TWI445739B - 固態電解質、鋰電池、與電化學載具結構 - Google Patents

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Description

固態電解質、鋰電池、與電化學載具結構
本發明係關於固態電解質，更特別關於添加氧化石墨烯之固態電解質。
對於行動電話及可攜式電腦及電子產品而言，電池為相當重要的元件。為減少電子產品的尺寸及重量，提高電池的電容量並減少其體積被視為可改進的手段之一。由石墨材料形成負極的鋰電池之平均電壓大於或等於3.7V。再者，鋰電池可避免充放電循環所造成的退化。綜上所述，具高能量密度及輸出密度的鋰電池適用於可攜式電子產品中。
為了應用於不同種類的元件，鋰電池在形狀設計需具高彈性及自由度，例如小厚度與大面積的薄型電池，或小厚度與小面積的卡式電池。然而，習知的電池元件中，需將正負極及電解液包覆於金屬中，因而難以形成多樣的形狀。液態電解液不但會使製程變得相當複雜，還有漏液的可能性。
為解決上述問題，電池最好採用固態電解質。固態電解質的離子傳導性越高，採用其之電池效能越好。此外，固態電解質亦適用於電化學載具結構，其離子傳導性也是越高越好。綜上所述，目前亟需具有高離子傳導性之固態電解質組成。
本發明一實施例提供一種固態電解質，包括：85至95重量份之聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子；5至10重量份之鋰鹽；以及0.01至3重量份之氧化石墨烯。
本發明一實施例提供一種鋰電池，包括上述之固態電解質。
本發明一實施例提供一種電化學載具結構，包括上述之固態電解質。
本發明一實施例提供一種固態電解質，包括：85至95重量份之聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子；5至10重量份之鋰鹽；以及0.01至3重量份之氧化石墨烯。
在本發明一實施例中，聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子之結構如式1所示。
在式1中，m介於1至9之間。若m的數值過大，則容易產生結晶，電解質結構的柔軟性降低，分子鏈受限制不易移動，造成電解質導電度降低。在式1中，p介於5至25之間。若p的數值過小，則氧烷基少，與鋰離子締合傳送效果不佳，鋰離子傳遞不易。在式1中，q介於1至5之間。若q的數值過大，則接枝氧烷基少，與鋰離子締合傳送效果不佳。在式1中，r介於12至40之間。在式1中，x介於1至31之間。若x的數值過小，則與鋰離子締合傳送效果不佳。在式1中，y介於3至29之間。若y的數值過大，則與鋰離子締合效果不佳，傳遞不易。上述之聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子之合成方式如下，首先，將聚氧烷基胺(聚醚胺)與甲基丙烯酸環氧丙酯在60~80℃反應4~12小時，如式2所示。接著合成聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子可參考氫矽化觸媒反應(J. Appl Electrochem(2009)39:253)，如式3所示：
在式2中，起始物胺類可為市售之JEFFAMINE系列，如M-600(x=1,y=9)、M-1000(x=19,y=3)、M-2005(x=6,y=29)、或M-2070(x=31,y=10)。
在式3中，聚甲基矽烷可為poly(methyl hydrosiloxane)(Aldrich、176206、n=26~51)，而聚乙烯醇甲基丙烯酸酯可為Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate(Aldrich、447943、n~9)。
在本發明一實施例中，鋰鹽可為LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiCF3 SO3 、或上述之組合。若鋰鹽之用量過高，則無法完全溶解於電解質中。若鋰鹽之用量過低，造成鋰離子在電解質中的比例過低，因而導電度較低。
在本發明一實施例中，氧化石墨烯之製備為參考改良之Hummers法合成，其特徵為石墨片上具有多個氧化官能基團，如羥基、羧基、羰基、環氧基、或上述之組合，可與鋰鹽產生作用力，幫助鹽類解離，進而提供鋰離子傳導路徑，達到離子導電度的提升。經由此方法合成的氧化石墨烯可為單層結構或少數層結構，層數越少(片狀厚度越小)表示相同重量之氧化石墨烯可提供之帶極性之氧化官能基團越多，則更有利於提升離子導電度。每一個片狀(graphene sheet)厚度不會大於20nm，若片狀厚度太大，則氧化石墨烯粉體不利於均勻分散在電解質溶液中。氧化石墨烯之形成方法可參考Nature(2006)442:282、J. Am. Chem. Soc.(1958)80:1339及Ber. Dtsch. Chem. Ges.(1989)31:1481。舉例來說，可將石墨置於98%硫酸與NaNO3 後，再加入KMnO4 進行超音波震盪，即形成氧化石墨烯。
將上述聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子、鋰鹽、及氧化石墨烯依特定比例混合後，即形成固態電解質。混合方式可為超音波震盪。上述固態電解質可應用於鋰電池或電化學載具結構中。舉例來說，適用上述固態電解質之鋰電池結構可參考J. Appl Electrochem(2009)39:253，而適用上述固態電解質之電化學載具結構可參考國際專利分類號H01L31/0203(2006.01)中的元件。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
【實施例】
比較例1
以氫矽化觸媒反應(J. Appl Electrochem(2009)39:253)之方式製備聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子，其結構如式4所示：
在式4中，m為9，n為25~46，而o為1~5。取1.5g重量份之式4之聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子與7.715g重量份之鋰鹽bis(trifluoromethylsulfonylimide)(LiTFSI)，以超音波震盪的方式均勻混合後，即形成固態電解質。以交流阻抗分析方式量測上述固態電解質，可知當固態電解質之EO/Li值([取合成後的固態電解質(Polysiloxane)重量(g)/鹽類(LiTFSI)重量(g)]*100%)為20時，其離子傳導性為1.6×10-5 S/cm。一般而言，EO/Li值與離子傳導性成正比。
實施例1
如式2所示，取0.2莫耳份之甲基丙烯酸環氧丙酯(TCI、M0590)及0.2莫耳份之胺類(JEFFAMINE2070,x=31,y=10)反應後，形成式2所示之產物。
接著如式3所示，取1.01莫耳份之聚甲基矽氧烷(Aldrich、176206)、式2所示之產物、及0.8莫耳份之聚乙烯醇之甲基丙烯酸酯(Aldrich、447943)反應後，形成式3所示之產物(聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子)，其中m為9，p為5~10之間，q為1~2之間，r為20~40之間，x為31，且y為10。
取1.5g重量份之上述之聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子產物與0.56g重量份之鋰鹽bis(trifluoromethylsulfonylimide)(LiTFSI)，以超音波震盪的方式均勻混合後，即形成固態電解質。以交流阻抗分析方式量測上述固態電解質，其離子傳導性與EO/Li值之關係圖如第1圖所示。由第1圖可知，當實施例1之固態電解質的EO/Li僅為2.7時，其離子傳導性即達到10-4 S/cm。
實施例2
如式2所示，取0.5莫耳份之甲基丙烯酸環氧丙酯(TCI、M0590)及0.5莫耳份之胺類(JEFFAMINE2070,x=31,y=10)反應後，形成式2所示之產物。
接著如式3所示，取1.01莫耳份之聚甲基矽氧烷(Aldrich、176206)、式2所示之產物、及0.5莫耳份之聚乙烯醇之甲基丙烯酸酯(Aldrich、447943)反應後，形成式3所示之產物(聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子)，其中m為9，p為12~25之間，q為1~2之間，r為12~25，x為31，且y為10。
取1.5g重量份之上述之聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子產物與2.03g重量份之鋰鹽bis(trifluoromethylsulfonylimide)(LiTFSI)，以超音波震盪的方式均勻混合後，即形成固態電解質。以交流阻抗分析方式量測上述固態電解質，其離子傳導性與EO/Li值之關係圖如第1圖所示。由第1圖可知，當實施例2之固態電解質的EO/Li僅為0.74時，其離子傳導性達到3.6×10-4 S/cm。當實施例2之固態電解質的EO/Li為20時，其離子傳導性為4×10-5 S/cm。
實施例3
如式2所示，取0.5莫耳份之甲基丙烯酸環氧丙酯(TCI、M0590)及0.5莫耳份之胺類(JEFFAMINE2070,x=31,y=10)反應後，形成式2所示之產物。
接著如式3所示，取1.01莫耳份之聚甲基矽氧烷(Aldrich、176206)、式2所示之產物、及0.5莫耳份之聚乙烯醇之甲基丙烯酸酯(Aldrich、447943)反應後，形成式3所示之產物(聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子)，其中m為9，p為12~25之間，q為1~2之間，r為12~25，x為31，且y為10。
取20g之石墨(購自Alfa Co.)與20g之NaNO3 置於400mL之98%硫酸後，於室溫下攪拌60分鐘，再加入60g之KMnO4 進行超音波震盪，即形成氧化石墨烯。
取1.5g重量份之聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子產物、2.03g重量份之鋰鹽bis(trifluoromethylsulfonylimide)(LiTFSI)、與不同重量百分比之石墨烯氧化物(聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子產物與鋰鹽總重之0.01~3wt%)，以超音波震盪的方式均勻混合後，即形成固態電解質。以交流阻抗分析方式量測上述固態電解質，在EO/Li值固定為0.74的情況下，其離子傳導性與氧化石墨烯添加量之關係如第2圖及第1表所示，其離子傳導性介於3.4×10-4 S/cm至5.6×10-4 S/cm之間，若EO/Li值太高或太低時對離子傳導性皆會變差。接著將氧化石墨烯之添加量固定為0.05wt%，偵測不同EO/Li值對離子傳導性的影響，如第1圖所示。當實施例3之固態電解質的EO/Li為0.74時，其離子傳導性達到4.2×10-4 S/cm，高於實施例2同樣Eo/Li值之離子傳導性3.6×10-4 S/cm。由實施例2及3之比較可知，添加氧化石墨烯可增加固態電解質的離子傳導性。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖係本發明實施例中，不同固態電解質的EO/Li與離子傳導性的關係圖；以及
第2圖係本發明實施例中，不同重量百分比之石墨烯氧化物添加至固態電解質的離子傳導性的關係圖。

Claims (6)

  1. 一種固態電解質，包括：85至95重量份之聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子；5至10重量份之鋰鹽；以及0.01至3重量份之氧化石墨烯，其中該聚矽氧烷接枝聚氧烷甲基丙烯酸酯高分子之結構如下： 其中m介於1至9之間；p介於5至25之間；q介於1至5之間；r介於12至40之間；x介於1至31之間；以及y介於3至29之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解質，其中該鋰鹽包括LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 、LiGaCl4 、LiNO3 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiN(SO2 CF3 )2 、LiSCN、LiO3 SCF2 CF3 、LiC6 F5 SO3 、LiO2 CCF3 、LiSO3 F、LiB(C6 H5 )4 、LiCF3 SO3 、或上述之組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解質，其中該氧化石墨烯具有氧化官能基團，包括羥基、羧基、羰基、或環氧基、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之固態電解質，其中該氧化石墨烯其厚度小於或等於20nm。
  5. 一種鋰電池，包括申請專利範圍第1項所述之固態電解質。
  6. 一種電化學載具結構，包括申請專利範圍第1項所述之固態電解質。
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