of Example 3 was obtained by the same method as in Example 1 except that the amount of lithium bis (fluorosulfonyl) imide added was changed to 0.5 molar equivalent with respect to the total number of moles of the structural unit Z. ..
  • Example 4 Polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich) was dissolved in dimethyl sulfoxide under an inert atmosphere. The content of polyvinyl alcohol in the obtained solution was 5 wt%. Next, 0.5 molar equivalent of ethylboronic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the solution with respect to the total number of moles of the structural unit Z. The polyvinyl alcohol was then reacted with ethylboronic acid by heating the solution at 80 ° C. for 10 hours. As a result, the polymer compound P containing the structural unit X represented by the above formula (1) was synthesized.
  • ethylboronic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 5 The solid electrolyte of Example 5 was obtained by the same method as in Example 4 except that 3- (methoxycarbonyl) phenylboronic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ethylboronic acid.
  • 3- (methoxycarbonyl) phenylboronic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 6 The solid electrolyte of Example 6 was obtained by the same method as in Example 4 except that 3,4-dimethoxyphenylboronic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ethylboronic acid.
  • 3,4-dimethoxyphenylboronic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 7 The solid electrolyte of Example 7 was obtained by the same method as in Example 4 except that 2,3-dimethoxyphenylboronic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of ethylboronic acid.
  • 2,3-dimethoxyphenylboronic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 8 Polyvinyl alcohol (manufactured by Aldrich) was dissolved in dimethyl sulfoxide under an inert atmosphere. The content of polyvinyl alcohol in the obtained solution was 5 wt%. Next, 0.5 molar equivalent of boric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the solution with respect to the total number of moles of the structural unit Z. The polyvinyl alcohol was then reacted with boric acid by heating the solution at 80 ° C. for 5 hours.
  • boric acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 9 The solid electrolyte of Example 9 was obtained by the same method as in Example 8 except that (S)-(-)-2-isocyanatoglutarate diethyl (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of butyl isocyanatoacetate. rice field.
  • the ionic conductivity was measured by the following method. First, the solid electrolyte was punched into a disk shape having a diameter of 9 mm. A Swagelok cell was assembled by sandwiching this solid electrolyte between the working electrode and the counter electrode. Ni plates were used as the working electrode and the counter electrode, respectively. The obtained test cell was subjected to impedance measurement at room temperature using VSP-300 (manufactured by Biologic). At this time, the frequency range was adjusted to 0.1 MHz or more and 7 MHz or less.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of impedance measurement for each of the test cell provided with the solid electrolyte of Comparative Example 1 and the test cell provided with the solid electrolyte of Example 3. As can be seen from FIG. 2, in Comparative Example 1, unlike Example 3, no arc appeared on the graph.
  • the solid electrolyte containing the polymer compound P and the supporting salt has sufficiently high ionic conductivity as an ionic conductor even though it does not substantially contain liquid components such as a solvent and an ionic liquid.
  • the higher the concentration of the supporting salt in the solid electrolyte the better the ionic conductivity of the solid electrolyte. That is, it is presumed that the concentration of the carrier in the solid electrolyte increased as the concentration of the supporting salt increased.
  • the solid electrolyte of the present disclosure can be used, for example, in a lithium secondary battery or the like.

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Abstract

本開示の固体電解質は、下記式（１）で表される構造単位Ｘ、および下記式（２）で表される構造単位Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む高分子化合物と、支持塩と、を含む。

Description

固体電解質、電池および固体電解質の製造方法
　本開示は、固体電解質、電池および固体電解質の製造方法に関する。
　近年、研究開発が盛んに行われているリチウム二次電池において、電解質は、充放電レート、充放電サイクルの寿命特性、保存特性などの電池特性のみならず、安全性に大きい影響を与える。従来、電解質の改善により、電池特性を向上させることが検討されている。
　液状の電解質は、例えば、溶媒と、リチウムを含有する支持塩とから構成されている。本明細書では、液状の電解質を単に電解液と呼ぶことがある。電解液の溶媒としては、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、水よりも広い電位窓を有する非水溶媒が広く用いられる。ただし、電解液は、電池セルから漏れることがある。このように、電解液は、安全面について課題を有する。この課題を解決し、電池の安全性を向上させるために、固体電解質の研究が進められている。
　特に、高分子化合物を含む固体電解質は、フィルム状に成形すること、および薄膜化することが可能である。そのため、このような固体電解質による、電子機器への組み込み性の向上、および、電子デバイスにおける設計の自由度の向上が期待されている。
特開２０１２－２３４６７３号公報 特開平１０－３３４９４５号公報
Y.S. Zhu et al, "A new single-ion polymer electrolyte based on polyvinyl alcohol for lithium ion batteries", Electrochimica Acta, 2013, Vol. 87, p. 113-118.
　従来技術においては、高分子化合物を含む固体電解質について、イオン伝導性を向上させることが求められている。
　本開示の固体電解質は、
　下記式（１）で表される構造単位Ｘ、および下記式（２）で表される構造単位Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む高分子化合物と、
　支持塩と、
を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上３６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。
　前記式（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　本開示によれば、高分子化合物を含む固体電解質について、イオン伝導性を向上させることができる。
図１は、本開示の実施形態にかかる電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、比較例１の固体電解質を備えた試験セル、および実施例３の固体電解質を備えた試験セルのそれぞれについて、インピーダンス測定を行った結果を示すグラフである。
（本開示の基礎となった知見）
　従来、高分子化合物を溶媒、イオン液体などの液体成分と混合した電解質が報告されている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１）。この電解質において、液体成分は、可塑剤、またはイオンのキャリアとして機能する。高分子化合物を液体成分と混合すると、得られた電解質のイオン伝導性が向上する傾向がある。ただし、電解液と同様に、電解質に含まれる液体成分は、電池セルから漏れることがある。
　電解質に含まれる高分子化合物については、イオンの輸率の向上、および酸化電位の上昇を目的として、空のｐ軌道を有するホウ素原子を導入することが検討されている。ホウ素原子が導入された高分子化合物では、電気化学的な酸化が生じにくいという利点もある。例えば、特許文献１および非特許文献１は、電解質の材料として、ホウ素原子を含む高分子化合物を開示している。
　しかし、上述のとおり、特許文献１および非特許文献１において、高分子化合物は、液体成分と混合されている。例えば、特許文献１では、高分子化合物と多量のイオン液体とを含む電解質について、イオン伝導度が測定されている（実験例１から６）。非特許文献１では、高分子化合物をプロピレンカーボネートに浸漬させることによって得られた電解質についてイオン伝導度が測定されている。従来、液体成分と混合せずに、高分子化合物のイオン伝導性を向上させることは難しいと考えられている。
　本発明者は、鋭意検討の結果、特定の高分子化合物と支持塩とを組み合わせることによって、液体成分をほとんど必要とせずに、電解質のイオン伝導性を向上できることを新たに見出した。
（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る固体電解質は、
　下記式（１）で表される構造単位Ｘ、および下記式（２）で表される構造単位Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む高分子化合物と、
　支持塩と、
を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上３６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。
　前記式（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　第１態様によれば、高分子化合物の構造単位Ｘにおいて、ホウ素原子は、空のｐ軌道を有する。このｐ軌道を介して、支持塩に含まれるアニオンがホウ素原子に配位できる。これにより、支持塩に含まれるカチオンが十分に解離する。解離したカチオンに起因して、固体電解質のイオン伝導性を容易に向上させることができる。さらに、構造単位Ｙによれば、固体電解質において、支持塩に由来するカチオンの濃度を容易に増加できる。カチオンの濃度が増加することにより、固体電解質のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質では、前記支持塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含んでいてもよい。このような構成によれば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの解離性が高いため、固体電解質のイオン伝導性をより向上できる傾向がある。
　本開示の第３態様において、例えば、第１または第２態様に係る固体電解質では、前記構造単位Ｘは、下記式（３）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　前記式（３）において、Ｒ4からＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。
　以上の構成によれば、固体電解質のイオン伝導性をより向上できる傾向がある。
　本開示の第４態様において、例えば、第３態様に係る固体電解質では、前記Ｒ4から前記Ｒ8からなる群より選ばれる少なくとも１つは、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基またはアルコキシ基であってもよい。このような構成によれば、ホウ素原子と結合しているフェニル基には、酸素原子を含む置換基が導入されている。この置換基によれば、固体電解質のイオン伝導性をより向上できる傾向がある。
　本開示の第５態様において、例えば、第１または第２態様に係る固体電解質では、前記構造単位Ｘは、下記式（４）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　前記式（４）において、Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。
　以上の構成によれば、固体電解質のイオン伝導性をより向上できる傾向がある。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記構造単位Ｙは、下記式（５）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　以上の構成によれば、固体電解質のイオン伝導性をより向上できる傾向がある。
　本開示の第７態様において、例えば、第１から第６態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記構造単位Ｘの全モル数と前記構造単位Ｙの全モル数との合計値に対する、前記支持塩のモル数の比が０．５以上２以下であってもよい。このような構成によれば、固体電解質のイオン伝導性をより向上できる傾向がある。
　本開示の第８態様に係る電池は、
　正極、負極および電解質層を備え、
　前記正極、前記負極および前記電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、第１から第７態様のいずれか１つに係る固体電解質を含む。
　以上の構成によれば、電池が固体電解質を含むため、電池から液体成分が漏れることがほとんどなく、電池の安全性が高い。本実施形態の固体電解質を含む電池は、良好な出力特性を有する傾向もある。
　本開示の第９態様に係る固体電解質の製造方法は、
　下記式（１）で表される構造単位Ｘ、および下記式（２）で表される構造単位Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む高分子化合物、支持塩、並びに溶媒を含む混合液から前記溶媒を除去することを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上３６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。
　前記式（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導性が向上した固体電解質を得ることができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
（固体電解質）
　本実施形態の固体電解質は、高分子化合物Ｐおよび支持塩を含む。本明細書において、固体電解質は、液体成分を実質的に含まない電解質を意味する。固体電解質における液体成分の含有率は、例えば０．１ｗｔ％以下であり、０．０１ｗｔ％以下であってもよい。言い換えると、固体電解質は、実質的に固体成分のみからなる。なお、本明細書において、液体成分は、常温で液体の成分を意味する。固体成分は、常温で固体の成分を意味する。常温は、２０℃を意味する。液体成分の具体例としては、非水溶媒、イオン液体などが挙げられる。
　高分子化合物Ｐは、下記式（１）で表される構造単位Ｘ、および下記式（２）で表される構造単位Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　まず、構造単位Ｘについて説明する。式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上３６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。
　Ｒ1おいて、炭化水素基の炭素数は、１８以下であってもよく、１２以下であってもよく、６以下であってもよい。炭化水素基の炭素数は、２以上であってもよい。炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状であってもよい。炭化水素基としては、例えば、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基およびこれらの組み合わせが挙げられる。
　鎖状飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　鎖状不飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合などの不飽和結合を含む。鎖状不飽和炭化水素基としては、ビニル基、エチニル基などが挙げられる。環状不飽和炭化水素基としては、フェニル基などが挙げられる。
　炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。炭化水素基が有する置換基としては、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基、ヨード基などが挙げられる。炭化水素基は、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基などの酸素原子を含む置換基を有していてもよい。酸素原子を含む置換基では、酸素原子と支持塩に由来するカチオンとの間に相互作用が生じることがある。この相互作用によれば、固体電解質のイオン伝導性をより向上できる傾向がある。
　アシル基は、例えば－ＣＯＲaで表される。アシルオキシ基は、例えば－ＯＣＯＲbで表される。アルコキシカルボニル基は、例えば－ＣＯＯＲcで表される。カーボネート基は、例えば－ＯＣＯＯＲdで表される。アミド基は、例えば－ＣＯＮＲeＲfで表される。カルバメート基は、例えば－ＯＣＯＮＲgＲhで表される。アルコキシ基は、例えば－ＯＲiで表される。
　上記のＲaからＲiは、互いに独立して、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。この炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。ＲaからＲiの炭化水素基は、鎖状飽和炭化水素基であってもよい。ＲaからＲiの炭化水素基の炭素数は、４以下であってもよい。ＲaからＲiの炭化水素基の炭素数が小さければ小さいほど、固体電解質のイオン伝導性が向上する傾向がある。ＲaからＲiの炭化水素基は、上述した置換基をさらに有していてもよい。なお、アミド基のＲeおよびＲf、並びに、カルバメート基のＲgおよびＲhは、互いに独立して、水素原子であってもよい。
　構造単位Ｘは、下記式（３）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（３）において、Ｒ4からＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。これらの置換基としては、Ｒ1について上述したものが挙げられる。
　Ｒ4からＲ8からなる群より選ばれる少なくとも１つは、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基またはアルコキシ基であってもよく、アルコキシカルボニル基またはアルコキシ基であってもよく、アルコキシ基であってもよい。Ｒ4からＲ8について、アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基が挙げられる。酸素原子を含む置換基がフェニル基に導入された構造を有する構造単位Ｘによれば、固体電解質のイオン伝導性をより向上できる傾向がある。
　式（３）において、フェニル基に導入された置換基の数は、１以上であってもよく、２以上であってもよい。複数の置換基がフェニル基に導入されている場合、当該複数の置換基は、互いに隣り合っていてもよい。一例として、式（３）において、Ｒ4およびＲ5の両方が酸素原子を含む置換基であってもよく、Ｒ5およびＲ6の両方が酸素原子を含む置換基であってもよい。
　構造単位Ｘは、下記式（４）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（４）において、Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。これらの置換基としては、Ｒ1について上述したものが挙げられる。
　Ｒ9は、例えば、置換基を有する炭素数１以上６以下の炭化水素基である。一例として、Ｒ9は、下記式（６）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（６）において、Ｒ10は、炭素数１以上６以下の２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基およびヘキサン－１，６－ジイル基が挙げられる。Ｒ10は、メチレン基であってもよく、プロパン－１，３－ジイル基であってもよい。Ｒ10の炭化水素基は、Ｒ1について上述した置換基をさらに有していてもよい。Ｒ10の炭化水素基が有する置換基の具体例としては、アルコキシカルボニル基が挙げられる。一例として、Ｒ10は、１－エトキシカルボニルプロパン－１，３－ジイル基であってもよい。
　Ｒ11は、炭素数１以上６以下の炭化水素基である。この炭化水素基としては、例えば、Ｒ1について上述したものが挙げられる。Ｒ11の具体例としては、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
　次に、構造単位Ｙについて説明する。式（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。これらの置換基としては、Ｒ1について上述したものが挙げられる。
　Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。例えば、構造単位Ｙは、下記式（５）で表されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本実施形態において、高分子化合物Ｐは、構造単位ＸおよびＹのうち、構造単位Ｘのみを含んでいてもよく、構造単位Ｙのみを含んでいてもよい。高分子化合物Ｐにおける構造単位Ｘの含有率は、３０モル％以上であってもよく、５０モル％以上であってもよく、７０モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。高分子化合物Ｐは、例えば、実質的に構造単位Ｘのみからなる。
　高分子化合物Ｐにおける構造単位Ｙの含有率は、３０モル％以上であってもよく、５０モル％以上であってもよく、７０モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。高分子化合物Ｐは、例えば、実質的に構造単位Ｙのみからなる。
　高分子化合物Ｐにおける構造単位Ｘの含有率と構造単位Ｙの含有率との合計値は、３０モル％以上であってもよく、５０モル％以上であってもよく、７０モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよい。高分子化合物Ｐは、例えば、実質的に構造単位ＸおよびＹのみからなる。
　高分子化合物Ｐの重合度は、０より大きい限り特に限定されず、１０以上であってもよく、５０以上であってもよく、１００以上であってもよく、５００以上であってもよく、１０００以上であってもよい。高分子化合物Ｐの重合度の上限値は、例えば、１００００である。
　固体電解質に含まれる支持塩は、例えば、常温で固体のリチウム塩である。支持塩として利用可能なリチウム塩としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。支持塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよく、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2を含んでいてもよい。ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2は、高い解離性を有するため、高分子化合物Ｐと組み合わせることによって、固体電解質のイオン伝導性を容易に向上できる傾向がある。
　本実施形態の固体電解質において、高分子化合物Ｐおよび支持塩の比率は、特に限定されない。一例として、構造単位Ｘの全モル数と構造単位Ｙの全モル数との合計値に対する、支持塩のモル数の比Ｒは、０．５以上２以下である。構造単位Ｘの全モル数は、固体電解質に含まれる全ての高分子化合物Ｐにおける構造単位Ｘのモル数の合計値を意味する。構造単位Ｙの全モル数は、固体電解質に含まれる全ての高分子化合物Ｐにおける構造単位Ｙのモル数の合計値を意味する。比Ｒは、０．７５以上であってもよく、１以上であってもよい。比Ｒが大きければ大きいほど、固体電解質のイオン伝導性が向上する傾向がある。
　固体電解質における高分子化合物Ｐの含有率と支持塩の含有率との合計値は、例えば９０ｗｔ％以上であり、９５ｗｔ％以上であってもよく、９７ｗｔ％以上であってもよく、９９ｗｔ％以上であってもよい。固体電解質は、例えば、実質的に高分子化合物Ｐおよび支持塩からなる。
　固体電解質の形状は、特に限定されず、例えばフィルム状である。
　本実施形態の固体電解質は、例えば、次の方法によって作製できる。まず、高分子化合物Ｐを合成する。高分子化合物Ｐの合成方法は、特に限定されず、公知の方法を利用できる。
　例えば、構造単位Ｘを含む高分子化合物Ｐは、次の方法によって合成できる。まず、下記式（７）で表される構造単位Ｚ１を含む高分子化合物Ｐ１を準備する。高分子化合物Ｐ１の具体例は、ポリビニルアルコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　次に、高分子化合物Ｐ１を含む溶液を作製する。この溶液の溶媒は、特に限定されず、例えば、ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒を用いることができる。次に、この溶液に、下記式（８）で表されるホウ素化合物Ｃ１を加える。式（８）において、Ｒ1は、式（１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　次に、溶液中で、高分子化合物Ｐ１とホウ素化合物Ｃ１とを反応させる。高分子化合物Ｐ１とホウ素化合物Ｃ１との反応は、溶液を加熱処理することによって行ってもよい。加熱処理の温度は、例えば６０℃以上である。加熱処理の時間は、例えば１時間以上である。高分子化合物Ｐ１とホウ素化合物Ｃ１との反応により、構造単位Ｘを含む高分子化合物Ｐを合成することができる。
　なお、構造単位Ｘを含む高分子化合物Ｐの合成方法は、上述の方法に限定されない。例えば、構造単位Ｘが式（４）で表される場合、次の方法によって高分子化合物Ｐを合成することもできる。まず、ホウ素化合物Ｃ１の代わりにホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）を上記の高分子化合物Ｐ１と反応させる。これにより、下記式（９）で表される構造単位Ｚ２を含む高分子化合物Ｐ２が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　次に、下記式（１０）で表されるイソシアネート化合物Ｃ２を溶液に加える。式（１０）において、Ｒ9は、式（４）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　次に、溶液中で、高分子化合物Ｐ２とイソシアネート化合物Ｃ２とを反応させる。高分子化合物Ｐ２とイソシアネート化合物Ｃ２との反応は、溶液を加熱処理することによって行ってもよい。加熱処理の温度は、例えば６０℃以上である。加熱処理の時間は、例えば１時間以上である。高分子化合物Ｐ２とイソシアネート化合物Ｃ２との反応により、式（４）で表される構造単位Ｘを含む高分子化合物Ｐを合成することができる。
　式（５）で表される構造単位Ｙを含む高分子化合物Ｐは、例えば、次の方法によって合成できる。まず、上述の方法によって、式（９）で表される構造単位Ｚ２を含む高分子化合物Ｐ２を合成する。次に、高分子化合物Ｐ２を含む溶液に、シュウ酸およびリチウム塩を加える。リチウム塩としては、例えば、炭酸リチウムを用いることができる。リチウム塩の存在下で、高分子化合物Ｐ２とシュウ酸とを反応させる。高分子化合物Ｐ２とシュウ酸との反応は、溶液を加熱処理することによって行ってもよい。加熱処理の温度は、例えば８０℃以上である。加熱処理の時間は、例えば１０時間以上である。高分子化合物Ｐ２とシュウ酸との反応により、式（５）で表される構造単位Ｙを含む高分子化合物Ｐを合成することができる。
　次に、高分子化合物Ｐ、支持塩および溶媒を含む混合液を作製する。混合液の溶媒は、高分子化合物Ｐを合成するときに用いた溶媒と同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、上述の方法で高分子化合物Ｐを合成した場合、高分子化合物Ｐを含む溶液が得られる。この溶液に支持塩を加えることによって、混合液を作製してもよい。
　次に、混合液から溶媒を除去することによって、固体電解質を作製することができる。すなわち、本実施形態の固体電解質の製造方法は、高分子化合物Ｐ、支持塩および溶媒を含む混合液から溶媒を除去することを含む。混合液から溶媒を除去する方法は、特に限定されない。例えば、混合液を基材に塗布し、得られた塗布膜を加熱処理することによって溶媒を除去してもよい。混合液が塗布される基材としては、例えば、ソーダガラスを用いることができる。塗布膜の加熱処理の条件は、溶媒の種類に応じて適宜調整することができる。加熱処理の温度は、例えば５０℃以上である。加熱処理の時間は、例えば５時間以上である。加熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、真空雰囲気下で行ってもよい。
　本実施形態の固体電解質は、高分子化合物Ｐおよび支持塩を含む。高分子化合物Ｐの構造単位Ｘおよび構造単位Ｙは、いずれも、直鎖状のアルキル鎖を主鎖とする高分子化合物に、ホウ素原子を含む置換基が導入された構造を有している。高分子化合物Ｐの構造単位Ｘにおいて、ホウ素原子は、空のｐ軌道を有する。このｐ軌道を介して、支持塩に含まれるアニオンがホウ素原子に配位できる。これにより、支持塩に含まれるカチオンが十分に解離する。支持塩に含まれるカチオンは、典型的には、リチウムイオンである。解離したリチウムイオンに起因して、固体電解質のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
　高分子化合物Ｐの構造単位Ｙでは、アニオンが高分子化合物Ｐに強く引き付けられている。そのため、構造単位Ｙ自体は、イオンの輸送を妨げることがある。しかし、構造単位Ｙによれば、固体電解質において、支持塩に由来するカチオンの濃度を容易に増加できる。カチオンの濃度が増加することにより、固体電解質のイオン伝導性を向上させることができる。言い換えると、構造単位Ｙを含む高分子化合物Ｐは、支持塩と組み合わされることにより、固体電解質のイオン伝導性を容易に向上させることができる。
　さらに、本実施形態の固体電解質は、溶媒、イオン液体などの液体成分を実質的に含まないにも関わらず、高いイオン伝導性を有する。固体電解質のイオン伝導度は、特に限定されず、例えば１．００×１０-7Ｓ／ｃｍ以上であり、１．００×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、１．００×１０-5Ｓ／ｃｍ以上であってもよく、１．００×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。固体電解質のイオン伝導度の上限値は、例えば、１．００×１０-1Ｓ／ｃｍである。
（電池）
　図１は、本実施形態にかかる電池１００の概略構成を示す断面図である。図１に示すように、電池１００は、正極１０、負極３０および電解質層２０を備える。電解質層２０は、正極１０と負極３０との間に位置する。正極１０、負極３０および電解質層２０からなる群より選ばれる少なくとも１つは、上述の固体電解質を含む。
　電池１００は、例えば、固体電池である。電池１００の形状としては、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などが挙げられる。
　本実施形態の電池１００は、上述の固体電解質を含む。そのため、固体電解質に起因して、電池１００から液体成分が漏れることがほとんどなく、電池１００の安全性が高い。電池１００は、良好な出力特性を有する傾向もある。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。本開示は、以下の実施例に限定されない。
（比較例１）
　まず、不活性雰囲気下にて、ポリビニルアルコール（Aldrich社製）をジメチルスルホキシドに溶解させた。得られた溶液におけるポリビニルアルコールの含有率は、５ｗｔ％であった。ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールに由来する構造単位Ｚで構成されていた。なお、上述の式（７）で表される構造単位Ｚ１は、２つの構造単位Ｚが並んだ構造単位に相当する。
　次に、構造単位Ｚの全モル数に対して０．５モル当量のホウ酸（東京化成工業製）を溶液に加えた。構造単位Ｚの全モル数は、溶液に含まれる全てのポリビニルアルコールにおける構造単位Ｚのモル数の合計値を意味する。次に、溶液を８０℃で５時間加熱することによって、ポリビニルアルコールをホウ酸と反応させた。
　次に、シュウ酸（東京化成工業製）および炭酸リチウム（東京化成工業製）を溶液に加えた。シュウ酸および炭酸リチウムの添加量は、それぞれ、構造単位Ｚの全モル数に対して０．５モル当量であった。次に、得られた溶液を１００℃で２４時間加熱した。これにより、上述の式（５）で表される構造単位Ｙを含む高分子化合物Ｐを合成した。
　次に、溶液を室温まで冷却した。この溶液をソーダガラスに塗布し、塗布膜を得た。この塗布膜について、７０℃で１０時間加熱処理し、さらに、真空雰囲気下、７０℃で４８時間加熱処理することによって塗布膜を乾燥させた。これにより、比較例１の固体電解質を得た。比較例１の固体電解質の形状は、フィルム状であった。
（実施例１）
　高分子化合物Ｐを合成した後に、構造単位Ｚの全モル数に対して０．２５モル当量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学社製）を溶液に加え、さらに、得られた溶液を７０℃で２時間加熱したことを除き、比較例１と同じ方法によって実施例１の固体電解質を得た。
（実施例２）
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの添加量を、構造単位Ｚの全モル数に対して０．３７５モル当量に変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２の固体電解質を得た。
（実施例３）
　リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドの添加量を、構造単位Ｚの全モル数に対して０．５モル当量に変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例３の固体電解質を得た。
（実施例４）
　まず、不活性雰囲気下にて、ポリビニルアルコール（Aldrich社製）をジメチルスルホキシドに溶解させた。得られた溶液におけるポリビニルアルコールの含有率は、５ｗｔ％であった。次に、構造単位Ｚの全モル数に対して０．５モル当量のエチルボロン酸（東京化成工業製）を溶液に加えた。次に、溶液を８０℃で１０時間加熱することによって、ポリビニルアルコールをエチルボロン酸と反応させた。これにより、上述の式（１）で表される構造単位Ｘを含む高分子化合物Ｐを合成した。
　次に、構造単位Ｚの全モル数に対して０．５モル当量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学社製）を溶液に加えた。得られた溶液を７０℃で２時間加熱した。次に、溶液をソーダガラスに塗布し、塗布膜を得た。この塗布膜について、７０℃で１０時間加熱処理し、さらに、真空雰囲気下、７０℃で４８時間加熱処理することによって塗布膜を乾燥させた。これにより、実施例４の固体電解質を得た。実施例４の固体電解質の形状は、フィルム状であった。
（実施例５）
　エチルボロン酸に代えて、３－(メトキシカルボニル)フェニルボロン酸（東京化成工業製）を用いたことを除き、実施例４と同じ方法によって実施例５の固体電解質を得た。
（実施例６）
　エチルボロン酸に代えて、３，４－ジメトキシフェニルボロン酸（東京化成工業製）を用いたことを除き、実施例４と同じ方法によって実施例６の固体電解質を得た。
（実施例７）
　エチルボロン酸に代えて、２，３－ジメトキシフェニルボロン酸（東京化成工業製）を用いたことを除き、実施例４と同じ方法によって実施例７の固体電解質を得た。
（実施例８）
　まず、不活性雰囲気下にて、ポリビニルアルコール（Aldrich社製）をジメチルスルホキシドに溶解させた。得られた溶液におけるポリビニルアルコールの含有率は、５ｗｔ％であった。次に、構造単位Ｚの全モル数に対して０．５モル当量のホウ酸（東京化成工業製）を溶液に加えた。次に、溶液を８０℃で５時間加熱することによって、ポリビニルアルコールをホウ酸と反応させた。
　次に、構造単位Ｚの全モル数に対して０．５モル当量のイソシアナト酢酸ブチル（東京化成工業製）を溶液に加えた。次に、得られた溶液を８０℃で１０時間加熱した。これにより、上述の式（４）で表される構造単位Ｘを含む高分子化合物Ｐを合成した。
　次に、構造単位Ｚの全モル数に対して０．５モル当量のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（キシダ化学社製）を溶液に加えた。得られた溶液を７０℃で２時間加熱した。次に、溶液をソーダガラスに塗布し、塗布膜を得た。この塗布膜について、７０℃で１０時間加熱処理し、さらに、真空雰囲気下、７０℃で４８時間加熱処理することによって塗布膜を乾燥させた。これにより、実施例８の固体電解質を得た。実施例８の固体電解質の形状は、フィルム状であった。
（実施例９）
　イソシアナト酢酸ブチルに代えて、（Ｓ）－（－）－２－イソシアナトグルタル酸ジエチル（東京化成工業製）を用いたことを除き、実施例８と同じ方法によって実施例９の固体電解質を得た。
［イオン伝導度の測定］
　実施例および比較例の固体電解質について、次の方法によって、イオン伝導度を測定した。まず、固体電解質を直径９ｍｍの円板状に打ち抜いた。この固体電解質を作用極および対極で挟むことによってSwagelokセルを組み立てた。作用極および対極としては、それぞれ、Ｎｉ板を用いた。得られた試験セルについて、VSP-300（Biologic社製）を用いて室温でインピーダンス測定を行った。このとき、周波数の範囲は、０．１ＭＨｚ以上７ＭＨｚ以下に調整した。
　図２は、比較例１の固体電解質を備えた試験セル、および実施例３の固体電解質を備えた試験セルのそれぞれについて、インピーダンス測定を行った結果を示すグラフである。図２からわかるとおり、比較例１では、実施例３と異なり、グラフ上に円弧が出現しなかった。
　次に、インピーダンス測定の結果に基づいて、実施例および比較例の固体電解質について、イオン伝導度を特定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１からわかるとおり、高分子化合物Ｐおよび支持塩を含む固体電解質は、溶媒、イオン液体などの液体成分を実質的に含まないにも関わらず、イオン伝導体として十分に高いイオン伝導性を有していた。さらに、実施例１から３の結果からわかるとおり、固体電解質における支持塩の濃度が高ければ高いほど、固体電解質のイオン伝導性が向上した。すなわち、支持塩の濃度が増加することによって、固体電解質におけるキャリアの濃度が増加したことが推定される。
　本開示の固体電解質は、例えば、リチウム二次電池などに利用されうる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位Ｘ、および下記式（２）で表される構造単位Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む高分子化合物と、
    　支持塩と、
    を含む、固体電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上３６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。
    　前記式（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
  2. 　前記支持塩がリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含む、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 　前記構造単位Ｘは、下記式（３）で表される、請求項１または２に記載の固体電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（３）において、Ｒ4からＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。
  4. 　前記Ｒ4から前記Ｒ8からなる群より選ばれる少なくとも１つは、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基またはアルコキシ基である、請求項３に記載の固体電解質。
  5. 　前記構造単位Ｘは、下記式（４）で表される、請求項１または２に記載の固体電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記式（４）において、Ｒ9は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。
  6. 　前記構造単位Ｙは、下記式（５）で表される、請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　前記構造単位Ｘの全モル数と前記構造単位Ｙの全モル数との合計値に対する、前記支持塩のモル数の比が０．５以上２以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解質。
  8. 　正極、負極および電解質層を備え、
    　前記正極、前記負極および前記電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つは、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体電解質を含む、電池。
  9. 　下記式（１）で表される構造単位Ｘ、および下記式（２）で表される構造単位Ｙからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む高分子化合物、支持塩、並びに溶媒を含む混合液から前記溶媒を除去することを含む、固体電解質の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　前記式（１）において、Ｒ1は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上３６以下の炭化水素基、ヒドロキシル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、アミド基、カルバメート基、アルコキシ基、シアノ基、ブロモ基、フルオロ基、クロロ基またはヨード基である。
    　前記式（２）において、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基またはシアノ基である。Ｒ2およびＲ3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
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